KR910005678B1

KR910005678B1 - 부텐-1 공중합체

Info

Publication number: KR910005678B1
Application number: KR1019880008755A
Authority: KR
Inventors: 다까시 야마와끼
Original assignee: 이데미쯔세끼유 가가꾸 가부시기가이샤; 홍고오 므쯔미; 네스테 오이; 타파아니 아로
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1991-08-01
Also published as: DE3866184D1; CN1030768A; EP0302297A1; CA1328534C; EP0302297B1; KR890002253A

Abstract

내용 없음.

Description

부텐-1 공중합체

본 발명은, 부텐-1 공중합체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 인장강도, 내충격성등의 기계적 특성, 가공성등에 뛰어남과 동시에, 성형후의 수축률이 작고, 적당한 유연성을 가지고, 또 저온에 있어서도 높은 충격강도를 가지는 등 저온 충격특성에 뛰어나고, 예를들면, 필름, 전신피복재, 파이프등 여러가지 재료분야에 호적하게 사용할 수 있는 부텐-1 공중합체에 관한 것이다.

종래, 부텐-1 2원 공중합체로서, 부텐-1 단위와 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위를 가진 2원 공중합체(일본국 특개소 61-108164호 공보). 부텐-1-프로필렌 공중합체(동 특개소 60-38414호 공보) 및 부텐-1-에틸렌 공중합체(동 특개소 61-108615호 공보)가 알려져 있다.

그런데 일반적으로, 부텐-1 공중합체는 I형 결정 및 II형 결정으로 호칭되는 다른 결정상태를 표시하는 것이 알려져 있다.

그러나, 일본국 특개소 61-108164호 공보에 기재되어 있는 공중합체는, II형 결정상태가 안정화되어 있어, I형 결정상태에로의 전이가 생기기 어려운 등의 특징을 가지고 있으나, 저온 충격특성이 충분하지 않다고 하는 새로운 결점을 가지고 있다.

또, 일본국 특개소 60-38414호 공보에 기재되어 있는 공중합체는, II형 결정상태에서 I형 결정상태에로의 결정전이가 빠르고, 성형후의 수출율은 적지만, 저온에 있어서의 충격강도는, 호모중합체보다 떨어지므로, 공업재료로서 적당하지 않다는 결점을 가지고 있다.

한편, 일본국 특개소 61-108615호 공보에 기재되어 있는 공중합체는, 저온 충격강도는 개량되어 있지만, II형 결정상태에서 서서히 I형 결정상태에로의 전이가 생겨, 성형품의 수축이 생기는 등의 제품으로서 불편한 면을 가지고 있다.

또, 일본국 특개소 56-20006호 공보에는, 부텐-1-프로필렌-에티렌 3원 공중합체가 기재되어 있다.

그러나, 상기 3원 공중합체는, 이음매용칠과 같이 비결정질 폴리머로서, 그 에테르 용해분은 86%정도의 것이다.

본 발명은 인장강도, 충격강도등의 기계적 특성, 가공특성등에 뛰어남과 동시에, 특히, 저온에 있어서도 높은 충격강도를 가지는등 저온 충격특성에 뛰어나고, 또 성형후의 수축율이 작은등 뛰어난 특성을 가진 부텐-1 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 부텐-1단위 60-98.5몰%, 에틸렌 단위 0.5∼20몰% 및 다른 α-올레핀 단위 0.5∼20몰%로 이루어진 부텐-1 공중합체로서, 135℃로 가열한 데칼린 용액속에서 측정한 상기 부텐-1 공중합체의 극한 점도가 0.9∼7.2dl/g의 범위내에 있고, 밀도가 0.840∼0.920g/cm³의 범위내에 있고, 중량평균 분자량/수평균 분자량이 2∼15의 범위내에 있고, 시차(示差) 주사열량계로 측정한 최고융점이 50∼120℃의 범위내에 있고, 상기 부텐-1 공중합체속에 있어서의 비등 디에틸에테르 가용분량이 3∼50중량%의 범위내에 있고, X선 회절법(回折法)에 의해 측정한 결정화도가 5∼60%의 범위내에 있고, 그리고 NMP에 의해 측정한 에틸렌 단위와 같은 올레핀 단위와의 인접결합의 수가 1,000카아논당 1이하인 것을 특징으로 하는 부텐-1 공중합체이다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는, 3종의 올레핀 반복단위, 즉, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 다른 α-올레핀 단위(c)를 포함한다.

