KR910002081B1 - 아크릴 중합체 함유 열경화성 조성물 및 이 조성물로 코우팅하는 방법 - Google Patents

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Description

아크릴 중합체 함유 열경화성 조성물 및 이 조성물로 코우팅하는 방법

본 발명은 아크릴 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실질적으로 활성수소가 없는 아크릴 중합체를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 아크릴 중합체 및 멜라민 경화제를 함유하는 코우팅 조성물이 당업계에 알려져 있다. 그러나, 당업계에서 알려진 조성물인 아크릴 중합체는, 가교를 실현하기 위해 멜라민과 상호 작용하는 활성수소 기를 함유한다. 효과적으로 경화하는 코우팅 조성물 즉, 딱딱하고 내용제성인 코우팅을 제공하기 위하여, 수산 기와 같은 활성수소 기를 함유하는 아크릴 중합체와 조합되어 상당량의 멜라민 수지가 사용된다. 이렇게하여, 딱딱하고 내용제성인 코우팅이 얻어지는 반면에, 이들중 많은 조성물은 연신성이 부족한 것으로 밝혀졌다.

특히 캔 코우팅의 영역에서는, 딱딱하면서도 연신성이 있는 코우팅을 갖는 것이 필요하다. 이것은 복잡한 형태의 캔이 출현함에 따라 훨씬 더 필요하게 되었다. 따라서 코우팅은 코우팅된 기재가 잡아당겨질 때, 접착성을 손실하지 않고 이들 형태를 거의 유지하는 것이어야 한다. 그러므로, 실제에 있어서는, 경화하여 연신성과 동시에 우수한 필름 보전성을 갖는 코우팅을 제공할 아크릴 중합체를 함유하는 코우팅 조성물이 필요하다. 본 발명은 그러한 조성물을 제공한다.

바람직한 구체예에서 본 발명은 대략 65℃ 이상의, 바람직하게는 대략 100℃ 이상의 Tg를 갖고, 전형적으로 수산 기인 활성수소 기를 포함한 관능성 가교기를 실질적으로 갖지 않는 아크릴 중합체와 경화되기에 소량이지만 효과적인 양의 아미노플라스트 또는 페노플라스트를 포함하는 코우팅 조성물에 관한 것이다. 이것으로 피복된 물품, 특히 음료 또는 식품 용기로서 유용한 캔도 또한 청구된 본 발명에 의해 포함된다.

"실질적으로 관능성 가교기를 갖지 않는"이라는 말은, 전형적으로 수산 기인 활성수소 기가 아크릴 중합체와 총 중량을 기준으로 약 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하의 양으로 존재한다는 것을 의미한다. 아미노플라스트 또는 페노플라스트의 "소량이지만 효과적인 양"이라는 말은, 상기 수지를 코우팅 조성물의 총 중량을 기준으로 25% 이하의, 바람직하게는 20% 이하의 고체량으로 사용한다는 것을 의미한다.

비록 비관능성 아크릴 중합체가 활성수소를 함유하는 기를 실질적으로 갖지 않고 그리고 멜라민 수지가 상대적으로 소량으로 사용된다 하더라도, 이를 함유하는 코우팅 조성물은, 가열하면 경화하여, 코우팅이 딱딱하고 우수한 내용제성과 기타 바람직한 필름 특성을 갖는다는 점에서, 우수한 필름 보전성을 가지며 동시에 연신성이 있는 코우팅을 제공한다는 사실이 놀랍게도 발견되었다.

본 발명의 코우팅 조성물의 주요성분은 전형적으로 수산 기를 포함하는 가교성 활성수소 기를 실질적으로 갖지 않는 고 Tg의 아크릴 중합체와, 아미노플라스트 또는 페노플라스트이다. 고 Tg 아크릴 중합체를 에틸렌형으로 불포화된 단량체의 유리 라디칼 부가중합에 의해 제조할 수 있는데, 상기 단량체는 (1) 최종의 공중합체가 대략 65℃ 이상, 바람직하게는 대략 100℃ 이상의 Tg를 가지며, (2) 최종의 중합체가 가교성활성수소 기를 실질적으로 갖지 않는다는 것을 기준으로 하여 선택된다. 고 Tg의 공중합 가능한 단량체의 전형적인 예로는 메틸 메타크릴레이트가 있다. 기타 고 Tg 아크릴 단량체는 환식 또는 다환식 알코올의 아크릴 또는 메타크릴 산도 가능하다. 이들의 예로는 이소보닐 아크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트, 시클로헥산올과 같은 환식 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 ; 스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 비닐 단량체가 있을 수 있다. 본 발명의 상세한 구체예에서, 메틸 메타크릴레이트를 기타 단량체와 공중합시킬 수 있는데, 그 선택은 이들 기타 단량체가 최종의 공중합체에 부여해 주는 특정성질을 기준으로 한다. 여기서 언급되는 Tg는 아크릴 중합체의 계산된 유리전이 온도이다.

