KR910003343B1

KR910003343B1 - Chinkosei tansanrarvshiumusuike ibunsantai

Info

Publication number: KR910003343B1
Application number: KR1019830004235A
Authority: KR
Inventors: 시로오 미나요시; 나오후미 사이도오; 마꼬도 다까하시; 도시오 히가시
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시끼가이샤; 마루오 기헤에
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1983-09-06
Publication date: 1991-05-28
Also published as: JPS5969426A; KR840006469A; JPS636493B2

Abstract

내용 없음.No content.

Description

Precipitant Calcium Carbonate Aqueous Dispersion

본 발명은 현탁 안정성이 양호한 고농도 및 저점도의 침강제 탄산칼슘 수계분산체에 관한 것이다.The present invention relates to a high concentration and low viscosity precipitated calcium carbonate aqueous dispersion having good suspension stability.

종래의 침강제 탄산칼슘은 그 입자경 및 입자형태에 따라 고무나 플리스틱의 전료(塡料)나 도료의 체질(體質)안료로서, 또한 제지(製紙)분야에 있어서는 도피안료(塗被顔料) 또는, 초지내전용전료(抄紙內塡用塡料)로서 널리 사용하고 있다.Conventional sedimentant calcium carbonate is used as a filler for rubber or plastics or as a extender pigment for paints, depending on its particle size and particle shape. In addition, it is widely used as a grassland exclusive material.

이 침강제 탄산칼슘은 일본국에 있어서는, 수산화칼슘의 물현탁액에 탄산가스를 도통시켜 탄산칼슘을 침전생성케하고 이것을 필터프레스(Filter press) 기타의 탈수기로 탄산칼슘의 고형분농도를 50중량%이상까지 탈수시켜, 이것을 그대로 함수제품으로서 공급한다든가 또는 이것을 더욱 건조시켜 분말제품으로서 시장에 공급하고 있다. 이 침강제 탄산칼슘이 침전 생성물을 탈수기에 걸어서 얻어지는 함수물은 고형농도가 50중량%가 되면, 단단한 케이크(cake)상(이하 이것을 케이크라고 함)을 나타내고 유동성이 전혀 없는 파이프 유송(流送)등의 경우, 매우 곤란한 니상물(泥狀物)이다. 이것은 탄산칼슘의 미세한 입자에 강하게 흡착된 두터운 수화층(水和層)의 형성에 의해 상당히 다량이 물이 고정화되어 해당계의 유동성에 기여하는 자유수가 필연적으로 적어지기 때문이라고 생각한다. 케이크상의 함수탄산칼슘은, 이것을 한번 건조시켜 분쇄하여 분말상으로 만든 것보다 훨씬 2차 응집물이 적기 때문에 이들 침강제 탄산칼슘의 수계(水系)로 사용 가능한 분야, 예를 들면 도피지용안료(塗被紙用顔料), 수계도료 및 잉크등의 가분산형(可分散型), 체질안료등에 사용하는 경우에는, 이들 제품의 불투명성, 광택도, 인쇄적성등의 물성을 보다 더 양호하게 하기 위해, 2차 응집물이 적은 케이크상의 함수 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 이와 같은 용도에 사용할 때는 비유동성이고 단단한 케이크상의 함수 탄산칼슘은 출하시 또는 사용시에 있어서 용기로부터의 출입 또는 안료조합(調合), 안료분산공정에 있어서 많은 인적 또는 기계적 에너지를 필요로 하지만, 이것을 유동성있는 현탁액 안정성이 양호한 고농도이면서 저점도의 탄산칼슘 수계분산체로 바꿀 수 있으며 간단한 조작으로 사용가능하게 되고, 또한 지용도피료(紙用塗被料)도료, 잉크속의 탄산칼슘 안료농도등을 높일 수가 있는 등 함수 탄산칼슘의 용도면에서 큰 장점을 얻을 수 있다.In Japan, this precipitated calcium carbonate conducts carbon dioxide to a water suspension of calcium hydroxide to precipitate calcium carbonate, which is then precipitated by a filter press or other dehydrator to a solid concentration of calcium carbonate up to 50% by weight. It is dehydrated and supplied as a hydrous product as it is, or it is further dried and supplied to the market as a powder product. This precipitated calcium carbonate is obtained by hanging the precipitated product through a dehydrator, when the solid concentration reaches 50% by weight, it shows a solid cake phase (hereinafter referred to as cake) and has no flowability. In the case of the back, it is a very difficult needle-like thing. This is considered to be because the formation of a thick hydration layer strongly adsorbed to the fine particles of calcium carbonate causes the water to be immobilized in a considerable amount, thereby inevitably reducing the free water contributing to the fluidity of the system. The hydrous calcium carbonate in cakes has much less secondary aggregates than it is dried, pulverized and powdered, so that it can be used as an aqueous system of these precipitated calcium carbonates, for example, pigments for vellum paper. Secondary aggregates are used in order to make the physical properties such as opacity, glossiness, and printability of these products more favorable in the case of using them in the disperse type, sieving pigments such as water-based paints, water-based paints and inks. It is preferable to use this little cake-like calcium carbonate. However, when used in such applications, non-flowing, hard cake-like calcium carbonate requires a lot of human or mechanical energy in or out of the container at the time of shipment or use, in the pigment combination, pigment dispersion process, It can be converted into a high-concentration, low-viscosity calcium carbonate aqueous dispersion with good fluidity and stability in fluid suspension, and it can be used with simple operation. It also increases the fat-coating paint and calcium carbonate pigment concentration in ink. It is possible to obtain great advantages in terms of the use of hydrous calcium carbonate.