상기 다른 α-올레핀 단위를 부여하는 다른 α-올레핀으로서, 예를들면, 프로필렌, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 도데센-1등의 곧은 사슬형상 α-모노올레핀, 4-메틸펜텐-1 :네오헥센, 이소옥텐등의 분지(分枝)형상 α-모노올레핀 : 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥텐등의 지환(脂環)식 α-모노올레핀, 스티렌등의 방향족 α-모노올레핀 : 펜타디엔, 5-헥사디엔등의 α-디엔류 : 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 프로필렌, 펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 4-메틸펜텐-1등의 탄소수가 3,5-12정도인 지방족 α-모노-올레핀이 바람직하고, 특히, 프로필렌, 헥센-1, 옥텐-1, 4-프로필렌-1 등이 바람직하다.

부텐-1 공중합체속의 모노머 단위로서의 이들 α-올레핀 은, 1종 단독이라도 좋고, 2종이상이라도 좋다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는, 상기 올레핀 단위(a),(b) 및 (c)의 합계몰량을 100몰%로 했을때, 통상, (a)를 60∼90.5몰%, (b)를 0.5∼20몰, 그리고 (c)를 0.5∼20몰% 포함하고 있다.

무엇보다도, 상기 올레핀 단위(a),(b) 및 (c)의 함유몰%는 올레핀 단위에 의해 상위한다.

예를들면, 부텐-1 공중합체가 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 프로필렌 단위(c)를 가지는 경우, 본 발명의 부텐-1 공중합체는, 상기 올레핀 단위(a),(b) 및 (c)의 합계몰량을 100몰%로 했을때, (a)를 70∼97.5몰%, 바람직하게는 73∼96.8몰%, (b)를 2∼20몰%, 바람직하게는 2.5∼15몰%, 그리고 (c)를 0.5∼15몰%, 바람직하게는 0.7∼12몰% 함유하고 있다.

부텐-1 공중합체속의 프로필렌 단위(c)의 함유율이, 0.5몰% 미만이면, II형 결정에서 I형 결정에로의 개량효과가 상쇄되어 버린다.

부텐-1 공중합체속의 에틸렌(b)의 함유율이 2몰% 미만이면, 저온 충격특성이 불충분하게 되고, 한편, 20몰%를 초과하면, 성형품의 표면에 끈적거림이 생겨, 성형품의 표면이 오염되기 쉬운등, 상품가치가 저하한다. 또 가령, 부텐-1 공중합체가 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위(c)를 가진 경우, 상기 부텐-1 공중합체는, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 적어도 1종의 상기 예시와 같이 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위(c)와의 합계몰량을 100몰%로 했을때, 부텐-1 단위(a)를 60∼98.5몰%, 바람직하게는 70∼97.3몰%, 에틸렌 단위(b)를 0.5∼20몰%, 바람직하게는 0.7∼15몰%, 그리고 α-올레핀 단위(c)를 1∼20몰%, 바람직하게는 2∼15몰%의 비율로 함유하고 있다(단, 상기 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위를 2종류 이상 함유하는 경우에는, 상기 α-올레핀 단위(c)의 함유비율은, 그들의 합계몰수로부터 계산되는 것으로 한다).

부텐-1 공중합체속의 α-올레핀 단위(c)의 함유율이, 이 몰% 미만이면, II형 결정에서 I형 결정에로의 전이가 생겨, 성형후의 수축율이 경지변화의 억제효과가 불충분해져서, 성형품이 종종 변형하는 일이 있다. 한편, (c)의 함유율이, 20몰%를 초과하면, 부텐-1 공중합체가 불균질하게 되어, 성형품의 표면에 끈적거림이 생겨, 성형품의 표면이 더러워지기 쉬운등 악영향이 나타나 상품가치가 저하한다.

상기 에틸렌 단위(b)의 함유율이 0.5몰% 미만이면, 저온 충격강도가 불충분한 것이 되고, 한편 20몰%를 초과하면, 부텐-1 공중합체가 불균질하게 되거나, 성형품의 표면에 끈적거림이 생겨, 더러워지기 쉬운등, 상품가치가 저하한다.

본 발명 부텐-1공중합체의 135℃의 데칼린 용액속에서 측정한 극한 점도[η]는, 0.9∼7.2dl/g, 바람직하게는 1.0∼5.0dl/g의 범위내에 있다. 이 극한 점도[η]는, 주로 부텐-1 공중합체의 성형성 및 기계적 강도에 영향을 부여한다.

극한 점도[η]가, 0.9dl/g보다 낮으면, 부텐-1 공중합체을 사용해서 제조한 성형물의 기계적 강도, 특히 내충격성이 저하한다. 또, 7.2dl/g보다 높으면, 성형성이 저하한다.

본 발명의 부텐-1 공중합체의 밀도는 0.840∼0.920g/cm³이다.

상기 밀도가 0.840g/cm³미만이면, 결정성의 저하가 격심하게 되어, 기계적 특성이 뒤떨어지게 되고, 한편, 0.920g/cm³보다 크면, 저온 특성, 결정전이의 개선효과가 작아진다.

