KR910003051B1 - 비금속황화물광석으로부터 비금속황화광물을 선광처리하는 방법 및 포말부유선관용 포수제 - Google Patents

Abstract

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Description

비금속황화물광석으로부터 비금속황화광물을 선광처리하는 방법 및 포말부유선관용 포수제

본 발명은(卑) 금속황화광석으로부터 유용금속(metal values)을 회수하는 포말부유선광 법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 화합물 또는 히드로카르복시 카르보닐 티오우레아 화합물을 포함하는 신규하고 개선된 황화물 포수제(捕收劑)(sulfide collectors)에 관한 것으로서 광범위한 pH 값에 걸쳐서 우수한 야금성능을 나타낸다.

포말 부유선광은 유용광물을 함유하는 그와 관련된 선광처리 하는 가장 널리 사용되는 방법중의 하나이다. 이 방법은 특히 미분쇄된 유용광물들을 그와 관련된 맥석과 분리하거나 유용광물들을 서로 각각 분리하는데 사용된다. 이 방법은 적당히 제조된 광물표면의 기포에 대한 친화력에 기초를 두고 있다. 포말부유선광법에 있어서, 거품 또는 포말은 기포제(起泡劑) 또는 포말제를 함유하는 물속에 미분쇄된 광석의 교반된 광니속으로 공기를 도입시키므로써 형성된다. 포말부유선광법의 주된 장점은 다른 여러 가지의 방법보다 상당히 저렴한 경비로서 비교적 효과적인 조업을 한다는 것이다.

현재의 이론과 방법은 황화물부유선광법의 성공이 포수제라고 하는 시약(reagents)에 크게 좌우된다고 기술하고 있는 바, 이 시약은 기타 광물로부터 분리되어야 하는 유용한 황화광물(sulfide minerals)에 대하여 선별적인 소수성을 부여한다. 따라서 하나의 광물종(species)을 다른 광물종으로부터 부유선광하는 것은 물에 대한 광물표면의 상대적인 습윤성에 좌우된다. 전형적으로 표면자유에너지는 이 극성 포수제(hetero polar collector)의 흡착에 의해 저하된다. 이렇게 제공된 소수성 코우팅은 광물입자들이 기포에 부착될 수 있도록 하는 교량으로서 작용한다고 설명될 수 있을 것이다. 그러나 본 발명의 실시는 이러한 또는 기타 부유선광법의 이론에 제한되지 않는다.

포수제외에 여러 가지 다른 시약이 또한 필요하다. 이러한 것들 중에서, 기포제를 사용하여 광물선광을 촉진시키는데 충분하게 영속하는, 그러나 다음 공정을 방해하지는 않을 정도로 영속하는 안정된 부유선광포물을 제공한다. 가장 통상적으로 사용되는 기포제는 파인유, 크레오소트, 크레실산, 그리고 4-메틸-2-펜탄올, 폴리프로필렌 글리콜, 에테르 등과 같은 알코올이다.

더욱이, 조절제(modifiers)와 같은 임의의 기타 중요한 시약도 황화광물의 부유선광의 성공에 크게 영향을 미친다. 조절제는 주요 기능이 포수나 포말발생이 아닌, 포수제가 광물표면에 흡착하거나 또는 흡착하지 못하도록 광물표면을 조절하는 모든 시약을 의미한다. 따라서, 조절제는 억제제, 활성제, pH 조정제, 분산제(dispersants), 비활성제등이다. 때때로 조절제는 여러 가지 기능을 동시에 수행할 수 있다. 황화물 부유선광에 대한 현재의 이론과 방법은, 모든 부류의 부유선광제의 효율은 광니의 산성도 또는 알칼리도의 정도에 크게 좌우된다고 기술하고 있다. 결국 pH를 조정하는 조절제가 대단히 중요한 것이다.

가장 통상적으로 사용되는 pH 조정제는 석회(lime), 소오다회, 그리고 사용빈도가 조금 덜한 가성 소오다이다. 그러나 황화물 부유선광에 있어서, 석회가 단연가장 광범위하게 사용된다. 황화물 부유선광산업의 주류를 이루는 황화구리의 부유선광에 있어서, 예를들면, 석회를 사용하여 pH값을 10.5이상, 더욱 통상적으로는 11.0이상, 그리고 때때로 12 또는 12.5 정도로 유지된다. 종래의 황화물 부유선광법에 있어서, 광니슬러리의 pH를 11.0 이상으로 예비조정하는 것은, 황화철광(pyrite)과 자류철광(pyrrhotite)과 같은 유해한 철의 맥석 황화광물을 억제시킬 뿐만 아니라 크산테이트, 디티오포스페이트, 트리 티오카보네이트, 티오노카르바메이트와 같은 종래의 대다수의 황화물 포수제의 성능을 개선시키기 위하여 필요하다. 그러나 석회를 첨가하는데 관련된 경비가 대단히 크므로, 설비작업자들은 석회를 거의 또는 전혀 첨가하지 않아도 되는 부유선광법, 예를들면, 약 알칼리성, 중성 또는 심지어 산성의 pH값에서도 효율적으로 수행될 수 있는 부유선광법에 관심을 갖게 되었다. 특히 중성 및 산성범위(circuit) 부유선광법이 요구되는데, 그 이유는 광니슬러리가 황산의 첨가에 의해 쉽게 산성화 될 수 있고 황산이 여러 설비에서 용해로(smelters)의 부산물로서 얻어지기 때문이다. 따라서 pH의 예비조정이 요구되지 않거나 또는 보다 저렴한 황산을 사용하여 중성 또는 산성 pH값으로 pH를 예비조정하는 부유선광법이 현재의 부유선광법보다 더 바람직한데, 그 이유는 현재의 방법들이 비용이 더 많이드는 석회를 사용하여 적어도 약 11.0의 알칼리 값으로 높게 pH를 예비 조정하는 것을 요구하고 있기 때문이다.

현재의 문제점을 더욱 잘 나타내는 것은 1980년에 미합중국의 구리 및 몰리브덴 채광산업부문에서 사용한 석회의 양이 거의 5억 5천만 파운드였다는 것이다. 이 산업분야에서, 석회가 사용된 전체 시약양의 거의 92.5wt.%를 차지했고, 사용된 석회의 달러값은 이 산업분야의 전체 시약 비용의 약 51.4%였으며, 총계가 약 2천 8백만 달러이었다.

전술한 바와같이, 개개의 설비에서의 석회 소비량은 약 11b.(석회)/미터톤(처리광석)에서 201bs.(석회)/미터톤(광석)까지 다양하다. 남아메리카와 같은 특정한 지형의 지역에서는, 석회는 희귀한 상품이며 석회의 운반 및/또는 수입비용이 최근 몇 년동안 상당히 증가됐다. 종래 기술의 높은 알칼리성 방법의 또 다른 문제점은 충분히 높은 pH를 얻기 위하여 다량의 석회를 첨가하면 설비 및 부유선광장치위에 스케일이 형성되어서 이를 청소하기 위하여 자주 그리고 희생이 큰 조업중지가 불가피하다는 것이다.

따라서 황화물 부유선광법에서 석회첨가의 필요성을 감소 또는 제거하여 시약의 비용을 상당히 줄여야 할 필요가 크다는 것은 분명하다. 게다가 황화광석처리에서 석회의 사용을 제거시키는 것은 슬러리처리와 같은 부유선광외의 단위조업의 작동 및 실시를 촉진하므로써 다른 잇점들을 제공할 수 있다.

과거에는, 크산테이트류 및 디티오포스페이트류를 비금속 황화광석의 포말부유선광에서 황화물 포수제로서 사용하였다. 이러한 종래의 황화물포수제에 따르는 주요한 문제점은 11.0 이하의 pH 값에서, 황화철광과 자류철광의 거부(rejection)가 불량하는 것이다. 게다가 pH가 감소함에 따라서 이러한 황화물포수제의 포수력도 감소하고, 따라서 포수제는 약 알칼리성, 중성 또는 산성환경에서 부유선광하는데 적합하지 않게 된다. pH가, 예를 들어 약 11.0 이하로 감소함에 따라서 포수력이 이렇게 감소되면 포수제의 사용량은 수배증가되어야 하며, 이렇게 되면 보통 경제성이 없게 된다. pH의 감소에 따른 포수제 활동도의 저하를 설명할 수 있는 많은 요인이 있다. 포수제는 주어진 소정 pH에서 다른 황화광물과는 다르게 상호작용할 수 있다. 한편, 크산테이트 및트리티오카보네이트에 의해 나타난 것과 같은, 낮은 pH에서의 불량한 용액안정도가 눈에 보이는 약한 포수제의 거동을 잘 설명해주고 있다.

전기한 결함을 극복하려는 노력은 결국 일반적으로 식

으로 나타내는 알킬크산토겐알킬포르메이트와 같은 크산테이트의 중성 유도체의 개발을 가져왔다. 알킬 크산토겐 알킬포르메이트는 미합중국 특허 제 2,412,500호에 황화물 포수제로서 기술되어 있다. 상기 일반 구조에 대한 다른 구조적 변경은 후에 발표되었다. 예를들면 미합중국 특허 제 2,608,572호에서, 알킬 포르메이트 치환체는 불포화기를 함유한다. 미합중국 특허 제 2,608,573호에서, 기술된 알킬 포르메이트 치환체는 할로겐, 니트릴, 니트로기를 포함한다. 비스 알킬크산토겐 포르메이트는 미합중국 특허 제 2,602,814호에 황화물 포수제로서 기술되어 있다. 이러한 변경된 구조들은 변경되지 않은 구조와 마찬가지로 상업적으로 많이 사용되지 못하였다. 예를 들면 현재 알킬 크산토겐 알킬 포르메이트는 미네렉 코포레어션사의 상표면 MINERAC A로서 상업적으로 이용가능하다. 그보다 더 가까운 동류체는 물론 에틸 크산토겐 에틸포르메이트인 MINERAC A는 11.0 이하의 pH에서 부족한 점이 많은데, 이는 본 명세서에서 더욱 구체적으로 후술하는 바와같이, 황화철광의 거부와 포수력의 면에서 그러하다.

포말부유선광에서 어느 정도 상업적인 성공을 거둘 수 있는 또 다른 부류의 황화물 포수제는 하기의 일반식으로 표시되는 디알킬 티오노카르바메이트 또는 디우레탄 화합물을 포함하는 유성(oily)황화물 포수제이다 :

이러한 화화물을 제조 및 사용하는데 관련된 여러 가지 단점이 있다. 미합중국 특허 제 2,691,635호에는 디알킬티오노 카르바메이트제조방법이 기술되어 있다. 기술되어 있는 3단계의 반응순서는 불편하며, 최종부산물은 처리하는데 비용이 많이 드는 공기오염물질의 하나인 메틸 메르캅탄이다. 미합중국 특허 제 3,907,854호에는 개선된 디알킬티오노카르바메이트 제조방법이 기술되어 있다. 상기 발명의 신규한 특징으로서 양호한 수율과 높은 순도를 주장하고 있으나, 반응의 부산물이 제거하는데 특수처리 요구되는 공해물질인 황화수소 나트륨이라는 사실이 주목할 만하다. 미합중국 특허 제 3,590,998호에는 티오노카르바메이트 황화물 포수제 구조가 기술되어 있는데, 여기서 포수제 구조는 N-알킬 치환체가 알콕시카르보닐기에 의해 연결되어 있다. 이 특허 명세서에 기술되어 있는 제조방법은 크산테이트의 티오에스테르로의 치환 반응을 위해 값이 비싼 아미노산 에스테르의 사용을 필요로 하고 있다. 이 방법의 부산물은 메틸 메르캅탄 또는 티오글리콜산 나트륨이다. 게다가 이러한 타입의 구조적으로 변경된 티오노카르바메이트는 상업적 성공을 거의 거두지 못하였다. 후술하는 본 발명의 명세서에서 명백하듯이 pH가 특정값이하로 강하될 때 디알킬티오노카르바메이트는 약한 포수제이다.

따라서 본 발명의 목적은 알칼리값으로 pH를 임의로 예비조정하는 것을 필요로 하지 않는 포말 부유선광법을 사용하여 황화광물을 선광처리하는 신규하고 개선된 부유선광법과 황화물 포수제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유용한 황화금속은 선별적으로 회수하고 황화 철광, 자류 철광 및 기타 맥석 황화물은 선별적으로 거부하는 황화광물을 선광처리하는 신규하고 개선된 포말부유선광법 및 황화물 포수제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 유해한 부산물 또는 환경오염물질을 형성하지 않으면서 제조되고 사용될 수 있는 신규한 부류의 황화물 포수제 시약을 사용하는 포말 부유선광법을 이용하여 황화광물을 선광처리하는 신규하고 개선된 부유선광법 및 황화물 포수제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 저 pH 부유선광을 위해 특정하게 고안된 신규한 도우너(donor)원자 화합물을 함유하는 특정한 신규의 포수제를 사용하여 10.0 또는 그 이하의 pH값에서 황화광석을 선광처리하는 부유선광법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 저렴한 황산을 사용하여 pH를 조절하는 산성회로에서 유용한 황화물을 선별부유선광하는 신규하고 개선된 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적 및 기타 목적들에 따라서, 구체적으로 본 발명은 황화철광, 자류철광 및 기타 맥석 황화물을 선별 거부하면서 황화광물을 함유하는 광석을 선광처리하는 신규하고 개선된 포수제 조성물을 제공하며, 상기 포수제 조성물은 하기 식으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 히드로카르복시카르보닐티오노 카르바메이트 화합물을 포함한다 :

여기서 R¹과 R²는 포화 및 불포화 히드로카르빌라디칼, 알킬폴리에테르라디칼 및 방향족 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되고, 이러한 라디칼들은 임의적으로 그리고 독립적으로 할로겐, 니트릴 및 니트로기로부터 선택된 극성기로 치환된다. 본 발명에 따라서 특히 바람직한 히드로카르복시카르보닐 티오노카르메이트 황화물 포수제는 R₁이 C₁-C₆알킬 또는 아릴이고 R₂가 C₁-C₈알킬인 상기 식을 갖는 화합물이다.