특히 제지업계에 있어서는 도피지의 건조비용의 저감 및 도피지면의 광택이 양호한 도피지를 얻을 수단으로서 보다 고농도의 코오팅 칼러(coating color)의 개발이 급선무로 되어 있어, 이 때문에 보다 고농도이면서 저점도의 탄산칼슘 수계분산체로서는 가장 일반적으로 분산계로서 헥사메틸렌(hexamethylene)산소오다, 피롤린(pyroline)산소오다 등의 산계 리구노술포네이트(ligrosulponate), 나프틸술포네이트(naphthylsulfnate)와 같은 음이온(anion) 계면활성제계, 구연산(citric acid), 또는 이들의 염류와 같은 폴리카아본(poly carbon)산계, 아크릴(acryl)산중합물, 아크릴산과 말레인(maleine)산의 공중합물등의 고분자 폴리카아본산 또는 그들의 소오다염, 암모늄염등을 각각 탄산칼슘 수분산계에 첨가한 것이 공지의 것이다. 그러나 이와 같은 방법은 침전생성한 탄산칼슘의 입자표면에 있어서 수화층 형성이 적고 비교적 입자경이 큰 탄산칼슘에는 어느정도 효과가 있지만, 평균입자경 1㎛이하의 콜로이드질 침강 탄산칼슘에 대하여는 고형분(固形分)농도 60중량%이상에서 가유동성이 좋은 탄산칼슘 수계분산체를 얻는 효과로서는 충분하다고 할 수 없으며, 또 다량의 분사제를 필요로하는 결점을 가지고 있다. 또한 최근의 도료 및 제지등의 분야에 있어서 요구되는 가유동성이 좋은 침강제 탄산칼슘 수계분산체는 70중량%이상에 달하고, 전기공지의 분산제를 사용하여 이 요구를 만족시킬 수 있는 탄산칼슘 수계분산체의 제조는 거의 불가능하며, 또한 가령 전기공지기의 분사제를 대량으로 첨가하여 70중량%이상의 가유동성이 좋은 침강제 탄산칼슘 수계분산체를 제조하였다 하더라도 단시간내에 점도가 증가형 퓨린(purine)상이 없어지면 스폰지상으로 변화하여 현실적으로 사용가치가 없게 되는 것이다. 또 제지도공용으로서 전기와 같이 대량의 분산제를 첨가하므로써 단시간만에 가유동성의 탄산칼슘 수계분산체를 사용할 수 있다하더라도, 과잉의 분산제가 악영향을 끼쳐 도공시에 긁힌 자국이라던가 비이딩(beeding)이 발생하기 쉽고 또 얻어지는 도공지에 도공한 자국이 발생하기 쉽고, 광택의 저하를 가져온다.In particular, in the paper industry, it is urgent to develop a higher concentration of coating color as a means of reducing the drying cost of the vellum paper and obtaining vellum with good gloss of the shed surface. As calcium aqueous dispersions, most commonly, anionic interfaces such as acid-based lignosulfonate and naphthylsulfnate, such as hexamethylene oxygen and pyroline sodium, are used as dispersion systems. Polymeric polycarboxylic acids such as activators, citric acids, or polycarbon acids such as salts thereof, acrylic acid polymers, copolymers of acrylic acid and maleic acid, or their small amounts It is known to add an oda salt, an ammonium salt, etc. to the calcium carbonate aqueous dispersion system, respectively. However, this method has some effects on calcium carbonate, which has a small hydration layer formation on the surface of precipitated calcium carbonate and a relatively large particle size, but has a solid content on colloidal precipitated calcium carbonate having an average particle diameter of 1 μm or less. The effect of obtaining a calcium carbonate aqueous dispersion having good flowability at a concentration of 60% by weight or more is not sufficient, and has a drawback in that a large amount of propellant is required. In addition, the precipitated calcium carbonate aqueous dispersion having good fluidity required in the fields of paints and papers of recent years is 70% by weight or more, and the calcium carbonate aqueous dispersion capable of satisfying this requirement by using a dispersant of electric known materials. It is almost impossible to manufacture a sieve, and for example, even when a large amount of propellant of the electric machine is added to prepare a precipitated calcium carbonate aqueous dispersion having good fluidity of 70% by weight or more, the viscosity of the purine phase is increased in a short time. When it disappears, it turns into a sponge and becomes practically useless. In addition, even if it is possible to use a flexible calcium carbonate aqueous dispersion in a short time by adding a large amount of dispersant as in the past, the excess dispersant adversely affects scratches and beading during coating. It is easy to generate | occur | produce, and the trace which coated on the coated paper obtained is easy to generate | occur | produce, and the glossiness is brought.