바람직한 밀도는 상기 다른 α-올레핀 단위의 종류에 의해 미묘하게 상위하고, 예를들면 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 프로필렌 단위(c)를 가진 부텐-1 공중합체에 대해서는, 그 밀도는, 0.86∼0.91g/cm³의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위(c)를 가진 부텐-1 공중합체에 대해서는, 그 밀도가, 0.85∼0.91g/cm³의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 부텐-1 공중합체에 있어서의 분자량분포, 즉 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)은, 2∼15의 범위내에 있다. 이 분자량분포는, 얻게되는 성형체에 투명성을 부여함과 동시에, 성형성 및 기계적 강도에 대해서도 영향을 미친다. 종래의 제조법에서 얻게된 부텐-1 공중합체는, 이 분자량분포의 폭이 좁아지는 경향이 있고, 충분한 성형성을 가진 성형체를 제조하기 어렵고, 또 필름형상으로 성형한 경우에, 필름의 투명도가 불충분하게 되는 일이 많았다.

즉, 분자량분포(Mw/Mn)가 2에 차지않는 부텐-1 공중합체는 성형시의 유동성이 저하해서 성형성이 충분하지 않고, 또, 성형품의 외관불량이 생기는 일이 있고, 또, 릴름형상으로 성형한 경우의 투명도가 불충분하게 된다. 한편, 분자량분포(Mw/Mn)가 15를 초과하면 내충격성등의 기계적 강도가 저하한다.

특히, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 프로필렌 단위(c)를 가진 부텐-1 공중합체에 대해서는, 그 분자량분포(Mw/Mn)가 3∼12의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위내에 있는 공중합체는, 양호한 성형성 및 투명성을 가지고 있는 것은 물론, 특히 기계특성이 양호하다. 또, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위(c)를 가진 부텐-1 공중합체에 대해서는, 그 분자량분포(Mw/Mn)가 3∼12의 범위내에 있는 것이, 상기와 마찬가지 이유로서, 바람직하다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는, 시차주사열량계를 사용해서 측정한 최고 융점이 50∼120℃의 범위내에 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 최고 융점이란, 시차주사열량계를 사용해서, 건조처리한 부텐-1 공중합체를 10℃/분의 승온속도로 0∼200℃까지 승온해서 흡열피이크를 측정한때에 가장 고온쪽에 나타나는 피이크에 대응하는 온도이다.

상기 최고 융점이 50℃보다 낮으면, 내열성이 저하하고, 부텐-1 공중합체의 끈적거림이 상온에서 발생하는 일이 있으므로, 성형체 원료로서 사용할 수 없는 일이 있다.

최고 융점이 바람직한 범위는 올레핀 단위의 종류에 따라서도 상위하고, 예를들면, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 프로필렌 단위(c)를 가진 부텐-1 공중합체에 대해서는, 60∼110℃의 범위내에 그 최고 융점이 있는 것이 바람직하고, 또, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위(c)를 가진 부텐-1 공중합체에 대해서는, 70∼110℃의 범위내에 그 최고 융점이 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 부텐-1 공중합체속에 있어서의 비등 디에틸에테르 가용분량은, 3∼50중량%의 범위내에 있을 것이 필요하다.

일반적으로, 비등 디에틸에테르에 대한 용해성은, 부텐-1 공중합체의 중합도가 높아질수록 저하하는 경향에 있고, 또, 결정성이 증가하면 저하하는 경향에 있다. 본 발명의 부텐-1 공중합체는, 비등 디에틸에테르 가용분량을 상기 범위로 하므로서, 부텐-1 공중합체속에 있어서의 중합도가 낮은 성분 및 결정성을 제한한다고 하는 의미를 가진다.

따라서, 비등 디에틸에테르 가용분량은, 3중량%보다 작으면, 필름형상 성형체의 투명도가 저하하고, 또 50중량%보다 많으면 저중합도 성분의 함유율이 높아지므로, 성형품 표면에서의 끈적거림이 발생된다.