일반적으로, 그리고 제한이 없이 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제는 비금속황화광석으로부터 유용한 광물 및 금속을 효과적으로 선별회수하면서, 황화철광 및 기타 맥석황화물을 선별거부하기위해 약 0.005-0.5 파운드/톤(광석), 바람직하게는 약 0.01-0.1 파운드/톤(광석)의 양으로 사용된다. 본 발명의 신규하고 개선된 황화물 포수제는 일반적으로 광니 슬러리의 pH와는 상관없이 사용될 수 있다. 다시 말해서, 어떠한 제한없이, 이러한 포수제는 약 3.5-11.0의 pH값, 바람직하게는 약 4.0-10.0의 pH값에서 사용될 수 있다.

또다른 구체예에 있어서, 본 발명은 황화철광 및 자류철광을 선별거부하고 황화광물을 함유하는 광석을 선광처리하는 신규하고 개선된 방법을 제공하는바, 상기 방법은 상기 광석을 연마하여 부유선광크기의 입자들을 만들고, 상기 입자들을 수성매체내에서 슬러리화하고, 상기 슬러리를 유효량의 기포제와 금속 포수제로 조절(conditioning)하고, 포말 부유선광절차에 의해 맥석 황화광물보다 우선적으로 바라는 바의 황화광물에 포말을 일으키는 것으로 구성하며; 상기 금속포수제는 상기에서 주어진 식을 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 화합물을 포함한다.

특히 바람직한 구체예에 있어서, 각종의 황화광물을 함유하는 광석으로부터 황화구리광물의 회수를 향상시키는 신규하고 개선된 방법이 제공되며, 여기서 부유선광법은 10.0이하 또는 이와 동등한 조절된 pH값에서 수행되고, 포수제는 부유선광셀(cell)에 첨가된다.

또 다른 구체예에 따라서, 본 발명은 황화철광과 기타 맥석 황화물 또는 비황화물을 선별거부하고, 황화광물을 함유하는 광석을 선광처리할 수 있는 신규하고 개선된 포수제 조성물을 제공하는바, 상기 포수제 조성물은 하기 식으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 히드로카르복시 카르보닐 티오우레아화합물을 포함한다 :

여기서 R¹은 수소 또는 R²이고; R²는 포화 및 불포화 히드로 카르빌라디칼, 히드로카르복시 라디칼 및 방향족라디칼로부터 선택되고; R³는 포화 및 불포화 히드로카르빌라디칼, 알킬 폴리에테르라디칼 및 방향족라디칼로부터 선택되는데, 상기 R²와 R³라디칼들은 임의적으로 그리고 독립적으로 할로겐, 니트릴 및 니트로기로부터 선택된 극성기(polar graps)로 치환된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 특히 바람직한 히드로카르복시카르보닐 티오우레아의 황화물 포수제는 R¹이 수소 또는 C¹-C⁶알킬이고; R²가 C₁-C₈알킬, 알릴, 알카릴 또는 아릴이고; R³가 C₁-C₆알킬 또는 아릴인 상기 식의 화합물을 포함한다.

일반적으로 그리고 제한이 없이, 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 포수제는 황화철광 및 기타 맥석황화물 또는 비황화물은 선별거부하면서 비금속 황화광석으로부터 유용한 금속 및 광물을 효과적으로 선별 회수하기 위해 약 0.005-0.5파운드/톤(광석), 바람직하게는 약 0.01-0.3 파운드/톤(광석)의 양으로 사용된다. 본 발명의 신규하고 개선된 황화물 포수제는 일반적으로 광니슬러리의 pH값과는 상관없이 사용될 수 있다. 본 발명의 신규하고 개선된 황화물 포수제는 일반적으로 광니슬러리의 pH값과는 상관없이 사용될 수 있다. 다시 말해서 제한없이, 이러한 포수제들은 약 3.5-11.0의 pH값, 바람직하게는 약 4.0-10.0의 pH값에서 사용될 수 있다.

또 다른 구체예에 있어서, 본 발명은 황화철광 및 기타 맥석 황화물 또는 비황화물을 선별거부하고 황화광물을 함유하는 광석을 선광처리하는 신규하고 개선된 방법을 제공하는바, 상기 방법은 상기 광석을 분쇄하여 부유선광크기의 입자들로 만들고, 상기 입자들을 수성매체내에서 슬러리화하고, 상기 슬러리를 유효량의 기포제 및 금속 포수제로 조절하고, 포말 부유선광절차에 의해 황화철광 및 기타 맥석 황화물 또는 비황화물보다 우선적으로 바라는 바의 황화광물에 포말을 일으키는 것으로 구성되며; 상기 금속 포수제는 상기에서 주어진 식을 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 히드로카르복시 카르보닐 티오우레아 화합물을 포함한다.

특히 바람직한 구체예에 있어서, 각종의 황화구리광물을 함유하는 광석으로부터 구리의 회수를 향상시키는 신규하고, 개선된 방법이 제공되는바, 여기서 부유선광법은 10.0 또는 이 이하의 조절된 pH값에서 실시될 수 있으며, 포수제는 부유선광셀에 첨가된다.

따라서 본 발명은 비금속 황화광석의 포말부유선광을 위한 신규한 황화물 포수제 및 그의 향상 방법의 제공에 관한 것이다. 본 발명의 방법 및 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제는 예기치 않게 종래의 황화물 포수제와 비교하여, 심지어 포수제의 사용량을 적게하여도 포말부유선광에서 보다 더 우수한 야금학적 회수율을 나타냈고, 산성, 중성 또는 약 알칼리성 pH 조건하에서도 효과적이다. 본 발명에 따라서, 석회의 소비를 상당히 절감하면서 동시에 유용한 황화광물을 보다 우수하게 신광처리하는 황화광석 포말부유선광법이 제공된다.

본 발명의 다른 목적들과 장점들은 하기하는 설명과 예시적인 실시예로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따라서, 유용한 황화금속 및 광물이 신규한 황화물 포수제의 존재하에서 포말부유선광법에 의해서 회수되며, 상기 포수제는 하기 식으로 나타내는 적어도 하나의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 화합물을 포함한다.

여기서, R¹과 R²는 포화 및 불포화 히드로카르빌라디칼, 알킬폴리에테르라디칼 및 방향족 라디칼로부터 독립적으로 선택되는데, 상기 R¹및 R²라디칼은, 임의적으로 그리고 독립적으로 할로겐, 니트릴, 니트로기로부터 선택된 극성기에 의해 치환될 수 있다. 히드로카르빌은 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 환식 또는 비환식 탄화수소 라디칼을 포함하는 탄소원자 및 수소를 구성하는 라디칼을 의미한다. R¹및 R²라디칼은 치환되지 않거나 또는 임의적으로 할로겐, 니트릴 또는 니트로기와 같은 극성기에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R¹및 R²는 독립적으로 하기 식의 알킬 폴리에테르 라디칼로부터 선택될 수 있다 :

R³(OY)_n-

여기서, R³는 C₁-C₆알킬이고; Y는 에틸렌 또는 프로필렌기이고, n은 1에서 4까지(4를 포함)의 정수이다. R¹및 R²도 또한 벤질, 페닐, 크레실 및 크실레닐(xylenyl)라디칼과 같은 방향족라디칼과, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼과, 또는 전술한 극성기에 의해 선택적으로 치환된 임의의 이러한 방향족 라디칼로부터 선택될 수 있다.

바람직한 구체예에 있어서, 사용된 상기 식의 히드로카르복시 카르보닐 티오노카르바메이트 포수제는 R¹이 C₁-C₆알킬, 또는 아릴, 특히 바람직하게는 에틸, 이소프로필, 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고; R²는 C₁-C₈알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실로부터 선택되는 화합물이다.

본 발명에 따라서 황화물 포수제로 사용하기 위한 상기 식의 범위내의 화합물의 보기로서 다음을 들 수 있다:

N-에톡시카르보닐-O-메틸 티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-에틸티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-(n-프로필)티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-이소부틸 티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-(n-펜틸)티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-(2-메틸펜틸)티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-알릴 티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-(2-메톡시 에틸)티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-(2-에톡시에틸)티오노카르바메이트, N-에톡시카르보닐-O-(2-부톡시에틸)티오노카르바메이트, N-프로폭시카르보닐-O-프로필 티오노카르바메이트, N-페녹시카르보닐-O-에틸 티오노카르바메이트, 및 N-페녹시카르보닐-O-이소프로필 티오노카르바메이트.

본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 화합물은 오염을 일으키는 부산물을 형성하지 않으면서, 편리하게 제조될 수 있는데, 먼저 상응하는 클로로포르메이트 화합물을 암모늄, 나트륨 또는 칼륨티오시아네이트와 반응시켜 하기와 같은 반응식(1)에 따라 이소티오시아네이트 중간생성물을 형성한다 :

여기서, R¹은 상기 정의한 것과 동일하고, X는 NH₄ ⁺, Na⁺, 또는 K⁺이다.

그후, 히드로카르복시카르보닐 이소티오시아네이트 중간생성물을 하기와 같은 반응식(2)에 따라 활성의 히드록실 화합물과 반응시킨다 :

활성의 히드록실화합물은 이소티오시아네이트와 쉽게 반응하여 상응하는 티오노카르바메이트를 형성하는 히드록실기를 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 예시적인 활성의 히드록실화합물에는 환식 및 비환식, 포화 및 불포화, 치환되지 않았거나, 예를들면, 클로로, 브로모, 요오드인, 할로겐, 니트릴 및 니트로기와 같은 극성기에 의해 치환되는 지방족 알코올; 벤질 알코올과 같은 아릴 알칸올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 알코올 및 페놀이 포함된다.

상기 반응식(1)에 따라 암모늄, 나트륨, 또는 칼륨 티오시아네이트와 반응하기 위한 상응하는 클로로포르메이트는 상응하는 지방족 또는 방향족 알코올을 하기 반응식(3)에 따라 포스겐과 반응시키므로써 제조될 수 있다 :

여기서, R⁴는 위에서 정의한 임의의 활성의 히드록실화합물로 구성한다. 더욱 설명하기 위하여, 에톡실화 또는 프로폭실화 알코올로부터 제조된 클로로포르메이트는 본 방법, 즉,

에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 R⁵는 C₁-C₆알킬이고, n는 1-4(4포함)이다; 동시에 페놀, 크레졸 및 키실레놀과 같은 방향족 알코올로부터 제조된 클로로포르메이트는,

에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 R⁶=H 또는 CH₃이고, R⁷=H, CH₃, Cl, Br, I, -NO₂또는 -C=N이다.

상기 반응식(1), (2)에서 나타난 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트황화물 포수제의 제조에 대하여 다시 언급하여 보면, 염화나트륨이 반응식(1)의 반응에서의 단 하나의 무해한 부산물임이 명백하다. 더욱이 반응식(2)에서, 활성의 히드록실 화합물과 이소티오시아네이트의 축합이 빠르고 완전하며, 어떠한 오염물질 부산물을 방출하지 않는다.

선택적으로, 본 발명에 따라서, 유용한 황화금속 및 광물은 신규한 황화물 포수제의 존재하에 포말 부유선광법으로 회수되며, 상기 포수제는 하기 식의 적어도 하나의 히드로카르복시카르보닐 티오우레아화합물을 포함한다 :

여기서, R¹은 수소 또는 R²이고; R²는 포화 및 불포화 히드로 카르빌라디칼, 히드로카르복시라디칼 및 방향족 라디칼로부터 선택되고; R³는 포화 및 불포화 히드로카르빌라디칼, 알킬 폴리에테르라디칼 및 방향족 라디칼로부터 선택되고, 상기 R²및 R³라디칼은 임의적으로 그리고, 독립적으로 할로겐, 니트릴, 니트로기로부터 선택된 극성기에 의해 치환된다. 히드로카르빌은 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 환식 또는 비환식 탄화수소 라디칼을 포함하는, 탄소원자 및 수소로 구성되는 라디칼을 의미한다. R²및 R³라디칼은 치환되지 않거나 또는 임의적으로 할로겐, 니트릴 및 니트로기와 같은 극성기에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R²및 R³는 독립적으로 하기 식의 알킬 폴리에테르 라디칼로부터 선택될 수 있다;

R₄(OT)ⁿ-

여기서, R⁴는 C₁-C₆알킬이고; Y는 에틸렌 또는 프로필렌기이고, n는 1-4(포함)의 정수이다. R²및 R³도 독립적으로 벤질, 페닐, 크레실 및 크실레닐라디칼과 같은 방향족 라디칼과, 알랄킬 또는 알카릴라디칼, 또는 전술한 극성기에 의해 임의적으로 치환되는 임의의 이러한 방향족 라디칼로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 사용된 상기 식의 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 포수제는 R¹이 수소이고, R²는 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차 부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 헵틸, n-옥실, 2-에틸헥실인 C₁-C₈알킬 라디칼, 또는 예를 들면, 페닐톨릴 및 크실릴인 아릴라디칼로부터 선택되고; R³는 C₁-C₆알킬 또는 아릴로부터 선택되는 화합물이다.

본 발명에 따라 황화물 포수제로서 사용하기 위한 상기 식의 범위내의 화합물의 보기로서 다음을 들 수 있다 :

N-에톡시카르보닐-N'-이소프로필 티오우레아; N-에톡시카르보닐-N'-이소부틸 티오우레아; N-에톡시카르보닐-N',N'-메틸이소프로필 티오우레아; N-에톡시카르보닐-N'-알릴 티오우레아; N-프로폭시카르보닐-N'-페닐 티오우레아; N-페녹시카르보닐-N'-이소프로필 티오우레아; N'-에톡시카르보닐-N'-톨릴 티오우레아; N'-페녹시카르보닐-N'-알릴 티오우레아; 및 N-페녹시카르보닐-N'-씨클로헥실 티오우레아.