본 발명은 이들의 결점을 없애고, 극히 적은 분산제의 사용량으로서 충분히 끈끈하게 얽혀있는 상태를 풀어주게 되고 또한 장시간에 걸쳐 저점도이며 안정한 고농도의 침강제 탄산칼슘의 수계분산체를 제공하는 것을 목적으로 하고 침강제 탄산칼슘 및 물과 고분자 폴리 카아본산 또는 그 알칼 염류등에서 형성되는 침강제 탄산칼슘 수계분산체에 있어서 , Sr염 또는 Ba염, 혹은 이 양자등을 첨가하는 동시에, 강력히 교반혼합함으로써 조제되는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 있어서 콜로이드질 침강탄산칼슘과 고분자 폴리 카아본산계 분산제와 Sr염 또는 Ba염, 혹은 이 양자와의 병용으로 만들어지는 분산체가 현저한 효과를 초래하는 이유에 대하여는 아직도 분명치 않는 점이 있지만, 주요한 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉 고분자 폴리카아본산 또는 그 알칼리 염류의 탄산칼슘 수계분체에 대한 분산성향상, 점도저하 효과에 대하여는, 일반적으로 고분자 폴리카아본산 또는 그 알칼리 염류가 수화층을 수반하는 탄산칼슘의 입자 표면에 흡착하여 하전적(荷電的),입체장해적(立體障害的)으로 탄산칼슘 입자의 분산을 도우고 응직을 막게 되므로 점도가 저하되는 것으로 생각된다. 이러할 때 Sr염 또는 Ba염, 혹은 이 양자를 고분자 폴리 카아본산 또는 알칼리 염류와 병용하여 사용하면 수화층을 수반하는 탄산칼슘입자 표면에 있어서의 고분자 폴리 카아본산 또는 그 알칼리 염류의 흡착이 Sr염 또는 Ba염을 갖지 않은 고분자 폴리 카아본산 또는 그 알칼리 염류의 단독의 경우보다 수화층이 치환되어서 흡착이 충분히 행하여져 소량만 첨가하여도 유효적으로 밀접한 상태로 흡착되어, 이로 인해 자유수가 증가하고 점도저하 효과도 한층 더 현저히 나타나는 것으로 생각된다.It is an object of the present invention to eliminate these drawbacks and to solve a state where the amount of dispersant is sufficiently sticky, and to provide an aqueous dispersion of precipitated calcium carbonate of low viscosity and stable high concentration over a long period of time. Precipitant In the precipitate calcium carbonate aqueous dispersion formed from calcium carbonate, water, and high molecular polycarboxylic acid or its alkaline salts, those prepared by adding a Sr salt, a Ba salt, or the like, and stirring stir strongly. It is characterized by. In the present invention, it is still unclear why the colloidal precipitated calcium carbonate, the polymer polycarboxylic acid-based dispersant, the Sr salt or the Ba salt, or the dispersion produced in combination with both have significant effects. Is thought as follows. In other words, in terms of improving the dispersibility and viscosity-lowering effect of the polymer polycarboxylic acid or its alkali salts on the calcium carbonate aqueous powder, the polymer polycarboxylic acid or its alkali salts are generally adsorbed onto the particle surface of the calcium carbonate accompanying the hydration layer. It is thought that the viscosity decreases because it assists the dispersion of calcium carbonate particles and prevents solidification due to charged and three-dimensional obstacles. In this case, when the Sr salt or the Ba salt, or both, is used in combination with the polymer polycarboxylic acid or the alkali salts, the adsorption of the polymer polycarboxylic acid or the alkali salts on the surface of the calcium carbonate particles accompanying the hydration layer is performed by the Sr salt or As compared with the case of the high molecular polycarboxylic acid or its alkali salts without Ba salt alone, the hydration layer is replaced and adsorption is performed sufficiently, so that even if only a small amount is added, it is effectively adsorbed in a close state, thereby increasing the free water and decreasing the viscosity. It is also considered that it appears more remarkably.

