KR920001589B1 - 셀룰로오즈 에스테르의 이방성 조성물, 이러한 조성물의 제조방법, 셀룰로오즈 에스테르 또는 셀룰로오즈의 섬유 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

셀룰로오즈 에스테르의 이방성 조성물, 이러한 조성물의 제조방법, 셀룰로오즈 에스테르 또는 셀룰로오즈의 섬유

제1도 및 제2도는 각각 본 발명의 용해법의 적용조건을 설명하는 3원 도면이다.

제3도는 본 발명에 따르는 다수개의 조성물을 설명하는 3원 도면이다.

제4도는 조성물의 점도와 당해 조성물중의 셀룰로오즈 유도체의 농도간의 관계를 나타내는 곡선이다.

제5도는 본 발명에 따르는 섬유 X-레이 측정법에 사용한 두 개의 표준 특성 스펙트럼이다.

제6도는 본 발명에 따르는 필라멘트를 통하여 본 한 면을 나타내며, 이때 이 면은 필라멘트의 축을 포함하는 면을 따라 취한 것이다.

제7도는 제6도에 도시한 필라멘트의 단면도를 나타내며, 이때 당해 단면은 제6도에서 선 Ⅶ-Ⅶ로 표시된, 필라멘트의 축에 수직인 면을 따라 취한 것이다.

제8도 및 제9도는 본 발명에 따르는 재생섬유에 대한 셀룰로오즈의 중합도(DP)의 함수로서 강도(T) (제8도)와 초기 모듈러스(Mi)(제9도) 값을 도시한다.

본 발명은 셀룰로오즈 물질에 관한 것이다. “셀룰로오즈 물질”이란 셀룰로오즈 및 다른 생성물을 함유하는 식물 물질, 예를들면, 리그닌, 또는 특정의 방법, 특히 식물 물질을 기본으로 하는 방법으로 수득한 셀룰로오즈를 의미하는 것으로 이해된다.

특히 본 발명은 셀룰로오즈의 에스테르 그룹들(이때 이들 에스테르 그룹의 적어도 일부는 포르메이트 그룹임)을 함유하는 적어도 하나의 셀룰로오즈 유도체의 기본물질을 함유하는 이방성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물로부터 수득한 제품에 관한 것이며, 여기서 당해 제품 중의 셀룰로오즈 포르메이트는 셀룰로오즈로 재생될 수 있다. 또한 본 발명은 이들 조성물 및 제품 뿐만 아니라 기계적 특성이 높은 제품, 이들 셀룰로오즈 기본 제품 및/또는 전술한 바와 같은 적어도 하나의 셀룰로오즈 유도체를 수득할 수 있는 방법에 관한 것이다. 이러한 제품은 예를들면, 섬유 또는 필름일 수 있다.

독일연방공화국 특히 제189836호, 제189837호 및 제561119호, 프랑스공화국 특허 제638431호 및 제541048호, 영국 특허 제260650호 및 제275641호 및 미합중국 특허 제1656119호 및 제1900599호에는 특히 염산, 황산 또는 인산 무수물일 수 있는 각종 무기화합물의 존재하에 포름산의 작용으로 셀룰로오즈를 셀룰로오즈 포르메이트로 변형시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에 기재된 방법들을 다음의 결점중에서 적어도 하나의 결점이 있다 :

-셀룰로오즈 포르메이트 용액의 제조가 불가능함.

-특히 온도가 0℃ 이상이 될 경우, 에스테르화 반응 또는 저장시 셀룰로오즈의 광범위한 분해. 이때 셀룰로오즈 포르메이트는 중합도가 에스테르화 전의 셀룰로오즈의 중합도보다 분명히 더 작음.

-기계적 특성이 높은 제품을 제조할 수 없음.

미합중국 특허 제2363091호에는, 예를들면, 인산 또는 인산 무수물일 수 있는 촉매(촉매의 양은 셀룰로오즈 중량의 30%를 초과하지 않음)의 존재하에 셀룰로오즈상의 혼합된 포름산-아세트산 무수물의 작용에 의한 셀룰로오즈의 혼합된 포르메이트-아세테이트 에스테르의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 특허에 기술된 방법은 셀룰로오즈를 용해할 수 없다.

독일연방공화국 특허 제227198호에는 아세트산 및 인산의 작용에 의한 셀룰로오즈의 용해방법이 기재되어 있다. 당해 특허는 셀룰로오즈 포르메이트 용액의 제조방법은 언급하고 있지 않다. 더우기, 당해 특허에 기술된 방법은 이방성 용액을 얻는데 충분한 셀룰로오즈 아세테이트 농도를 얻을 수 없다.

영국 특허 제263810호에는 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산일 수 있는 유기산 및 인산의 작용에 의한 셀룰로오즈의 용해방법이 기재되어 있다. 당해 특허는 셀룰로오즈 포르메이트 용액의 제조방법은 기술하고 있지않다. 그외에, 상기 특허에 기술된 용액중의 셀룰로오즈 에스테르의 농도는 이방성 용액을 얻는데 충분하지 않다.

영국 특허 제309(1911)호 및 제29246(1910)호 뿐만 아니라 스위스연방 특허 제56146호 및 독일연방공화국 특허 제249535호에는 셀룰로오즈를 진한 포름산과 인산의 혼합물과 접촉시킴을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 당해 특허에 기재된 실시예는 셀룰로오즈 용액이 수득되지 않거나 또는 등방성 용액이 수득된다는 것을 보여준다.

독일연방공화국 특허원 공개번호 제3035084호에는 무기산의 수용액 중에 셀룰로오즈 에스테르를 용해시켜 이방성 용액을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 당해 방법은 셀룰로오즈 포르메이트에는 적용되지 않는다.

더구나, 당해 방법은 원료물질로서 셀룰로오즈가 아닌 셀룰로오즈 에스테르를 사용하기 때문에 가격이 비싸다. 더욱이, 이들 셀룰로오즈 에스테르는 일반적으로 이들을 얻는데 사용된 셀룰로오즈보다 중합도가 실질적으로 더 낮다. 덧붙여서, 당해 특허에 기재되어 있으며 이들 에스테르로부터 제조된 제품의 기계적 특성은 낮다. 마지막으로, 당해 출원에는 셀룰로오즈 에스테르 용액으로부터 셀룰로오즈의 어떠한 재생법도 기재되어 있지 않다. 더구나, 이러한 재생법은 상술된 용액과 매우 느리게 반응하며 연속적으로 수행하는데는 실질적으로 불가능하다.

본 발명의 목적은 이러한 결점들을 피하는 것이다.

따라서, 본 발명은 a) 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들[이때, 용액중의 셀룰로오즈 유도체 또는 모든 셀룰로오즈 유도체들의 농도는 10.2중량% 이상이고, 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들 중의 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 150 이상 내지 1500 미만이다] : b) 포름산, 또는 모노카복실 유기산 및 이들 산의 무수물 및 할라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가지 이상이 화합물[이때, 이들 화합물 중의 하나는 포름산임] 및 c) 하나 이상의 인산을 함유함을 특징으로 하는, 셀룰로오즈 에스테르 그룹들[이때, 이들 에스테르 그룹중의 적어도 일부는 포르메이트 그룹이다]을 함유하는 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체의 기본 물질을 가지며, 섬유 또는 필름을 형성할 수 있는 이방성 용액인 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 셀룰로오즈의 중합도를 거의 감소시키지 않고 용해를 수행할 수 있는, 셀룰로오즈를 용해시켜 상기의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. “용해법”으로 알려진 이 방법은

a) 혼합물이 3가지 이상의 물질, 즉 : (I) 셀룰로오즈 물질 : (II) 모노카복실 유기산 및 이들 산의 무수물 및 할라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진 물질[이 물질은 포름산 및/또는 포름산 무수물 및 다른 유기산을 적어도 부분적으로 포함함] : (III) 인산 무수물 또는 하나 이상의 인산, 또는 인산 무수물과 하나 이상의 인산으로 이루어진 물질로부터 형성되며 :

b) 혼합물을 형성하기 위해 존재하는 물의 양이 0이거나, 다음 비 R_wr이 15.0% 미만 내지 7.5% 이상이 될 정도의 양이며,

[이때, R_wr은 %로 표시하며, P_w는 존재가능한 물의 중량이고, P_wr은 물질(II) 및/또는 물질(III)과 반응할 수 있는 물의 중량이고, P_I은 물질(I)중의 셀룰로오즈의 중량이고, P_II는 물질(II)의 중량이고, P_III은 물질(III)의 중량이다]:

c) 비 R_I,R_II및 R_III은 다음과 같이 정의되며 :

[이때, 비 R_I,R_II,R_III및 R_wr(R_I+R_II+R_III+R_wr의 합은 100%로 정의됨)은 다음 관계를 만족시킬 것이며(여기서, 이들 값은 %로 표시됨) :

1) R_wr이 12.5≤R_wr＜15.0인 경우는 10.0≤R_I≤14.5, 2.0≤R_II≤10.0 및 R_II≤0.89 R_I-2.89의 관계를 가지며,

2) R_wr이 10.0≤R_wr＜12.5인 경우는 10.0≤R_I19.5, 2.0

R_II≤17.0의 관계를 가지되, 단, R_I＜14.5인 경우에는, R_II≤1.78 R_I-8.78이거나 R_I≥14.5인 경우에는, R_II≤-1.40 R_I+37.30이고 :

3) R_wr이 7.5≥Rw＜10.0인 경우는 10.0≥R_I≥31.0, 2.0≥R_II≥23.0의 관계를 가지되, 단 R_I≥12.5인 경우에는 R_II≤4.40 R_I-32.00이거나 R_I≤15.5인 경우에는, R_II≤-1.19R_I+41.50이며 :

4) R_wr이 5.0≤R_wr＜5.0 인 경우는 10.0≤R_I≤37.0, 2.0≤R_II≤27.5의 관계를 가지되, R_I≤13.0인 경우에는, R_II≤4.17R_I-26.67이거나 R_I≥19.0인 경우에는, R_II≤-1.14R_I+49.14이고 :

5) R_wr이 2.5≤R_wr＜5.0인 경우는 10.0≤R_I≤37.0, 2.0≤R_II≤36.5의 관계를 가지되, 단 R_I≤14.0인 경우에는, R_II≤4.63 R_I-28.25이거나 R_I≥15.5인 경우에는, R_II≤-1.23 R_I+55.6이며 :

6) R_wr이 -25.＜R_wr＜2.5인 경우는 10.0≤R_I≤38.0, 2.0≤R_II≤40.0의 관계를 가지되, 단 R_I≤12.5인 경우에는 R_II≤2.80 R_I+5.00이거나 R_I≥19.5인 경우에는 R_II≤-1.14 R_I+62.14이고 :

7) R_wr이 -5.0＜R_wr≤-2.5인 경우는 10.0≤R_I≤35.0, 2.0≤R_II≤45.0 및 R_II≤-1.30 R_I+64.50의 관계를 가지며 :

8) R_wr이 -7.5＜R_wr≤-5.0인 경우는 10.0

R_I≤32.0, 2.0≤R_II≤36.0의 관계를 가지되, 단, R_I≤14.5인 경우에는, R_II≤4.00 R_I-22.0이고 :

d) 물질(I)중의 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 150 이상 내지 1500 미만이며; e) 셀룰로오즈의 에스테르화는 이방성 용액을 얻을 수 있는 충분한 시간 동안 상기 혼합물 중에서 진행시킴을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명은 이러한 용해법으로 수득한 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 제품으로 변형시킨 다음, 당해 제품으로부터 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들이 아닌 생성물의 적어도 일부를 제거시킴을 특징으로 하는, 적어도 하나의 셀룰로오즈 유도체의 기본 물질을 함유하는 제품의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 전술한 방법으로 수득한 제품의 셀룰로오즈를 적어도 부분적으로 재생시킴을 특징으로 하는, 재생 셀룰로오즈의 기본물질을 함유하는 제품의제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이러한 방법으로 제조한 제품에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 a) 포르메이트 그룹에 의한 셀룰로오즈의 치환도(DS)가 2% 이상이고, 셀룰로오즈의 중합도(DP)가 150 이상 내지 1500 미만이고 : b) 섬유의 강도 (T) 및 초기 모듈러스(Mi)가 다음 관계를 가지며(이때, T 및 Mi는 cN/tex로 표시됨) :

T＞20 ; Mi＞1000 :

c) 당해 필라멘트는 필라멘트의축을 둘러싸는, 상호 삽입된 층에 의해 적어도 부분적으로 형성되고, 또한 각 층에서 광학방향과 결정화 방향이 필라멘트의 축을 따라 유사주기적을 변화하도록 하는 형태를 갖는 특성을 가짐을 특징으로 하는, 셀룰로오즈 에스테르 그룹들(여기서, 이들 에스테르 그룹의 적어도 일부는 포르메이트 그룹임)을 함유하는 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체의 기본물질을 함유하는 필라멘트에 의해 적어도 부분적으로 형성된 섬유에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 a) 포르메이트 그룹에 의한 셀룰로오즈의 치환도가 (DS)가 0또는 2% 미만이고, 셀룰로오즈의 중합도(DP)가 150 이상 내지 1500 미만이고 ; b) 셀룰로오즈의 중합도(DP), 섬유의 강도(T) 및 초기 모듈러스(Mi)가 다음 관계를 가지며(여기서, T 및 Mi는 cN/tex로 표시됨) :

DP＜200인 경우, T＞20이고 Mi＞1800,

200≤DP＜300인 경우, T＞30이고 Mi＞200,

300≤DP＜400인 경우, T＞40이고 Mi＞2400,

400≤DP＜1500인 경우, T＞60이고 Mi＞2600 :

c) 당해 필라멘트가 필라멘트의 축을 둘러싸는, 상호 삽입된 층에 의해 적어도 부분적으로 형성되며, 또한 각 층에서 광학방향과 결정화 방향이 필라멘트의 축을 따라 유사주기적으로 변하도록 하는 형태를 갖는 특성을 가짐을 특징으로 하는, 셀룰로오즈 기본 물질 및/또는 셀룰로오즈 에스테르 그룹들(여기서, 이들 에스테르 그룹중의 적어도 일부는 포르메이트 그룹들임)을 함유하는 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체 기본물질을 함유하는 팔라멘트에 의해 적어도 부분적으로 형성된 섬유(“재생 셀룰로오즈 섬유”라고 함)에 관한 것이다.

P_I,P_II및 P_III중량은 셀룰로오즈 및 무수 물질(II), (III)의 중량이다. 즉, 이들 중량은 혼합물의 제조시에 물질(I), (II) 및 (III)중의 적어도 하나에 존재하는 물의 중량을 빼서 측정한다. Pw 중량은 물질(I), (II) 및 (III)의 하나 이상 및/또는 독립적인 이들 물질의 혼합물의 제조시에 도입된 물의 중량이다.

본 명세서의 설명을 간단히 하기 위해 사용하는 “셀룰로오즈”란 용어는 “홀로셀룰로오즈(holocellulose)”, 즉 셀룰로오즈 물질 중에 존재하는 모든 α-셀룰로오즈 및 헤미셀룰로오즈(이때, 당해 셀룰로오즈 물질에는 헤미셀룰로오즈가 존재하지 않음)를 나타낸다.

포름산 및/또는 하나 이상의 포름산의 혼합 무수물로서 동시에 물질(II)에 사용할 수 있는 모노카복실 유기산은 특히 탄소 원자수가, 예를들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 펜타노산과 같이 2 내지 5로 변화하는 비-방향족산이다. 물질(II)에 사용할 수 있는 모노카복실산의 무수물은 특히 상술한 산의 무수물일 수 있으며, 또한 당해 무수물은, 예를들면, 혼합 무수물, 특히 포름산의 혼합 무수물일 수 있다. 물질(II)에 사용할 수 있는 모노카복실산의 할라이드는 특히 염화물이다. 본 발명은 이들 유기산 및 유기산의 무수물 및 할라이드가 치환그룹, 예를들면, 할로겐 그룹 또는 알킬그룹을 함유하는 경우도 해당한다.

본 발명에 따라, 물질(III)에 사용하는 화합물에는 특히 오르토인산(H₃PO₄), 피로인산(H₄P₂O₇), 인산 무수물(P₂O₅) 또는 이들 화합물의 상호 혼합물 또는 문헌[“Nouveau traite de chimie minerale” published under the editorship of Paul Pascal, Volume X, Masson Editeur 1956]에 기재된 바와 같은 다른 인산, 예를들면 폴리인산과의 혼합물과 같은 인산이 있다.