본 발명의 부유 선광법에 사용하기 위한 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 화합물은 오염을 일으키는 부산물을 형성하지 않으면서 제조될 수 있는데, 먼저 상응하는 클로로포르메이트 화합물을 암모늄, 나트륨 또는 칼륨티오시아네이트와 반응시켜서 하기 반응식(1)에 따라 이소티오시아네이트 중간 생성물을 형성한다.

여기서 R³는 상기 정의된 것과 동일하고, X는 NH₄ ⁺, Na⁺, 또는 K⁺이다.

그후, 히드로카르복시카르보닐 이소티오시아네이트 중간 생성물이 하기 반응식(2)에 따라 활성의 아민 화합물과 반응한다 :

활성의 아민 화합물은 이소티오시아네이트와 쉽게 반응하여 상응하는 티오우레아를 형성하는 임의의 아민 화합물을 의미한다. 예시적인 활성의 아민화합물에는 환식 및 비환식, 포화 및 불포화, 치환되지 않았거나, 예를들면, 클로로, 브로모, 요오드같은 할로겐, 니트릴 및 니트로기와 같은 극성기에 의해 치환된 지방족 아민; 아닐린, 톨루이딘, 키실리딘, 벤질아민, 알콕시 또는 아릴 옥시아민과 같은 방향족 아민; 에테르아민 및 에톡실화 및/또는 프로폭실화아민 아닐린이 포함된다.

상기 반응식(1)에 따라 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 티오시아네이트와의 반응을 위한 상응하는 클로로포르메이트는 하기 반응식(3)에 따라서 상응하는 지방족 또는 방향족 알코올을 포스겐과 반응시키므로써 제조될 수 있다 :

여기서, R³OH는 활성의 히드록실 화합물이다. 활성의 히드록실화합물은 포스겐과 쉽게 반응하여 상응하는 클로로포르메이트 물질을 형성하는 히드록실기를 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 예시적인 활성의 히드록실 화합물에는 환식 및 비환식, 포화 및 불포화, 치환되지 않았거나 예를들면, 클로로, 브로모, 또는 요오드와 같은 할로겐, 니트릴 및 니트로기와 같은 극성기에 의해 치환된 지방족 알콜; 페놀, 키실레놀과 같은 방향족 알코올; 벤질알코올과 같은 아릴알칸올; 그리고 에톡실화 및 프로폭실화알콜등이 포함된다.

더욱 설명하면, 에톡실화 또는 프로폭실화알코올로부터 제조된 클로로포르메이트는 본 방법, 즉

에 따라서 제조될 수 있으며, 여기서 R⁵는 C₁-C₆알킬이고 n는 1-4(포함)이다; 마찬가지로 페놀, 크레졸 및 키실레놀과 같은 방향족 알코올로부터 제조된 클로로포르메이트는

에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 R⁶는 H 또는 CH₃이고 R⁷는 H, CH₃, Cl, Br, I, -NO₂또는 -C≡N이다.

상기 반응식(1) 및 (2)에서 나타난 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 황화물 포수제의 제조에 대하여 다시 언급하면, 염화나트륨이 반응식(1)의 반응에서의 단 하나의 무해한 부산물임이 명백하다. 더욱이 반응식(2)에서, 활성의 아민 화합물과 이소티오시아네이트의 축합이 빠르고 완전하며, 어떠한 오염물질 부산물도 방출하지 않는다.

본 발명에 따라서, 전술한 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 및 티오우레아는, 광범위한 pH값에 걸쳐서, 더욱 구체적으로는, 산성, 중성, 약알칼리성 및 강알칼리조건하에서, 비금속 황화광석으로부터 유용한 황화광물을 선광처리하는 향상된 방법을 제공하는 신규하고 개선된 포말부유선광법에 황화물 포수제로서 사용된다.

본 발명에 따라서, 비금속황화 광석으로부터 유용광물을 선광처리하는 신규하고 개선된, 본질적으로 pH에 무관한 방법은, 먼저 광석의 크기를 축소시켜서 부유선광크기의 광석입자를 준비하는 단계로 구성한다. 당해기술분야의 기술자들에게 명백한 바와같이, 관련된 맥석 또는 무용광물로부터 유용광물을 유리하기 위하여 광석의 크기가 축소되어져야 하는 입자크기, 즉, 유리크기는 광석에 따라서 다르며, 여러 가지 요인, 예를 들면, 광석내의 광물퇴적층의 기하학적 형태, 즉, 줄무늬, 단괴(agglomeration), 코매트리스(comatrices)와 같은 요인에 좌우될 수 있다. 당해 기술분야에서 통상적인 어떠한 경우에서도, 입자가 유리 크기까지 크기축소되어지는데 따르는 측정은 현미경 조사로 할 수 있다. 일반적으로 그리고 제한없이, 적당한 입자 크기는 약 50 매쉬 내지 약 400 매쉬 까지 다양하다. 바람직하게는 광석은 약 +65 매쉬와 약 -200 매쉬사이의 부유 선광입자크기로 크기가 축소된다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 바람직한 것은, 약 14-30wt.%의 +100 매쉬 입자와 약 45-75wt.%의 -200 매쉬 크기의 입자를 제공하도록 그 크기가 비금속 황화금속이다.

광석의 크기속도는 당해 기술분야의 기술자들에게 알려진 임의의 방법에 따라 실시될 수 있다. 예를들면, 광석은 -10매쉬크기까지 파쇄되고 이어서 강볼밀에서 특정한 매쉬크기까지 습식연마되거나, 또는 자생 또는 반자생 연마 또는 페블(pebble) 밀링이 사용될 수 있다. 유효한 부유선광크기의 입자가 제공되는 한, 광석을 크기축소하는데 사용되는 절차는 본 발명의 방법에서 그다지 중요하지 않다.

pH의 예비조정은 크기축소 단계의 연마중에 조절계를 첨가하므로써 편리하게 수행될 수 있다.

광니 슬러리의 pH는 산 또는 염기를 첨가하므로써 임의의 바라는 값으로 예비조정될수 있고, 전형적으로 각각 황산 또는 석회가 이러한 목적으로 사용된다. 본 방법의 뚜렷한 장점은 본 발명의 방법에서 사용된 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 및 티오우레아 황화물 포수체가 pH의 어떠한 예비조정을 필요로 하지 않고 일반적으로 부유선광이 중성이 pH의 광에서 수행될 수 있으므로 방법이 단순화되고, 비용이 절감되고, 석회 소비량 및 관련된 조업중지등이 감소된다는 것이다. 따라서, 예를들면, 본 발명의 방법에 따라서 3.5-11.0 범위의 pH값에서 양호하게 선광처리 될 수 있으며 특히 약 4.0-약 10.0범위의 pH값에서 양호하게 선광처리 될 수 있다.

예를들면 유리크기의 입자들을 포함하는 크기축소된 광석은 그후에 수성매체내에서 슬러리화되어 부유성광니를 제조한다. 부유선광크기의 광석입자의 광니 또는 수성 슬러리는, 전형적으로 부유선광기내에서, 약 10-60wt%의 광니고체물, 바람직하게는 약 25-50wt.% 특히 바람직하게는 약 30-40wt.%의 광니고체물을 함유하는 광니슬러리를 제공하도록 조정된다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 따라서, 구리, 아연 및 납 황화물의 부유선광은 pH값 10.0 또는 그이하, 바람직하게는 10.0이하에서 수행된다. 이러한 pH값에서 부유선광할 때, 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 및 티오우레아 포수제가, 심지어 포수제의 사용량을 줄어도, 우수한 포수제 선별성과 함께 예외적으로 양호한 포수제 강도를 나타냈음이 밝혀졌다. 따라서 이 바람직한 방법에 있어서, 황산을 사용하여, 필요하다면, 광니슬러리의 pH를 10.0 또는 그 이하로 한다.

여하튼간에 그리고 무슨 이유로 해서든지, 광니슬러리의 pH는, 필요하다면, 당해기술분야의 기술자에게 알려져 있는 임의의 방법으로 예비 조정될 수 있다.

광니슬러리가 제조된 후, 슬러리는, 전술한 적어도 하나의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트화합물 또는 적어도 하나의 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 화합물을 포함하는 포수제 및 기포제를 유효량 첨가하므로써 조절된다. "유효량"이란 바라는 유용 금속에 대한 바라는 준위의 선광처리를 제공하는 각각의 성분들의 임의의 양을 의미한다.

더욱 구체적으로는, 임의의 공지 기포제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 더욱 설명하면, 직쇄 또는 측쇄 저분자량 탄화수소 알코올과 같은 기포제, 예를 들면 C₆-C₈알칸올, 2-에틸헥사올 및 4-메틸-2-펜탄올, 메틸 이소부틸 카르빈올(MIBC)이 사용될 수 있으며, 마찬가지로 파인유, 크레실산, 폴리글리콜 또는 폴리글리콜이 모노에테르 및 알코올 에톡시레이트가 사용될 수 있으며, 이는 본 명세서에서 기포제로서 사용될 수 있는 몇몇의 기포제를 열거한 것뿐이다. 일반적으로 그리고 제한없이, 기포제는 종래의 양만큼 첨가되는바, 예를 들면 처리광석 1톤당 약 0.01-약 0.2파운드의 기포제가 적합하게 사용된다.

본 발명의 방법에서 사용하기 위한 신규하고 개선된 히드로카르복시 카르보닐 티오노카르바메이트 황화물포수제는 일반적으로 약 0.005-0.5파운드(포수제)/톤(광석)의 양으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 약 0.01-0.3파운드/톤(처리된 광석)의 양으로 첨가될 것이다.

황화구리 광물을 선별 포수하고 황화철광 및 자류철광과 같은 황화철광물을, 기타맥석 황화물과 함께, 선별거부하는 것이 필요한 부유선광법에 있어서, 일반적으로 포수제는 약 0.01-약 0.1파운드/톤(광석)의 양으로 첨가될 수 있다. 벌크황화물 부유선광법(bulk sulfide flotations)에 있어서, 보다 높은 양의 포수제가 사용될 것이며, 이에 대하여는 더욱 구체적으로 후술된다.

본 발명의 방법에서 사용하기 위한 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 황화물 포수제가 일반적으로 약 0.005-약 0.5파운드(포수제/톤(광석))의 양으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01-약 0.3파운드(처리된 광석)의 양으로 첨가될 것이다. 황화철광 및 기타 맥석황화물이 황화구리에 비해 선별적으로 억제되는 부유선광에 있어서, 사용되는 포수제의 양은 일반적으로 0.01-0.05파운드/톤 사이일 것이다.

그후, 본 발명의 방법에 따라서, 적어도 하나의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 유효량의 포수제 및 유효량의 기포제를 함유하는 조절된 슬러리를 종래의 포말부유선광법에 따라 기포단계를 거치게 하여 포말농축물내에 바라는 바의 유용한 황화광물이 부유하게하고 황화철광 및 기타 맥석황화물을 선별거부 또는 억제하게 한다.

놀랍게도, 중성, 유성 포수제는 부유선광셀 대신에 연마(grind)에 첨가될 때 가장 효과적이라는 종래의 생각과는 달리, 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복실카르보닐 티오노카르바메이트 및 티오우레아 포수제는 연마기보다는 부유선광셀에 첨가될 때 더욱 효율적인 회수를 나타낸다는 사실을 알게 되었다. 본 발명의 신규한 포수제는 비록 실제의 경우 물에 녹지 않지만 쉽게 분산된다는 현저한 장점을 갖고 있다. 부유선광셀에 첨가될 때 신규한 포수제는 전체적인 구리회수의 향상과 함께 제1단계 부유선광에서의 구리의 회수를 크게 향상시켰는바, 더불어 이것은 부유선광의 운동역학(kinetics)이 개선되었음을 나타내며, 이에 대하여는 본 명세서에서 더욱 충분히 후술한다. 물론 신규하고 개선된 포수제는 종래 방법에 따라서 연마기에 첨가되어 유용한 광물의 회수를 크게 향상시킬 수도 있다.

이제까지 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르보메이트 및 티토우레아 포수제 및 이들을 결합한 방법은 주로, 구리, 니켈, 납 및 아연 황화물인 특정한 유용 금속황화물을 예를 들면 황화철광 및 자류철광인 기타 맥석황화물과 예를 들면, 실리케이트, 카보네이트등인 기타 맥석물질로부터 선별적으로 모으거나 또는 정선하는 것이 바람직한 부문에서 사용할 목적으로 기술되었다. 그러나, 특정 경우에 있어서, 황화구리광물외에 섬아연광(ZnS) 및 황화철, 즉, 황화철광 및 자류철광을 포함하느 광석내의 모든 황화물을 모으는 것이 필요할때도 사용될 수 있다.

더욱 구체적으로, 황화철광 및 자유철광과 같은 황화철광물을 다량함유하는 괴상의 황화광석 또는 복합황화광석이 존재한다. 이러한 복합황화광석에 있어서, 이러한 광물로부터 유용한 황을 얻기 위하여 황화철광물의 부유선광이 자주 요구되며 나중에 공정이 계속되어 황과 황시약을 생성할 수 있다. 이러한 상황하에서, 벌크황화물 부유선광법이 요구되는데, 즉, 모든 황화광물이 부유하며 모아지는 부유선광법이 요구된다. 또한 벌크황화물 부유선광법은 귀금속 함유 황화철광 및 자류철광광물로부터 귀금속을 선광처리하기 위하여 필요하다.

그러나 때때로 이러한 괴상의 황화광석 또는 복합 황화광석은 구리, 아연, 납, 니켈, 코발트등과 같은 유용금속을 황화물로서 함유할뿐만 아니라, 여기에 밀접하게 관련하여, 실리카 및 규산(siliceous)물질은 물론 카보네이트와 같은 맥석물질을 함유한다.