무엇보다도, 비등 디에틸에테르 가용분량의 바람직한 범위는 올레핀 단위의 종류에 따라서도 상위하고, 예를들면, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 프로필렌 단위(c)를 가진 부텐-1 공중합체에 대해서는, 5-40중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 5∼60%의 범위내에 있다. 이 결정화도가, 5% 미만이면, 성형품에 끈적거림이 생기고, 한편, 60%를 초과하면, 깨지기 쉽게되어, 저온에서의 충격강도가 낮아진다. 무엇보다도, 상기 결정화도는 상기 올레핀 단위의 종류에 따라서 바람직한 범위가 상위하고, 예를들면, 부텐-1 단위(a)와 에틸렌 단위(b)와 프로필렌 단위(c)를 가진 부텐-1 공중합체에 대해서는, 결정화도는 10∼50%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 결정화도는, 부텐-1 공중합체를 프레스성형후, 48시간후의 두께 1mm의 프레스시이트에 대해서 측정한 값이다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는, 400MHz의 NMR(¹³C-NMR)에 의해 측정한 중합체속에 있어서의 에틸렌 단위와 다른 α-올레핀 단위와의 인접결합의 수가 1000카아본당 1이하, 바람직하게는 0.7이하이다. 이 인접결합의 수가 1000카아본당 1을 초과하면, 결정성이 저하하기 때문에, 인장파단강도가 현저하게 저하해서, 공업용 재료로서 적당하지 않다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는, 예를들면, 촉매로서 일반식

Mg R¹R²,

Mg(OR¹)_mX_n

(단, 식중, R¹및 R²는 알킬기, m은 0

m

2, n은 0

n

2을 만족한다. X는 할로겐원자를 표시함.)로 표시되는 마그네슘을 함유한 특정의 고체촉매성분, 유기 알루미늄 화합물 및 특정의 전자공여성 화합물을 사용해서, 에틸렌과, 프로필렌 및 부텐-1을 기상(氣相)으로 반응시키므로서 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로는, 일본국 특개소 61-144093호, 동 특원소 61-196265호, 동 특원소 61-196266호 및 동 특원소 61-196722호 등의 명세서에 기재된 제조기술에 있어서, 본 발명의 공중합체의 상기 특성을 목표로 해서 제조조건을 실험적으로 설정하므로서, 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 부텐-1 공중합체을 제조하는 방법에 대해서, 일본국 특개소 61-196266호 명세서에 기재된 방법에 따라서 설명하지만, 본 발명의 부텐-1 공중합체가 이 제조법에 의해서 구속받는 것은 아니다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는, 이하에 기재하는 고체촉매성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 전자공여성 화합물(C)로 이루어진 촉매의 존재하에, 기사 중합조건하에서, 부텐-1과 에틸렌과 다른 α-올레핀을 반응시키므로서, 용이하게 제조할 수가 있다.

고체촉매성분(A)은,

식 : Mg R¹R²

(식중, R¹및 R²는 동일해도 좋고, 상위해도 좋고, 각각 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시한다.)로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 적어도 1종을, 적어도 1종의 염소화제로 염소화해서 담체를 얻고, 이 담체를, 전자공여체의 존재하에, -25∼+180℃의 범위내에 온도에 두고, 4가티탄의 할로겐화물과 접촉시키므로서 조제된다.

유기 마그네슘 화합물로서는, 디에틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 에틸헥실마그네슘, 에틸옥틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸헥실마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 및 디시클로헥실마그네슘등의 알킬마그네슘 화합물등을 들 수 있다.

염소화제로서는, 염소가스 및 염화알킬를 들 수 있고, 본 발명에 있어서는, 염소가스와 염화부틸을 엽용하는 것이 바람직하다.

염소호는 통상은, 0∼100℃(바람직하게는 20∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃)에서 행한다.

이 염소화에 의해서, 마그네슘 원자에 결합하고 있는 알킬기의 1부가 염소원자로 치환된다. 또한, 알킬기의 적어도 1부는 잔존하고 있으므로 이 잔존하는알칼기의 작용에 의해서 정상적인 결정격자의 생성이 방해되고, 표면적 및 공욕적(孔容積)을 가진 매우 작은 결정직경의 비층(非層)형상물이 생성한다.

상기와 같이 해서 얻게된 비층형상물은, 요컨대 알코올처리를 행한후, 비층형상물을 전자공여체의 존재하에 4가티탄의 할로겐화물에 의해 처리한다. 4가티탄의 할로겐화물에 의한 처리는, 통상은 -25∼+180℃의 범위내의 온도에서 행한다.

상기 4가티탄의 할로겐화물로서는, 테트라할로겐화티탄, 트리할로겐화알콕시티탄, 디할로겐화알콕시티탄 및 모노할로겐화트리알콕시티탄등을 들 수 있고, 특히 4염화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 전자공여체로서는, 산소, 질소, 인 혹은 황을 함유하는 유기 화합물을 사용할 수 있다.

상기 전자공여체의 구체예로서는, 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포스틴류, 포수폴아미드류, 에스테르류, 에테르류, 티오에테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 산아미드류, 알데히드류, 및 유기산류를 들 수 있다. 이들중 바람직한 것은, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 산무수물류 등이고 구체적인 화합물의 예로서는, 벤조산에틸, p-메톡시벤조산에틸, p-에톡시벤조산에틸, 톨루산메틸, 디이소부틸프탈레이트, 벤조키논, 무수벤조산 및 에틸렌글리콘부틸에테르 등을 들 수 있다. 이렇게해서 조제한 고체촉매성분(A)은, 할로겐/티탄(몰비)가 3∼200(특히 바람직하게는 4∼100)이고, 마그네슘/티탄(몰비)은 1∼90(특히 바람직하게는 5∼70)이다.