상기에서 정의한 R_I,R_II, R_III및 R_wr의 비는 다음의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 물질(II) 및/또는 물질(III)이 물과 반응할 수 있을 경우, P_wr은 0이외의 값을 갖는다. 그렇지 않으면, R_wr은 0의 값을 갖는다.

혼합물의 제조에 있어서, 사용가능한 물질(I), (II) 및 (III)과 물은 동시에 혼합할 수 있거나 다음의 나머지 물과는 혼합되는 적어도 하나의 예비혼합물, 예를들면, 물질(II) 및 (III)의 예비혼합물을 제조할 수 있다.

본 명세서에서 사용하는 “이방성 조성물” 및 “등방성 조성물”이란 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다.

이방성 조성물은 광학적 이방성을 나타내며, 즉 당해 조성물은 이완상태에 있으므로 동적 응력없이 광을 감극하며 또한 실온에서 유리 슬라이드와 덮개 유리사이에 놓을 경우와 십자형 선형 편광기들 사이에 현미경을 통하여 관찰할 경우, 광전송 및 균일한 색감을 나타낸다. 한편, 등방성 조성물에서, 현미경의 바닥은 흑색이다. 일반적으로, 당해 이방성 조성물은 이의 농도가 조성물의 점도와 당해 조성물 중의 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 농도간의 관계를 나타내는 곡선상에서 측정한 임계농도보다 더 크게 한 것이다. 이러한 곡선상에서, 조성물의 점도는 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 농도가 증가할 때 증가하며, 이때 이러한 증가는 곡선이 이의 경사에 실질적인 변화를 나타내는 “임계점”으로 일컫는 임계농도 이하에서 발생한다. 농도가 임계농도 이상일 경우, 조성물의 점도는 특히 곡선중의 최대 또는 굴곡점으로 알 수 있는 바와 같이, 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 농도의 증가시 덜 신속하게 감소 또는 증가하기 시작한다. 당해 조성물은 일반적으로 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 농도가 임계 농도보다 클 경우에 “이방성”이라고 한다. 조성물의 점도와 농도간의 관계를 보여주는 이러한 곡선은 이하에서 더욱 검토될 것이다. 본 명세서의 전체에서 “점도”란 용어는 동적 점도를 말한다.

본 발명은 다음의 비한정적인 실시예들 및 이들 실시에에 관한 도면을 참조하면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

설명은 보다 명확히 하기 위해, 다음 실시예는 제3으로 분류된다.

제 I 장. 셀룰로오즈 조성물 : 이 장은 조성물의 제조방법 및 수득한 조성물을 나타내는 시험법을 기술하고 있다.

제II 장. 셀룰로오즈 유도체들의 제품 : 이 장은 제품의 제조방법 및 수득한 제품을 나타내는 시험법을 기술하고 있다.

제III장. 재생 셀룰로오즈의 제품 : 이 장은 이들 제품의 제조방법 및 수득한 제품을 나타내는 시험법을 기술하고 있다.

이들 실시예에 기술된 시험법은 본 발명에 따르는 시험법이거나, 비교하기 위해 제공한, 본 발명에 따르지 않는 실험법일 수 있다.

I. 셀룰로오즈 조성물

A. 셀룰로오즈 물질 : 여러가지 셀룰로오즈 물질을 사용한다. 이들 셀룰로오즈 물질은 C₁내지 C₈을 가지며, 이들의 특성은 표 I에 기재되어 있다.

표에 기재된 백분율은 셀룰로오즈 물질의 총 중량을 지칭하는 중량%이다. 물 함량은 잔류습도에 해당한다. 표의 특정치는 다음과 같은 방법으로 측정한다. :

a) α-셀룰로오즈의 함량 : 이것은 독일연방공화국 표준시험 DIN 54 355(1977년 11월)에 따라 측정한다. 이 함량은 가성소다 수용액 18중량%중에 불용성인 셀룰로오즈 물질의 부분에 해당한다.

b) 헤미셀룰로오즈의 함량 : 이 값은 다음의 계산법으로 얻는다 : (%헤미셀룰로오즈)=100-(% α셀룰로오즈)=(%α-셀룰로오즈)+(%헤미셀룰로오즈)에 따라 계산하여 얻는다.

c) 홀로셀룰로오즈의 함량 : 앞에서 언급한 바와같이, 홀로셀룰로오즈 함량은 방정식 : (%홀로셀룰로오즈)=(%α-셀룰로오즈)+(%헤미셀룰로오즈)에 따라 계산하여 얻는다.

d) 수지의 함량 : 이 함량은 독일연방공화국 표준시험 DIN 54 354(1977년 1월) 에 따라, 즉 디클로로메탄 추출법에 따라 측정한다.

(e) 회(ash)의 함량 : 회 함량은 열중량 분석법으로 측정한다. 사용하는 장치는 메틀러(Mettler) TC 10 마이크로 프로세서가 장치된 TG 50형 메틀러 열천칭이다. 온도는 처음에는 질소기류와 함께, 700℃부터는 공기류와 함께 실온 내지 950℃로 점차적으로 증가하며, 가열속도는 20℃/min.이다. 샘플은 실온으로 냉각시킨 다음, 평량한다.

f) 물 함량(잔류습도) : 이것을 회 함량의 측정에 대하여 상기 e)에서 기술한 바와 같은 장치로 질소하에 열중량법으로 측정하며, 온도는 20℃/min.의 가열속도로 실온에서 150℃까지 서서히 증가한다. 샘플을 150℃에서 15분간 유지시킨 다음, 냉각시키고, 이어서 평량한다.

g) 중합도(DP) : 셀룰로오즈 물질의 고유점도(IV)는 스위스연방 표준시험 SNV 195 598(1970년)에 따라, 단 0.5 내지 0.05g/dl로 변화하는 다른 점도에서 측정한다.

고유점도(inherent viscosity)는 다음 방정식으로 측정하며, 측정은 20℃에서 수행한다.

여기서, C는 건조 셀룰로오즈 물질의 농도를 나타내고, “t”는 묽은 중합체 용액의 유동시간을 나타내며, t₀는 우베로데형 점도계 중의 순수용매의 유동시간을 나타내고, L_n은 네피어리안(Nepierian) 대수를 나타낸다.

고유점도(intrinsic viscosity)[η]는 고유점도 IV를 0의 농도를 외삽함으로써 얻어진다.

중량평균분자량(Mw)은 마크-호우빈크(Mark-Houwink) 방정식 :

으로 구하며, 여기서 상수 K 및 α는 K=5.31×10^-4및 α=0.78이고, 이들 상수는 고유점도의 측정에 사용한 용매계에 상응한다.

이들 값은 문헌[참조 : 엘. 발타사리(L.Valtasaari), Tappi 48, 627(1965)]에 기재되어 있다.

중합도(DP)는 다음 식으로 정의된다.

여기서, 162는 셀룰로오즈 기본단위의 분자량이다.

h) 펄프의 pH : 독일연방공화국 표준시험 DIN 53 124(1960년 12월)에 따라 측정한다.

B. 조성물의 제조장치 및 방법

조성물은 원통형 유리 반응기에서 제조한다. 이 반응기의 내부용적은 약 50ml이고 이의 내측직경은 약 20mm이다. 반응기에는 반응기내의 생성물 온도가 25℃로 유지되도록 항온 외부 자켓(thermostatted outer jacket)이 설치되어 있다. 교반은 2개의 금속 스피럴을 사용하여 반응기 속에서 수행하며, 스피럴 중의 하나는 고정되어 있고, 다른 하나는 약 15 내지 20rpm의 속도로 반응기의 원통축 둘레를 회전하며, 이동성 스피럴은 고정 스피럴보다는 축으로부터 멀리 떨어져있다. 따라서, 교반은 반응기의 내부용적 전체에 걸쳐 수행한다. 설명을 간단히 하기 위하여, 경우에 따라 물을 포함하는, 혼합물의 제조에 사용하는 모든 물질은 “기본물질”이라고 한다.

각 시험에서 기본물질을 먼저 모르타르에서 함께 반죽하여 페이스트를 얻은 다음, 원통형 반응기 속에 혼입한다. 이어서 교반은 셀룰로오즈의 에스테르화를 촉진하기 위하여 반응기 속에서 추가로 수행한다. 혼합물의 샘플을 일정 간격으로 취하여 이들을 현미경으로 조사한 다음, 용액이 형성될 때 교반을 중지한다. 교반은 용액의 형성여부에 관계없이 8시간 후에 중지한다.

최종 혼합물은 교반의 종료시에 “조성물”이라고 한다.

C. 조성물의 제조에 관한 시험의 실시예

1. 일반적 주의

다음 실시예는 본 발명에 따르거나 본 발명에 따르지 않는, 혼합물의 제조방법 및 수득한 조성물의 검사에 관한 시험법을 설명한다. 이들 시험법은 표 4 내지 표 14에 상세하게 기재되어 있으며, 이들 표는 표 2에 요약되어 있다. 각 혼합물은 네가지 기본물질, 즉 물 및 다음 물질(I), (II) 및 (III)을 혼합함으로써 제조된다.

(I) 상기 제A장에 기술된 물질 중에서 선택된 셀룰로오즈 물질. 이 물질은 적어도 부분적으로 물을 제거하기 위하여 사용하기 전에 건조시킬 수 있다.

(II) 다음 생성물 하나 이상으로 이루어진 물질 : 유기산, 유기산(들)의 무수물, 유기산의 클로라이드.

(III) 다음 생성물 하나 이상으로 이루어진 물질 : 무기산, 무기산 무수물, 유기산.

시험을 본 발명에 따라 수행할 경우, 물질(II) 및 (III)은 각각 본 발명의 용해법에서 정의한 물질(II) 및 (III)에 따른 것이다.

물은, 예를들면, 수성 오르토인산을 사용하여 물질(I), (II) 및 (III) 하나 이상 및/또는 독립적인 이들 물질과의 혼합물 속에 혼입될 수 있다.

혼합물은 상기 제B장에서 기술한 장치 및 방법으로 제조한다.

각 혼합물을 제조하기 위해, 다음 비를 규정한다 :

여기서, R_I+R_II+R_III+R_wr=1이다.

이들 비에서, P_I는 물질(I)중의 홀로셀룰로오즈의 중량을 나타내고, P_II는 물질(II)의 중량을 나타내고, P_III는 물질(III)의 중량을 나타내고, P_w는 물의 중량을 나타내고, P_wr은 물질(II) 및/또는 물질(III)과 반응할 수 있는 물의 중량을 나타낸다. P_I, P_II및 P_III의 중량은 무수물질의 중량이다. 즉, 이들 중량은 혼합물을 제조하기 전에 물질(I), (II) 또는 (III)과 이미 접촉되는 물을 무시하고 계산하며, 여기서 물은 중량 P_w로 계산한다. 따라서, 예를들면, C₁내지 C₈의 셀룰로오즈 물질 중의 하나를 포름산의 수용액 또는 오르토인산의 수용액과 혼합시켜 시험을 수행할 경우, P_I은 무수 홀로셀룰로오즈의 중량을 나타내고, P_II는 무수 포름산의 중량을 나타내고, P_III은 무수 오르토인산의 중량을 나타내며, P_w는 건조후 셀룰로오즈 물질 중에 존재하는 물의 중량과 포름산 및 오르토인산 용액 중에 존재하는 물의 중량과의 합계를 나타낸다.

주변공기로 혼입할 수 있는 물은 중량 P_w에서 계산되지 않는다. 시험시 셀룰로오즈의 에스테르화에 의해 유리된 물은 중량 P_w에 포함되지 않는다. 본 발명에 따라 시험을 수행할 경우, 비 R_I, R_II, R_III및 R_wr은 본 발명에 따르는 용해법에서 설명한 정의에서 이미 표시된 비에 따른 것이다.

중량 P_wr은 물질(II) 및/또는 물질(III)과 반응할 수 있는 물의 이론적인 총 중량이다. 따라서, 일반적으로 본 발명에 따르는 용해법의 경우에, 물은 물질(II)가 유기산(들)중의 하나 이상의 무수물 및/또는 하나 이상의 유기산 할라이드를 포함하는 경우에 물질(II)와 반응할 수 있으며, 또한 물은 물질(III)이 오르토인산을 제외한 인산 무수물 및/또는 하나 이상의 인산을 포함하는 경우에 물질(III)과 반응할 수 있다.

물질(II) 및 (III) 이 물과 반응할 수 없을 경우, P_wr은 0의 값을 갖는다.

이 경우에,

P_wr이 P_w보다 크거나 같을 경우, P_wr은 0 또는 음의 수이다. 즉, 물의 총 중량 P_w은 물질(II) 및/또는 (III)과 반응할 수 있다. 본 발명에 따라 R_wr은 15% 미만 내지 -7.5%이상이다.

2. 수득된 조성물에 대하여 수행한 측정법 및 관찰법

시험경과 수득된 조성물에 대한 측정법과 관찰법은 다음과 같다 :

a) 용해도 : 원통형 반응기로부터 나오는 한 방울을 BH2형 올림프스 광학현미경으로 100배 확대하여 관찰한다. 그 결과, -셀룰로오즈 용액은 셀룰로오즈의 고형 입자가 보이지 않을 때 얻어진다 : -셀룰로오즈는 셀룰로오즈의 고형 입자가 보일 때는 불용성이다.

이 시험은 각 시험 도중에 규칙적으로 수행한다. 다음 실시예에서, 용액에 대한 시험의 경우에, 표 4 내지 표 14에 기재한 교반시간은 상기 시험이 용액의 형성을 나타낼 때까지의 원통형 반응기의 교반시간에 해당한다. 그후 이 시험에서 교반을 중지시킨다. 여하튼 이 반응기의 교반은 8시간 후에 중지한다.

b) 용액의 광학적 등방성 또는 이방성 : 이 관찰은 단지 용액에 대해서 수행한다. BH2형 올림포스 광학편광 현미경의 십자형 편광기와 분석기 사이에 용액 한 방울을 놓은 다음 관찰한다.

c) 셀룰로오즈 유도체 형태의 용액 중의 셀룰로오즈의 치환도(DS) : 용액을 액상 질소로 냉동시키고, 수득된 고형 생성물을 드라이 아이스와 혼합한 다음, 분쇄시켜 아세톤과 혼합된 분말을 얻고, 침전물을 속슬레 추출기를 사용하여 아세톤을 여과추출한다. 잔류 분말은 70℃에서 적어도 30분간 공기중에 건조시킨다.

이렇게 하여 수득한 셀룰로오즈 유도체 400mg을 정확하게 평량한 다음, 물 70ml 및 규정농도의 수산화 나트륨(1N NaOH) 4ml을 함유하는 엘렌메이어 속에 혼입한다. 질소하에 100℃에서 30분 동안 환류시킨 다음, 셀룰로오즈 유도체의 셀룰로오즈를 재생시킨다. 냉각시킨후, 과량의 수산화나트륨을 염산의 10분의 1용액(0.1HCl)으로 역적정(back-titrate)한다.

이러한 방법으로 수득한 총 치환도(DS)는 에스테르화된 셀룰로오즈의 알콜 그룹의 총 백분율, 즉 셀룰로오즈의 기본 단위중 3개의 알콜 작용기가 에스테르화될 경우, DS=100%를 제공한다.

셀룰로오즈 유도체의 에스테르 그룹이 모두 포르메이트그룹일 경우, 측정된 DS는 포르메이트 그룹으로 변형된 셀룰로오즈 중에 존재하는 알콜 그룹의 백분율을 나타낸다. 셀룰로오즈 유도체가 여러개의 에스테르 그룹, 예를들면, 포르메이트 그룹과 아세테이트 그룹을 포함할 경우, 각각의 유기산에 대한 치환도를 구별하기 위하여, 앞서 기술한 방법으로 총 DS를 측정한 다음, 다음과 같은 방법으로 수행한다. 총 DS의 측정으로부터 나오는 중성 용액은 재생 셀룰로오즈를 침전시킬 수 있도록 염기성(pH=11)으로 만든다. 이 셀룰로오즈를 여과한다. 물을 증발시켜 여액을 농축시킨 다음, 염산으로 산성화시킨다. 잔사를 평량한 다음, 가스 크로마토그래피로 분석하여 내부의 포름산을 제외한 유기산의 함량을 측정한다. 실시예에서, 아세트산의 경우, 가스 크로마토그래피 분석조건은 다음과 같다 : 유리 컬럼 : 길이 1.5m, 내부직경 2mm : 충진 : 포로 파크 큐(Poropak Q) : 장치 : 파이 유니캄(Pye Unicam) : 주입기의 온도 : 250℃로의 온도 : 140℃ : FID 검출기의 온도 : 220℃. 그후 포름산을 제외한 유기산에 대한 DS를 측정한 다음, 포름산에 대한 DS를 총 DSF를 기준으로 계산하여 측정한다.

d) 셀룰로오즈 유도체 형태의 용액 중의 셀룰로오즈의 중합도(DP). 셀룰로오즈 유도체를 분리한 다음, 이 유도체를 환류하에 규정농도의 수산화나트륨으로 처리하여 유도체의 셀룰로오즈를 재생시키며, 이때 이들 두 조작법은 상기 c) 단원에 기재된 것과 동일하다. 수득한 셀룰로오즈를 물로 세척하고, 건조시킨 다음, A.g) 단원에서 이미 기술한 방법으로 DP를 측정한다.