이러한 괴상의 황화광석 또는 복합 황화광석은 보기 드문 것이 아니며, 포말부유선광 처리시에 일련의 뚜렷한 문제점을 제거한다. 이러한 광석에 대한 벌크 황화물 부유선광법은 종래의 부유선광조건, 예를 들면 10.0pH값에서 성공적으로 수행될 수 없는데, 그 이유는 고 pH값에서 황화철광 및 자류철광의 유용성이 저하되기 때문이다. 3.0-5.0의 pH값에서, 벌크황화물 부유선광법은 크산테이트와 같은 종래의 포수제를 많이 사용하지만, 광니의 pH를 상기 pH값까지 감소시키기 위해 조절제로서 황산을 사용한다. 이러한 복합광석에 존재하는 카보네이트 맥석광물은 산용해성이므로, 그 결과 예를 들면, 약 10-12파운드/톤(광석)의 다량의 황산이 필요하게 되는데, 이는 경제성이 없는 것이며, 그리고 방해석, 백운석등과 같은 알칼리토금속카보네이트를 함유하는 광석과 함께 황산을 사용하면 결국 다량의 불용성 알칼리토금속황산염이 형성되고, 이는 결국 설비상에 매우 심각한 스케일을 형성하게 되어 자주 그리고 희생이 큰 조업 중지를 다시 불가피하게 만든다. 약 6.0-9.0범위의 광니 pH에서, 크산테이트와 같은 종래의 포수제를 사용하는 벌크황화물 부유선광법은 최적이 못된다.

예기치 않게, 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노마르바메이트 포수제는, 특정한 조건하에서, 광석을 함유하는 황화물로부터 벌크황화물 부유선광하는데 최적이라는 사실이 밝혀졌다. 본 발명의 이러한 양상에 따라서, 중성 또는 약알칼리 pH값에서, 더욱 구체적으로는 pH 6.0-9.0(9.0포함)에서 포말부유선광을 실시하고, 본 발명의 히드로카복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제를 다량 즉, 약 0.1-약 1.0파운드/톤 수준, 달리 표시하면, 약 0.3몰/미터톤(광석) 또는 그 이상의 수준으로 사용함으로써 최적 벌크황화물 부유선광법을 얻게 되었다.

이러한 pH 조건과 특정량의 포수제를 사용한 부유선광법에 의해 벌크황화물 정광물을 제조한 후, 유용한 구리, 납 및 아연의 황화물을 보다 큰 pH값, 즉, 0.9이상에서 제2단계 부유선광법에 의해서, 벌크정광물에 존재하는 다량의 황화철과 분리시키므로써 유용한 황화물을 모으고, 철황화물을 선별 억제할 수 있다.

과거에는 크산테이트 포수제를 pH값 3.0-5.0에서하는 벌크부유선광법에서 사용하였고, 황화철을 선별억제하는 제2단계 부유선광법은 약 11.0의 pH값에서 가동하여만 하였는데, 그 이유는 크산테이트 포수제의 황화철광거부가 pH값 11.0이하에서는 불량하기 때문이다. 알 수 있는 바와 같이, 상당량의 석회를 첨가하여 제2단계 부유선광법에 대한 pH를 조정하여야만 하였다. 이제, 본 발명의 이러한 양상에 따라서, 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제를 사용하면 벌크황화물 부유선광을 보다 높은 pH값 6.0-9.0에서 할 수 있고, 제2단계 부유선광법, 즉, 황화철로부터 유용금속황화물을 분리하는데 요구되는 석회소비량이 절감된다. 더욱이 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제는 9.0-11.0의 pH 범위에서 구리, 납 및 아연에 대한 훨씬 강력한 포수제이며, 이렇게 하므로써 제2단계 부유선광법은 황화철을 억제시키는데 충분한 pH값에서 수행될 수 있으며, 이러한 경우, pH를 11.0이상으로 올릴 필요가 없고 따라서 석회소비량이 더욱 절감된다.

본 발명의 신규하고 개선된 포수제 및 방법에 의한 기타목적 및 장점들은 하기 실시예에 의해 명백해질 것이나, 이 실시예들은 단지 당해 기술분야의 기술자들이 본 발명을 더욱 잘 이해하고 실시할 수 있도록 하기 위해서 예시된다.

[제조 1]

[에톡시카르보닐 이소티오시아네이트의 합성]

무수 황산칼슘을 함유하는 건조관에 의해 습기로부터 보호되는 환류콘덴서가 고정단 2ℓ의 3개의 가지달린 둥근바닥 플라스크, 부가깔때기 및 기계식 교반기를 가열 맨틀내에 장착시킨다. 플라스크내에 건조아세토니트릴 700㎖ 및 칼륨티오시아네이트 194그램을 넣는다. 혼합물을 교반과 함께 70℃까지 가열한다음 외부가열은 중단하다. 40분후 부가깔때기로부터 217그램의 에틸클로로포르메이트를 교반과 함께 혼합물을 첨가한다. 발열반응이 시작된다. 혼합물이 농후하게 되면 황색으로 변한다. 첨가가 완료된 후, 반응혼합물의 온도는 77℃에 도달한다. 반응혼합물을 외부가열하지 않으면서 3시간동안 교반시킨다. 그리고나서, 반응혼합물을 상온까지 냉각시키고, 여과에 의해 침전물을 제거한다. 침전물케이크를 무수아세토니트릴로 세척한다. 여액 및 세액을 감압하에서 증발에 의해 결합 및 농축시킨다. 잔류액체를 분별증류관을 통하여 증류시킨다. 45℃/11㎜Hg 또는 48℃/12㎜Hg에서 비등하는 무색액체인 에톡시카르보닐 이소티오시아네이트 86.9그램이 산출된다.

[제조 2]

[N-에톡시카르보닐-O-이소프로필 티오노카르바메이트의 합성]

40㎖의 이소프로필 알코올을 10그램의 에톡시카르보닐 이소티오시아네이트(제조 1)에 첨가하고 반응용액을 교반에 의해 잘 혼합시킨다. 발열이 종료된 후, 반응용액을 하룻밤 방치시키고 반응의 진행을 반응용액의 적외선분광으로 모니터한다. 반응의 완료는 N=C=S기에 대하여 1960-1990㎝^-1에서 흡수대가 소멸하는 것에 의해 알 수 있다. 과잉의 이소프로필알코올을 감압하에서 스트리핑에 의해 제거시켜 기름잔류물을 얻는다. 석유에테르(b.p.35-60℃)로부터의 결정화에 의해 13.1그램의 무색결정의, 32-33℃에서 녹는, N-에톡시카르보닐-O-이소프로필 티오카르바메이트를 얻는다.

[제조 3]

[N-에톡시카르보닐-O-이소부틸 티오노카르바메이트의 합성]

40㎖의 이소부틸 알코올을 10그램의 제조 1의 에톡시카르보닐 이소티오시아네이트에 첨가한다. 반응이 완료된후, 과잉의 이소부틸 알코올을 감압하에서 스트리핑에 의해 제거한다. 무색유인 15그램의 N-에톡시카르보닐-O-의 소부틸 티오노카르바메이트가 산출되었다.

[제조 4]

[N-페녹시카르보닐-O-에틸 티오노카르바메이트의 합성 반응순서]

환류콘덴서, 온도계, 부가깔대기 및 기계식 교반기를 250㎖의 3개의 가지달린 둥근바닥 플라스크에 장착시킨다. 반응 플라스크에 100㎖의 에틸 아세테이트와 9.7그램의 칼륨티오시아네이트를 첨가한다. 혼합물을 교반 및 가열시킨다. 부가깔대기로부터 30분간에 걸쳐 15.7그램의 페닐클로로포르메이트를 혼합물에 첨가한다. 발열이 완료된 후, 반응혼합물을

시간동안 교반시킨다. (GC는 페닐 클로로포르메이트가 완전히 반응되었음을 나타냈다). 10㎖의 무수에틸알코올을 첨가한다. 반응혼합물을 교반시킨 후, 반응의 진행을 페녹시카르보닐 이소티오시아네이트가 완전히 소모됐을때까지 IR에 의해 모니터한다. 50㎖의 물을 첨가하여 고체물을 용해시킨다. 반응혼합물을 250㎖ 분리깔대기로 옮긴다. 유기질층을 모으고, MgSO₄로 건조 및 여과시킨다. 여액을 휘발성 물질의 스트리핑하에 의해 농축시킨다. 20.4그램무게의 고체를 얻는다. 그 고체를 헥산으로부터 재결정한다. 순수생성물은 81-83℃에서 녹는다.

상기 합성된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트를 다양한 황화광석에 대한 포수제로서 사용하고 다양한 pH값에서 선광처리성을 시험하여 종래의 황화물 포수제 화합물과 비교한다. 하기 실시예에서 사용된 다른 동류체 및/또는 동족체의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트는 실질적으로 동일한 제조방법에 따라서 제조될 수 있는데, 적절히 상응하는 활성의 히드록실화합물을 치환함으로써 바라는 바의 R²기를 지닌 화합물을 얻을 수 있다. 하기의 각각의 실시예에 있어서, 하기의 일반적인 제조 및 시험 절차를 사용하였다 :

황화광을 -10매쉬크기로 파쇄한다. 약 500-2000그램의 화합물을 강볼밀에서 5.3-10.7㎏의 강볼부하 및 50-75%고체로 약 6-14분동안 또는 일반적으로는 약 10-20% +65매쉬, 14-30%+100매쉬 및 40-80%-200매쉬로 나타내는 크기분포를 갖는 광니를 얻을때까지 습식 연마한다. 석회 및 황산을 pH 조절체를 사용하여 필요한 pH로 조정한다. 일반적으로, 이러한 조절제들은 연마기에 첨가된다. 사용된 기포제는 몇가지 실험에서는 연마기에 첨가되었고, 기타 시험에서는 부유선광법에 첨가되었다. 어떤 특정한 시험에 있어서, 50% 포수제가 연마기에 첨가되고, 그렇지 않으면 포수제가 부유선광셀의 제1 및 2조절단계에서 첨가되다.

상기의 크기 축소된 광니를 기포제 및 포수제 첨가제와 함께 또는 이러한 첨가제없이 Denver D12 장방형 부유선광셀로 옮긴다. 물을 첨가하여 광니의 용적을 1200-2650㎖로 조정하여 약 20-45% 고체물의 광니밀도 및 립(lip)아래 약 2㎝의 셀내의 강니준위를 제공한다.

포수제 및/또는 기포제를 약 1100-1400rpm으로 교반하면서 광니에 첨가한다. 광니를 2분동안 조절하고, 그때에 pH 및 온도를 측정한다. 2분간의 조절끝에 압축공기 실린더로부터 공기를 약 5-7리터/분으로 공급한다. 제1단계 정광물을 모으는 동안 약 3분동안 포말부유선광법을 계속한다. 그후에, 공기공급을 중단하고, 포수제 및 기포제를 더 첨가하고 광니를 2분간 더 조절한다. 두 번째의 2분간 조절단계후, 공기를 공급하고 제2단계 정광물을 모은다. 부유선광이 완료되자마자 포말이 생기지 않도록 부유선광횟수를 미리 정한다. 제1 및 2단계의 정광물 및 광미물을 여과, 건조, 표본추출 및 구리, 철, 황에 대하여 시금하였다. 필요한 온도의 수돗물을 모든 시험에서 사용하였다. 약자 t를 사용하여 표준톤, 예를 들면, 2000파운드를 나타냈다. 그리고 T는 미터톤, 예를 들면 1000㎏ 또는 2204파운드를 나타낸다.

[실시예 1]

[자연 pH 부유선광법]

0.3%의 구리 헤드시금(head assay) 및 1.7%의 황화철광(FeS₂)헤드시금을 지닌 미합중국 남서부 구리광석을 이 일련의 시험에 사용하였다. 본 실시예 및 하기 실시예들에 있어서, 황화철광, 자류철광등과 같은 맥석철광물은 편리하게 할 목적으로 간단히 황화철광으로 언급한다. 주요한 구리광물은 휘동광 및 황동광이였다.

460그램의 광석을 60%고체로 8.5분동안 분쇄하여 17.5%+65매쉬, 35.2%+100매쉬, 41%-200매쉬의 크기분포를 갖는 광니슬러리를 얻는다. 광니의 자연 pH, 즉, 외부에서의 석회 또는 황산 pH 조절제의 첨가없는 pH는 5.5이었다. 광니를 0.08파운드/톤(광석)로 첨가된 50/50w/w/MIBC/파인유로 구성하는 기포제 및 표기된 포수제로 30% 고체로 조절하고 상술된 절차에 따라서 1차 및 2차 부유선광이 실시한다. 사용된 포수제 및 정광물 및 광미시금물의 결과가 하기 표 1에 나타나 있다 :

[표 1]

[자연 pH 5.5; 기포제-1 : 1 MIBC/파인유 0.081bs/t

헤드시금 : Cu-0.3% FeS₂-1.7%]

^a)MINEREC

A, : 미네렉 코포레이션, 미합중국, 매릴랜드 발티모아.

실시예 A-G에 나타난 종래의 포수제는 이 pH에서 본 발명의 실시예 1보다 훨씬 약하다.

실시예 1의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트는 시험된 포수제에 대하여 최대의 구리회수율을 제공할뿐 아니라, 황화철광 거부허용치에서 최대 구리등급을 제공한다.

[실시예 2-3]

하기 실시예에 있어서, 미합중국 남서부의 구리-몰리부덴 광석을 사용하였는데, 이는 헤드시금이 0.458% 구리 및 2.2% 황화철광이었다. 광석은 주요 구리광물로서 휘동광, 황동광 및 동람을 함유하고 있다. 광석을 63% 고체로서 강볼밀하여 약 16.4%+65매쉬, 30%+100매쉬 및 43.8%-200매쉬 크기의 광니를 제조한다. 연마된 광석의 광니에서 자연 pH는 5.0이다. 사용된 기포제는 50그램/미터톤(T)으로 첨가된 1 : 1MIBC/파인유였다. 보다 더 정밀하고 의미있는 비교를 하기 위하여, 포수제를 등몰로서 사용하였는바, 즉 0.03몰/T는 약 0.01파운드/톤이다. 게다가 선별/성능치수는 시험된 각각의 포수제에 대하여 계산되었다.