상기 유기 알루미늄 화합물(B)로서는, 특히 제한은 없지만, 특히 트리알킬이 호적하다.

전자공여성 화합물(C)로서는, 다음식(2)으로 표시되는 복소고리식 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(단, 식중, R³및 R⁶는 탄화수소기를, 바람직하게는 탄소수 2∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소를, 또, R⁴, R⁵및 R⁷은 수소 또는 탄화수소기를, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 각각 표시한다.)

상기 복소고리식 화합물로서, 예를들면, 1,4-시네올(Cineol), 1,8-시네올, m-시네올, 피놀, 벤조프란, 2,3-디히드로벤조프란(크마란), 2H-크로멘, 4H-크로멘, 크로만, 이소크로만, 디벤조프 및 크산텐등을 들 수 있다. 이들 각종의 복소고리식 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 각종의 복소고리식 화합물중에서도, 특히 1,8-시네올이 바람직하다.

본 발명의 부텐-1 공중합체를 제조할때의 촉매의 조성은, 유기 알루미늄 화합물(B)이, 고체촉매성분(A)속의 4가티탄 화합물중의 티탄원자에 대해서, 통상은, 0.1∼1000배몰(바람직하게는 1∼500배몰)의 범위내가 되도록 한다. 또, 전자공여성 화합물(C)은, 고체촉매성분(A)속의 4가티탄 화합물에 있어서의 티탄원자에 대해서, 통상은 0.1∼500배몰(바람직하게는 0.5∼200배몰)의 범위내에서 사용한다.

기상중합온도는, 통상은 45∼80℃(바람직하게는 50∼70℃)이다. 중합압력은, 원료성분의 액화가 실질적으로 일어나지 않는 범위내에서 적당히 설정할 수가 있고, 통상의 경우는, 1∼15kg/cm²이다.

또, 에틸렌과 다른 α-올레핀과 부텐-1과의 도입비율(몰%)는, 얻고져하는 부텐-1 공중합체에 있어서의 각각의 올레핀 단위의 상기 %몰 분율의 범위내에서 적당히 설정할 수 있다.

또, 분자량을 조절할 목적으로, 수소와 같은 분자량 조절제를 공존시켜도 좋다. 더욱더, 공중합체의 응집 방지를 목적으로, 부텐-1보다 비점이 낮은 불활성 가스(예, 질소, 메탄, 에탄 및 프로판)를 공존시킬 수도 있다.

이렇게해서 얻은 본 발명의 부텐-1 공중합체는, 필름, 전선피복재 혹은 각종 파이프등에 호적한 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 적당한 경도 및 유연성 및 높은 탄성율을 가지고, II형 결정에서 I형 결정에의 결정전이가 빠르기 때문에, 성형후의 수축율 변화가 적고, 또, 저온에 있어서도 높은 충격강도를 유지하는 등의 저온 충격성에 뛰어난 부텐-1 공중합체를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 부텐-1 공중합체는, 종래의 부텐-1 공중합체와 비교하면 분자량 본포폭이 넓기 때문에 양호한 가공특성을 가지고 있다. 즉, 성형시의 성형압력이 양호한 범위내에 있고, 또 얻게된 성형체의 외관이 매우 양호함과 동시에, 특히 필름형상의 성형체로 만들 경우에, 필름의 투명도가 양호하다.

또, 필름형상 성형체를 사용해서 히이트시일을 행할때의 온도가 양호한 범위내에 있고, 또한 히이트시일성도 양호하다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는, 양호한 기계적 특성을 가지고 있고, 특히, 탄성율이 높고, 인장파단강도가 높고, 내충격성이 뛰어난다.

[실시예]

다음에 본 발명의 실시예 및 비교예를 표시한다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻게된 부텐-1 공중합체의 물성 및 특성은 히아와 같이해서 측정하였다.

극한 점도[η]

135℃의 데칼린속에서 측정하였다.

밀도

JIS-K-7112, 구배관법에 준거해서 측정하였다.

분자량분포(Mw/Mn)

위트즈사제 GPC장치 150C에 쇼오덱스 AD 807, AD 80M/S를 각각 2개 장착해서 측정하였다. 또한, 측정온도는 135℃이다.

시차주사열분석

얻게된 부텐-1 공중합체를 건조해서 시료로서 사용하였다. 이 시료를 10℃/분의 승온속도로 0∼200℃까지 승온해서 흡열피이크를 측정하였다.