에스테르화된 셀룰로오즈에 대한 DP 값 이외에도, 다음 실시예의 표는 초기 셀룰로오즈의 DP(상응하는 시험에 사용한 셀룰로오즈 물질에 대하여 표 1에 기재한 DP)에 대한 DP(△DP)이 변동을 나타낸다. △DP는 절대값으로 표시되고 초기 셀룰로오즈의 DP에 대한 백분율로 표시된다.

e) 조성물의 성분 : 당해 성분은 셀룰로오즈 유도체 중에서 측정한 DS 및 기본물질의 각 비율로부터 계산하여 측정한다.

하기 표 2는 각 실시예의 조건을 요약한 것이다. 표에서 특정의 실시예 번호뒤에 표시되어 있는 별표는 해당하는 실시예가 본 발명에 따라 수행되며 다른 실시예는 본 발명에 따라 수행되지 않음을 나타낸다. 이들 실시예에 관한 상세한 표 4 내지 표 14에서 다음과 같은 약자를 사용한다.

-“용해도”라인 : “SL”은 “가용성”을 의미하며 “INSL”0은 “불용성”을 의미한다.

-“용액의 특성”라인 : “IS”는 “등방성”을 의미하며 “ANIS”는 “이방성”을 의미한다.

이들 상세한 표에서 수득한 조성물의 성분(중량%)은 조성물이 용액일 경우에만 주어진다.

표 4 내지 표 14는 기본물질, 교반시간 및 수득한 조성물에 관한 데이터를 포함한다.

셀룰로오즈 유도체, 유기산, 무기산 각각에 대한 백분율은 표에 기재한 용액의 성분들의 총 중량, 즉 표4 내지 표 14의 용액의 경우에, 셀룰로오즈 유도체+유기산(들)+무기산(또는 무기산들)+물의 총 중량을 지칭하는 표시에 해당하는 화합물 또는 총 화합물들의 백분율을 말한다.

표 4 내지 표 14에서, 비 R_I, R_II, R_III, R_wr및 R_w의 값은 백분율로 나타낸다. 다시 말하면, 이들 비에 해당하는 라인에 표시된 부호는 중량%로 간주될 수 있으며, 이때 총 P_I+P_II+P_III+P_w-P_wr은 100중량부이다. 예를들면, 실시예 I-1의 시험번호 1(표 4)의 경우에, P_I=29.8중량부의 홀로셀룰로오즈, P_II=9.9 중량부의 포름산, P_III=59.7중량부의 오르토인산, P_w=0.6중량부의 물을 사용하고, 이때 P_I+P_II+P_III+P_w=100, P_wr은 0과 같고, 즉 R_wr은 R_w와 같고, 0.6%, 즉 0.006과 같고 백분율로 표시된 R_w값은 0.6과 같다.

표 4 내지 표 14에 대한 주의가 R_wr이외의 중량비를 포함할 경우, 이들은 무수 생성물의 중량비이다.

물질(II) 및 (III)에 대한, 실시예에서 사용한 생성물 및 이의 수분함량에 관한 리스트는 표 3에 기재되어 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

표 4에 대한 주의

1. 기본 물질

-물질(1) : C₁: 시험 1 내지 6 ; C₂: 시험 7 및 13 ; C₃: 시험번호 8 ; C₄: 시험번호 9 ; C₅: 시험번호 10 ; C₈: 시험 11 및 12.

-물질(II) : 포름산(표 3, 생성물 번호 1)

-물질(III) : 오르토인산(표 3, 생성물 번호 2)

모든 시험에서, Rwr=Rw이다.

2. 수득된 조성물

-셀룰로오즈 유도체 : 셀룰로오즈 포르메이트

-유기산 : 포름산

-무기산 : 오르토인산

[표 5]

표 5에 대한 주의 : 기본물질(I)과 관련하여 다음 차이점 이외에는 표 4에 대한 주의와 같음

C₁: 시험 2

C₆: 시험 1 및 3 ; 5 및 6

C₇: 시험 7

C₈: 시험 4

[표 6]

표 6에 대한 주의 : 기본 물질 I에 대하여 다음 차이점 이외에는 표 4에 대한 주의와 같음

C₁: 시험 1 내지 7 및 9

C₆: 시험 8

[표 7]

표 7에 대한 주의 : 기본물질(I)에 관하여 다음 차이점 이외에는 표 4에 대한 주의와 같음

C₁: 시험 7

C₆: 시험 1 내지 6

C₈: 시험

[표 8]

표 8에 대한 주의

1 : 기본물질

-물질(I) : C₁: 시험 1 내지 7 ; C₆: 시험 8 및 9

-물질(II) : 포름산(표 3, 생성물 1)과 아세트산 (표 3, 생성물 3)의 혼합물, 아세트산의 중량에 대한 포름산의 중량비는 시험 1 내지 4,8 및 9에서는 9이고, 시험 5에서는 4이고, 시험 6에서는 1이고, 시험 7에서는 0.33이다.

-물질(III) : 오르토인산(표 3, 생성물 2), 이들 시험 전체에서 R_wr=R_w이다.

2. 수득된 조성물

-셀룰로오즈 유도체 : 이것은 포르메이트그룹과 아세트 그룹을 각종 비율로 갖는 셀룰로오즈의 혼합 에스테르이다.

-유기산 : 이것은 포름산과 아세트산의 혼합물이다. 표시된 백분율은 조성물 중에서 당해 혼합물의 백분율에 해당한다.

-무기산 : 이것은 오르토인산이다.

[표 9]

1. 기본물질

-물질(I) : C₁

-물질(II) :

- -시험 1 및 2 : 포름산(표 3, 생성물)과 아세트산 무수물(표 3, 생성물 4)의 혼합물. 아세트산 무수물의 중량에 대한 포름산의 중량부는 시험 1에서는 8.9이고 시험 2에서 1이다.

- -시험 3 : 포름산(표 3, 생성물1)과 클로로-2-프로피온산(표 3, 생성물 24)의 혼합물,클로로-2-프로피온산의 중량에 대해 포름산의 중량비는 1이다.

- -시험 4 및 8 : 포름산(표 3, 생성물1)과 염화아세틸(표 3, 생성물 6)의 혼합물.

염화아세틸의 중량에 대한 포름산의 중량비는 시험 4에서의 8.9이고 시험 8에서는 1이다.

- -시험 5 : 혼합 포름산-아세트산 무수물(표 3, 생성물 5).

- -시험 6 : 포름산(표 3, 생성물 1)과 프로피온산(표 3, 생성물 7)의 혼합물, 프로피온산의 중량에 대한 포름산의 중량비는 9이다.

- -시험 7 : 포름산(표 3, 생성물 1)과 메틸-2-부티르산(표 3, 생성물 9)의 혼합물, 메틸-2-부티르산의 중량에 대한 포름산의 중량비는 9이다.

- 물질(III) : 오르토인산(표 3, 생성물 2), 시험 3, 6 및 7에서 R_wr=R_w이다.

2. 수득된 조성물.

-셀룰로오즈 유도체 : 표 8에서와 같이, 각 시험은 포르메이트그룹과 다른 에스테르의 그룹(예를들면, 시험 1의 경우에 아세테이트그룹)을 포함하는 셀룰로오즈의 혼합 에스테르에 관한 것이다.

-유기산 : 각 시험은 포름산과 또 다른 산(예를들면, 시험 1의 경우에 아세트산)의 혼합물에 관한 것이다.

-무기산 : 오르토인산과 관련되거나 또는 시험 4 및 8의 경우에 오르토인산과 염산의 혼합물에 관한 것이다.

[표 10]

표 10에 대한 주의

1. 기본물질 :

-물질(1) C₁: 시험 1,2,5 및 6 ; C₆: 시험 3,4

-물질(II) : 포름산(표 3, 생성물 1)과 아세트산(표 3, 생성물 3)의 혼합물, 아세트산의 중량에 대한 포름산의 중량비는 모든 시험에서 9이다.

-물질(III) : 오르토인산(표 3, 생성물2).

모든 시험에서 R_wr=R_w이다.

2. 수득된 조성물

시험 1,3,5 및 6이 용액을 형성하지 않는 것이 이외에는 표 8에 대한 주의와 같음.

[표 11]

표 11에 대한 주의

1. 기본물질

-물질(I) : C₁: 시험 1 및 3 내지 9 :

C₂: 시험 10

C₃: 시험 2

-물질(II) :

- -시험 1내지 7 및 10 : 포름산(표 3, 생성물 1).

- -시험 9 : 포름산(표 3, 생성물 1)과 아세트산 (표 3, 생성물 3)의 혼합물. 아세트산의 중량에 대한 포름산의 중량비는 1이다.

- -시험 8 : 수성 포름판(표 3, 생성물 8).

-물질(III) :

- - 시험 1 : 피로인산(표 3, 생성물 10).

- -시험 2,9 및 10 : 오르토인산(표 3, 생성물 2)과 피로인산(표 3, 생성물910)의 혼합물 피오인산의 중량에 대한 오르토인산의 중량비는 시험 2에서는 0.74이고, 시험 9에서는 1이고, 시험 10에서는 1.24이다.

- -시험 3 내지 7 : 수성 오르토인산(표 3, 생성물 12)과 인산 무수물(표 3, 생성물11)의 혼합물. 인산 무수물의 중량에 대한 오르토인산의 중량비는 시험 3에서는 2이고, 시험 4에서는 1.35이고, 시험 5에서는 1.12이고, 시험 6에서는 0.98이고, 시험 7에서는 1.08이다.

- -시험 8 : 인산 무수물 단독(표 3, 생성물 11).

2. 수득된 조성물

유기산은 포름산(시험 1내지 8 및 10) 또는 포름산과 아세트산(시험 9)의 혼합물이다.

무기산은 오르토인산과 다른 인산의 산들의 혼합물을 포함한다.

셀룰로오즈 유도체는 셀룰로오즈 포르메이트(시험 1 내지 8 및 10) 또는 포르메이트그룹 아세테이트그룹을 함유하는 셀룰로오즈의 혼합 에스테르(시험 9)이다.

[표 12]

표 12에 대한 주의

1. 기본 물질

-물질(I) : C₁: 시험 1

C₈: 시험 3

-물질(II) : 포름산(표 3, 생성물 1).

-물질(III) : 시험 1 및 3 : 오르토인산(표 3, 생성물 2)과 인산 무수물(표 3, 생성물 11)의 혼합물, 인산 무수물의 중량에 대한 오르토인산의 중량비는 시험 1에서는 2.0이고 시험 3에서는 2.44이다.

시험 2 : 오르토인산(표 3, 생성물 2)과 피로인산(표 3, 생성물 10)의 혼합물. 피로인산의 중량에 대한 오르토인산의 중량비는 0.42이다.

2. 수득된 조성물

셀룰로오즈 유도체 : 셀룰로오즈 포르메이트

유기산 : 포름산

무기산 : 인산의 혼합물

[표 13]

표 13에 대한 주의

1. 기본 물질

-물질(I) : C₁

-물질(II) : 포름산 또는 포름산의 혼합 무수물이 아님.

-시험 1,2,3 : 아세트산 무수물(표 3, 생성물 4).

-시험 4 : 아세트산(표 3, 생성물 3).

-시험 5 및 6 : 염화아세틸(표 3, 생성물 6).

-물질(III) : 오르토인산(표 3, 생성물 2).

시험 4의 경우, R_wr=R_w이다.

2. 수득된 조성물 :

셀룰로오즈 유도체는 셀룰로오즈 아세테이트이고, 유기산은 아세트산이며, 무기산은 염산과 오르토인산이다.

[표 14]

표 14에 대한 주의

1. 기본물질

-물질(I) : C₁

-물질(II) : 포름산(표 3 , 생성물 1)

-물질(III) : 시험 1 : 아인산 : 시험 2 : 붕산 ; 시험 3 : 테트라플로오로붕산 ; 시험 4 : 황산 ; 시험 5 : 트리플루오로아세트산 ; 시험 6 : 메탄설폰산 ; 시험 7 : 디클로로아세트산 ; 시험 8 : 모노클로로아세트산 ; 시험 9 : 트리클로로아세트산.

이들 모든 생성물은 표 3에서 각각 번호 13,14,15,16,17,18,19,20 및 21로 표시되어 있다. 시험 10 : 가스상 HCl로 포화된 물질(II)로부터 형성되는 염산.

2. 수득된 조성물

셀룰로오즈 유도체는 주로 셀룰로오즈 포르메이트이다. 유기산은 포름산이다. 기타 산은 물질(III)의 것과 같다.

D. 실시예에 관한 결론

실시예 I-1 내지 I-11로부터 유도될 수 있는 결론은 다음과 같다 :

1) 본 발명에 따르지 않는 실시예 : 실시예 I-3, I-4, I-7, I-9, I-10 및 I-11은 다음과 같은 이유 때문에 본 발명에 따르지 않는다 :

비 R_I, R_II, R_III및 R_wr중의 적어도 하나는 본 발명에 따르는 용해법의 정의에서 이미 주어진 관계를 갖지 않는다. 이것은 실시예I-3, I-4, I-7 및 I-9에서 확실하다.

-또는 물질(II) 또는 (III)은 상기한 용해법의 정의에서 나타낸 것에 따르지 않는다(실시예 I-10, I-11).

모든 경우에, 본 발명에 따르지 않는 이들 실시예는 다음과 같은 결과를 유도한다 : -셀룰로오즈 유도체 형태의 셀룰로오즈 용액은 얻어지지 않으며, -또는 용액은 형성되지만 용액은 등방성이다.

이들 두 형태의 조성물은 이미 기술된 본 발명에 따르는 조성물의 정의에 상용하지 않는다. 본 발명에 따르지 않는 이들 실시예의 조성물은 기계적 특성이 높은 섬유 또는 필름의 제조에 적합하지 않다.

2) 본 발명에 따르는 실시예 : 실시예 I-1, I-2, I-5, I-6 및 I-8은 본 발명의 용해법에 따르는 것이다. 이들 실시예는 모든 경우에 본 발명에 따르는 조성물에 관한 것이고, 각각은 셀룰로오즈 유도체 형태의 셀룰로오즈의 이방성용액, 다시 말하면 다음 제II장 및 제III장의 실시예에서 보다 상세하게 보여주는 바와같이, 기계적 특성이 높은 섬유 또는 필름을 제공할 수 있는 조성물이다.

본 발명에 따르는 용해법에서 비 R_I, R_II, R_III및 R_wr간의 관계는 예상외로 매우 제한된 범위에 해당한다. 예로서, 제1도 및 제2도는 이러한 사실을 설명할 수 있는 3원 다이어그램을 나타낸다. 이들 다이어그램을 만들기 위해 사용하는 물질(I), (II) 및 (III)은 다음과 같다 :

-물질(I) : 중합도(DP)가 150이상 1500미만인 셀룰로오즈 물질, 이때 당해 물질은, 예를들면, 표 1의 물질들 C₁내지 C₃중에서 선택된다.

-물질(II) : 포름산(생성물 1, 표 3)과 아세트산(생성물 3, 표 3)의 혼합물, 무수 중량의 비, 즉 아세트산의 중량에 대한 포름산의 중량비는 9이다.

-물질(III) : 오르토인산(생성물 2,표 3).

제1도의 다이어그램은 R_wr=R_w=0.0%에 해당하고, 제2도의 다이어그램은 R_wr=R_w-7.5%에 해당한다. 이들 다이어그램 각각의 좌표는 다음의 관계를 갖는 비 R_I, R_II및 R_III에 상응한다.