더욱 구체적으로, 선별/성능지수는 하기 방정식으로 정의되고 계산된다 :

구리에 대한 선별지수는 포수제의 구리회수뿐만 아니라 황화철광을 거부하는 그의 선별성을 측정하는데 편리한 방법이다. 예를 들면, 이러한 특정한 광석으로, 만일 구리의 90% 회수 및 황화철광의 50% 최수가 최적이라면, 구리에 대한 최적의 선별지수는,

가 될 것이다.

시험된 포수제 및 얻는 결과가 하기 표 2에 표시되어 있다.

[표 2]

[자연 pH 5.0(석회없음);

기포제-1 : 1 MIBC/파인유(50g/T);

포수제(0.03Mole/Ton(약 0.01ℓb./t))]

* 이것은 뛰어난 높은 구리 회수를 나타냈다.

다른 모든 자료는 재현가능한 결과치를 나타낸다.

표 2의 결과치는 실시예 H-P의 종래 포수제에 비해 본 발명의 포수제가 우수하다는 것을 명백히 보여준다. 실시예 2-3은 만족할만한 황화철광 거부와 함께 높은 구리회수율을 보여준다. 단지 실시예 2-3의 포수제만 최적치인 0.5와 가까운 I_cu를 제공한다.

[실시예 4-7]

하기 실시예에 있어서, 다양한 포수제로 실시예 2-3에서와 동일한 광석을 사용하여 시험을 하여 본 발명의 포수제의 우수성이 심지어 보다 더 높은 수준의 사용량으로도 나타나는지와 단 1회 사용에 제한되는지를 측정하였다. 시험된 포수제, 사용량 및 얻은 결과치를 하기 표 3에 나타냈다 :

[표 3]

표 3의 자료에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 4 및 5의 신규하고 개선된 포수제는 각각 0.04몰/T 사용량에서 실시예 Q의 종래 포수제보다 양호한 구리회수 및 I_cu값을 나타냈다. 더욱이 종래의 포수제 R-W는 심지어 0.14mole/T의 사용량에서도 실시예 4, 5, 6 및 7보다 열등하였다. 이 자료들은, pH 5.0에서 본 발명의 신규한 포수제들이 심지어 크게 감소된 사용량 준위, 즉 실시예 6에서는 1/5준위 및 실시예 7에서는

준위에서도 종래의 포수제보다 성능이 우수함을 보여준다.

[실시예 8-14]

동일한 광석을 사용하여, 종래의 포수제 및 본 발명의 포수제의 성능이 공지의 디알킬 크산토겐 포르메이트에 대하여 성능에 미치는 구조효과 및 탄화수소의 사슬의 길이의 관점에서 비교되었다.

[표 4]

[자연 pH 5.0(석회없음);

기포제-1 : 1 MIBC/파인유(50g/T);

포수제(0.03Mole/Ton(약 0.01ℓb./t))]

표 4의 결과로부터 디에틸 동류체를 제외하고는, 예를 들면, 실시예 8-14의 본 발명의 모든 포수제들이 동일한 R¹및 R²기에 의해 치환된 상응하는 종래의 포수제보다 양호한 구리회수를 나타냄을 알 수 있다. 또한 I_cu값도 보다 더 양호하다. 실시예 12의 아밀동류체는 최상의 구리회수 및 I_cu값을 보여준다.

[실시예 15-17]

하기 실시예에 있어서, 남미의 구리-몰리브덴 광석을 사용했다. 이 광석은 1.65% 구리, 2.5% 황화철광 및 0.025% 몰리브덴을 함유하고 있다. 구리는 휘동광, 황동광, 동람, 반동광, 그리고 공작석 및 적동광과 같은 구리산화물 광물로서 존재한다. 비록 광석이 다량의 황동량을 함유했지만, 휘동광 및 동람이 다소 포함되어 있다.

약 500그램의 -10메쉬 광석을 강볼밀에서 13분 동안 5.3㎏의 강볼부하 및 63% 고체물에서 습식 연마하여 14%+100메쉬 및 52%-200메쉬의 크기 분포를 갖는 광니를 얻는다. 또한 10.5g/T의 디젤유를 모든 시험에서 첨가한다.

광니의 자연 pH는 5.5이다. 이 광석에 대하여 사용된 표준 포수제는, 예를 들면, 에틸 크산토겐 에틸포르메이트(MINETRAC A)인 중성 알킬 크산로겐 알킬포르메이트, 가솔린 및 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)을 각각 60 : 30 : 10의 비로한 혼합물이다. 사용된 기포제는 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 같은 폴리프로필렌글리콜 모노알킬에테르이며, 60g/T양으로 첨가된다. 상술된 부유선광 시험절차에 따라, 혼합 또는 비혼합 형태의 표준 포수제를 다양한 사용량 순위의 본 발명의 포수제들과 비교하고, 그 포수제들을 제1단계 및 제2단계에서 부유선광 셀에 첨가한다. 시험 결과가 하기표 5에 기록되어 있다.

[표 5]

[자연 pH 5.5(석회 및 H₂SO₄없음);

기포제-60g/T;]

표 5의 자료에 의해 예증되는 바와 같이, 실시예 15-17에서 비혼합 형태의 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제는, 순수 또는 혼합 형태로 사용된 종래의 중성 크산로겐 프로메이트 포수제와 비교했을 때, %구리 회수율 및 등급 면에서 더욱 우수하다.

[실시예 18-25]

하기의 실시예에 있어서, 혼합 또는 비혼합 형태의 본 발명의 포수제들을 동일한 남이의 구리-몰리부덴 광석에서 동일한 시험 절차를 사용한 중성 크산토겐 포르메이트 포수제와 비교하지만, 이번에는 조절 및 부유선광 시험전에, 5.0㎏/T의 황산을 첨가하여 광니 슬러리의 pH를 4.0으로 조정한다. 또한, 제1차 및 2차 조절 단계중에 부유선광셀에만 표수제들을 첨가한다. 사용된 포수제 및 얻은 결과가 하기 표 6에 기록되어 있다 :

[표 6]

[Cu=1.65%, FeS₂=2.5%

황산 5.0㎏/T으로 pH 4.0으로 조정

기포제 다우 1012=60g/T]

표 6은, 실시예 18-20 및 23-25에서 나타난 순수한 형태 또는 실시예 21 및 22에서 나타난 혼합된 형태의 본 발명의 포수제들이, 시험된 모든 수준의 사용량에서 혼합된 또는 순수 형태의 표준 크산토겐 포르메이트 포수제와 비교했을때보다 강력한 포수제 활동도를 나타낸다는 것을 보여주고 있다. 실시예 18-25의 구리 회수가 평균 3% 높으면서 구리 등급에는 손실이 없을뿐만 아니라, 상응하는 표준 포수제의 사용량보다 크게 낮은 사용량에서 증가된 회수를 보여준다. 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제에 대한 사용량 잇점은 경제적 장점, 즉 보다 더 저렴한 시약 비용으로 보다 더 양호한 회수와 등급을 얻을 수 있다는 것이다.

이러한 특정 광석에 있어서, 산출된 황화철광의 회수율이 현저하게 높고, 거의 구리 회수율과 비슷하다는 사실은 주목할만하다. 현미경으로 분석한 결과, 사용된 연마기에서 이러한 특정 광석내의 황화철광은 구리광물이 밀접하게 관련 및/또는 포함되어 있어서 이러한 광석에 대한 높은 구리 회수는 필연적으로 높은 황화철광의 회수를 가져왔다. 표 6에서 시험된 모든 포수제에 대하여 높은 황화철광 회수가 관찰되었지만, 단지 실시예 18-25의 포수제만 pH 4.0에서 이 광석에 대한 가장 높은 I_cu값을 나타냈다. 더욱이 표 6의 실시예 22에 나타난 바와 같이, 단지 36%의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제를 함유하는 혼합물이 표준 포수제에서 얻은 것보다 높은 구리 회수를 나타냈다.

[실시예 26-27]

하기의 실시예는 실시예 16-25에서 사용된 것과 동일한 남미의 광석을 사용하여 pH에 대한 본 발명의 포수제의 감도를 조사하고, 강산 조건하에서 포수제의 효력을 시험하기 위하여 수행된 것이다. 실시예 18-25에서 사용된 시약 및 부유선광 조건들이 하기 시험에 사용되었다. 포수제 사용량은 5g/T이다. 황산을 사용하여 광니 pH를 표식된 pH값까지 조정하였다. 포수제들은 각각 2.75 및 3.0에서 시험되었고 얻어진 결과치들은 하기 표 7에 기록되어 있다 :

표 7의 자료가 명백히 나타내는 것은, 본 발명의 포수제가, 심지어 강산 조건하에서, 종래의 중성 크산토겐 포르메이트 포수제보다 상당히 우수한 성능을 가지며, 일반적으로 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제가 pH에 민감하지 않다는 것이다. 표준 포수제는 단지 20-25% 구리회수를 나타냈으며, 반면에 실시예 26 및 27에서 나타난 본 발명의 신규한 포수제는 약 80%의 구리 회수를 나타냈다. 이러한 결과는 아마도 표준 포수제에 비해 본 발명의 포수제의 가수분해(hydrolytic) 안정성이 훨씬 크기 때문이라고 여겨진다.

[실시예 28-30]

실시예 2-14에서 사용된 것과 동일한 0.458% 구리 및 2.2% 황화철광 헤드시금을 갖는 미합중국 남서부광석을 이 부유선광법에 사용하였으며, 사용된 기포제는 50g/T로 첨가된 1 : 1 파인유/MIBC 혼합물이었다. 황산을 사용하여 표시된 산성 값까지 pH를 조정하였으며, 그리고 pH 4.0에 대하여는 황산을 약 1.7㎏/T으로 첨가했다.

산성 조건하에서 다수의 표준 포수제에 대한 신규한 포수제들의 선별성 및 포수제 강도를 상기의 특정 광석을 사용하여 평가하였다. 시험된 포수제 및 산출된 결과가 하기 표 8에 기록되어 있다 :

[표 8]

[pH 4.0, 황산 1.7㎏/T, 기포제-1 : 1 파인유/MIBC 50g/T, 포수제 사용량; 0.01Mole/T(약 2g/T)]

표 8의 결과가 명백히 보여주는 것은 구리 회수, 구리 등급, 선별 지수 면에서 종래의 포수제(실시예 TT-DDD)보다 본 발명(실시예 28-30)의 신규한 포수제가 우수하다는 것이다. 또한 표 8로부터 알 수 있는 것은, 수용성(water-soluble)이온 포수제인 디티오 포스페이트 및 크산레이트에서는 신규한 포수제에서 필요한 양의 10배 이상의 사용량을 사용하여야만 높은 구리 회수(약 95%)를 달성할 수 있으며, 그러나 이것도 신규한 포수제로 얻은 회수(97%)보다 낮다는 것이다. 산성 범위용으로 적합하다고 여겨지는 중성 포수제인 에틸 크산토겐 에틸 포르메이트에서도 얻어진 구리 회수는 단지 91-95%(실시예 ZZ-DDD)이었다. 더욱이 이 포수제의 성능은 pH의 미소변동에 대하여 매우 민감한데, pH가 4.0에서 3.9 또는 3.7로 약간 감소하면, 구리 회수가 92.3%에서 65.2%(실시예 ZZ 및 AAA 비교)로, 그리고 91%에서 54%(실시예 BBB 및 CCC)로 급격히 감소한다. 그러나, 신규한 포수제(실시예 28 및 29)에서는 그렇지 않았다. pH에서 관한 이러한 뛰어난 안정성은 종래 포수제보다 나은 신규한 포수제의 현저한 장점이며, 이는 특히 pH변동이 불가피한 실제의 조업 조건하에서 유리하다.

[실시예 31-32]

일반적으로 중성의 유성 포수제는 부유선광셀 대신에 연마기에 첨가될 때 가장 효율적이라고 믿어진다. 이러한 사실은 만일 포수제가 매우 불수용성(water-insoluble)이며, 비분성이라면 일반적으로 맞는 사실이다. 그러나, 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제는, 비록 모든 실제적 사용시에 불수용성이지만 쉽게 분산가능하다는 것이 알려졌다. 시험을 하여 이러한 포수제들의 분산성이 사용시에 또다른 잇점을 제공하는지를 평가하였다. 이와 관련하여 2가지 부유선광법이 수행되는데, 한가지는 포수제의 50%를 연마기에 첨가하고 제2단계 부유선광에서 나머지 50%를 부유선광법셀에 첨가하는 것이고, 다른 한가지는 포수제의 50%를 제1단계 부유선광에서 셀에 첨가하고 나머지 50%를 제2단계 부유선광에서 셀에 첨가하는 것이다. 본 실시예에서는 실시예 4-14에서 사용한 것과 동일한 광석 및 포수제를 사용하였다. 부유선광을 실시하고 정광물 및 광미물을 구리에 대하여 시금하였다.

얻어진 결과가 하기 표 9에 기록되어 있다 :

[표 9]

표 9의 결과로부터, 본 발명의 포수제를 연마기보다는 부유선광셀에 첨가함으로써 예기치 않은 개선된 결과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 31과 실시예 32를 비교하여보면, 본 발명의 포수제를 셀에만 첨가하면, 전체 구리회수가 증가되는데, 예를들면, 실시예 31에 대한 구리 회수가 96.3%인데 반하여, 실시예 32에 대한 구리 회수는 97.5%이다. 이러한 차이점은, 본 발명의 신규한 포수제가 철에 대한 선별력이 있지만, 강볼밀링/연마 장치에서 유용한 철에 대한 포수제의 흡착에 기인하여, 구리에 대한 포수제의 포수력의 약간은 연마단계에서 손실될 수 있다는 것으로서 설명될 수 있다.