비등 디에틸에테르 가용분량

얻게된 부텐-1 공중합체를 건조후, 두께 1mm의 프레스시이트로 성형하고, 1mm 각으로 재단한 시료를 사용해서, 디에틸에테르로 6시간 속슬레추출을 행하여 가용분량을 구하였다.

결정화도

각 샘플을 프레스성형후, 48시간후의 두께 1mm의 프레스시이트를 X선 회절법에 의해 측정해서 구하였다.

공중합체속의 에틸렌 단위와 다른 α-올레핀 단위와의 인접결합의 수(1000카아본당)

400MeHz의^BC-NMR 측정장치를 사용하였다.

제 1 표속의 수치(η/1000C)는, 1000카아본당의, 에틸렌 단위와 다른 α-올레핀 단위와의 결합구조의 수를 표시한다.

II형 결정에서 I형 결정에로의 전이시간

X선 회절장치를 사용해서, I형 결정의 110면으로부터의 반사, II형 결정의 200면의 반사의 각각의 적분강도(I(1100, II(200))을 측정하고, I(110)/[ I(110)+II(200) ]의 값이, 0.5가 될때까지 요하는 시간(hr)을 채용(採用)하였다.

수축율변화

각 샘플을 사출 성형한후, 1시간 후의 성형수축율(a₁)과 11일후의 성형수축율(a₂)를 측정하고, a₂/a₁을 수축율변화로 하였다. 또한, 성형품의 MD 방향의 데이터를 채용하였다.

표면의 끈적거림

각 샘플을 사출성형후, 10일후에 시험편의 표면을 손으로 만져보고, 지문의 흔적이 있는지 없는지 눈으로 관찰하였다.

인장파단강도

JIS-K 7113DP 준거해서 측정하였다.

아이조드 충격강도

JIS-K 7110에 준거해서 측정하였다.

[실시예 1]

[주 : p62-180383]

[고체촉매성분(A)의 조제]

부틸옥틸마그네슘(20% 헵탄용액) 300ml을, 기계식 교반기, 환류냉각기, 직하루우트, 가스공급밸브 및 온도계를 갖춘 5구 플라스크에 삽입하고, 플라스크내에 질소를 도입해서, 플라스크내를 불활성 분위기로 유지하고, 이것에, 부틸클로라이드 5l를 직하루우트를 사용해서 실온에서 첨가하였다. 그후, 염소가스를 5ml분의 속도로 첨가해서 염소화하였다. 다음에 25∼35℃에서, 2.5l의 실리콘 오일을 첨가하고, 또 이 혼합물속에 113ml의 에탄올을 적하하였다. 에탄올의 첨가에 의해서 생성한 염소화물이 침전하였다. 이 침전물을 포함한 혼합액을 40℃에서 1시간 교반한후, 온도를 75∼80℃로 올리고, 용액을 이 온도에서 하룻밤 방치하였다.

상기 고온용액을 디이소부틸탈레이트(전자공여체)와 과잉량의 TiCl₄를 함유한 -25℃로 냉각한 용액속에 사이핀으로 조용히 첨가하고, 이 저온 TiCl₄속에 반응 중간체를 침전시켰다. 다음에, 이 침전물을 함유한 혼합용액을 실온까지 승온하였다.

이어서, 이 침전물을 함유한 혼합용액에, 전자여공여체로서 디이소부틸프탈레이트를 더 첨가시키고, 온도를 100~110℃로 올리고, 혼합용액을 이 온도에서 1시간 유지하였다. 반응 생성물을 침강시키고, 85℃의 헵탄으로 5∼6회 세정하고, 용액을 사이핀으로 다른 용기에 옮겼다.

또, 이 용액에 과잉량의 TiCl₄를 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 교반하였다. 생성한 침강물과 용액을 사이핀으로 분리한후, 생성한 촉매성분(침전물)을 여러번 헵탄으로 세정하였다(80℃에서 5∼6회).

얻게된 침전을 모아서 약한 감압하에서 건조하였다. 이와 같이 해서, Ti 함유량이 3.0중량%인 고체촉매성분(A)을 얻었다.

[촉매의 조제]

상기 ①에서 얻게된 고체촉매성분(A)을 1l속의 티탄농도가 2미리몰이 되도록, 촉매조제통에 투입하였다. 이 촉매조제통에, 트리이소부틸알루미늄 30미리몰/l, 및 1,8-시네올 12미리몰/l을 투입하였다. 그후, 티탄원자 1미리몰당 50g이 되는 비율로 프로필렌을 투입하고, 촉매조제통안을 40℃로 승온해서, 촉매조제를 위한 반응을 행하였다.