R_I+R_II+R_III+R_w=1.

제1도에서, 다각형 A₁,A₂,A₃,A₄,A₅및 A₆내에 위치한 영역 또는 다각형의 측면상에 위치한 영역은 R_wr=R_w=0.0%의 값에 대해 본 발명에 따르는 용해법의 특성(C)에서 이미 주어진 비 R_I, R_II및 R_III간의 관계에 상응하며, 이때 이들 관계는 -2.5%＜R_wr＜2.5%로 주어진 R_wr의 간격으로 잔류한다. 제1도에서, 점 A₁,A₂,A₃,A₄,A₅및 A₆의 좌표는 다음과 같다 :

제2도에서, 다각형 B₁,B₂,B₃,B₄,B₅및 B₆내에 위치한 영역 또는 이 다각형의 측면상에 위치한 영역은 R_wr=R_w=7.5%의 값에 대해 본 발명에 따르는 용해법의 특성(C)에서 이미 주어진 비 R_I, R_II및 R_III간의 관계에 상응하며, 이때 이들 관계는 다음 관계로 주어진 R_wr의 간격으로 잔류한다.

제2도에서, 점 B₁,B₂,B₃,B₄,B₅및 B₆의 좌표는 다음과 같다 :

이들 각 영역은 도면에서 삼각형으로 나타낸, 상응하는 3원 다이어그램의 영역에 비해서 작은 영역에 상응한다. R_wr이 양수일 때, 이 영역이 더 작을수록 R_wr는 더 높다.

제1도에서, 점 E_I-1.1은 실시예 I-1의 시험 1에 상응하며, 제2도에서 점 E_I-1.12는 실시예 I-1의 시험 12에 상응한다.

본 발명에 따르는 용해법의 특성(C)에서 주어진 관계가 본 발명에 따르는 조성물을 유도하도록 중합도 DP가 150이상 1500미만인 셀룰로오즈가 적어도 하나의 물질(I)임을 알 수 있다.

바람직하게는 셀룰로오즈가 물질(I)중의 셀룰로오즈는 중합도가 적어도 200, 많아야 1200이며, 또한 R_I, R_II, R_III및 R_wr간에 다음 관계가 성립되고, 이들 값은 %로 표시된다 :

1) R_wr이 10.0≤R_wr＜12.5인 경우에는 13.0≤R_I≤19.0, 4.0≤R_II≤11.0의 관계를 가지되 : 단, R_I＜18.5인 경우에는, R_II≤0.73 R_I-2.45이거나 R_I≥18.5인 경우에는, R_II≤-2.00R_I+48.00이고 :

2) R_wr이 7.5≤R_wr＜10.0인 경우에는 12.25≤R_II≤23.0, 4.0≤R_II≤19.5의 관계를 가지되 : 단, R_I＜18.0인 경우에는, R_II≤1.65 R_I-10.24이거나 R_I≥18.0인 경우에는, R_II≤-1.40R_I+44.70이며 :

3) R_wr이 5.0≤R_wr＜7.5인 경우에는 11.5≤RI27.5, 4.0≤R_II≤24.0의관계를 가지되 : 단, R_I＜19.5인 경우에는, R_II≤1.38R_I-2.81이거나 R_I≥19.5인 경우에는, R_II≤=1.57 R_I+54.47 :

4) R_wr이 2.5≤R_wr＜5.0인경우에는 10.75≤R_I≤32.0, 4.0≤R_II≤30.0의 관계를 가지되 : 단, R≤17.5인 경우에는, R_II≤2.07 R_I-5.80이거나 R_I≤20.5인 경우에는 R_II≤-1.30 R_I+56.74이며 :

5) R_wr이 -2.5＜R_wr＜2.5인 경우에는 10.0≤R_I≤33.5, 4.0≤R_II≤35.0의 관계를 가지되 : 단, R_I이 R_I≤15.0인 경우에는, R_II≤3.20 R_II3.0이거나 R_I≥23.0인 경우에는, R_II≤-1.76 R_I+75.72이고 :

6) R_wr이 -5.0≤R_wr≤-2.5인 경우에는 10.0≤R_I≤33.5, 4.0≤R_II≤35.0의 관계를 가지되 : 단, R_I≤15.0인 경우에는, R_II≤3.20 R_I-13.00이거나 R_I≥20.5인 경우에는, R_II≤-1.85 R_I+72.85이다.

이러한 경우에는, 물질(I)의 셀룰로오즈의 중합도(DP)가 앞서 언급한 중합도 범위 200≤DP≤1200임에도 불구하고 이방성 용액이 얻어진다. 셀룰로오즈 물질(I) 셀룰로오즈는 중합도(DP)가 바람직하게는 200이상 내지 1200이하이며, 또한 R_I, R_II, R_III및 R_wr간에는 다음 관계를 가지며, 이들 값은 %로 표시된다 :

1) R_wr이 7.5≤R_wr≤10.0인 경우에는 13.0≤R_I≤19.0, 4.0≤R_II≤11.0의 관계를 가지되 : 단, R_I≤18.5인 경우에는, R_II≤0.73 R_I-2.45이거나 R_I≥18.5인 경우에는, R_II≤-2.00R_I+48.00이고 :

2) R_wr이 5.0＜R_wr≤7.5인 경우에는 12.25≤R_I≤23.0, 4.0≤R_II≤19.5의 관계를 가지되 : 단, R_I＜18.0인 경우에는, R_II≤1.65 R_I-10.24이거나 R_I≥18.0인 경우에는, R_II≤-1.40R_I+44.70이며 :

3) R_wr이 2.5＜R_wr≤5.0인 경우에는 11.5≤R_I≤27.5, 4.0≤R_II≤24.0의 관계를 가지되 : 단, R_I＜19.5인 경우에는, R_II≤1.38R_I-2.81이거나 R_I≥19.5인 경우에는, R_II≤-1.56 R_I+54.47이고 :

4) R_wr이 0.0＜R_wr≤2.5인 경우에는 10.75≤R_I≤32.0, 4.0≤R_II≤30.0의 관계를 가지되 : 단, R_I17.5인 경우에는, R_II≤2.07 R_I-5.80이거나 R_I≥20.5인 경우에는, R_II≤-1.30R_I+56.74이며 :

5) R_wr이 -2.5≤R_wr≤0.0인 경우에는 10.0≤R_I≤33.5, 4.0≤R_II≤35.0의 관계를 가지되 : 단, R_I≤15.0인 경우에는, R_II≤3.20 R_I-13.00이거나 R_I≥20.5인 경우에는, R_II≤-1.85 R_I+72.85이다.

본 발명에 따르는 용해법으로 수득한 본 발명의 조성물은 셀룰로오즈 포르메이트 그룹을 갖는 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체의 용액과 이방성 용액이 갖는 특성을 모두 가지고 있다. 이들 두가지 조건은 예상외로 다음에 나타낸 바와같이 매우 한정한 범위에 상응한다.

본 발명의 조성물에서, r_I,r_II,r_III및 r_w중량%는 다음 관계로 정의된다 :

r_I: 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 백분율 : r_II: 소위 “유기산”상의 백분율, 이 상은 조성물 중에 존재할 수 있는 유기산, 유기산 무수물 및 유기산 할라이드로 이루어짐 : r_III: 소위 “인산”상의 백분율. 이상은 조성물 중에 존재할 수 있는 인산 및 인산 무수물로 이루어짐 : r_w: 조성물중에 존재할 수 있는 물의 백분율.

이들 r_I,r_II,r_III및 r_w백분율은 다음의 총 중량을 기준하여 계산한다 : 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 중량+“유기산”상의 중량+“인산”상의중량+존재하는 모든물의 중량.

이들 r_I,r_II,r_III및 r_w백분율은 다음의 총 중량을 기준하여 계산한다 : 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 중량+“유기산”상의 중량+“인산”상의 중량+존재하는 모든물의 중량.

이들 r_I,r_II,r_III및 r_w백분율은 다음의 상관관계를 갖는, 본 발명에 따르는 시험의 표에 나타낸 백분율이다 :

r_I: 셀룰로오즈 유도체 라인상에 표시한 백분율.

r_II: 유기산 라인상에 표시한 백분율.

r_III: 무기산 라인상에 표시한 백분율.

r_w: 물 라인상에 표시한 백분율.

r_I,r_II,r_III및 r_w백분율은 항상 r_I+r_II+r_III+r_w=1의 관계를 갖는다. 조성물이 물을 포함하지 않을 경우에는, 물론 r_w=0이다. 본 발명의 조성물에서, r_I은 10.2%이상이다.

r_I,r_II,r_III및 r_w백분율을 4원 다이어그램을 나타낼 수 있다.

r_w값은 일정간격으로 분산된다. 각 간격에서는 r_wi≤r_w＜r_wj의 관계를 가지며, 이때 r_wi및 r_wj는 고정된 값이다. 각각의 r_wi값에 대해, 즉 r_I+r_II+r_III+r_w=1-r_w의 관계를 가질 경우에는,한 간격에서 다른 간격까지 변할 수 있는 다수개의 정점으로 이루어진 다각형을 나타내며, 이때 이들각 정점들은 일반적으로 C_k(k는 변수임)으로 표시되며, 또한 r_wi값에 상응하는 3원 다이어그램에서, 즉 r_wi면의 3원 다이어그램에서는 좌포 r_Ik, r_IIk및 r_IIIk로 표시된다. 각각의 r_wi≤r_w＜r_wj간격에서, 본 발명의 조성물에 상응하는 좌표 r_I,r_II,r_III및 r_w의 4원 다이어그램의 각 점은 정점 C_k의 다각형내에서 또는 이 다각형의 측면에서, r_wi면상에 또는 이면에 수직으로 설정된다.

이들 r_wi≤r_w＜r_wj간격 및 이들 정점 C_k의 다각형이 하기의 관계로 주어지며, 이때 r_wi, r_w및 r_wj의 값과 정점 C_k의 좌표값은 %로 표시된다 :

0.1≤r_w,1.4일 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

1.4≤r_w＜3.8인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

3.8≤r_w＜6.2인 경우, 다각형은 다음 정점의 7각형이며 :

6.2≤_rw＜8.6인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

8.6≤_rw＜11.0인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

11.0≤_rw＜13.4인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이다 :

예로서, 제3도는 이 사실을 설명할 수 있는 3원 다이어그램을 나타낸다. 이 다이어그램에서 물질은 다음과 같다 :

-셀룰로오즈 유도체 : 포르메이트 그룹과 아세테이트 그룹을 함유하는 셀룰로오즈의 혼합 에스테르, 이때 이 유도체에서 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 150이상 내지 1500미만이다.

-“유기산”상 : 아세트산과 포름산.

-“인산”상 : 오르토인산

제3도는 값 r_wi=1.4%에 상응한다. 이 r_wi값에 상응하는 다각형은 정점 C₁,C₂,C₃,C₄,C₅및 C₆이 값 r_wi=1.4%에 관한 상기의 정의에 따르는 6각형이다. 다시 말하면, 이들 정점의 좌표는 다음과 같다.

다각형으로 나타낸 영역은 제3도의 3각형으로 나타낸 3원 다이어그램에 비하여 작다. 1.4%≤r_w＜3.8%의 간격에서, 본 발명의 조성물을 제공할 수 있는 좌표 r_I,r_II,r_III및 r_w의 4원 다이어그램의 각 점은 다각형내에서 또는 이 다각형 C₁,C₂,C₃,C₄,C₅및 C₆의 측면에서, 제3도의 평면상에 또는 이 평면에 수직으로 설정된다.

실시예에서, 점 F_I-6.2는 실시예 I-6의 시험 2의 조성물에 상응한다.

바람직하게는 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들에서 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 200이상 내지 1200이하이고, 또한 r_wi≤r_w＜r_wj의 간격 및 이들 간격에 상응하고 평면 rwi의 3원 다이어그램에 위치하는 정점 Ck의 다각형은 다음의 관계로 주어지며, 여기서 r_wi,r_w및 r_wj의 값과 정점 C_k의 좌표값은 %로 표시된다.

0.01≤r_w＜1.4인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

1.4≤r_w＜3.8인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

3.8≤r_w＜6.2인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

6.2≤r_w＜8.6인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

8.6≤r_w＜11.0인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

11.0≤r_w＜13.4인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이다 :

유리하게는, 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들중의 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 200이상 내지 1200이하이고, 각 r_wj의 값에 대해 각 r_wi＜r_w≤r_wj의 간격에서, 즉 r_I+r_II+r_III=1-r_wj의 관계를 가질 경우, 다각형은 하나의 간격에서 다른 간격까지 변할 수 있는 다수개의 정점을 포함하며, 이때 각 정점은 일반적으로 C_q(q는 변수임)로 표시되며, r_wj값에 상응하는 3원 다이어그램에서, 즉 r_wj면의 3원 다이어그램에서 이의 좌표 r_Ig,r_IIg및 r_IIIg로 한정된다.

각 r_wi＜r_w≤r_wj간격에서 본 발명의 조성물에 상응하는 좌표 r_I,r_II,r_III및 r_w의 4원 다이어그램의 각 점은 정점 C_q의 다각형내에 또는 이 다각형의 측면상에서, r_wj면상에 또는 이 면에 수직으로 설정된다.

이들 r_wi＜r_w≤r_wj간격 및 이들 정점 C_q의 다각형은 다음 관계로 주어지며, r_wi,r_w및 r_wj의 값과 정점 Cq의 좌표값은 %로 표현된다 :

0.0＜r_w≤1.4인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

1.4＜r_w≤3.8인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

3.8＜r_w≤6.2인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

6.2＜r_w경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

8.6＜r_w≤11.0인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이다 :

이상의 설명에서, 4원 다이어그램은 간략히 설명할 목적으로 도면에서 도시하지 않은 정사면체에 상응한다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 이의 농도가 임계농도 이상인 것이다. 예로서, 제4도는, 셀룰로오즈 용액에 대하여 당해 용액중의 셀룰로오즈 유도체의 농도와 당해 용액의 점도간의 관계를 설명하는 곡선을 나타낸다. 셀룰로오즈 유도체는 셀룰로오즈 포르메이트이며, 용액중에서 이의 농도(참조 c)는 용액의 총 중량으로 언급된 중량%로 표시된다. 동적 점도(η로 표시됨)는 파스칼-초(Ps-sec)로 표시된다. 유도체의 농도가 임계농도 Cc(영역 A) 미만일 경우, 점도는 농도와 함께 증가하고, 셀룰로오즈 유도체의 농도가 이 임계농도(영역 B)보다 클 경우, 점도는 농도가 증가할 때 감소하기 시작한다(이때, 영역 B는 이방성에 해당함)는 것을 알 수 있다. 이 영역 B에서, 점도는 농도 Cm에서 최대로 통과한다.

이 곡선상에서, 참조점 M은 실시예 I-1(표 4)의 시험 7의 조성물에 상응하며, 영역 B에 위치한다.

본 발명의 방법은 초기 셀룰로오즈의 약간 분해된 조성물을 얻을 수 있으며, 이때 DP(△DP)의 상대변수는, 예를 들면, 전술한 예에서 대부분 20% 미만이다.

바람직하게는, 본 발명의 용액에서 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 포르메이트 그룹에 있어서 셀룰로오즈의 치환도(DS)는 5.0% 이상이고 다른 에스테르 그룹에 있어서 셀룰로오즈의 치환도(DS)는 0 또는 15.0% 미만이다.

II. 셀룰로오즈 유도체들의 제품

A. 제조장치 및 방법

1. 방사용액의 제조 : 용액은 적합한 방법으로 항온 조절되고, 바람직하게는 진공하에 조작되는 혼합기에서 제조할 수 있다. 혼합기가 진공상태를 만들 가능성이 없을 경우, 다음에 약간의 적합한 장치를 사용하여 방사용액 중의 공기를 제거할 필요가 있다.

본 발명의 방법에 따르는 방사용액을 제조하기 위하여, 예를 들면, 다음의 조작방법을 사용할 수 있다. 내부용적이 약 4ℓ 인 이중 쟈켓 반응기를 사용한다. 먼저 물질(II) 및 물질(III)을 반응기에 넣은 다음, 교반하여 균일하게 만든다. 이어서 물질(I)을 교반하지 않으면서 첨가한다. 그후 진공이 반응기 내에서 형성되며, 진공은 약 5 내지 10mbar(500 내지 1000Pa)이다. 교반을 개시하면, 그 순간에 에스테르화 반응과 용해반응이 시작된다. 교반도중에 혼합물의 온도는 바람직하게는 5 내지 20℃이다.