관심을 끄는 것은, 본 발명의 신규한 포수제를 연마기 대신에 부유선광셀에 첨가하면 예기치 않게 부유선광의 운동역학이 크게 개선된다는 것이다. 더욱 구체적으로는, 개선된 운동역학은 제1단계 부유선광에서의 보다 양호한 구리 회수에 의해 설명된다. 당해 기술분야의 기술자들이 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 전형적인 부유선광공정에 있어서, 광석은 부유선광되어 조광물(rougher concentrate) 및 광미물을 제공한다. 일반적으로 광미물은 버리고 조광물은 재연마, 재조절된 후 정신 부유선광(cleaner flotation)에 수반된다. 이것이 정선 정광물과 정선 광미물을 산출한다. 일반적으로, 정선 정광물은 건조되고 제련 또는 기타 정련처리를 하기 위하여 운반된다. 정선 광미물은 재조절후에 청선(scavenging) 부유선광에 수반된다. 그후, 청선정광물은 정선정광물과 조합될 수 있다. 청선된 광미물은 조선(粗選)부유선광의 주 공급물과 조합될 수 있다. 조선, 정선 및 청선 부유선광간의 재조절 단계에 있어서, 일반적으로 보다 양호한 선별성 및 동회수를 얻기 위해 슬러리의 pH를 증가시킨다.

표 9의 자료에 의해 알 수 있듯이, 본 발명의 신규한 포수제가 셀에 첨가되면 50%의 포수제를 연마기에 첨가했을 때 보다 매우 높고 빠른 포수제 활동도를 얻을 수 있다. 포수제가 셀에만 첨가되면(실시예 32), 실시예 31과는 현저히 다르며, 약 84%의 구리가 제1단계 부유선광에서 부유선광되는 반면에, 실시예 31에서는 단지 22.1%의 구리만이 제1단계에서 부유선광된다. 개선된 부유선광의 운동역학은 더 많은 구리를 함유하는 제1단계 조광물을 산출하고, 나아가서 시약 소비량이 적절한 시약공급조절에 의해 감소될 수 있음을 나타내고, 부유선광 뱅크(bank)내의 셀의 수가 감소되었음을 시사하는 것이다. 또한 설비의 총생산량이 증가될 수 있다.

[실시예 33-34]

하기의 부유선광법의 실시예는 약 pH 8.3에서 0.45% 구리 및 2.2% 황화철광 헤드시금을 갖는 미합중국 남서부 구리-몰리브덴 광석을 사용하여 실시된다. 사용된 기포제는 50/50 파인유/MIBC 혼합물이며 50g/T로 첨가되며, 포수제는 0.01㏖/T(약 2g/T)으로 첨가된다. 석회는 1.76㎏/T의 양으로 첨가되어 광니의 pH를 약 8.3으로 조정한다. 이 광석을 사용한 종래의 부유선광법에서는 약 4.412㎏/T의 석회첨가를 필요로 하는 11.2-11.3의 작동 pH를 제공했었다. 시험된 포수제와 나타난 결과가 하기 표 10에 기술되어 있다 :

[표 10]

[pH 8.3, 석회 1.76㎏/T

기포제 1 : 1 파인유/MIBC 50g/T

포수제 사용량 0.01M/T(약 2g/T)]

표 10의 결과로부터, 종래의 포수제인 에틸 크산토겐 에틸 포르메이트에 대한 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트의 우수성을 알 수 있다. 실시예 33과 34는 실시예 EEE 및 FFF의 종래의 포수제로 얻은 것보다 약 5% 높은 구리회수를 제공하였으며, 구리등급 및 Icu 값도 또한 상당히 높았다. 이러한 결과로부터, 종래의 포수제에 대한 4.412㎏/T 소비와 대비하여 본 발명에 대해서는 1.76㎏/T의 소비로서 상기 광석을 처리하는데 필요한 석회 소비량을 60% 감소시켰음을 알 수 있다.

[실시예 35-36]

pH 7.2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 33-34에서 사용된 것과 동일한 광석, 기포제 및 포수제 사용량을 사용하여 동일한 부유선광시험을 실시한다. 이러한 pH를 얻기 위하여, 약 1.18㎏/T의 석회가 첨가되는데, 이는 이러한 광석에 대한 종래기술의 부유선광법에서 사용된 pH 11.2-11.3를 제공하는데 요구되는 표준 4.412㎏/T의 석회사용량에 비해 73%의 석회소비량의 감소를 나타낸다. 시험된 포수제 및 얻어진 결과가 하기 표 11에 기록되어 있다.

[표 11]

[pH 7.2, 석회 1.18㎏/T,

기포제 1 : 1 파인유 : MIBC 50g/T,

포수제 사용량 0.1M/T(약 2g/T)]

표 11의 자료에서 알 수 있듯이, 심지어 pH 7.2에서도 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제는 실시예 GGG-KKK의 종래의 포수제와 비교하여 최상의 야금성능을 제공하는데, 종래의 포수제에서 얻어진 것보다 4-45% 높은 양호한 구리회수, 양호한 정광물등급 및 높은 Icu 값을 갖는다.

[실시예 37]

pH 값을 10.0으로 한 것을 제외하고는 실시예 33-36에서 사용한 것과 동일한 광석, 기포제, 포수제 사용량을 사용하여 동일한 부유선광시험을 실시한다. 석회를 약 2.75㎏/T 첨가하는데, 이는 종래기술 방법에서 사용된 종래의 4.412㎏/T에 비해 38%의 석회소비량의 감소를 나타낸다. pH 10.0에서 시험한 결과가 하기 표 12에 기록되어있다 :

[표 12]

[pH 10.0, 석회 2.75㎏/T,

기포제-1 : 1 파인유/MIBC -50g/T,

포수제 사용량 0.01 M/T(약 2g/T)]

표 12의 결과는, pH 10.0에서, 실시예 37의 히드로카르복시카르보닐 포수제가 실시예의 종래 포수제보다 약 1% 낮은 구리회수를 제공하였지만, 황화철광 회수에 대하여 상당히 양호한 선별성 즉 실시예 LLL의 76%와 비교하여, 실시예 37에 대해서는 단지 32% 황화철광의 회수를 보여주는데, 이는 Icu 값이 높다는 것을 의미하는 것이다.

[실시예 38-43]

하기 실시예에서는 약 0.778% 구리와 약 5.7% 황화철광의 헤드시금의 미합중국 남서부 구리-몰리브덴 광석을 사용한다. 이 광석은, 복합광물, 낮은 전체 구리회수, 높은 석회소비량, 그리고 기포성 문제의 방면에서 시험된 모든 광석중에서 가장 복잡한 것의 하나이다. 광석은 주로 휘동광을 포함하지만, 광석내의 황화철광은 휘동광 및 동람이 과도하게 포함되어 있다. 따라서 조선 부유선광에서 황화철광의 선광은 가능하지 않으며, 시도되지 않았다.

880그램의 광석을 550㎎/T의 황화암모늄으로 조절하고 55.5% 고체로 6분 동안 연마하여 17.4%+65메쉬, 33%+100메쉬 및 47.4%-200메쉬의 크기 분포를 갖는 광니를 얻는다. 다음 광니를 1500rpm 및 20.55 고체로 조절한다.

이 광석의 표준 작동 pH는 11.4-11.5이고 표준 포수제로서 N-에틸-O-이소프로필 티오노카르바메이트를 사용하였다. 11.4-11.5의 작용pH를 제공하는데 필요한 석회소비량은 약 3.07g/T이다. 표준 기포제는 크레실산이며 약 150g/T가 첨가된다.

포수제를 지시된 조건하 및 사용량으로 시험한 결과가 하기 표 13에 기술되어 있다 :

[표 13]

[헤드시금 Cu=0.778%, FeS₂=5.7%

기포제-크레실산-150g/T,

포수제 사용량 및 pH-하기 참조]

표 13의 결과로부터, 본 발명(실시예 38-40 및 42-43)의 신규한 포수제가, pH 11.5에서의 표준 포수제(실시예 NN-SSS)와 비교하여 pH 8.0 및 9.0에서 우수한 야금성능을 나타낸다는 것을 명백히 알 수 있다. pH 8.0 또는 9.0에서 신규한 포수제를 사용하므로써, 크게 감소된 석회소비량(pH 8.0으로 하기 위해서는 전체 석회소비량에서 7.5%의 감소 및 pH 9.0으로 하기 위해서는 전체에서 25%의 감소) 및 감소된 포수제 사용량(pH 11.5에서 표준 포수제에 대하여 요구되는 8.210M/T 대신에 0.105M/T)으로 허용할 수 있는 야금을 성취할 수 있다.

[실시예 44-47]

1.844% Cu 및 4.25 황화철광을 함유하는 남미의 Cu-Mo 광석을 하기 시험에서 사용하였다. 구리광물은 주로 휘동광, 황동광, 동람 및 반동광이다.

510g의 광석을 68% 고체에서 7.5분간 습식 분쇄하여 24.7%+65M, 38.3%+100M 및 44%-200M의 크기 분포를 갖는 광니를 얻는다. 모든 시험에서, 2.5g/T의 디-2차 부틸 디티오 포스페이트를 연마기에 첨가한다. 또한 석회를 연마기에 첨가하여 부유선광에서 요구된 pH를 얻는다. 광니를 부유선광셀로 운송하고 1100rpm 및 32% 고체로 조절한다.

이 광석은 본 발명의 신규한 포수제로 약 알칼리성회로내에서 부가의 부유선광 시험을 목적으로 사용된다. 표준 포수제는 약 30-40g/T의 나트륨 이소프로필 이소프로필 크산레이트 및 2.5g/T의 디(2차-부틸)디티오포스페이트로 구성되며, 표준 부유선광 pH는 10.5이다. 이러한 pH에서 석회소비량은 약 0.5g/T이다. 표준기포제는 20-25g/T으로 1 : 1 : 1 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르/MIBC/파인유이다. 시험된 포수제 및 얻어진 결과가 하기 표 14에 기술되어 있다 :

[표 14]

[헤드 Cu=1.85%, FeS₂=4.2%

기포제-1 : 1 : 1 다우 250/MIBC/파인유-25.5g/T

포수제 사용량 및 pH-하기 참조]

표 14의 결과로부터, 본 발명의 신규한 포수제가, 감소된 석회소비량 및 포수제 사용량에서의 구리회수(구리등급에는 감소 없음) 및 황화철광 거부면에서, 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 표준 포수제는 pH 8.0에서 심지어 포수제 사용량이 증가되어도 구리회수가 허용할 수 없을 정도로 낮았다.

[실시예 48]

전 실시예에 있어서, 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제는 포수제의 감소된 사용량에서 그리고 감소된 석회소비량으로 또는 석회를 사용하지 않고서도 조선 또는 제1단계 부유선광에서 다양한 광석에 대한 다수의 종래의 포수제와 비교하여, 보다 더 우수한 성능을 나타내었다. 실제적으로, 조광물은 제1이상의 단계에서 정선되어 고등급의 구리 광물 또는 구리-몰리브덴 광물 정광물을 얻고 이것은 더욱 처리되어 금속을 생성한다.

하기의 실시예는, 정선부유선광 시스템에서 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제를 사용하여 제련용 또는 그와 유사하게 사용할 목적으로 보다 고등급의 구리정광물을 산출하는 것을 예시하는 것이다.

하기의 실시예에 있어서, 실시예 44-47에서 사용한 것과 동일한 광석이 사용된다. 제1단계 또는 조선부유선광은 실시예 1-47의 방법에 따라서 실시되는 것으로, 정광물을 여과 및 건조한 후 재연마하여 약 40%고체의 광니를 얻는다. 재연마의 pH를 석회로 조정하고 필요한 포수제 및 기포제를 더 첨가한다. 재연마된 광니를 조절한 후 종전대로 조광물로 재부유선광하여 정선 정광물 및 정선광미물을 얻는다. 정선광미물을 점차로 보다 높은 pH 값에서, 포수제 및 기포제를 더욱 첨가하거나 또는 첨가하지 않으면서 정선한 후, 마지막으로 포수제를 추가하여 11.0이상의 pH에서 청선시켜 임의의 잔여 구리광물을 부유선광하고 각각의 단계 생성물을 분리하여 분석한다.

하기 표 15는, 광석을 조선단계 부유선광 및 제2단계 또는 정선부유선광에 수반시켜 얻은 결과를 보여주는 것으로, 대조용으로 pH 11.0에서 표준 나트륨 이소프로필 크산레이트 포수제를 사용하였다. 2단계 정선부유선광에서, 추가포수제를 실시예 48에서 첨가하였는데, 그 이유는 조선 부유선광에서 첨가된 양이 정선부유선광까지 넘겨지기에 충분하지 않기 때문이다. 표준 포수제가 이송되어 제2단계 부유선광에 충분한 양으로 존재하여 더 이상의 추가 포수제가 2단계 조절시에 첨가되지 않도록 한다 :

얻은 결과치가 하기 표 15에 기록되어 있다 :

[표 15]

[정선부유선광

Cu 헤드시금=1.85%, FeS₂=4.2%

기포제-1 : 1 : 1 다우 250/MIBC/파인유]

표 15의 결과로부터, 표준 포수제 대조와 비교했을 때, 조선 및 정선부유선광에서 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제가 우수한 성능을 가짐을 명백하게 알 수 있다. 더욱 구체적으로, 정선 구리정광물의 등급은 대조용보다 실시예 48에 대하여 약 2.2%(41.9% 대 39.4%)더 높았고, 실시예 48에 대하여 조선정광물의 구리등급은 대조용보다 상기와 유사하게 3% 높았다. 이러한 구리등급을 달성하기 위한 총 포수제 사용량은 17g/T(실시예 48)대 30g/T(대조)이었다. 실시예 48은 본 발명의 포수제를 사용하여 포수제 비용을 약 45% 절감하면서 양호한 구리회수를 얻는다는 것을 보여준다. 실시예 48 또는 정선부유선광회로에서 보다 적은 석회, 즉, 0.0226㎏/T 대 0.951㎏/T(대조)를 사용하여 본 발명의 포수제로 보다 양호한 회수 및 등급을 얻는다는 것을 보여준다. 이것은 석회소비 비용의 75% 이상을 절감하는 것이다. 실시예 48의 정선정광물은 18.6% 대 22.2%로서 철이 표준 포수제보다 거의 4% 적었는데 이는 대조에 대한 본 발명의 포수제의 우수한 황화철광 선별성을 나타내는 것이다. 또한 본 발명의 포수제의 우수한 선별성을 조선 부유선광에서 낮은 황화철광 회수를 보아도 명백한데, 표준 포수제는 90%이고, 본 발명의 포수제는 63.7%이다. 더욱이 실시예 48에서 본 발명의 포수제에 의해 제공된 조선 부유선광에서의 구리회수는 표준 포수제로 얻은 것보다 높았으며, 조선 부유선광에서 표준 포수제 사용량이 1/2 이하를 사용하였다.