[부텐-1 공중합체의 제조]

직경 300mm, 용적 100l의 유동층 중합기를 사용해서, 상기 ②에서 얻은 촉매를 Ti원자 환산으로 3.6미리몰/l로 재조정한 Ti 촉매 슬라리를, 촉매조제통으로부터 상기 중합기에 0.15l/시간의 유량으로, 또 트리이소부틸알루미늄 30미리몰/시간의 유량으로, 또 1,8-시네올 24미리몰/시간의 유량으로 각각 상기 중합기에 공급하였다.

부텐-1의 분압을 3kg/cm²에, 질소의 분압을 4kg/cm², 수소가스의 분압을 생성 폴리머의 극한 점도가 제 1 표의 값이 되도록 각각 조정해서, 가스공탑속도가 35cm/초의 속도가 되도록 부텐-1, 에틸렌, 프로필렌, 질소가스 및 수소가스를 공급하고, 반응온도 60℃에서 중합은 행하였다.

[실시예 2∼4 및 비교예 1∼3]

실시예 1에 있어서, 부텐-1, 프로필렌 및 에틸렌의 도입속도를 바꾼이외는 마찬가지로 해서 부텐-1 공중합체를 제조하였다.

[실시예 5]

[고체촉매의 성분의 조제]

가열건조한 500ml 용량의 유리제 3 구 플라스크(온도계, 교반기부착)에, 75ml의 건조헵탄, 75ml의 티탄테트라부톡시드 및 10g의 무수 염화마그네슘을 완전히 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 40℃까지 냉각하고, 메틸하이드로디엔폴리시록산 15ml을 첨가하므로서, 염화마그네슘, 티탄테트라부톡시드 착체(錯體)를 석출시켰다. 이것을 정제텝탄으로 세정한후, 4염화규소 8.7ml와 프탈산헵틸 1.8ml를 첨가해서 50℃에서 2시간 유지하였다. 그후, 다시 정제헵탄으로 세정해서 고체촉매성분을 얻었다.

얻게된 고체성분속의 티탄함유율은, 3.0중량%이고 프탈산디헵틸 함유율은 25.0중량%이였다.

[부텐-1 공중합체의 조제]

20l의 중합기에 1시간당 5kg의 부텐-1, 프로필렌 및 제 1 표에 표시하는 에틸렌 단위량이 되는 양의 에틸렌, 10미리몰의 트리에틸알루미늄, 1미리몰의 비닐트리에톡시시란 및 티탄원자로 환산해서 0.05미리몰의 상기 ①에서 얻은 고체촉매를 연속적으로 도입해서, 기상의 부텐-1, 에틸렌, 프로필렌 및 수소의 분압을 조정해서 생성하는 공중합체의 조성비 및 극한 점도가 제 1 표에 기재된 값이 되도록 하였다. 또한, 반응온도를 70℃로 유지하였다.

반응용기의 액량이 10l이 되도록 중합액을 연속적으로 뽑아내고, 뽑아낸 반응생성물에 소량의 에탄올을 첨가해서 중합반응을 정지시킴과 동시에, 미반응 성분을 제거해서, 부텐-1 공중합체를 얻었다.

[비교예 4∼5]

실시예 5에 있어서, 부텐-1, 에틸렌 및 프로필렌의 분압을 바꾼이외는 마찬가지로 해서 부텐-1 공중합체를 제조하였다.

[표 1]

[실시예6]

[주 : p62-180384]

부텐-1 공중합체를 제조하는데 있어서, 모노머로서 프로필렌대신 헥센-1를 사용한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 결과를 제 2 표에 표시한다.

[실시예 9∼11 및 비교예 6 및 7]

부텐-1 및 제 1 표에 표시하는 코모노머를 표시하는 함유량에 대응하는 공급속도로한 외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 부텐-1 공중합체를 제조하였다.

[비교예 8∼10]

20l의 중합기에 1시간당 5kg의 부텐-1 및 제 1 표에 표시한 프로필렌 단위량이 되는 양의 프로필렌, 10미리몰의 트리에틸알루미늄, 1미리몰의 비닐트리에톡시시란 및 티탄원자로 환산해서 0.05미리몰의 고체촉매를 연속적으로 도입해서, 기상의 부텐-1, 에틸렌, 헥센-1 및 수소의 분압을 조정해서 생성하는 부텐-1 공중합체의 조성비 및 극한 점도가 제 1 표에 기재된 값이 되도록 한 외는 상기 실시예 5와 마찬가지로 실시하였다.