본 발명에 관한 클로이드질 침강탄산칼슘(보통은 평균입자계 1㎛이하)으로서는 수산화칼슘 수탁액과 탄산가스의 방응에 의해 얻어지는 소위 탄산가스 화합법에 의해 생성되는 탄산칼슘, 염화칼슘 수용액에 탄산소오다 또는 탄산암모늄 수용액을 첨가시켜 얻어지는 소위 염화칼슘법에 의해 생성된 탄산칼슘, 기타 어느쪽 방법에 의한 침강제 탄산칼슘이라도 사용될 수 있다.As the clathrate precipitated calcium carbonate (usually 1 µm or less in average particle size) according to the present invention, sodium carbonate or calcium carbonate is produced in an aqueous solution of calcium carbonate or calcium chloride produced by a so-called carbon dioxide gas compounding method obtained by reacting a calcium hydroxide solution with carbon dioxide. The calcium carbonate produced by the so-called calcium chloride method obtained by adding an aqueous solution of ammonium carbonate, and the precipitated calcium carbonate by any other method may be used.

본 발명에 있어서 사용되는 고분자 폴리카아본산 또는 그 알칼리 염류로서는 아크린산 중합물, 아크릴산과 아크릴레이트(acrylate)공중화합물, 아크릴산과 말레인산공중합물, 말레인산과 스틸렌(stylene)초산비닐, 에틸렌(athylene), 부틸렌(buthylene), 이소부틸렌(isobuthylene), 부라디엔(butadiene)등의 모너모(mono-mer)와의 공중합체등중에서, 분자량 500-100,000, 바람직하기로는 1,000-50,000에서 이 중합물중 카아본산기가 적어도 15%이상 바람직하기로는 20%이상 함유하는 중합물 및 이들의 알칼리 금속염 암모늄염, 아민염등의 알카리염등으로 수용성의 것을 들 수 있다. 이들 고분자 폴리 카아본산 또는 그 알칼리염의 사용량은 사용하는 탄산칼슘 또는 최종적으로 얻으려는 수계분산체의 점도에 의해서 달라지는 것이지만, 본 발명에 있어서 탄산칼슘의 또는 최종적으로 얻으려는 수계분산체의 점도에 의해서 달라지는 것이지만, 본 발명에 있어서 탄산칼슘의 평균입자경 1㎛이하의 지점도의 수계분산체를 얻으려면 0.1-5중량%로 충분하다. 또 본 발명에 있어서 XSr염 혹은 Ba염으로서는 각각의 탄산염, 유산염, 염화물, 수산화물, 산화물등을 들 수 있다. 이들 Sr염 또는 Ba염 혹은 이들 양자의 첨가량은 수계분산체를 구성하는 탄산칼슘에 대해 Sr염 또는 Ba염 혹은 이들 양자가 0.005%이상, 바람직하기로는 0.01%이상일 것이 필요하며 Sr염 또는 Ba염 혹은 이들 양자의 첨가량이 0.005%미만인 경우 그들의 첨가에 의한 효과는 확인하기 어렵고, 고분자 폴리카아본산 또는 그 알카리염의 단독첨가 사용에 의한 결과는 그다지 다를 바 없다. 또 이들 Sr염 또는 Ba염 혹은 이들 양자의 첨가시키는 탄산칼슘케이크, 고분자 폴리카아본산 또는 그 알갈리 염과 같이 첨가하는 탄산칼슘 수계분산체의 제조시로 충분히 그 첨가 효과를 발휘하지만 더욱 바람직하기로는 탄산칼슘 수계분산체에 사용하는 침강제 탄산칼슘을 전기와 같은 방법으로 제조하는 탄산화공정의 개시전 또는 탄산화공정중에 첨가 하든지, 또는 탄산화 공정완료 후 얻어지는 탄산칼슘 현탁액중에 첨가하는 것이 바람직하다.Polymeric polycarboxylic acids or alkali salts thereof used in the present invention include acrylic acid polymers, acrylic acid and acrylate copolymers, acrylic acid and maleic acid copolymers, maleic acid and styrene vinyl, ethylene, and Among the copolymers with a mono-mer such as butylene, isobutylene, isadiene, butadiene, and the like, the molecular weight is 500-100,000, preferably 1,000-50,000. At least 15% or more of the group, and preferably 20% or more of the polymer, and alkali salts such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts, and the like, are water-soluble. The amount of the polymer polycarboxylic acid or its alkali salt used depends on the viscosity of the calcium carbonate to be used or the aqueous dispersion to be finally obtained. However, in the present invention, the viscosity of the calcium carbonate or the aqueous dispersion to be finally obtained varies. In the present invention, however, 0.1-5% by weight is sufficient to obtain an aqueous dispersion having a point degree of 1 µm or less of calcium carbonate. In the present invention, examples of the XSr salt or Ba salt include carbonates, lactates, chlorides, hydroxides, and oxides. The amount of these Sr salts or Ba salts, or both thereof, should be 0.005% or more, preferably 0.01% or more, based on calcium carbonate constituting the aqueous dispersion. When the addition amount of these both is less than 0.005%, the effect by their addition is hard to confirm, and the result by the addition and use of the high molecular polycarboxylic acid or its alkali salt does not differ much. In addition, the additive effect is sufficiently exhibited in the preparation of the calcium carbonate aqueous dispersion to be added together with these Sr salts or Ba salts, or calcium carbonate cakes to be added, high molecular polycarboxylic acids or their alkali salts. Precipitant calcium carbonate used for the calcium carbonate aqueous dispersion is preferably added before or during the carbonation step of the carbonation step produced by the method described above, or in the calcium carbonate suspension obtained after the completion of the carbonation step.