공중합시킬 기타 단량체를 선택할 때에는, 기타 바람직한 특성 뿐만 아니라 고 Tg를 동시에 부여해주는 것들을 채택하는 것이 유리할 수 있다. 이와 일치하여, 고 Tg 단량체이고 동시에 수용화시키는 기를 제공할 수 있는 아크릴산과 함께 메틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.

아크릴 단량체를 용제 또는 용제의 혼합물에 용해시켜, 원하는 분자량이 얻어질 때까지 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 중합시키는 종래의, 유리 라디칼로 개시된 용액 중합에 의해 아크릴 중합체를 제조할 수 있다.

유리 라디칼 개시제의 실례는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(알파, 감마-디메틸발레로니트릴), 3차-부틸페르벤조에이트, 3차-부틸페르아세테이트 및 벤조일페록사이드와 같은 중합 매체내에서 용해되는 것들이다.

3차-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄 ; 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 및 클로로포름과 같은 클로로하이드로카본 등의 연쇄 이동제를 임의로 사용할 수 있다.

보통, 용제를 먼저 가열하여 환류시키고, 유리 라디칼 개시제를 함유하는 아크릴 단량체의 혼합물을 환류하고 있는 용제에 천천히 가한다. 부가한 후에, 추가의 촉매를 임의로 가하고 반응 혼합물을 중합 온도에서 유지시켜, 반응 혼합물의 자유 단량체 함량을 감소시킨다.

수-기재 조성물에 있어서, 물과 혼합될 수 있는 용제를 중합에 사용한다. 실례로는 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르와 같이 알킬 기내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌글리콜의 모노알킬에테르가 있다. 물과 혼합될 수 있는 기타 적합한 용제의 실례로는 이소프로판올과 디아세톤 알코올이 있다. 물과 혼합될 수 있는 용제와 물과의 혼합물을 포함하는 용제의 혼합물도 또한 사용할수 있다.

수-기재 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는, 염기로 최소한 부분적으로는 중화될 수 있는 카복실 기와 같은 용해화 또는 분산화 기를 함유한다. 염기의 실례로는 수산화 알칼리 금속 또는 바람직하게는 유기 아민이 있다. 적합한 아민은 히드록실아민을 포함하여 1차, 2차 및 3차 아민을 포함하는 수용성 아민이다. 실례로는 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모폴린 및 암모니아가 포함된다.

염기로 중화되는 아크릴 중합체는 물에서 용해되거나 또는 분산될 수 있다. 아크릴 중합체를 용해시키거나 분산시키거나 또는 이를 물과 양립할 수 있게 만드는 방법은 본 발명에 포함된다.

본 발명의 아크릴 중합체는 바람직하게는 저 분자량이다. 분자량은 전형적으로 대략 5000 내지 40,000이며, 바람직하게는 8,000 내지 20,000이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 기준으로 한다.

본원에 유용한 아미노플라스트는 멜라민, 벤조구아나민, 요소 또는 유사한 화합물의 알데히드 축합 생성물이다. 보통, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크릴렌, 벤즈알데히드, 퍼퓨릴 및 기타와 같은 알데히드로 유용한 생성물을 만들 수 있으나, 사용되는 알데히드는 포름알데히드이다. 멜라민, 요소 또는 벤조구아나민의 축합 생성물이 가장 흔하고, 바람직하지만, 1개 이상의 아미노 기가 존재하는 기타 아민 및 아미드의 생성물로 사용할 수 있다. 예로서 그러한 축합 생성물은 여러가지의 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아나민 및 그러한 화합물의 알킬 및 디알킬-치환 유도체로부터 생성될 수 있는데, 상기 알킬 및 디알킬-치환 유도체는 알킬 및 아릴-치환 요소 및 알킬 및 아릴-치환 멜라민 및 벤조구아나민을 포함한다. 그러한 화합물의 실례는 N,N-디메틸우레아, N-페닐우레아, 디시안디아미드, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진 및 기타 등등이 있다.

이들 아민-알데히드 및 아미드-알데히드 축합 생성물은 사용되는 특정한 알데히드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 원한다면, 이들 메틸을 기를 알코올과 반응시켜 에테르화할 수 있다. 필수적으로 모든 일가 알코올을 포함하여 여러가지의 알코올을 본 목적에 사용할 수 있지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알코올이 바람직하다.