[표 2]

Claims

부텐-1 단위 60∼98.5몰%, 에틸렌 단위 0.5∼20몰% 및 다른 α-올레핀 단위 0.5∼20몰%로 이루어진 부텐-1 공중합체로서, 135°로 가열한 데칼린용액속에서 상기 부텐-1 공중합체의 극한 점도가 0.9∼7.2dl/g의 범위내에 있고, 밀도가 0.840∼0.920g/cm³의 범위내에 있고, 중량평균 분자량/수평균 분자량이 2∼15의 범위내에 있고, 시차주사열량계로 측정한 최고융점이 50∼120℃의 범위내에 있고, 상기 부텐-1 공중합체속에 있어서의 비등 디에틸에테르 가용분량이 3∼50중량%의 범위내에 있고, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 5∼60%의 범위내에 있고, 그리고 NMR에 의해 측정한 에틸렌 단위와 프로필렌 단위와의 인접결합의 수가 1000카아본당 1이하인 것을 특징으로 하는 부텐-1 공중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 다른 α-올레핀 단위가 프로필렌 단위인 부텐-1 공중합체.
제 2 항에 있어서, 부텐-1 단위 73∼96.8몰%, 에틸렌 단위 2∼20몰% 및 프로필렌 단위 0.7∼12몰%로 이루어진 부텐-1 공중합체로서, 135°로 가열한 데칼린 용액속에서 측정한 그 극한 점도가 1.0∼5.0dl/g의 범위내에 있고, 그 밀도가 0.86∼0.91g/cm³의 범위내에 있고, 그 중량평균 분자량/수평균 분자량이 3∼12의 범위내에 있고, 시차주사열량계로 측정한 그 최고 융점이 60∼110℃의 범위내에 있고, 상기 부텐-1 공중합체속에 있어서의 비등 디에틸에테르 가용분량이 5∼40중량%의 바람직내에 있고, X선 회절법에 의해 측정한 그 결정화도가 10∼50%의 범위내에 있고, 그리고 NMR에 의해 측정한 에틸렌 단위와 프로필렌 단위와의 인접결합의 수가 1000카아본당 0.7이하인 부텐-1 공중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 다른 α-올레핀 단위가 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위인 부텐-1 공중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 다른 α-올레핀 단위가 헥센-1, 옥텐-1 및 4-메틸-펜텐-1로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 단위인 부텐-1 공중합체.
제 4 항에 있어서, 부텐-1 단위 70∼97.3몰%, 에틸렌 단위 0.7∼15몰% 및 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위 2∼15몰%로 이루어진 에틸렌 공중합체로서, 135℃의 데칼린 용액속에서 측정한 그 극한 점도가 1.0∼5dl/g의 범위내에 있고, 그 밀도가 0.85∼0.91g/cm³의 범위내에 있고, 그 중량평균 분자량/수평균 분자량이 2∼12의 범위내에 있고, 시차주사열량계로 측정한 그 최고 융점이 70∼110℃의 범위내에 있고, 그리고^BC-NMR에 의해 측정한 상기 에틸렌 단위와 상기 탄소수 5이상의 α-올레핀 단위와의 인접결합의 수가 탄소원자 1000개당 0.7이하인 부텐-1 공중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체는, 일반식

Mg R¹R²

Mg(OR¹)_mX_N

(단, 식중, R¹및 R²는, 동일하거나 상위해도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, m은 0
m
2, n은 0
n
2을 만족한다. X는 할로겐원자를 표시함.)로 표시되는 마그네슘을 화합물에서 얻어지는 고체촉매성분, 트리알킬알루미늄 및 다음 일반식

(단, 식중, R³및 R⁶는 탄화수소기를, 바람직하게는 난소수 2∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소를 또, R⁴, R⁵및 R⁷은 수소 또는 탄화수소기를 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 각각 표시한다.)로 표시되는 복소고리식 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에, α-올레핀과 부텐-1을 기상으로 중합시켜서 얻게되는 공중합체인 부텐-1 공중합체.
제 7 항에 있어서, 상기 고체촉매성분(A)은,

Mg R¹R²

(식중, R¹및 R²는, 동일해도 되고, 상위해도 되고, 각각 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시함.)로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 적어도 1종을, 적어도 1종의 염소화제로 염소화해서 담체를 얻고, 이 담체를 전자공여체의 존재하에, -25∼+180℃의 범위내의 온도에 있어서, 4가티탄의 할로겐화물과 접속시키므로서 조제되는 부텐-1 공중합체.
제 8 항에 있어서, 상기 유기 마그네슘화합물의 부틸옥틸마그네슘이고, 상기 염소화제가 염소가스와 염화부틸이고, 상기 전자공여체가 디이소부틸프탈레이트이고, 상기 4가티탄이 4염화티탄이고, 상기 트리알킬알루미늄이 트리이소부틸알루미늄이고, 상기 전자공여성 화합물이 1,8-시네올인 부텐-1 공중합체.