본 발명의 탄산칼슘 수계분산체를 제조하는 강력 교반장치는 일반적으로 사용되는 것으로 충분하여 예를 들면 리본믹서혼합기, 볼밀(ball mill), 고속디스피(disper), 호모지나이저(homogenizer)등이 있다. 이렇게 하여 얻어지는 탄산칼슘 수계분산체는 탄산칼슘 고형분농도가 50-70중량%이고 고농도임에도 불구하고 저점도 이며 또한 장시간 방치하여도 류린상 또는 스폰지상으로 되지 않는 현탁안정성이 양호한 성질을 가지며, 종래에 없었던 공업적으로 유용한 새로운 조성물을 본 발명에 의해 최초로 제공할 수 있게 된 것이다.The powerful stirring apparatus for producing the calcium carbonate aqueous dispersion of the present invention is generally sufficient, such as a ribbon mixer, ball mill, high speed disper, homogenizer, etc. have. The calcium carbonate aqueous dispersion obtained in this way has a good calcium carbonate solid content concentration of 50-70% by weight, low viscosity in spite of high concentration, and good suspension stability which does not become leucine or sponge even when left for a long time. It is now possible for the first time to provide a novel composition which is not industrially useful.

본 발명의 탄산칼슘 수계분산체는 종이, 고무, 라텍스, 수계의 합성수지, 도료, 잉크, 접착제 등에 대해 우수한 기계적 성질, 광학정 성질을 부여하고, 또 작업성을 극히 양호하게 하는 가분산형 충전제 또는 안료로서 사용 할 수 있지만 목적과 용도에 따라서는 본 발명의 탄산칼슘 수계분산체를 베이스(base)로 하여, 이것에 다른 충전제, 안료 기타의 필요첨가제의 분말 또는 수분산체로 한 것을 적당하게 혼합하여 가분산형 혼합분산체로 만들어 사용할 수 있기 때문에 본 발명의 이용법의 하나로서 공업적으로 유용하게 이용될 수가 있는 것이다.The calcium carbonate aqueous dispersion of the present invention imparts excellent mechanical and optical properties to paper, rubber, latex, synthetic synthetic resins, paints, inks, adhesives, and the like, and is a dispersible filler or pigment that provides extremely good workability. Although it can be used as a base, depending on the purpose and use, the calcium carbonate aqueous dispersion of the present invention is used as a base, and powdered or water-dispersed with other fillers, pigments, and other necessary additives is appropriately mixed and added. Since it can be made and used as an acid type mixed dispersion, it can be industrially useful as one of the usage methods of this invention.