코우팅 조성물로서 본 발명을 실시하는데 있어서, 코우팅 조성물에 연신성과 필름 보전성이 결합된 특성을 부여하기에 충분한 양으로 아크릴 중합체와 아미노플라스트 또는 페노플라스트 수지를 사용할 수 있다. 전형적으로, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 알키드 및 관능성 아크릴 중합체와 같은 수지성 부가물을 이들과 함께 사용할 수 있다. 수지성 부가물은 유동성, 점도 등과 같은 특성과 단가를 기준으로 하여 선택된다. 수지성 부가물이 아미노플라스트 또는 페노플라스트와 가교시킬 수 있는 활성수소 기를 함유할 수 있다. 그러므로, 아크릴 중합체 및/또는 아미노플라스트 또는 페노플라스트가 사용되는 양은 존재하는 수지성 부가물의 형태와 양에 일반적으로 의존한다. 일반적으로 아크릴 중합체는 코우팅 조성물의 총 수지 고체를 기준으로 15 내지 75중량%의 양으로, 바람직하게는 18 내지 35중량%의 양으로 사용된다. 아미노플라스트 또는 페노플라스트는 조성물의 총 수지 고체를 기준으로 대략 25중량% 이하로, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 양으로 사용된다.

또한 유동성 조절제, 접착성 촉진제, 경화 촉매 등과 같은 첨가제도 코우팅 조성물에 포함될 수 있다. 아크릴 중합체, 아미노플라스트 및 기타 코우팅 첨가체, 및 부가물을 완전히 혼합시켜, 본 발명의 코우팅 조성물을 제조할 수 있다.

코우팅 조성물을 알루미늄, 철 또는 기타와 같은 기재에 롤-코우팅과 같은 방법에 의해 바로 적용시킬수 있다. 또한, 캔 코우팅에서 잉크 무늬 형태로 있을 수 있는 착색한 기초 코우트 위에 코우팅 조성물을 투명한 코우팅으로서 적용시킬 수 있다. 피복된 기재는 경화를 실시하기에 충분한 온도로 굽는 것과 같은 방법에 의해 경화된다. 전형적으로, 피복된 기재를 대략 350°F(177℃) 내지 400°F(204℃) 사이의 최고 금속온도에서 굽는다.

경화된 코우팅은 연신 가능하고, 연신 후에도 저온 살균될 수 있다. 가공 특성의 척도인 연신성을 다음과 같이 제 1 단계 스크루-캡 방법에 의해 측정할 수 있다. 대략 15톤의 힘을 사용하여, 대략 2.7cm 직경의 납작한 코를 가진 컵을 깊게 연신시켜, 본 발명의 조성물로 직접 코우팅되거나 잉크 무늬 위에 코우팅된 알루미늄 판의 여러 다발된 상태에서부터 스위프트 커핑 프레스(Swift cupping press)상에서 대략 0.9cm 정도 솟아 오르게 한다. 눈으로 검사하여, 컵의 측면에 코우팅 접착성의 손실 및/또는 균열이 없을 때, 우수한 연신성이 나타난다.

메틸 에틸 케톤으로 적신 천으로 필름의 보전성에 이상이 생길 때까지 경화 코우팅의 표면을 문지르는, 메틸 에틸 케톤 2번 문지르기에 의해 평가할 수 있는 우수한 내용제성 및 우수한 펜슬 경도를 갖는다는 점에서, 경화 코우팅은 우수한 필름 보전성을 갖는다.

본 발명 및 본 발명의 기타 측면은 다음의 비제한적 실시예에 의해 더 잘 설명된다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명의 코우팅 조성물을 설명해준다.

성 분 중량부(그램)

RESIMINE 747¹16

관능기가 없는 아크릴 중합체²33

수지성 부가물 38

¹멜라민 수지, Monsanto Co.에서 구입 가능.

²88%의 메틸 메타크릴레이트와 12%의 메타크릴산에서 유도, Tg는 125℃, 분자량은 9100.

^*코우팅 조성물을 배합하는데에 있어서, 상기 성분을 완전히 혼합시키고, 산 촉매, 유동성 조립제 등과 같은 전형적인 코우팅 첨가제를 필요할 때 부가하였다.