물론 다른 방법도 가능하다는 것을 주지해야 한다. 예를 들면, 물질(I)을 물질(II)로 함침시키고, 혼합물을 냉각(바람직한 온도 : -15 내지 0℃)시킨 다음, 고체형태의 물질(III)을 첨가하여 예비용액을 제조할 수 있으며, 이때 총 용량은 균일화함으로써 고체형태의 예비용액이 얻어지고, 예비용액은 에스테르화 반응과 용해반응을 일으키기 위해 전술한 바와 같이 5 내지 20℃에서 교반한다.

또한, 단일-스크류 또는 다중-스크류 압출기를 사용하여 용액을 제조할 수 있다. 여기서 기본물질은, 예를 들면, 압출기 속으로 연속적으로 도입되며, 바람직하게는 진공하에 제조된다.

2. 섬유를 제조할 용액의 방사 : 상기 단원 1에서 기술한 방법으로 수득한 용액은 셀룰로오즈 유도체를 예비추출시키지 않고 섬유를 직접 제조하는데 사용한다. 이용하는 방사법은, 예를 들면, 미합중국 특허 제3414645호에 기술된 소위 “에어 갭(air gap)”(드라이 제트-웨트)법이다. 기어 펌프는, 예를들면, 용해 반응기로부터 직접 나올 수 있는 용액을 공급한다. 그후 용액은 오리피스가 설치된 노즐을 통하여 압출된다. 노즐 표면은 수 mm 내지 수 cm범위일 수 있는 응고욕의 표면에서 떨어져서 수평으로 위치한다. 응고욕에 도입되기 전에 제트는 공기층에서 연신되어 유동중의 분자를 배향시켜 응고전에 기계적 특성을 제공한다.

셀룰로오즈 유도체의 섬유는 응고욕 속에서 형성된다. 응고욕은 셀룰로오즈 물질을 침전시켜 유기 및 무기산 물질을 용해시킬 수 있어야 한다. 응고욕은 바람직하게는 10℃ 내지 -20℃로 변하는 온도 범위내에서 아세톤의 연기를 갖는다. 응고욕으로부터의 출구에서, 다수개의 필라멘트를 포함하는 방사 생성물은 구동장치상에 권취된다. 구동장치상의 방사 생성물의 속도와 다이 플레이트(die plate)로부터의 송출속도간의 비는 방사연신인자(S.S.F)를 나타낸다.

본 발명은 공기가 아닌 비응고 유동물, 예를 들면, 질소 또는 다른 가스를 소위 “에어 갭”법에서 사용하는 경우에 적용되며, 또한 본 발명은 다른 방사법, 예를 들면, 습식 방사법을 사용하는 경우에도 적용된다는 것을 주목해야 한다.

B. 제품의 특성 측정

1. 방사제품의 기계적 특성

여기에서 사용하는 “방사제품”이란 용어는 방사하여 만든 모든 제품을 말하며, 실질적으로 사용된 “스펀사”란 용어는 다이 플레이트를 통하여 방사조작으로 만든 필라멘트의 조립체만을 말한다.

“컨디셔닝(conditioning)”은 독일연방공화국 표준시험 DIN 53802-20/65(1979년 7월)에 따르는 방사제품의 처리로서 이해된다.

스펀사의 적정량은 독일연방공화국 표준시험 DIN 53830(1965년 6월)에 따라 측정하며, 이때 스펀사는 미리 컨디셔닝된다. 측정은 적어도 3개의 샘플로 수행하며, 각 샘플은 스펀사의 길이를 평량할 때 50m의 길이에 해당한다.

필라멘트의 적정량은 0.5cN/tex 정도로, 소정의 장력이 주어진 개개 필라멘트의 공명주파수를 탐지하여 개개 필라멘트의 진동으로 측정한다. 절대오차는 0.01decitex 미만이다.

스펀사의 기계적 특성은 독일연방공화국 표준시험 DIN 53834(1979년 1월)에 기술된 조작방법에 따라, 독일연방공화국 표준시험 DIN 51220(1976년 10월) 및 DIN 51221(1976년 8월) 에 상응하는, 즈빅 게엠베하앤드 캄파니(Zwick GmbH ＆amp; Co., 독일연방공화국)에서 제조한 1435형 견인기(traction machine)를 사용하여 측정한다. 스펀사의 측정을 위해 100회/m의 보호가연을 부여한다. 이어서 이 스펀사를 400mm의 초기길이 이상으로 견인시킨다. 모든 결과는 10개의 측정치를 평균하여 얻는다.

필라멘트의 기계적 특성은 독일연방공화국 표준시험 DIN 53816(1976년 6월)에 기술된 조작법에 따라, FAFEGRAPH-T형 텍스테크노(독일연방공화국) 견인기를 사용하여 측정하며, 이 결과는 10개의 측정치의 평균으로 나타낸다.

강도(T)과 초기 모듈러스(Mi)는 cN/tex로 나타낸다. 파열신도(Ar)는 백분율로 나타낸다. 이 초기 모듈러스(Mi)는 0.5cN/tex의 예비응력 직후에 일어나는 파열강도/신도곡선의 선형부분의 경사로서 정의된다.

음파 모듈러스의 측정

섬유내의 음파 전달속도는 측정장치(PPM-5R “ Dynamic Modulus Tester” 형태, the Mogan Co.k Icn, of Cambridge, mass에서 제조)를 사용하여 측정한다.

측정 샘플은 미리 컨디셔닝된 스펀사이다. 측정은 컨디셔닝이 측정에서와 동일한 기류에서 수행한다. 스펀사는 약 2m의 길이에 걸쳐 5cN/tex의 예비하중을 받는다. 다음에 두 개의 MORGAN-WTRT-5FB형 감지기는 스펀사에 대하여 약간 일정한 축수압력으로 적용된다. 감지기의 압전 세라믹(piezoelectric ceramics)의 공명 주파수는 5kHz이다. L은 두 감지기 간의 거리(m)이다. 거리는 1mm 미만의 절대오차로서 측정되며, t는 조사 감지기에 의해 조사된 박동이 수신 감지기에 도달하도록 하는 전파시간(sec)이다.

측정치의 상대오차는 전파시간 “t”에 대해 3% 미만이다. 음파 모듈러스(Ms)는 방정식 Ms=V2×10-4cN/tex로 정의되며, 이때 V는 측정치 L과 “t”의 다른쌍 N에 대해 측정한 선형회귀의 경사의 역수로 주어진 음파속도(m/sec)이고, N은 적어도 3이다.

2. 방사제품의 화학적 특성

치환도(DS) 및 중합도(DP)

방사제품은 실온(예를들면 약 22℃)에서 및 DS 및 DP의 측정이 수행되는 실내의 상대습도에서 컨디셔닝한다. 방사제품의 수분함량은, 예를 들면, 열중량계로 측정한다.

셀룰로오즈 유도체중의 셀룰로오즈의 치환도(DS)와 중합도(DP)는 아세톤으로 추출하지 않고, 조성물에 대해 단원 I.C에 기술된 바와 같은 방법에 따라 측정한다.

3. 방사제품의 물리적 특성

3.1 광학적 특성

방사제품의 광학적 이방성은 올림프스 BH2형 편광형미경을 사용하여 관찰 및 측정한다. 특히, 복굴절은 베레크보정(Berek compensator)법으로 측정한다.

3.2 X-선 구조

a) 실험장치 및 기구

-장치 : 측정은 2가지 형태로 장치로 수행한다 :

-고출력 발전기(발전기 A). 이것은 다음 조건하에 작동하는, 회전하는 양극이 설치된 리가쿠 RU-200 PL 시스템이다 : 40kV, 200mA : 양극에 대한 초점 0.5×10mm²/겉보기 초점 0.5×1mm²: 구리의 조사, Ni 시이트를 이용하여 여과에 의한 kβ선의 제거 및 에너지 판별,

-다음 조건하에 작동하는, 밀폐튜브를 갖는 시멘스(siemens)의 통상적인 발전기(발전기 B) : 40kV, 30 mA : 미세한 선형초점 0.04×8mm2 : 굴곡된 결정(R=1400mm)과 CGR(Compagnie Generale de Radiologie of France)단색화 장치를 사용하여 수득된 구리의 k_α1조사, 초점거리 D=510mm.

이들 2개의 발전기는 4개의 다른 기구를 개발하기 위해 사용한다.

-실험기구

-기구 1 : 오일러 서클(Euler circle)과 섬과 계수기(scintillation conter)가 장치된 리가쿠 SG-9R 대각 측각기(large angle goniometer) : 2θ에서 주사속도 : 2°/min : 오일러 서클의 회전속도 : 고정된 2θ에서 주사속도 : 2°/min.

X-선 빔의 조준 수준(collimation level)에서 선택 ; 분기(Divergence) : 점 조준 직경 1mm : 분석 : 샘플의 평면으로부터 110mm의 거리로 위치한 교차 슬릿 0.9×10.9mm(개구각(angular opening) 0.5°×0.5°).

-기구 2 : 2θ에서 0.1°증가와 함께 단계적으로 작동하는, 회전 샘플 호울더(회전속도 : 100rpm)의 섬광 계수기가 장치된 리가쿠 SG-9R 측각기.

X-선 빔의 조준 수준에서 선택 : 분기 슬릿 1/6° : 분산슬릿 : 1° : 샘플로부터 250mm의 거리로 위치한 분석 슬릿 0.15mm.

-기구 3 : 오일러 서클과 섬광계수기가 장치된 시멘스 대각 측각기. 2θ에서 주사속도 0.1°/min.

-CGR 단색화 장치, 초점길이 510mm.

-샘플로부터 155mm의 거리로 위치한 분석 슬릿 0.4mm.

-기구 4 :

-레티형(Leti type) 선형탐지기와 오르테크(Ortec) 다중 채널 분석기가 장치된 리가쿠 SASG 중앙 분산 측각기.

-X-선 빔의 조준 수준의 선택 : 제1슬릿 15×0.1mm², 250mm에서 제2슬릿 15×0.05mm².

-샘플 탐지거리 : 360mm

-샘플과 제2슬릿의 간격 : 105mm.

하기 표 15는 사용한 기구, 각도 범위 및 측정한 매개변수의 함수로서 사용한 발전기를 나타낸다.

[표 15]

b) 넓은 각도 회전에 의한 다른 구조의 매개변수를 측정하기 위해 사용하는 굴절

언급된 섬유에 의한 X-선 회절현상의 사진은 이들 두축의 자오선, 적도 및 외측상의 특정수의 원호를 나타낸다. 이들 원호는 특성은 물질의 구조석 특성에 관한 것이다.

약 34.7°의 회절각 2θ에 위치한 것과 같은 자오선 원호의 각도 개구부는 섬유축에 대한 결정체의 통계적 배향에 관한 것이다. 이 굴절은 2θ중의 약 34.7°에서 배향지수 I-O와 결정체의 겉보기 종방향 크기 T1을 측정하기 위하여 선택된 것이다.

적도상에서 사용된 원호는 결정체의 겉보기 횡방향 크기 Tt를 측정하기 위하여 2θ중의 약 11°에서 위치한다.

비굴절(specific reflection)이 상술한 매개변수에 대해 사용될 경우, 결정지수의 측정은 전체 회절 다이어그램을 고려할 필요가 있다.

c) 다른 매개변수의 측정에 사용된 방법

모든 측정은 하나 이상의 섬유상에서 수행하며, 이들 각 섬유는 서로 가연되지 않고 평행하게 배열된 여러개의 필라멘트로 형성된다.

-결정 배향지수(I-O)

결정 배향은 섬유축과 횡국성면에 대한 법선 간의 각으로 나타낼 수 있다. 약 2θ=34.7°에 위치된 자오선의 방위각 개구부의 측정은 섬유축에 대한 결정체의 배향도를 직접적으로 알 수 있다. 배향지수는 다음 식을 기준하여 정의할 수 있다 :

여기서, α는 방위 주사로 수득한 곡선의 중앙 높이에서의 총 폭이고, α는 각도로 표시된다.

-결정지수(I-C)

상대결정 지수는 웨이크린의 방법(참고 : Journal of Applied physics, Vol. 30, No.11.page 1654, November 1959)에 따라 측정한다.

모든 샘플의 X-선 회절 다이어그램을 2개의 표준 다이어그램과 비교하기 전에, 하나는 100% 무정형으로 간주되고 다른 것은 100% 결정형으로 간주된다. 대략적인 실험값은 각종 매개변수, 계수속도, X-선빔의 안정성, 공기에 의한 분산도, 편광 및 흡수의 효과에 대해 보정된다.

그후 다이어그램은 소위 “ 상관”법으로 조사하기 전에 표준화된다.

물론, 수득된 결정지수는 무정형 및 결정형 표준액을 선택하는 함수이다. 이들 표준액은 다음 방법으로 제조된다 : 결정 표준액 : 이것은 결정성이 높은 셀룰로오즈 포르메이트로부터 재생된 섬유를 산처리하여 수득한다(160℃에서 염산의 표준 수용액중에서 24시간).

무정형 표준액 : 무정형 셀룰로오즈 포르메이트

이들 두 표준액의 특성 스펙트럼은 제5도에 도시한다. 제5도에서 결정 표준액에 상응하는 스펙트럼 S₁은 실선으로 나타내며, 무정형 표준액에 상응하는 스펙트럼 S₂는 점선으로 나타낸다. 이들 스펙트럼에서, 회좌표축은 각도 2θ에 상응하며 종좌표축은 펄스/초(C.P.S)로 표시된 보정강도 I에 상응한다.

스펙트럼은 2=10° 내지 2θ=38°의 “회전샘플”에 대한 전송으로 기록된다. “회전샘플”은 인접한 평행섬유의층으로 이해되며, 이 층은 그것에 수직인 축 둘레를 회전하며, X-선 빔하에 노출 도중에 회전한다.

-결정체의 겉보기 크기

드바이-쉐레식(Debye-Scherrer formula)은 주사된 굴절선택에 관련된 방향에서 결정체의 겉보기 치수를 계산 할 수 있다. 약 34.7°에 위치한 굴절 자오선을 따라 2θ의 함수로서의 주사는 각 2θ의 함수로서 회절강도의 곡선을 제공한다.

프로파일의 중앙높이에서의 폭, 즉 라디안으로 표시된 β₀는 다음 식에 의해 결정체의 겉보기 종방향 크기(T1)에 접근할 수 있다.

여기서, β는 헥사메틸렌 테트라민 분말상의 회절에 의해 측정한 “기구폭”에 상응한다.

각도 θ는 프로파일의 최대에 해당하는 각도 2θ의

이다. λ는 사용된 X-조사파장이다.

적도상의 약 11°의 2θ에 위치한 굴절수준에서 적도 주사에 적용된 동일절차는 결정체의 겉보기 횡방향크기(T_t)를 제공할 수 있다. 결정체의 겉보기 크기의 증가는 시제 크기의 증가 및/또는 국부적인 증가의 결과로 간주되어야 한다.

-장주기(long period)

유기섬유상의 X-선 중앙 회절 실험치는 사진에서 적도을 따라 신장된, 직접 입사빔 둘레의 분산, 및 자오선 상의 중앙회절의 양측에서 작은 각도의 2개의 회절점을 보여준다. 작은 각도의 이러한 회절현상은 연구되는 물질에서 전자밀도의 주기성의존재에 기인한다. 이 주기성은 λ가 X-조사의 파장이고 ε는 자오선을 따르는 각도 2θ이고, 회절에 대해 최대강도에 해당하는 약 L.P.=λ/sinε을 나타낸다.

ε의 함수로서 자오선을 따라 작은 각의 이 회절 강도를 기록하면 중앙-높이 Δ_p에서의 폭이 주기의 규칙성을 나타내며 곡선 이하의 영역(총합강도)은 주기현상의 지녹을 나타내는 곡선이 생긴다. 이러한 장주기 현상은 매개변수 L.P., Δ_p,I.I.에 의해서 나타난다.

3.3. 형태

방사제품의 형태학적 특성은 광학현미경과 주사전자 현미경 사진으로 측정한다.