이하 실시예를 구체적으로 설명한다.Examples will now be described in detail.

[실시예 1- 실시예 5][Example 1- Example 5]

[비교예 1]Comparative Example 1

수산화칼슘 145g/ℓ의 농도를 함유케 하는 30℃로 조제한 석회유(石灰乳) 180ℓ중에 이산화탄산농도가 20용량%의 탄산가스를 1500ℓ/hr의 속도로 도통케 하여, 360rpm의 교반속도로 반응액을 교반하면서 탄산화 반응개시 16시간후 PH 7.0, 온도 70℃로 탄산화 반응을 정지하였다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 0.2-0.4㎛의 입자경(전자현미경시야에 의한 1차 입자의 크기이고, 이하 전현사진사야라함)을 가지는 탄산칼슘이었다. 탄산화 반응 정지후 탄산칼슘 수현탁액을 6등분하고 6개의 용기에 옮긴 후 그중 1개를 제외한 나머지 5개에 표 1에 표시한 것과 같이 Sr염, Ba염을 첨가하고 1시간동안 교반을 계속한 후 각각의 탄산칼슘 수현탁액을 필터 프레스를 사용하여 탈수하고 약 71%의 프레스케이크를 얻었다. 이처럼하여 얻은 탄산칼슘의 프레스케이크에 부산제(아크릴산과 말레인산의 공중합물의 카륨염)을 첨가한 다음 고속 라보디스퍼(labo diseper)(특수기화공업(주)제)을 사용하여 탄산칼슘 수계분산체를 조제하였다. 첨가제명, Sr, Ba의 첨가율, 분산제의 첨가율, 탄산칼슘 수계분산체의 고형분농도 및 점도 변화를 표 1에 표시한다. 표 1의 결과로부터 본 발명품(실시예 1-5)은 Sr염 또는 Ba염을 사용치 않은 비교예 1과 비교하면 양호한 결과를 표시하고 있고, Sr염 또는 Ba염의 첨가가 저점도 탄산칼슘 수계분산체의 조제에도 불가결함이 명백하다.In 180 liters of lime oil prepared at 30 ° C containing 145 g / l of calcium hydroxide, carbon dioxide gas with 20% carbon dioxide concentration was conducted at 1500 l / hr, and the reaction solution was stirred at 360 rpm. 16 hours after the start of the carbonation reaction while stirring, the carbonation reaction was stopped at PH 7.0 and a temperature of 70 ° C. The calcium carbonate thus obtained was a calcium carbonate having a particle diameter of 0.2-0.4 μm (the size of primary particles by electron microscope field, hereinafter referred to as a photomicrograph). After stopping the carbonation reaction, divide the calcium carbonate aqueous suspension into six equal parts and transfer them to six containers, and add Sr salt and Ba salt to the remaining five except one, as shown in Table 1, and continue stirring for 1 hour. Each calcium carbonate aqueous suspension was dehydrated using a filter press to obtain a press cake of about 71%. By adding a by-product (carium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid) to the press cake of calcium carbonate obtained in this way, an aqueous calcium carbonate dispersion using a high-speed labo diseper (manufactured by Special Vaporization Industry Co., Ltd.) Was prepared. The additive name, the addition rate of Sr and Ba, the addition rate of a dispersing agent, the solid content concentration of a calcium carbonate aqueous dispersion, and a viscosity change are shown in Table 1. From the results of Table 1, the present invention (Examples 1-5) shows good results compared with Comparative Example 1 without using Sr salts or Ba salts, and the addition of Sr salts or Ba salts results in low viscosity calcium carbonate aqueous dispersion. Obviously, it is indispensable for the preparation of a sieve.