상기 코우팅 조성물을 롤-코우팅에 의해 알루미늄 기재의 판에 적용시켜 400°F(3204℃)에서 90초 동안 구웠다. 50회까지의 메틸 에틸 케톤 두번 문지르기로는 필름을 제거하지 못한다는 점에서, 경화 코우팅은 단단하였다. 경화 코우팅은 우수한 연신성을 가졌다는 점에서, 매우 우수한 가공 특성을 갖는다.

실시예 2

본 실시예는 또한 본 발명의 코우팅 조성물과, 이를 만들고 사용하는 방법을 설명해 준다.

수산 관능기가 있는 추가의 아크릴 중합체를 채택하였다는 것만 제외하고는, 필수적으로 실시예 1에서 설명한 것과 똑같은 방식으로 코우팅 조성물을 배합하였다.

성 분 조성물내 %

RESIMINE 747 16

관능기가 없는 아크릴 중합체¹29

수산-관능기가 있는 아크릴 중합체²4

수지성 부가물 48

¹실시예 1과 동일.

²39% 부틸 아크릴레이트/11% 아크릴 산/27% 메틸 메타크릴레이트/5% 스티렌/5% 부틸 메타크릴레이트/5% 히드록시 에틸 아크릴레이트/에서 유도됨, Tg는 36℃, 분자량은 18,000 내지 20,000.

코우팅을 롤-코우팅시킨 후, 경화시키고 실시예 1에서 설명한 대로 평가하여, 다음의 결과를 얻었다. 25회까지의 메틸 에틸 케톤 두번 문지르기로는 필름 보전성에 영향을 미치지 않는다는 점에서, 경화 코우팅은 단단하였다.

실시예 3(CR-2792-26 A ＆ B)

본 실시예는 본 발명의 코우팅 조성물과, 이를 제조하고 사용하는 방법을 수산-관능기가 있는 아크릴 중합체를 함유하는 코우팅 조성물과 비교하여 설명한다.

¹73% 메틸 메타크릴레이트/12% 메타크릴 산/10% 히드록시 에틸 아크릴레이트/5% 스티렌으로부터 유도.

²83% 메틸 메타크릴레이트/12% 메타크릴 산/5% 스티렌으로부터 유도.

코우팅 조성물을 제조하여, 필수적으로 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방식으로 적용시켰다. 코우팅된 판을 400°F(204℃)에서 90초 동안 구웠다. 경화 조성물은 다음의 결과로 평가되었다.

1이 최상의 등급이고 10이 최악의 등급인 1에서 10까지의 단계에서, 본 발명의 코우팅 조성물이 나 알루미늄 판 및 잉크 무늬의 판을 피복하는데에 적합하여 고도의 소기 이차 가공성을 제공해 준다는 것을 상기로부터 알 수 있다.

Claims (12)

1. (i) 아크릴 중합체의 총 중량 기준으로 10중량% 미만의 수산기를 함유하는 아크릴 중합체와 (ⅱ)조성물 고체의 총 중량 기준으로 25% 이하로 존재하지만, 코우팅 조성물이 경화되기에 충분한 양으로 존재하는 아미노플라스트 또는 페노플라스트를 함유하는 열경화성 코우팅 조성물.
2. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체가 65℃ 이상의 Tg를 갖는 코우팅 조성물
3. 제1항에 있어서, Tg가 100℃ 이상인 코우팅 조성물.
4. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체가 5중량% 이하의 수산 기를 함유하는 코우팅 조성물.
5. 제1항에 있어서, 아미노플라스트 또는 페노플라스트가 코우팅 조성물의 총 수지 고체를 기준으로 10내지 20중량%의 양으로 존재하는 코우팅 조성물.
6. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체가 카르복실 기를 함유하는 코우팅 조성물.
7. 제6항에 있어서, 카르복실 기가 5 내지 15중량%의 양으로 존재하는 코우팅 조성물.
8. 제1항에 있어서, 아크릴 중합체가 10,000까지의 저 분자량인 코우팅 조성물.
9. 제1항에 있어서, 알키드, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 관능성 아크릴 폴리올 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 수지성 부가물이 포함되는 코우팅 조성물.
10. 제9항에 있어서, 수지성 부가물이 활성수소 기를 함유하는 코우팅 조성물.
11. 제9항에 있어서, 아미노플라스트 또는 페노플라스트가 총 수지 고체를 기준으로 10 내지 20중량%의 양으로 존재하는 코우팅 조성물.
12. 상기 한 항의 어느 한 항에 따른 코우팅 조성물을 기재에 적용시킨 뒤, 코우팅 조성물이 경화되기에 충분한 온도로 코우팅된 기재를 굽는 것으로 구성되는, 기재를 코우팅하는 방법.