다음 실시예는 상기 표 1 및 3을 참조하여, 단원 A. 1에이미 기술한 방법으로 수득한 엣테르화된 셀룰로오즈 섬유의 제조법을 설명한다. 이들 실시예에서, 부호 R_I, R_II, R_III및 R_wr은 의미가 동일하며 앞서 기술한 바와 같은 방법으로 계산한다. 방사는 상기 단원 A. 2에서 기술한 방법으로 수행한다.

[실시예 II. 1]

혼합물은 다음기본물질로부터 형성된다.

-물질(I) : 홀로셀룰로오즈 99.3중량%를 함유하는 셀룰로오즈 물질(α 셀룰로오즈 45.7중량% 및 헤미셀룰로오즈 53.6중량%).

-물질(II) : 포름산(표 3, 생성물 22).

-물질(III) : 오르토인산(표 3, 생성물 23).

혼합물의 제조시 다음 관계를 갖는다 : R_I=19.8% ; R_II=18.1%; R_III=61.05%; R_wr=1.05%.

20분후에 수득된 용액의 조성은 다음과 같다 : 셀룰로오즈 유도체(셀룰로오즈 포르메이트) : 23.65중량%; 유기산(포름산) : 11.8중량%; 무기산(오르토인산) : 61.05중량%; 물 : 3.5중량%; 용액은 이방성이다.

용액은 용해반응기로부터 방사펌프 속으로 직접 도입된다.

펌프로부터 용액은 각각의 직경이 0.005cm인 100개의 오리피스를 갖는 노즐을 통하여 압출된다. 노즐은 -17℃에서 아세톤을 포함하는 응고욕보다 2cm위에 위치한다. 구동장치에서 섬유의 속도는 4.5의 S.S.F에 해당하는 90m/min이다. 수득된 보빈을 물로 수세한 다음, 공기중에서 건조시킨다. 이러한 방법으로 100가닥의 필라멘트로 이루어진 스펀사를 얻으며, 이때 섬유는 스펀사로 구성된다.

[실시예 II-2]

혼합물은 다음 기본물질로부터 제조한다:

-물질(I) : 홀로셀룰로오즈 99.3중량%를 함유하는 셀룰로오즈 물질(α 셀룰로오즈 52.2중량% 및 헤미셀룰로오즈 47.1중량%).

-물질(II) 및 (III) : 실시예 II-I에서와 같음.

혼합물의 제조시 다음 관계를 갖는다: R_I=19.8%; R_II=18.1%; R_III=61.05%; R_wr=1.05%.

20분후에 수득한 이방성 용액은 조성이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 24.05중량%; 포름산 : 11.1중량%; 오르토인산 : 61.05중량%; 물 : 3.8중량%.

섬유는 상기 실시예 II-1에 따라 이 용액과 함께 제조된다.

[실시예 II-3]

혼합물은 반응기내에 부분 건조된 물질 C1 368.6g(표 1), 포름산 442.6g(표 3, 생성물 22) 및 오르토인산 1500g(표 3, 생성물 23)을 도입시켜 제조한다.

혼합물의 제조시 다음 관계를 갖는다: R_I=15.85%; R_II=19.0%; R_III=64.05%; R_wr=R_w=1.1%.

20분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 19.6중량%; 포름산 : 12.85중량%; 오르토인산 : 64.05중량%; 물 : 3.5중량%.

섬유는 상기 실시예 II-1에 따른 용액으로 제조한다.

[실시예 II-4]

용액은 혼합물이 제조될 경우, 다음 관계를 갖는 것 이외에는 실시예 II-2와 유사한 방법으로 제조한다: R_I=23.75%; R_II=17.2%; R_III=58.0%; R_wr=R_w=1.05%.

20분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트(28.5%); 포름산 : 9.4%; 오르토인산 : 58.0%; 물 : 4.1중량%.

섬유는 다음의 차이점 이외에는 상기 실시예 II-1에 따라 이 용액으로 제조한다 : 구동장치상의 권취속도 : 81m/min. S.S.F=5.4.

[실시예 II-5]

혼합물은 다음 기본물질로부터 제조한다:

물질(I) : 홀로셀룰로오즈 99.4중량%를 함유하는 셀룰로오즈 물질(α 셀룰로오즈 91.3중량% 및 헤미셀룰로오즈 8.1중량%).

물질(II) 및 (III) : 실시예 II-1에서와 같음.

혼합물의 제조시 다음 관계를 갖는다: R_I=15.85%; R_II=19.0%; R_III=64.05%; R_wr=R_w=1.1%.

90분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 구동장치의 속도 : 91m/min; S.S.f 3.6.

[실시예 II-6]

혼합물은 다음의 기본물질로부터제조된다:

물질(I) : 홀로셀룰로오즈 99.1중량%를 함유하는 셀룰로오즈 물질(α-셀룰로오즈 89.4중량% 및 헤미셀룰로오즈 9.7중량%).

물질(II) 및 (III) : 실시예II-1에서와 같음.

혼합물의 제조시에 다음 관계를 갖는다: R_I=19.75%; R_II=18.1%; R_III=61.05%; R_wr=R_w=1.1%.

90분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 24.95중량%; 포름산 : 9.6중량%; 오르토인산 : 61.05중량%; 물 : 4.4중량%. 섬유는 실시예 II-1에 따라 이 용액으로 형성된다.

[실시예 II-7]

물질(II)에 대하여 포름산과 아세트산의 혼합물(표 3, 생성물 22 및 3)을 사용하는 것 이외에는 실시예 II-2에서와 같은 조건으로 용액을 제조한다. 아세트산의 중량에 대한 포름산의 중량비는 9이며, 비 R_II는 시험 II-2에서와 같은 값을 갖는다. 30분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 아세토포르메이트 : 23.45중량%; 포름산과 아세트산의 혼합물 : 12.1중량%; 오르토인산 : 61.05중량%; 물 : 3.4중량%, “셀룰로오즈 아세토포르메이트”란 용어는 포르메이트와 아세테이트 그룹을 갖는 셀룰로오즈의 혼합 에스테르를 의미한다. 이 용액으로부터 섬유는 실시예 II-1의 방법으로 제조된다.

[실시예 II-8]

혼합물은 다음의 기본물질로부터 제조된다:

물질(I) : 홀로셀룰로오즈 97.4중량%를 함유하는 셀룰로오즈 물질(α 셀룰로오즈 95.1중량% 및 헤미셀룰로오즈 2.3중량%).

물질(II) 및 (III) : 실시예II-에서와 같음.

혼합물의 제조시에 다음 관계를 갖는다: R_I=15.55%; R_II=19.0%; R_III=64.05%; R_wr=R_w=1.4%.

2중-스크류 혼합기를 통과한후, 30분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다: 셀룰로오즈 포르메이트: 18.85%; 포름산: 13.6%; 오르토인산 : 64.05%; 물 : 3.5%, 섬유는 실시예 II-1에 따라 이 용액으로부터 제조되며, 이 용액은 진공하에 30분간 미리 가스를 제거한다.

[실시예 II-9]

혼합물은 다음의 기본물질로부터 제조된다.

물질(I): 홀로셀룰로오즈 98.7중량%를 함유하는 셀룰로오즈 물질(α 셀룰로오즈 89중량% 및 헤미셀룰로오즈 9.7중량%).

물질(II) 및 (III) : 실시예 II-1에서와 같음.

혼합물의 제조시에 다음 관계를 갖는다: R_I=19.7%; R_II=18.1%; R_III=61.05%; R_wr=R_w=1.15%.

90분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 23.75%; 포름산 : 11.4%; 오르토인산 : 61.05%; 물 : 3.8%, 섬유는 실시예 II-1에 따라 이 용액으로부터 제조된다.

상기 모든 실시예 II-1 내지 II-9에서, 물질(I)의 셀룰로오즈는 중합도가 150이상 1500미만이며, 조성물의 제조시 DP의 변동은 항상 20% 미만이다.

방사제품의 기게적 특성과 화학적 특성은 다음 표 16에 기재되어 있다. 특성 T, Ar, Mi, DP 및 DS는 모든 시험에서 측정하며, Ms는 대다수의 시험에서 측정한다.

이 표에서, 사용하는 약자는 다음과 같다 : F=스펀사, F_t=필라멘트, T₁=적정량, T=강도, Ar=파열신도, Mi=초기 모듈러스, Ms=음파 모듈러스, DS=셀룰로오즈의 총 치환도, DP=셀룰로오즈 유도체중의 셀룰로오즈의 중합도.

[표 16]

실시예 번호 II-7의 경우에, 포르메이트그룹에 대한 DS는 34.4%이고 아세테이트 그룹에 대한 DS는 0.9%이다.

시험 II-1 내지 II-9에서 수득한 방사제품의 물리적 특성은 하기 표 17에 요약되어 있다. 특성 Δn은 모든 시험에서 측정하며, 다른 물리적 특성은 대부분의 시험에서 측정한다.

표에서 사용하는 약자는 그 의미가 다음과 같다 : Δn=복굴절도 ; I.O.=결정 배향지수; I.C.=결정도 지수; T₁=결정체의 종방향 크기; T_t=결정체의 횡방향 크기.

[표 17]

시험 II-1 내지 II-9에 대한 주의

이들 모든 시험은 본 발명에 따른 것이다. 이들 실시예에서 수득한 스펀사를 구성하는 필라멘트를 편광 현미경으로 조사하면 이들 각 필라멘트는 단부로부터 중심을 향하여 변화하는 복잡한 형태를 가짐을 알 수 있다. 이러한 필라멘트(1)은 제6도 및 7도에 도시되어 있다.

제6도는 선형 필라멘트 축 XX'를 포함하는 모든 면에 따라 취한 필라멘트(1)의 한 면이다. 제7도는 상기 축 XX'(제7도에서는 부호 0으로 표시됨)에 수직인 면을 따라 취한 필라멘트(1)의 단면도이다. 필라멘트(1)은 “스킨(skin)”으로 알려진 외부영역(2)와 하트(heart)로 알려진 내부영역(3)을 갖는다. 편광현미경으로 본 스킨(2)는, 예를들면, 레이욘 필라멘트와 유사한 균일한 형태를 갖는다. 한편, 손바닥의 중앙부와 같은 하트(3)은 연속층(4)로 이루어지며, 이들 층은 실질적으로 제7도에 도시한 축 XX'에 수직인 면에 대하여 동심이다. 따라서, 필라멘트(1)은 팔라멘트의 축을 둘러싸는, 서로 삽입된 층으로 적어도 부분적으로 형성된다. 두께가 1μ미만인 층(4)는 축 XX'에 평행한 방향에서 제6도의 면에서 기복을 이룬다. 각 층에서 광학축(광학방향)과 결정방향은 축 XX'의 방향으로 유사 주기적으로 변화한다. 이들 방향은 간단히 설명할 목적으로 도면에 도시되어 있지 않다.

수득된 섬유는 본 발명에 따르는 셀룰로오즈 유도체(들)의 섬유의 정의에서 주어진 방정식을 만족시키는 값 T 및 Mi를 갖는다.

이들 관계는 다음과 같다 : DS≥2%; 150＜DP＜1500; T＞20; Mi＞1000, 이때 T 및 mi는 cN/tex로 표시된다.

따라서, 이들 섬유는 방사후 추가로 연신하지 않아도 기계적 특성이 높으며, 이것은 섬유성형시 더욱 명백하다.

이러한 현상은 포르메이트 그룹중의 셀룰로오즈의 치환도 DS가 적어도 2%인 한 계속되며, 이때 DS의 값은, 예를들면, 셀룰로오즈 유도체들로부터 셀룰로오즈의 부분 재생으로 수득한다.

다음 사실은 실시예 II-1 내지 II-9에서 더욱 지적된다 :

-복굴절도(Δn)는 0.03이상이기 때문에 높다.

-장주기 현상은 X-선으로 섬유를 분석하여도 볼 수 없다.

-바람직하게는, 본 발명의 섬유에서, 포르메이트 그룹중의 셀룰로오즈의 치환도(DS)는 30.0%이상 내지 70.0%이하이고, 다른 에스테르 그룹중의 셀룰로오즈의 치환도(DS)는 0 또는 10.0%미만이다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 섬유에서, 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 200이상 내지 1200이하이다. 공지된 방법으로, 예를들면, 슬릿 노즐을 사용하여 방사하거나 주형에 의해 본 발명의 조성물로부터 셀룰로오즈 유도체들의 필름을 제조할 수 있다.

포르메이트 그룹중의 셀룰로오즈의 치환도(DS)가 2%미만일 경우, 섬유는 이러한 재생 셀룰로오즈 섬유들의 예를 제공하는 하기 제III장에서 “재생 셀룰로오즈 섬유”로서 언급된다.

III. 재생 셀룰로오즈 제품

A. 제조장치 및 방법

이들 용액의 제조 및 방사는 필름을 제조하는 것이 바람직한 경우, 슬릿이 있는 노즐을 사용하는 것 이외에는 제II장에서와 같이 수행한다. 방사제품으로부터 적어도 부분검화에 의한 셀룰로오즈의 재생은 간헐적으로, 예를들면, 섬유의 보빈 또는 셀룰로오즈 포르메이트의 필름을 재생욕에 침지시키거나, 또는 계속적으로, 예를들면, 이들 섬유 또는 필름을 재생욕에 연속적으로 통과시킴으로서 수행할 수 있다. 이 욕은 특히 수산화나트륨(NaOH)의 수용액이며, 이 용액중의 하이드록사이드의 농도는, 예를들면, 4 내지 5중량%로 변화한다. 간헐적인 조작에서, 재생시간은 보빈 두께의 함수로서 수시간 내지 수일로 변할 수 있다. 연속공정에서, 재생시간은 실질적으로 1분 이하로 빠르다. 두 경우에, 재생 용액은, 예를들면, 실온에서의 용액이다.

[B. 제품특성의 측정]

사용하는 방법은 다음의 차이점 이외에는 단원 II-B에 이미 기술한 방법과 동일하다.

-결정체 T_t의 겉보기 횡방향 크기의 측정은 약 12.3°의 2θ에 위치한 원호를 사용하여 수행한다.

필름의 기계적 특성은 독일연방공화국 표준시험 DIN 53455(1968년 4월)에 따라 방사섬유에 사용한 것과 동일한 인장기계로 측정한다.

-방사제품의 치환도 DS의 측정은 다음 방법으로 수행한다 : 방사제품은 DS의 측정이 수행되는 실내의 실온 및 주위 습도에서 단원 II-B에서 기술한 바와 같이 컨디셔닝한다. 방사제품의 몰함량은, 예를들면, 칼 피셔(Karl Fisher)방법으로 측정한다. 다음에 방사제품을 2g을 평량하고, 이 함량의 물질을 증류수 50cc로 세척한다. 수세한 방사제품의 무질이 교반상태에 있는 동안 세척을 15분 동안 지속한다. 다음에 당해물질을 꺼내어 증류수 10cc로 세정하고, 원심 분리한다. 방사제품의 물질에 증류수 10cc, 10분의 1수산화나트륨 수용액(0.1N NaOH) 10cc 및 물 10cc를 첨가한다. 물질을 실온에서 15분 동안 질소하에 매체중에서 교반한다. 물질을 회수하고, 원심분리한 다음, 물 20cc로 세척하고, 에탄올 160cc로 세정하여 약 80:20의 에탄올/믈 용액을 얻는다. 따라서, 이 용액은 더 이상 방사제품의 물질을 함유하지 않는다. 다음에 전위차 측정은 에탄올/물 메체에 채용된 전극을 사용하여 에탄올중의 10분의 1염산(0.1N HCl)로 용액중에서 수행한다. 나트륨 포르메이트의 전위의 특징적인 증가에따라, 형성된 포르메이트량을 측정하며, 이것은 제I장 및 제II장에서 정의된 DS값을 갖는다.

[C. 실시예]

셀룰로오즈 포르메이트의 섬유는 실시예 II-1에따라 제조한다. 수득된 섬유는 수산화나트륨 4중량%를 함유하는 수용액중에 24시간 동안 침지시켜 구멍뚫린 보빈상에 권취하여 포르메이트 검화 및 셀룰로오즈의 재생을 수행한다. 이어서 보빈을 물로 세척한 다음, 섬유를 보빈상에서 건조시킨다.

[실시예 III-2]

셀룰로오즈 포르메이트 섬유는 실시예 II-2에 따라 제조하며, 당해 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 III-1에서 기술한 바와 같이 재생되며, 단 섬유는 열풍 터널 속에서 보빈으로부터 풀어서 계속 순환시켜 건조시킨다. 컨디셔닝후, 섬유의 물 함량은 10.3%이다. 물 함량은 ASTM 표준시험 D 2654-76(1976)에 따라 측정한다.