[비교예 2]Comparative Example 2

수산화칼슘율 145g/ℓ의 농도를 함유케 하여 30℃로 조제한 석회유 30ℓ중에 이산화탄소농도가 20용량%의 탄산가스 500ℓ/hr의 속도로 도통케하여, 360rpm의 교반속도로 반응액을 교반하면서 탄산화반응을 시켜, 반응개시 12시간후 PH 7.2 온도 65℃에서 탄산화반응을 정지시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 0.2-0.4㎛의 입자경(전현사진시야)을 가진 탄산칼슘이었다. 탄산화반응 정지 후 탄산칼슘 수현탁액을 필터 프레스로 사용하여 탈수시켜, 약 71%의 프레스케이크를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘의 프레스 케이크분산제(폴리 아크릴산계)를 첨가한 다음 고속라보디스퍼(특수기화공업(주)제)를 사용하여 탄산칼슘 수계분산체를 조제하였다. 분산제의 첨가율, 탄산칼슘 수계분산체의 고형분농도 및 점도 변화를 표-2에 표시한다.In 30 liters of lime oil prepared at 30 ° C. containing a calcium hydroxide rate of 145 g / l, the carbon dioxide concentration was conducted at a rate of 500 l / hr of carbon dioxide gas of 20% by volume, and the carbonation reaction was carried out while stirring the reaction solution at a stirring speed of 360 rpm. After 12 hours from the start of the reaction, the carbonation reaction was stopped at a pH 7.2 temperature of 65 ° C. The calcium carbonate thus obtained was calcium carbonate having a particle diameter (generated photographic field) of 0.2-0.4 µm. After stopping the carbonation reaction, the aqueous calcium carbonate suspension was dehydrated using a filter press to obtain a press cake of about 71%. The calcium carbonate aqueous dispersion was prepared using the press cake dispersing agent (polyacrylic acid type) of calcium carbonate obtained in this way, and then using a high speed labisper (manufactured by Special Vaporization Industry Co., Ltd.). The addition rate of the dispersant, the solid concentration of the calcium carbonate aqueous dispersion and the change in viscosity are shown in Table-2.

[실시예 6, 7, 8][Examples 6, 7, 8]

비교예 2에 사용된 석회유에다 표-2에 표시한 것과 같이 Sr염 또는 Ba염을 똑같이 표-2에 표시한 첨가율로 첨가한 후 탄산화반응을 시키는 것을 제외하고 비교예 2와 같은 방법으로 탄산칼슘 수계분산체를 조제하였다. 첨가제명 Sr, Ba의 첨가율, 탄산칼슘 수계분산체의 고형분농도 및 점도변화를 표 2에 표시한다. 또한 실시예 6-8에서 얻어진 탄산칼슘은 모두 0.2-0.4㎛(전현사진시야)의 입자경을 가지는 탄산칼슘이었다. 표-2의 결과로부터 본 발명품(실시예 6-8)은 비교예 2와 비교하여 양호한 결과를 나타내고 있고, Sr염 또는 Ba염의 첨가가 고농도이면서, 지점도의 탄산칼슘 수계분산체의 조제에는 불가결함이 명확하다.Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that Sr salt or Ba salt was added to the lime oil used in Comparative Example 2, as shown in Table 2, at the same addition rate as shown in Table 2, followed by carbonation reaction. An aqueous dispersion was prepared. The addition rate of the additive names Sr and Ba, the solid concentration of the calcium carbonate aqueous dispersion and the change of viscosity are shown in Table 2. In addition, the calcium carbonate obtained in Example 6-8 was all calcium carbonate which has a particle diameter of 0.2-0.4 micrometer (electric field image field). From the result of Table-2, this invention (Example 6-8) showed the favorable result compared with the comparative example 2, and although addition of Sr salt or Ba salt is high concentration, it is impossible for preparation of the aqueous dispersion of calcium carbonate of a branch figure. The defect is clear

[비교예 3]Comparative Example 3

실시예 6에 사용한 첨가제 SrCO₃의 첨가량을 1/80로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 탄산화를 행하고, 같은 방법으로 탄산칼슘 수계분산체를 조제하였다. 이것으로부터 얻어진 탄산칼슘은 0.2-0.4㎛(전현사진시야)의 입자경을 가지는 탄산칼슘이었다. 표 3에 탄산칼슘 수계분산체중에 탄산칼슘에 대한 Sr분산제 및 탄산칼슘 수계분산체의 고형분농도 및 점도변화를 표시하는 비교예 3에서는 SrCO₃가 탄산칼슘 수계분산체중의 탄산칼슘에 대해 Sr로서 0.0033%첨가되어 있다고 하여도 표 3의 결과는 비교예 2의 결과와 대차없고 SrCO₃의 첨가에 의한 효과는 확인되지 않는다.Except for changing the additive amount of the additive SrCO ₃ used in Example 6 to 1/80, carbonization was carried out in the same manner as in Example 6, and an aqueous calcium carbonate dispersion was prepared in the same manner. The calcium carbonate obtained from this was calcium carbonate which has a particle diameter of 0.2-0.4 micrometer (electric field image field). Table 3 shows the solid content concentration and the viscosity change of Sr dispersant and calcium carbonate aqueous dispersion with respect to calcium carbonate in the calcium carbonate aqueous dispersion, and SrCO ₃ is 0.0033 as Sr for calcium carbonate in the calcium carbonate aqueous dispersion. Even if% is added, the result of Table 3 is not comparable with the result of Comparative Example 2, and the effect by addition of SrCO ₃ is not confirmed.