[실시예 49]

[벌크황화물 부유선광법]

하기 부유선광 시험에서 미합중국의 동부/남부 구리-아연-황화철광-자류철광광석을 사용한다. 상기 광석은 휘동광으로서 0.5-7% 구리, 0.9% 아연, 자류철광 및 황화 철광으로서 30-35% 철을 함유하고 있다. 또한 상기 광석은 방해석, 백운석등과 같은 다량의 카보네이트 맥석광물과 보통의 실리케이트 또는 규산질 형태의 맥석을 함유하고 있다.

모든 시험에서 작동설비로부터 볼밀배출을 사용하고 있다. 광니는 약 40%-200메쉬의 광석입자를 함유한다. 약 4ℓ의 광니를 1-10파운드/톤의 진한 황산 및 25% 고체로 1800rpm에서 30초간 변형시킨다. 다음, 포수제 및 기포제를 첨가하고 광니를 2분동안 조절시킨다. 부유선광을 자연공기 흐름속도에서 1800rpm 교반비율로 4분간 실시한다. 다음, 제1단계 정광물을 수취하고 광니를 추기 기포제로 30초간 조절한 후 제2단계 정광물을 4분간에 걸쳐 수취한다. 제1단계 및 제2단계 정광물 및 광미물을 여과 및 건조시켜 구리, 철, 황, 아연에 대하여 시금한다.

결과가 하기 표 16에 기록된다. 종래의 포수제는 나트륨 에틸 크산레이트였고 기포제는 폴리프로필렌 글리콜(오레프레프 인코포레이팃드의 OP 515)이다.

[표 16]

[벌크 화합물 부유선광법

헤드시금 : Cu=0.677, Zn=1.00, Fe=33.2, S=19.24 기포제=35g/T]

하기 표 16의 결과로부터, 실시예 49에서 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제가, 실시예 GGGG-IIII의 종래 포수제와 비교했을때 약 25% 낮은 사용량과 약 62% 낮은 황산 소비량으로 벌크황화물 부유선광에서 본질적으로 동일한 야금성능을 제공한다는 것을 알 수 있다.

전술의 실시예들은 당해 기술분야의 기술자들에게 알려진 다수의 종래 포수제에 비하여 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트로 달성되는 상당한 개선점 및 잇점을 예증하는 것이다.

[제조 5]

[에톡시 카르보닐 이소티오시아네이트의 합성]

무수 황산칼슘을 함유한 건조관에 의해 습기로부터 보호되는 환류 콘덴서가 구비된 2l의 3가지 달린둥근 바닥 플라스크, 부가 깔때기, 기계식 교반기를 가열 맨틀내에 장착시킨다. 플라스크내에 무수 아세톤니트릴 700㎖ 및 칼륨 티오시아네이트 194그램을 넣는다. 교반과 함께 혼합물을 70℃까지 가열한 후 외부가열은 계속하지 않는다. 40분후 부가깔때기로부터 217그램의 에틸클로로포르테이트를 교반과 함께 혼합물에 첨가한다. 이때 발열반응이 시작된다. 혼합물을 농후하게 하면 황색으로 변한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물의 온도는 77℃에 도달한다. 반응 혼합물을 외부가열하지 않으면서 3시간동안 교반시킨다. 그후, 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고 여과에 의해 침전물을 제거시킨다. 침전물 케이크를 무수아세톤 니트릴로 세척한다. 여액 및 세액을 감압하에서의 증발에 의해 결합 및 농축시킨다. 잔류액은 분별증류관을 통하여 증류시킨다. 45℃/11㎜Hg 또는 48℃/12㎜Hg에서 비등하는 무색액체인 에톡시카르보닐 이소티오시아네이트 86.9그램이 산출된다.

[제조 6]

[N-에톡시카르보닐-N'-이소프로필 티오우레아의 합성]

40㎖ 무수 에틸에테르내 7.1그램의 이소프로필아민 용액을 30분동안 교반과 함께, 10㎖ 무수에틸에테르내 15.5그램의 에톡시카르보닐 이소티오시아네이트(제조 1) 용액에 적가시킨다. 반응용기를 냉수욕(ice-water bath)에서 냉각시킨다. 반응혼합물을 주위 상온에서 방치시킨다. 반응이 완료된 후, 용액을 감압하에서 대부분의 용매를 스트리핑시킴으로써 농축시킨다. 헥산으로 여과 및 세척에 의해 결정을 수취한다. 1차 수확물은 무게 8.1그램, m.p. 52.5-54℃이었으며, 2차 수확물은 무게 7그램, m.p. 52.5-54℃이었다.

[제조 7]

[N-에톡시카르보닐-N'-이소프로필 티오우레아의 합성]

100㎖의 석유에테르(b.p. 35-60℃)내 5.3그램의 에톡시카르보닐 이소티오시아네이트 용액을 냉수욕내에서 교반과 함께 냉각하였다. 상기 용액에 50㎖의 석유에테르내 3.9그램의 이소부틸아민을 20분동안 적가시킨다. 첨가하는 동안, 반응 플라스크를 냉수욕에서 냉각시킨다. 첨가가 완료된 후, 반응 플라스크는 냉수욕에서 꺼내어 하루밤 주위온도에서 방치시킨다. 용액을 대부분의 용매의 스트리핑에 의해 농축시킨다.

농축용액을 냉수욕에서 냉각시킨다. 헥산으로의 여과 및 세척에 의해 결정체를 수취한다. 생성물의 무게는 7.5그램이고 50-52℃에서 녹는다.

[제조 8]

[N-에톡시카르보닐-N'-이소프로필 티오우레아 N-에톡시 카르보닐-N'-이소부필 티오우레아를 함유하는 액체 생성물의 합성]

250㎖의 둥근바닥 플라스크내에 n-옥탄 11.86 그램 및 에톡시카르보닐 이소티오시아네이트(제조 1)을 첨가한다. 플라스크를 냉수욕내에 침수시키고, 혼합물을 자기교반바를 사용하여 5분동안 교반시킨다. 상기 용액에, 부가깔때기로부터 3.57그램의 n-옥탄내 3.25그램의 이소부틸아민 및 2.63그램의 이소프로필아민용액을 적가시킨다. 반응 플라스크를 냉수욕내에 침수시킨 후 반응 혼합물을 아민용액의 첨가 동안 교반시킨다. 다음, 반응 플라스크를 냉수욕에서 꺼낸 후 반응혼합물을 반응이 완결될때까지 주위상온에서 교반시킨다. 다음, 반응 용액을 주로-옥탄을 함유한 휘발성 물질의 스트리핑에 의해 농축시켜 18.34그램의 액체생성물을 산출한다. 생성물은 N-에톡시 카르보닐-N'-이소프로필 티오우레아 및 N-에톡시카르보닐-N'-이소부틸티오우레아를 1 : 1의 몰비로 함유하는 바, 이 두가지의 티오우레아의 고체성분은 87.4%이다.

상기 합성된 히드로카르복시카르보닐 티오우레아를 다양한 황화물 광석에 대한 포수제로서 사용하여 다양한 pH값에서의 선광 처리특성에 대해 시험하고, 종래 기술의 황화물 포수제 화합물과 비교한다. 히드로카르복시카르보닐 티오우레아의 기타 동류체 및/또는 동족체를 하기 실시예에 사용할 수 있는데, 상기 동류체 또는 동족체 화합물들은, 바라는 바의 R¹및 R²기를 지닌 화합물을 제조하기 위해 대응하는 적합한 활성아민 화합물을 대신 사용하여 상기와 실질적으로 동일한 방법에 따라 제조될 수 있다.

하기의 각각의 실시예들에 있어서, 하기의 일반적인 제조 및 시험절차를 이용한다.

황화물 광석을 분쇄하여 -10매쉬크기로 한다. 약 500-2000그램의 분쇄된 광석을 강볼부하 10.7㎏ 및 63%고체에서 약 8분동안 또는 광니가 일반적으로 약 10-20% +65매쉬, 14-30%+100메쉬, 40-80%-200매쉬의 크기분포를 나타낼때까지 강볼밀에서 습식연마시킨다. 석회 및 황산을 pH조절제로서 사용하여 필요로 하는 pH로 조정한다. 사용된 기포제를 몇몇 시험에서는 연마기에 첨가하고, 다른 시험에서는 부유선광셀에 첨가한다. 어떤 시험에 있어서는 50%의 포수제가 연마기에 첨가되거나, 혹은 그렇지 않으면 포수제는 부유선광셀의 제1 및 제2조절 단계에 첨가된다.

크기축소된 광니를 기초제 및 포수제 첨가제와 함께 또는 첨가제없이 장방형의 Denver D12 부유선광셀에 이송시킨다. 광니의 용적을 물의 첨가에 의해 2650㎖로 조정하여 약 30-35% 고체를 함유한 광니밀도로, 그리고 립이하 약 2㎝의 셀에서의 광니준위로 만든다. 약 1400rpm으로 교반하면서 광니에 포수제 및/또는 기포제를 첨가한다. 광니를 2분동안 조절하고 이때에 pH와 온도를 측정한다. 2분간의 조절 끝에, 공기를 압축공기 실린더로부터 약 7l/분으로 공급한다. 포말 부유선광을 약 3분동안 계속하는데, 그 동안 제1단계의 정광물을 수취한다. 그후, 공기공급을 중단하고 기포제 및 포수제를 더 첨가하고 광니를 다시 2분간 조절한다. 두 번째 2분간 조절단계가 끝난 후, 공기를 다시 공급하고 제2단계 정광물을 수취한다. 부유선광이 완료되자마자 포말이 발생하지 않도록 부유선광 횟수를 미리 정한다. 제1 및 2단계 정광물 및 광미물을 여과, 건조, 표본추출하고 구리, 철, 황에 대하여 시급하다. 모든 시험에서 필요온도의 수돗물을 사용한다. 약자 t를 사용하여 표준톤, 즉 2000ℓbs를 나타냈으며, T는 미터는, 즉 1000㎏ 또는 2204ℓbs를 나타낸다.

[실시예 50-51]

[산성회로 부유선광법]

1.65%의 구리 헤드 시금 및 2.5%의 황화철광 헤드 시금 및 0.025%의 몰리브덴의 남미의 구리-몰리브덴 광석을 하기 실시예에서 사용한다. 광석내에 존재하는 구리 광물을 휘동광, 황동광, 동람, 반동광, 공작석 및 적동광과 같은 몇몇 구리산화물 광물이다. 광석이 다량의 황동광을 함유한다하더라도 휘동광 및 동람이 다소 포함되어 있다.

이 광석의 약 500그램의 -10매쉬 표분을 5.3㎏의 강볼부하를 함유하는 강볼밀내에서 63%고체함량으로 약 13분동안 습식 연마하여 14% +100매쉬 및 62%-200매쉬의 크기분포를 갖는 광니를 산출한다. 광니를 자연 pH가 5.5이며, 황산을 사용하여 광니 pH를 약 4.0로 조정한다. 10.5g/T의 디젤유를 각각의 실시예에 첨가한다. 또한, 시험된 포수제를 제1 및 2조정단계에서 부유선광셀에 첨가한다. 상술된 부유선광 절차를 개개의 부유 선광시험에서 사용하였다.

상기 광석의 표준포수제는 2.5g/T의 나트륨 디에틸디티오포스페이트와 60/30/10비율의 에틸 크산토겐 에틸 포르메이트/디젤연료/MIBC의 혼합물이다. 또 다른 비교를 하기 위하여, 또한 다른 표준포수제인 디알킬 티오노카르바메이트는 물론 순수형태의 디에틸크산토겐 포르메이트를 사용하여 시험을 실시한다. 표준포수제와 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 포수제를 1단계 및 2단계 부유선광에 수반시킨다. 회수된 구리의 백분율 및 등급, 황화철광 회수의 백분율을 각각의 부유선광 단계의 포말정광물 및 광미물을 시금하므로써 측정한다. 게다가 선별/성능 지수를 시험된 각각의 포수제에 대하여 계산한다.

더욱 구체적으로는 선별/성능지수는 하기 방정식에 의하여 정의되고 계산된다.

구리에 대한 선별지수가 포수제의 구리회수 뿐만 아니라 황화철광 및 자류철광과 같은 맥석황화물을 거부하는 선별성을 측정하는 편리한 방법이다. 예를 들면, 만일 이러한 특정한 광석에 대하여, 90%의 구리회수와 92%의 황화철광 회수가 최적이라면, 이 광석을 사용한 구리에 대한 포수제의 최적의 선별지수는 0.08이된다. 시험된 포수제와 얻어진 부유선광 결과가 하기 표 17에 기술되어 있다 :

[표 17]

[산성회로 부유선광법

헤드 시금 : Cu=1.65%, FeS₂=2.5%; pH=4.0

기포제=60g/T의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 황산 5.0㎏/T으로 pH4.0로 조정]

a. 60/30/10 비율의 에틸 크산토겐 에틸 포르메이트/디젤연료/MIBC.