[실시예 III-3]

셀룰로오즈 포르메이트의 섬유는 실시예 II-3에 따라 제조하며, 당해 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 III-2에서 기술한 방법으로 재생한다.

[실시예 III-4]

셀룰로오즈 포르메이트의 섬유는 실시예 II-4에 따라 제조하며 당해 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 III-2에서 기술한 방법으로 재생한다.

[실시예 III-5]

셀룰로오즈 포르메이트 섬유는 실시예 II-5에 따라 제조하며, 단 구동장치의 속도는 90m/min이고, S.S.F.는 4.5이다. 당해 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 III-2에서 기술한 방법으로 재생한다.

[실시예 III-6]

셀룰로오즈 포르메이트 섬유는 실시예 II-6에 따라 제조하며 당해 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 III-2에서 기술한 방법으로 재생한다.

[실시예 III-7]

셀룰로오즈 포르메이트 섬유는 실시예 III-6에 따라 제조하며, 단 구동장치의 속도는 80m/min이고, S.S.F는 8이다.

[실시예 III-8]

혼합물은 실시예 II-1과 유사한 방법으로, 단 다음 물질(I)을 사용하여 제조한다 : 홀로셀룰로오즈 97.5중량%를 함유하는 셀룰로오즈 물질(α-셀룰로오즈 95.2 중량% 및 헤미셀룰로오즈 2.3중량%); 물질(II) 및 (III)은 실시예 II-1에서와 같다.

혼합물의 제조시 다음 관계를 갖는다 : R_I=15.5% ; R_II=19%; R_III=64.05%; R_wr=R_w=1.4%.

30분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 18.95%; 포름산 : 13.4%; 오르토인산 : 64.05%; 물 : 3.6%.

섬유는 실시예 II-1에 따라 제조되며, 단 구동장치의 속도는 90m/min이고 S.S.F는 6.6이다.

당해 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 II-2에서 기술한 바와 같이 재생한다.

[실시예 III-9]

셀룰로오즈 포르메이트 섬유는 실시예 II-9에 따라 제조하며, 단 구동장치의 속도는 90m/min이고, S.S.F는 9이다. 당해 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 III-2에서 기술한 방법으로 재생한다.

[실시예 III-10]

혼합물은 실시예 II-1과 유사한 방법으로, 단 다음 물질(I)을 사용하여 제조한다 : 홀로셀룰로오즈 97.4중량%를 함유하는, 셀룰로오즈 물질(α-셀룰로오즈 95.1 중량% 및 헤미셀룰로오즈 2.3중량%); 물질(II) 및 (III)은 실시예 II-1에서와 같다. 혼합물의 제조시 다음 관계를 갖는다 : R_I=6.2% ; r_F=21.1%; R_III=71.35%; R_wr=R_w=1.25%.

따라서,이 실시예는 본 발명에 따르지 않는 것이다. 90분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 7.45%; 포름산 : 19.15%; 오르토인산 : 71.35%; 물 : 2.05%. 섬유는 실시예 II-1에 따라 제조되며, 단 구동장치의 속도는 93m/min이고 S.S.F는 1.5이다. 당해 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 III-2에서와 같이 제조된다.

[실시예 III-11]

본 실시예는 본 발명에 따르는 필름의 제조가능성을 설명한다. 이 용액은 실시예 II-4에 따라 제조한다.

이 용액은 정방형 슬롯(10mm×0.15mm)이 설치된 노즐을 사용하여 방사된다. 구동장치의 속도는 20m/min이고 연신비는 8이다. 이 필름의 셀룰로오즈는 실시예 III-1에서 기술한 방법으로 재생한다.

[실시예 III-12]

셀룰로오즈 포르메이트의 섬유는 실시예 II-7에 따라 제조한다. 이 섬유는 아세테이트의 검화가 아닌 포르메이트의 검화를 수행하기 위하여 수산화나트륨 5 중량%를 함유하는 수용액 중에서 20초간 계속 재생시킨다. 수득된 보빈을 세척하고, 실시예 III-2에 따라 건조시킨다.

[실시예 III-13]

혼합물은 실시예 II-1과 유사한 방법으로, 단 다음 물질(I)을 사용하여 제조한다 : 홀로셀룰로오즈 97.3중량%를 함유하는 셀룰로오즈 2.3 중량%). 물질(II) 및 (III)은 실시예 II에 대한 것과 같다. 혼합물의 제조시에 다음 관계를 갖는다 : R_I=17.85% ; R_II=18.5%; R_III=62.2%; R_wr=R_w=1.45%.

30분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 21.4%; 포름산 : 12.7%; 오르토인산 : 62.2%; 물 : 3.7%. 섬유는 실시예 II-1에 따라 제조되며, 단 구동장치의 속도는 80m/min이고 S.S.F는 14이다. 이 섬유의 셀룰로오즈는 실시예 III-2에서 기술한 방법으로 재생한다.

[실시예 III-14]

혼합물은 실시예 II-1과 유사한 방법으로, 단 다음 물질(I)을 사용하여 제조한다 : 홀로셀룰로오즈 99.0량%를 함유하는 셀룰로오즈 물질(α-셀룰로오즈 97.5% 및 헤미셀룰로오즈 1.5 중량%). 물질(II) 및 (III)은 실시예 II-1에서와 같다. 혼합물의 제조시에 다음 관계를 갖는다

R_I19.8% ; R_II=17.8%; R_III=61.4%; R_wr=R_w=1.0%.

30분후에 수득한 이방성 용액은 조성(중량%)이 다음과 같다 : 셀룰로오즈 포르메이트 : 23.7%; 포름산 : 11.4%; 오르토인산 : 61.4%; 물 : 3.5%.

섬유는 실시예 II-1에 따라 제조되며, 단 구동장치의 속도는 45m/min이고 연신비는 5.6이다. 당해 섬유의 셀롤로오즈는 실시예 III-2에서 기술한 방법으로 재생한다.

모든 시험은 실시예 III-10을 제외하고 본 발명에 따르는 것이다. 시험 III-1 내지 III-14에서 수득한 섬유 및 필름의 기계적 특성과 화학적 특성은 하기 표 18에 기재되어 있으며, 표의 약자는 상기 표 16에서사용한 의미와 같으며, 추가로 약자 Fm은 필름을 나타낸다. 표 18에서특성 T,Ar,Mi,DP 및 DS는 모든 시험에서 측정하며, 특성 Ms는 대부분의 시험에서 측정한다.

[표 18]

단원 III의 시험에서 수득한 섬유의 물리적 특성은 하기 표 19에 기재되어 있으며, 표에서 약자는 상기 표 17에서 사용한 의미와 같으며, 추가로 L.P. =장주기; ΔΦ=중앙 높이에서의 폭; I.I.=통합세기이다.

표 19에서, 특성 Δ_n은 모든 섬유에서 측정하며, 다른 특성은 대부분의 섬유에서 측정한다.

[표 19]

실시예 III-내지 III-9 및 III-12 내지 III-14에서 수득한 재생 셀룰로오즈 섬유는 본 발명에 따르는 것이고 실시예 III-10에서 수득한 재생 셀룰로오즈 섬유는 본 발명에 따르지 않는 것이다. 이들 모든 섬유는 포르메이트 그룹중에서 2%미만의 치환도를 갖는다.

본 발명에 따르는 실시예 III-1 내지 III-9 및 III-12 내지 III-14에서, 물질(I) 및 섬유의 셀룰로오즈는 중합도(DP)가 150이상 내지 1500미만이며 조성물의 제조시 DP의 변화는 모든 경우에 20%미만이다.

제8도는 이들 섬유의 셀룰로오즈의 중합도(DP)의 함수로서 섬유의 강도(T)를 나타내고, 제9도는 이들 섬유의 셀룰로오즈의 중합도(DP)의 함수로서 섬유의 초기 모듈러스(Mi)를 나타낸다. 제8도 및 제9도에서, 횡좌표축은 DP에해당하며 종좌표축은 cN/tex로 표시된 T(제8도) 또는 cN/tex로 표시된 Mi(제9도)에 해당한다. DP, T 및 Mi의 값은 상기 표 18에 기재되어 있다. 이들 제8도 및 제9도에서, 본 발명에 따르는 섬유는 십자형으로 표시되며, 본 발명에 따르는 섬유는 간단히 설명할 목적으로 도면에서 부호를 도시하지 않는다. 반면, 본 발명에 따르지 않는 섬유(실시예 III-10)는 흑색삼각형 표시 III-10으로 나타낸다. 제8도에서, 두 개의 공지된 레이욘 섬유를 점 형태로 나타내고, 이들 공지된 섬유는 도면에서 표시 F₁및 F₂이다. 이들 공지된 섬유의 특성은 다음 표 20에 기재되어 있다.

[표 20]

이들 공지섬유의 경우에 cN/tex로 표시된 특성 T 및 Mi는 스펀사로 측정한다.

제8도 및 제9도는 본 발명에 따르는 재생 셀룰로오즈 섬유가 다음의 관계를 입증함을 나타낸다.

DP＜200인 경우, T＞20 및 Mi＞1800; 200 DP≤300인 경우, T ＞30 및 Mi ＞2000; 300≤DP＜400인 경우, T＞40 및 Mi＞2400; 400≤DP＜1500인 경우, T＞60 및 Mi＞2600.

이때, T 및 Mi는 cN/tex로 표시된다.

더욱이, 제8도 및 제9도는 실시예 III-12의 섬유를 제외하고 본 발명에 따르는 재생 셀롤로오즈의 섬유가 모두 다음의 관계를 입증함을 보여준다.

150＜DP＜250인 경우, T≥1/3 DP-26 및 Mi≥2300; 250≤DP ＜1500인 경우, T≥-18765/DP+132 및 Mi≥-502250/DP+4309.

여기서, T 및 Mi는 cN/tex는 표시된다.

제8도는 방정식

DP-26의 직선부분 D₈과 방정식T=-18675/DP+132의 쌍곡선 부분 H₈을 나타내며, 이들 부분은 DP값이 250이다.

제9도는 방정식 Mi=2300의 직선부분 D₉와 방정식 Mi=-502250/DP+4309의 쌍곡선부분 H₉를 보여주며, 이들 부분은 250의 DP값에 상응한다.

제8도 및 제9도에 나타낸 본 발명에 따르지 않는 섬유는 상기의 관계를 입증하지 못한다.

따라서, 본 발명에 따르는 재생 셀룰로오즈 섬유와 실시예 III-10에서 수득한 본 발명에 따르지 않는 섬유간에 나타난 실제적인 차이는 다음의 실시에 의해 설명된다: -본 발명에 따르는 섬유는 셀룰로오즈 유도체의 농도가 임계농도보다 더 큰 이방성 용액으로부터 수득된다; -실시예 III-10의 섬유는 셀룰로오즈 유도체의 농도가 임계농도 미만인 이방성 용액으로부터 수득된다.

“임계농도”는 앞서 설명되었다.

한편, 표 18을 검토해보면, 본 발명에 따르는 재생 셀룰로오즈 섬유는 고음파 모듈러스(Ms)가 3000 cN/tex 이상이다. 본 발명에 따르는 재생 셀룰로오즈 제품이 갖는 고도의 기계적 특성은 이의 성형 직후에, 즉 추가로 연신하지 않고 얻어진다.

더욱이 표 19는 본 발명에 따른 재생 셀룰로오즈 섬유에 대하여 다음의 사실을 나타낸다: -배향지수(I.O.)는 95.5%이상이기 때문에 높다. -놀랍게도 T_L≥L.P. 관계를갖는 장주기 현상이 존재한다. 실시예 III-10의 본 발명에 따르지 않는 섬유는 이러한 특성을 갖지 않는다.

광학현미경 또는 주사전자현미겨으로 본 발명에 따르는 재생 셀룰로오즈 섬유를 조사할 경우, 이들 섬유의 형태는 포르메이트 그룹에서 치환도(DS)가 2%이상인 셀룰로오즈 유도체들의 섬유에 대하여 제 II장에서 이미 기술한 형태와 동일하다.

재생 셀룰로오즈 섬유의 제조에 대하여 이미 기술된 본 발명의 방법은 예상외에 다음의 잇점을 구비할 수 있다: -방사성 용액을 제조하기 위하여 셀룰로오즈 유도체로부터 출발하지 않고 셀룰로오즈를 직접적으로 빠르고 값싸게 용해시킴; -셀룰로오즈의 용해제로서 저렴하고 비독성인 생성물을 사용함; -용해시킨 후, 셀룰로오즈가 거의 분해되지 않음; -방사제품의 재생이 용이함; -두가지 인자, 즉 고강도 및 모듈러스의 조합성을 나타내는 재생 셀룰로오즈 섬유를 제조함.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 재생 셀룰로오즈 섬유에서 포르메이트 이외의 에스테르 그룹에서 셀룰로오즈의 치환도(DS)는 0 또는 1.5%미만이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 재생 셀룰로오즈 섬유에서 셀룰로오즈의 DP는 적어도 200이상 내지 1200이하이다. 물론, 본 발명은 상술한 실시예에 제한되지 않는다. 특히 본 발명에 따른 조성물은 상술한 물질 이외의 물질, 예를들면, 안료, 충전제, 및 조성물의 제조시에 에스테르화될 수 있는 셀룰로오즈 이외의 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 경우 바람직하게는 본 발명에 따르는 용해법의 경우에 앞서 기술한 기본불질로부터 실질적으로 제조된 혼합물과 본 발명에 따르는 조성물은 실질적으로 상기한 성분을 갖는다.

또한, 본 발명은 조성물과 제품이 셀룰로오즈 유도체들의 혼합물을 포함하는 경우를 포함한다.

Claims (29)

1. 섬유 또는 필름을 형성할 수 있는 이방성용액이고, a) 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들[용액중 셀룰로오즈 유도체 또는 모든 셀룰로오즈 유도체들의 농도는 10.2중량% 이상이고 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들 중의 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 150 이상 내지 1500 미만이다]; b) 포름산, 또는 모노카복실 유기산, 이들 산의 무수물 및 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 두 가지 이상의 화합물[이들 화합물 중의 하나는 포름산이다]; 및 c) 하나 이상의 인산을 함유함을 특징으로 하는, 셀룰로오즈 에스테르 그룹들(이들 에스테르 그룹중의 적어도 일부는 포르메이트 그룹이다)을 함유하는 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체의 기본물질을 함유하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, r_I,r_II,r_III및 r_w중량%가 r_I+r_II+r_III+r_w=1의 관계를 갖는 4원 다이어그램으로 정의되며, 여기서, r_I,은 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 백분율이고, r_II는 소위 “유기산”상(당해 상은 조성물 중에 존재할 수 있는 유기산, 유기산 무수물 및 유기산 할라이드를 모두 포함한다)의 백분율이며, r_III은 소위 “인산”상(당해 상은 조성물 중에 존재할 수 있는 인산 및 인산 무수물을 포함한다)의 백분율이고, r_w는 조성물 중에 존재할 수 있는 물의 백분율이되, 이때, 이들 백분율은 총중량=셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들의 중량+소위 “유기산”상의 중량+소위 “인산”상의 중량+물의 중량을 기준으로 하여 계산하며; r_w값은 일정한 간격으로 분포되며; 각각의 간격에서 r_w1≤r_w≤r_wj(여기서, r_wj와 r_wj는 고정된 값이다)이며; 각각의 r_w1에 대해, 즉 r_I+r_II+r_III=1-r_w1의 관계를 가질 경우, 한 간격에서 다음 간격으로 변화할 수 있는 다수개의 정점(이때 각 정점은 일반적으로 C_k(k는 표시된다)으로 이루어지는 다각형을 나타내며, 또한 r_w1값에 상응하는 3원 다이어그램에서, 즉 r_w1면의 3원 다이어그램에서는 좌표 r_Ik,r_IIk및 r_IIIk표시되고; 각각의 r_whr_wr_wj간격에서, 제1항의 조성물에 상응하는 좌표 r_Ik,r_IIk,r_IIIk및 r_w의 4원 다이어그램의 각점은 정점 C_k의 다각형내에 또는 당해 다각형의 측면에서,r_w면 상에 또는 이 면에 수직으로 설정되며; 이들 r_wir_wr_wj간격 및 이들 정점 C_k의 다각형(이때, r_wir_w및r_wj의 값과 정점 C_k의 좌표값은 %로 표시된다)이 하기의 관계로 주어짐을 특징으로 하는 조성물.