[표 1]TABLE 1

[표 2]TABLE 2

[표 3]TABLE 3

※1, ※2 최종적으로 얻어진 탄산칼슘 수계분산체중의 탄산 칼슘에 대해※ 1, ※ 2 About calcium carbonate in calcium carbonate aqueous dispersion finally obtained

※3 B형 점도계 60rpm 25℃에서 측정* 3 Type B viscometer at 60 rpm 25 ° C

※70%이상의 수계분산체의 조제가 곤란하였기 때문에 물을 사용하여 희석시켜 조제하였다.* It was difficult to prepare more than 70% of aqueous dispersion, so it was diluted with water.

[응용예 1][Application Example 1]

실시예-6 및 비교예-2에 의해 제조된 각각의 탄산칼슘 수계분산체를 사용하여 지도공(紙塗工) 시험을 행하였다. 우선 탄산칼슘 51.15중량% 녹말(starch)(MS 4600) 3.5중량%, 라텍스(JSR 0616) 5.0중량%, 분산제 0.35중량 및 물 40%중량으로부터 되는 도공액을 조제하여 이것을 미평(迷坪)64g/m³의 코오트(coat)지에 코오팅 로드(coating rod)로 11/m³의 편면도공을 하고 이것을 온도 70℃, 닙(nip)압 50kg/cm로 3회 통지(通紙)하는 조건 아래서 슈퍼 캘린더에 걸어서 도공지를 얻었다.A lamination test was carried out using the respective calcium carbonate aqueous dispersions prepared in Example-6 and Comparative Example-2. First, a coating solution consisting of 51.15% by weight starch (MS 4600) 3.5% by weight, 5.0% by weight of latex (JSR 0616), 0.35% by weight of dispersant and 40% by weight of water was prepared. Super-calendar under the condition of coating one sheet of 11 / m³ on a coat of m³ with a coating rod and giving it three times at a temperature of 70 ° C and a nip pressure of 50 kg / cm. Walked to got the coated paper.

이 결과를 표-4에 표시한다.The results are shown in Table-4.

[표 4]TABLE 4

또한 각 시험의 평가는 다음과 같은 방법에 의해 실시하였다.In addition, evaluation of each test was implemented by the following method.

⑴ 60rpm Low -Vis : 형 점도계 25℃에서 측정Rp 60rpm Low -Vis: type viscometer measured at 25 ℃

⑵4400rpm Hi -Vis : 하아큐레스 점도계로 25℃에서 측정4004400rpm Hi -Vis: Measured at 25 ° C with a Hacures Viscometer

⑶백지광택도 : 그로스미터 (gross meter) 70-75℃에서 측정지 White glossiness: gross meter measured at 70-75 ℃

⑷인쇄광택도 : 상동광 Print Glossiness: Same as above

(5)불투명도 : 헌터식 백색 도계(度計)로 측정(5) Opacity: measured with a hunter type white colorimeter

⑹표면강도 : IGT인쇄 적정시험기로 측정⑹ Surface strength: measured by IGT printing titration tester

이상은 같은 도공시험 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 얻은 탄산칼슘 수계분산체는 지도공용으로서 각 물성에 있어서 양호함이 확인된다.As mentioned above from the same coating test result, it is confirmed that the calcium carbonate aqueous dispersion obtained by the method of the present invention is satisfactory for each coating property.

Claims

Precipitant calcium carbonate and precipitated calcium carbonate aqueous dispersion formed from water and a high molecular weight polycarboxylic acid or alkali salts thereof, by adding Sr salt or Ba salt or both, and stirring and mixing under strong stirring. A precipitated calcium carbonate aqueous dispersion, characterized in that it is prepared.

The precipitated calcium carbonate aqueous dispersion according to claim 1, wherein the addition amount of Sr or Ba or both is 0.005% or more with respect to calcium carbonate.