표 17의 자료로부터 실시예 50 및 51에서 나타난 본 발명의 신규한 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 포수제가, 종래에 사용된 실시예 A'-D'의 표준 포수제 혼합물 및 실시예 E'의 나트륨 디에틸디티오포스페이트와 비교했을 때 감소된 사용량으로보다 우수한 야금결과를 나타낸다는 것을 명백하게 알 수 있다. 게다가 실시예 50 및 51의 본 발명의 포수제는 실시예 F' 및 G'의 순수 디에틸 크산토겐 포르메이트 포수제와 실시예 H'의 이소프로필 에틸 티오노카르바메이트 보다도 양호하게 실시되었다. 표 17은 감소된 사용량의 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오우레아 포수제로 보다 높은 구리 회수를 성취하였다는 것을 보여준다. 즉, 단지 신규한 포수제만이 필요로 하는 IC_cu값을 제공했다.

[실시예 52-55]

[약 알칼리성 pH부유선광법]

0.867% 구리 및 7.0% 황화철광 헤드시금을 함유하는 미합중국의 남서부 광석을 하기 실시예에 사용하였는 바, 주요한 구리 광물은 황동광이었고, 약간의 휘동광, 동람 및 반동 광을 함유하고 있다.

510그램의 광석을 강볼밀에서 65% 고체로 8.5분동안 연마하여 5.8%+65매쉬, 19%+100매쉬 및 53.3%-200매쉬의 크기분포를 갖는 광니를 얻는다. 석회를 사용하여 광니의 pH를 표시된 약알칼리성 값으로 조정한다. 사용된 기포제는 91g/T으로 첨가된 70/30비율의 폴리프로필렌글리콜/폴리프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르 혼합물이다. 비교를 좀더 뜻있게 하기 위하여, 등 몰비의 포수제 사용량을 사용하고 몰/미터톤으로 기록하였다. 이 광석에 대한 표준포수제는 pH 11.5에서 최적의 성능을 나타내는 것으로 알려진 나트륨 아밀 크산테이트이다. 포수제는 다양한 사용량 및 pH에서 시험되었고, 결과치는 하기 표 18에 나타냈다 :

[표 18]

[약 알칼리성 회로 부유선광법

헤드 Cu=0.867%, FeS₂=7.0%, 기포제 91g/T, 포수제 사용량 및 pH는 하기 참조]

표 14의 결과로부터 본 발명의 히드로카르복시카르보닐티오우레아 포수제가 pH 9.0 또는 10.0에서 단지 10-30%의 석회소비량으로 실시예 I'-M'의 표준 나트륨 아밀크산테이트 포수제와 비교하여 동등한 야금성능을 나타냈음을 알 수 있다. 이 자료는 실시예 52-55에 나타난 본 발명의 포수제로 감소된 석회 소비량에서 높은 구리회수 및 황화철광에 대한 선별성을 나타냈음을 알 수 있다. 표준 표수제는 실시예 I', J' 및 L'의 결과에 의해 알 수 있는 바와 같이 pH 9 및 10에서 매우 불량한 야금성능을 나타낸다는 사실에 주의해야 한다.

[실시예 56-57]

[약 알칼리성 pH 부유선광법]

헤드시금으로 1.844% 구리 및 4.2% 황화철광을 함유하는 남미의 동-몰비브덴 광석을 하기 실시예에 사용한다. 존재하는 구리광물은 주로 휘동광, 황동광, 동람 및 반동광이다.

510그램의 광석을 강볼밀에서 68% 고체로 7.5분동안 습식연마하여 24.7%+65매쉬, 38.3%+100매쉬 및 44%-200매쉬의 크기분포를 갖는 광니를 얻는다. 모든 시험에서, 2.5g/T의 디-2차-부틸디티오 포스페이트를 연마기에 첨가한다. 또한 부유선광에서 필요한 pH를 얻기위해 석회를 연마기에 첨가한다. 광니를 부유선광 셀에 이송시켜 1100rpm 및 32% 고체로 조절한다. 사용된 기포제는 약 0.04b./T으로 첨가된 1/1/1 비율의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르/MIBC/파인유 혼합물이었다. 본 발명의 포수제가 다수의 표준 포수제와 대비하여 시험되었으며 얻어진 결과가 하기 표 19에 기술된다 :

[표 19]

[약 알칼리성 회로 부유선광법

헤드 Cu=1.844%, FeS₂=4.2%, 기포제 20g/T, pH 9.0, 포수제 사용량=0.125㏖/T.]

표 19의 자료는, 실시예 56-57에서 나타난 본 발명의 신규한 히드로카르복시카르보닐 티오우레아가 제공된 pH 9.0에서의 구리회수는 본질적으로 pH 10.5에서 실시예 N'-O'에서 나타난 나트륨 이소프로필 크산테이트 표준포수제로 얻은 구리회수와 동등하다는 것을 보여준다. 사실상 표준포수제는, 심지어 실시예 P'에서 나타난 바와 같이 0.19moles/T의 사용량 준위에서도, pH 9.0에서 불량한 구리회수를 보여준다. 실시예 N'-P'의 표준 대조와 비교했을 때 실시예 56 및 57에서 보여준 신규한 히드로카르복시카르보닐 티오우레아를 사용하면 석회소비량이 50% 이상 감소된다는 것을 알 수 있다. 실시예 56-57의 포수제는 정광물에서 만족할 만한 구리 등급을 제공하며 황화철광에 대한 보다 양호한 선별성을 나타낸다. 반면에, 실시예 Q' 및 R'에 나타난 다른 종래의 포수제는 pH 9.0에서 매우 불량한 구리회수를 보여준다.

[약 알칼리성 pH 부유선광법]

하기 실시예에 있어서, 약 0.778% 구리 및 약 5.7% 황화철광의 헤드 시금을 갖는 미합중국 남서부의 동-몰리브덴 광석을 사용한다. 상기 광석은, 복합광물, 낮은 전체구리회수, 높은 석회소비량, 및 기포성문제의 방면에서 시험된 모든 광석중에서 가장 복잡한 것의 하나이다. 광석은 주로 휘동광을 함유하지만, 광석내의 황화철광은 휘동광 및 동람을 과도하게 포함하고 있다. 따라서 조선부유선광 또는 제1단계에서의 황화철광의 선광은 가능하지 않으며, 시도되지 않는다. 880그램의 광석은 500g/T의 황화암모늄으로 조절하고 55.5% 고체로 강볼밀에서 6분간 연마하여 17.4%+65매쉬, 33%+100매쉬 47.4%-200매쉬의 크기 분포를 갖는 광니를 얻는다. 광니는 20.4% 고체에서 1500rpm으로 조절된다.

상기 광석에 대한 표준 작동 pH는 11.4-11.5이고, 표준 포수제로서 N-에틸-O-이소프로필 티오노카르바메이트를 사용한다. 11.4-11.5의 작동 pH를 제공하는데 소요되는 석회소비량은 약 3.07㎏/T이다. 사용된 표준기포제는 약 150g/T의 크레실산이다.

포수제를 표시된 pH조건하 및 사용량으로 시험하였으며, 결과가 하기 표 20에 기술되어 있다.

[표 20]

[약 알칼리성 회로 부유선광법

헤드 Cu=0.778%, FeS₂=5.7%, 기포제 150g/T]

표 20의 자료는, pH 8.0 또는 9.0에서 실시예 58-63에 나타난 본 발명의 히드로카르복시카르보닐 티오우레아가 pH 10.3 또는 11.4에서 실시예 U', V' 및 W'의 표준포수제로 얻는 것과 본질적으로 동등한 구리회수를 제공한다는 것을 보여주고 있다. 구리등급도 또한 필적할만했다. 중요한 결과는, 본 발명의 신규한 포수제의 사용으로 석회소비량을 표준석회소비량의 50%-75% 이상 감소시킬 수 있다는 것이다. 사실상 실시예 61-63에 나타난 본 발명의 포수제에 대하여, pH 8.0에서의 석회소비량 및 0.210moles/T의 사용량이 92%로 감소될 수 있고, pH 9.0 및 단지 0.105moles/T의 사용량에서는 78%로 감소될 수 있다. pH 9.0에서, 황화철광에 대한 선별성도 허용가능한 정도이며, 이 광석에 대하여 전항에서 상술한 바와 같이 보다 높은 황화철광 회수를 피할 수 없다. 실시예 X'-CC'에 나타난 다수의 종래의 기타 포수제로서는 매우 불량한 구리회수를 얻었다는 것을 주목하여야 한다. 또한 실시예 S'-W'의 표준포수제도 pH 8.0 및 9.0에서 매우 불량한 야금을 초래한다는 것도 주목하여야 한다.

전술한 실시예들은 당해 기술분야에 알려진 종래의 다수의 포수제에 비하여 본 발명의 신규하고 개선된 히드로카르보닐카르복시 티오우레아 포수제가 상당한 개선과 잇점을 나타낸다는 것을 예증하는 것이다.

본 방법이 임의의 바람직한 구체예에 관하여 기술되어 있다 하더라도, 당해 기술분야의 기술자들에 의해 그 범위내에서 변경 또는 변화가 가능하다. 예를 들면, N-에톡시카르보닐-O-알킬티오노카르바메이트 및 N-페녹시카르보닐-O-알킬 티오노카르바메이트 대신에, 상기 식의 다른 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트가 본 발명에서 황화물 포수제로서 사용될 수 있는데, 그 보기로서 N-시클로헥속시카르보닐-O-알킬티오노카르바메이트, N-(3-부텐)1-옥시카르보닐-O-알킬티오노카르바메이트, N-알콕시카르보닐-O-아릴티오노카르바메이트 및 N-아릴옥시카르보닐-O-아릴티오노카르바메이트등을 들 수 있다. 또한, N-에톡시카르보닐-N'-알킬티오우레아 및 N-페녹시카르보닐-N'-알킬티오우레아 대신에, 상기 식의 다른 히드로카르복시카르보닐 티오우레아가 본 발명에서 황화물 포수제로 사용될 수 있는데, 예를 들면, N-시클로헥속시카르보닐-N'-알킬티오우레아, N-(3-부텐)-1-옥시 카르보닐-N'-알킬티오우레아, N-알콕시카르보닐-N'-아릴티오우레아 및 N-아릴옥시카르보닐-N'-아릴티오우레아등이 있다. 더욱이, 전술한 바와같이, 본 방법은 포수제 성분으로서 2 이상의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트의 혼합물뿐만 아니라 예를 들면 하기 (a)-(g)로부터 선택될 수 있는 또 다른 공지된 포수제와 결합한 적어도 하나의 히드로카르복시카르보닐 티오노카르바메이트 포수제의 혼합물들을 사용하여 수행될 수도 있다.

(a) 크산테이트 또는 크산테이트 에스테르, 예를 들면 각각

(b) 디티오포스페이트

(c) 티오노카르바메이트, 예를 들면,

(d) 디티오포스피네이트, 예를 들면,

(e) 디티오카르바메이트 및 그의 유도체, 예를 들면, 각각

(f) 트리티오카보네이트 및 그의 유도체, 예를 들면, 각각

(g) 메르캅탄, 예를 들면,

여기서, (a)-(e)의 각각에 있어서, R⁸은 C₁-C₆알킬이고, R⁹는 C₁-C₆알킬, 아릴 또는 벤질이고, R¹¹은 히드록시 또는 R⁸이고, (f)에 있어서, R¹⁰은 C₁-C₁₂알킬이다.

유용한 구리광물 대신에, 본 발명의 방법은 예를 들면, 납, 아연, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 철뿐 아니라, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 등과 같은 귀금속을 비롯한 황화물 광석으로부터의 유용 금속 및 기타 황화광물을 선광처리하는데 사용될 수 있다. 이러한 모든 변경 및 변화는, 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 취지 및 범주내에서, 당해 기술분야의 기술자들에 의해 실시될 수 있다.

Claims (6)

1. 황화광물의 포말부유선광용 포수제로서 유용한 하기식의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물.

   

   상기식에서 Z는 OR²또는 NHR이며, R¹은 알킬 또는 페닐이며, R²는 n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, n-아밀, 이소아밀, 페닐, 에틸 또는 이소프로필이며, R은 알킬인데, Z가 OR²일 때 R¹은 에틸 또는 페닐임을 조건으로 한다.
2. 제1항에 있어서, R¹이 에틸이고, R²가 이소프로필인 화합물.
3. 제1항에 있어서, R¹이 에틸이고, R²가 이소부틸인 화합물.
4. (a) 10.0 이하의 pH를 가지는 미세분할형, 단리크기(liberation-sized)의 광석입자들의 수성광니(pulp) 슬러리를 제조하고; (b) 상기 광니 슬러리를 광석 1톤당 기포제 약 0.01 내지 0.2파운드 및 광석 1톤당 하기 식을 갖는 적어도 하나의 화합물로 이루어진 금속포수제 약 0.005 내지 0.5파운드로 조절하고,

   

   (상기식에서 Z는 OR 또는 NR²R²이고, R 및 R¹은 각각 알킬이고, R₂는 수소 또는 알킬기인데, 적어도 하나의 R2는 알킬임) (c) 그후, 포말부유선광 절차에 따라서 비금속 황화광물에 포말을 일으키는 것으로 구성되는, 10.0 이하의 pH값에서 맥석 황화광물의 선별거부로 비금속황화물 광석으로부터 비금속 황화광물을 선광처리하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 금속 포수제에 있어서 R¹은 에틸이고 R²는 이소프로필인 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 금속포수제에 있어서 R¹은 에틸이고 R²는 이소부틸인 방법.