   1) 0.0≤r_w,1.4일 경우, 당해 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

   

   2) 1.4≤r_w＜3.8인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

   

   3) 3.8≤r_w＜6.2인 경우, 다각형은 다음 정점의 7각형이며 :

   

   4) 6.2≤r_w＜8.6인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

   

   5) 8.6≤r_w＜11.0인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

   

   6) 11.0≤r_w＜13.4인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이다 :

   
3. 제2항에 있어서, 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들 중의 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 200 이상 내지 1200 이하이고, r_wi≤r_w＜r_wj의 간격 및 r_wi의 3원 다이어그램내에 위치한, 이들 간격에 상응하는 정점 C_k의 다각형(이때, r_wi,r_w및 r_wj의 값과 정점 C_k의 값과 정점 C_k의 좌표값은 %로 표시된다)은 다음 관계로 주어짐을 특징으로 하는 조성물.

   1) 0.01≤r_w＜1.4인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

   

   2) 1.4≤r_w＜3.8인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

   

   3) 3.8≤r_w＜6.2인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

   

   4) 6.2≤r_w＜8.6인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

   

   5) 8.6≤r_w＜11.0인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

   

   6) 11.0≤r_w＜13.4인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이다 :

   
4. 제3항에 있어서, 각각의 r_wj의 값에 대한 r_wi＜r_w≤r_wj간격에서, 즉 r_I+r_II+r_III=1-r_wj의 관계를 가질 경우, 한 간격에서 다음 간격으로 변화할 수 있는 다수개의 정점으로 이루어진 다각형을 나타내며, 이때 이들 각 정점은 일반적으로 C_q(q는 변수임)로 표시되고, r_wj값에 상응하는 3원 다이어그램에서, 즉 r_wj면의 3원 다이어그램에서 이의 좌표 r_Iq,r_IIq및 r_IIIq로 표시되며; 각 r_wi＜r_w≤r_wj간격에서 본 발명의 조성물에 상응하는 좌표 r_I,r_II,r_III및 r_w의 4원 다이어그램의 각 점은 정점 C_q의 다각형내에 또는 당해 다각형의 측면상에서, r_wj면상에 또는 이 면에 수직으로 설정되며; 이들 r_wi＜r_w≤r_wj간격 및 이들 정점 C_q의 다각형은 다음 관계로 주어짐(이때, r_wi,r_w및 r_wj의 값과 정점 Cq의 좌표값은 %로 표시된다)을 특징으로 하는 조성물.

   1) 0.0＜r_w≤1.4인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

   

   2) 1.4＜r_w≤3.8인 경우, 다각형은 다음 정점의 6각형이며 :

   

   3) 3.8＜r_w≤6.2인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

   

   4) 6.2＜r_w경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이며 :

   

   5) 8.6＜r_w≤11.0인 경우, 다각형은 다음 정점의 5각형이다 :

   
5. a) 3가지 이상의 물질, 즉 (I) 셀룰로오즈 물질 ; (II) 모노카복실 유기산, 이들 산의 무수물 및 할라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진 물질[이 물질은 포름산 및/또는 포름산 무수물 및 다른 유기산을 적어도 부분적으로 포함한다] ; (III) 인산무수물 또는 하나 이상의 인산, 또는 인산 무수물과 하나 이상의 인산으로 이루어진 물질로부터 혼합물을 제조하고; b) 혼합물을 제조하기 위해 존재하는 물의 양이 0이거나, 비 R_wr이 15.0% 미만 내지 7.5% 이상이 될 정도의 양이며,

   

   이때, P_w는 존재가능한 물의 중량이고, P_wr은 물질(II) 및/또는 물질(III)과 반응할 수 있는 물의 중량이고, P_I은 물질(I)중의 셀룰로오즈의 중량이고, P_II는 물질(II)의 중량이며, P_III은 물질(III)의 중량이고; c) 비 R_I,R_II및 R_III은 다음과 같이 정의되며 :

   

   이때, 비 R_I,R_II,_III및 R_wr(R_I+R_II+R_III+R_wr의 합은 100%로 정의됨)은 다음 관계를 만족시킬 것이며(여기서, 이들 값은 %로 표시됨) : 1) R_wr이 12.5≤R_wr＜15.0인 경우에는 10.0≤R_I≤14.5, 2.0≤R_II≤10.0 및 R_II≤0.89 R_I-2.89의 관계를 가지며, 2) R_wr이 10.0≤R_wr＜12.5인 경우에는 10.0≤R_I19.5, 2.0≤R_II≤17.0의 관계를 가지되, 단, R_I＜14.5인 경우에는, R_II≤1.78 R_I-8.78이거나 R_I≥14.5인 경우에는, R_II≤-1.40 R_I+37.30이고 ; 3) R_wr이 7.5≥Rw＜10.0인 경우에는 10.0≥R_I≥31.0, 2.0≥R_II≥23.0의 관계를 가지되, 단 R_I≥12.5인 경우에는 R_II≤4.40 R_I-32.00이거나 R_I≤15.5인 경우에는, R_II≤-1.19R_I+41.50이며 : 4) R_wr이 5.0≤R_wr＜5.0 인 경우에는 10.0≤R_I≤37.0, 2.0≤R_II≤27.5의 관계를 가지되, R_I≤13.0인 경우에는, R_II≤4.17R_I-26.67이거나 R_I≥19.0인 경우에는, R_II≤-1.14R_I+49.14이고 : 5) R_wr이 2.5≤R_wr＜5.0인 경우에는 10.0≤R_I≤37.0, 2.0≤R_II≤36.5의 관계를 가지되, 단 R_I≤14.0인 경우에는, R_II≤4.63 R_I-28.25이거나 R_I≥15.5인 경우에는, R_II≤-1.23 R_I+55.60이며 : 6) R_wr이 -25.＜R_wr＜2.5인 경우에는 10.0≤R_I≤38.0, 2.0≤R_II≤40.0의 관계를 가지되, 단 R_I≤12.5인 경우에는 R_II≤2.80 R_I+5.00이거나 R_I≥19.5인 경우에는 R_II≤-1.14 R_I+62.14이고 : 7) R_wr이 -5.0＜R_wr≤-2.5인 경우에는 10.0≤R_I≤35.0, 2.0≤R_II≤45.0 및 R_II≤-1.30 R_I+64.50의 관계를 가지며 : 8) R_wr이 -7.5＜R_wr≤-5.0인 경우에는 10.0≤R_I≤32.0, 2.0≤R_II≤36.0의 관계를 가지되, 단, R_I≤14.5인 경우에는, R_II≤4.00 R_I-22.0이고 : d) 물질(I)중의 셀룰로오즈의 중합도(DP)는 150 이상 내지 1500 미만이며; e) 셀룰로오즈의 에스테르화를 이방성 용액을 얻기에 충분한 시간 동안 상기 혼합물 중에서 진행시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 셀룰로오즈 물질(I)중의 셀룰로오즈는 중합도(DP)가 200 이상 내지 1200 이하이며, R_I,R_II,R_III및 R_wr(이때, 이들 값은 %로 표시된다) 사이에 다음의 관계를 가짐을 특징으로 하는 방법. 1) R_wr이 10.0≤R_wr＜12.5인 경우에는 13.0≤R_I≤19.0, 4.0≤R_II≤11.0의 관계를 가지되, 단, R_I＜18.5인 경우에는, R_II≤0.73 R_I-2.45이거나 R_I≥18.5인 경우에는, R_II≤-2.00R_I+48.00이고 ; 2) R_wr이 7.5≤R_wr＜10.0인 경우에는 12.25≤R_II≤23.0, 4.0≤R_II≤19.5의 관계를 가지되,단, R_I＜18.0인 경우에는, R_II≤1.65 R_I-10.24이거나 R_I≥18.0인 경우에는, R_II≤-1.40R_I+44.70이며 ;

   3) R_wr이 5.0≤R_wr＜7.5인 경우에는 11.5≤R_I≤27.5, 4.0≤R_II≤24.0의관계를 가지되, 단, R_I＜19.5인 경우에는, R_II≤1.38R_I-2.81이거나 R_I≥19.5인 경우에는, R_II≤=1.57 R_I+54.47 ; 4) R_wr이 2.5≤R_wr＜5.0인 경우에는 10.75≤R_I≤32.0, 4.0≤R_II≤30.0의 관계를 가지되, 단, R≤17.5인 경우에는, R_II≤2.07 R_I-5.80이거나 R_I≤20.5인 경우에는 R_II≤-1.30 R_I+56.74이며 ; 5) R_wr이 -2.5＜R_wr＜2.5인 경우에는 10.0≤R_I≤33.5, 4.0≤R_II≤35.0의 관계를 가지되, 단, R_I≤15.0인 경우에는, R_II≤3.20 R_I-13.00이거나 R_I≥23.0인 경우에는, R_II≤-1.76 R_I+75.52이고 : 6) R_wr이 -5.0≤R_wr≤-2.5인 경우에는 10.0≤R_I≤33.5, 4.0≤R_II≤35.0의 관계를 가지되, 단, R_I≤15.0인 경우에는, R_II≤3.20 R_I-13.00이거나 R_I≥20.5인 경우에는, R_II≤-1.85 R_I+72.85이다.
7. 제6항에 있어서, R_I, R_II, R_III및 R_wr(이때, 이들 값은 %로 표시된다) 사이에 다음의 관계를 가짐을 특징으로 하는 방법. 1) R_wr이 7.5≤R_wr≤10.0인 경우에는 13.0≤R_I≤19.0, 4.0≤R_II≤11.0의 관계를 가지되, 단, R_I≤18.5인 경우에는, R_II≤0.73 R_I-2.45이거나 R_I≥18.5인 경우에는, R_II≤-2.00R_I+48.00이고 ; 2) R_wr이 5.0＜R_wr≤7.5인 경우에는 12.25≤R_I≤23.0, 4.0≤R_II≤19.5의 관계를 가지되, 단, R_I＜18.0인 경우에는, R_II≤1.65 R_I-10.24이거나 R_I≥18.0인 경우에는, R_II≤-1.40R_I+44.70이며 ; 3) R_wr이2.5＜R_wr≤5.0인 경우에는 11.5≤R_I≤27.5, 4.0≤R_II≤24.0의 관계를 가지되, 단, R_I＜19.5인 경우에는, R_II≤1.38 R_I-2.81이거나 R_I≥19.5인 경우에는, R_II≤-1.56 R_I+54.47이고 ; 4) R_wr이 0.0＜R_wr≤2.5인 경우에는 10.75≤R_I≤32.0, 4.0≤R_II≤30.0의 관계를 가지되, 단, R_I≤17.5인 경우에는, R_II≤2.07 R_I-5.80이거나 R_I≥20.5인 경우에는, R_II≤-1.30R_I+56.74이며 ; 5) R_wr이 -2.5≤R_wr≤0.0인 경우에는 10.0≤R_I≤33.5, 4.0≤R_II≤35.0의 관계를 가지되, 단, R_I≤15.0인 경우에는, R_II≤3.20 R_I-13.00이거나 R_I≥20.5인 경우에는, R_II≤-1.85 R_I+72.85이다.
8. 제5항 내지 제7항중 어느 한항에 따른방법으로 수득한 조성물.
9. 제1항에 따른 조성물을 제품으로 변형시킨 다음, 이 제품으로부터 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들을 제외한 생성물의 적어도 일부를 제거함을 특징으로 하여, 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체의 기본물질을 함유하는 제품을 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 조성물의 변형시에 응고욕을 사용함을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 응고욕이 아세톤을 기본으로 함을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 욕의 온도가 -20℃ 이상 내지 10℃ 이하임을 특징으로 하는 방법.
13. 제9항에 내지 제11항중 어느 한항에 있어서, 비응고 유동공간(드라이 제트-웨트)을 이용한 방사법을 사용함을 특징으로 하는 방법.
14. 제9항에 따른 방법으로 수득한 제품의 셀룰로오즈를 적어도 부분적으로 재생시킴을 특징으로 하여, 재생 셀룰로오즈의 기본물질을 함유하는 제품을 제조하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 재생을 알카리 수용액으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
16. 제9항에 따른 방법으로 수득한 제품.
17. 제16항에 있어서, 섬유 또는 필름임을 특징으로 하는 제품.
18. a) 포르메이트 그룹에 의한 셀룰로오즈의 치환도(DS)가 2% 이상이고 셀룰로오즈의 중합도(DP)가 150 이상 내지 1500 미만이고 : b) 섬유의 강도 (T)와 초기 모듈러스(Mi)가 다음 관계를 가지며(이때 T 및 Mi는 cN/tex로 표시된다) : T＞20 : Mi＞1000 ; c) 당해 필라멘트는 필라멘트의 축을 둘러싸는, 상호 삽입된 층에 의해 적어도 부분적으로 형성되고 또한 각 층에서 광학방향과 결정화 방향이 필라멘트의 축을 따라 유사주기적을 변화하도록 하는 형태를 갖는 특성을 가짐을 특징으로 하는, 셀룰로오즈 에스테르 그룹들(여기서, 이들 에스테르 그룹의 적어도 일부는 포르메이트 그룹임)을 함유하는 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체의 기본물질을 함유하는 필라멘트로 적어도 부분적으로 형성된 섬유.
19. 제18항에 있어서, 섬유의 성형시 생기는 연신 이외에는 어떠한 연신도 포함하지 않음을 특징으로 하는 섬유.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 섬유의 복굴절률(Δn)이 0.03 이상임을 특징으로 하는 섬유.
21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 셀룰로오즈 유도체 도는 유도체들중의 셀룰로오즈의 중합도(DP)가 200 이상 내지 1200 이하임을 특징으로 하는 섬유.
22. a) 포르메이트 그룹에 의한 셀룰로오즈의 치환도가 (DS)가 0또는 2% 미만이고, 셀룰로오즈의 중합도(DP)가 150 이상 내지 1500 미만이며 ; b) 셀룰로오즈의 중합도(DP), 섬유의 강도(T) 및 초기 모듈러스(Mi)가 다음 관계를 가지며(이때, T 및 Mi는 cN/tex로 표시된다) : DP＜200인 경우, T＞20 및 Mi＞1800; 200≤DP＜300인 경우, T＞30 및 Mi＞2000; 300≤DP＜400인 경우, T＞40 및 Mi＞2400, 400≤DP＜1500인 경우, T＞60 및 Mi＞2600 ; c) 당해 필라멘트가 필라멘트의 축을 둘러싸는, 상호 삽입된 층에 의해 적어도 부분적으로 형성되며, 또한 각 층에서 광학방향과 결정화 방향이 필라멘트의 축을 따라 유사주기적으로 변하도록 하는 형태를 갖는 특성을 가짐을 특징으로 하는, 셀룰로오즈 기본 물질 및/또는 셀룰로오즈 에스테르 그룹(여기서, 이들 에스테르 그룹의 적어도 일부는 포르메이트 그룹들임)을 함유하는 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체 기본물질을 함유하는 필라멘트에 의해 적어도 부분적으로 형성된 섬유.
23. 제22항에 있어서, DP, T 및 Mi가 다음 관계를 가짐(이때, T 및 Mi는 cN/tex로 표시된다)을 특징으로 하는 섬유. 150＜DP＜250인 경우, T≥1/3 DP-26 및 Mi≥2300; 250≤DP＜1500인 경우, T≥-18675/DP+132 및 Mi≥-502250/DP+4309
24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 섬유의 음파 모듈러스(Ms)가 Ms＞3000cN/tex의 관계를 가짐을 특징으로 하는 섬유.
25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 섬유의 배향지수(I.O.)가 I.O.＞95.5%의 관계를 가짐을 특징으로 하는 섬유.
26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 섬유의 성형시 생기는 연신 이외에는 어떠한 연신도 포함하지 않음을 특징으로 하는 섬유.
27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 함유된 셀룰로오즈의 중합도(DP)가 200 이상 내지 1200 이하임을 특징으로 하는 섬유.
28. 제8항에 따른 조성물을 제품으로 변형시킨 다음, 이 제품으로부터 셀룰로오즈 유도체 또는 유도체들을 제외한 생성물의 적어도 일부를 제거함을 특징으로 하여, 하나 이상의 셀룰로오즈 유도체의 기본물질을 함유하는 제품을 제조하는 방법.
29. 제14항에 따른 방법으로 수득한 제품.

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