KR910000813B1 - 초고분자량 폴리올레핀 물건, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Description

초고분자량 폴리올레핀 물건, 그 제조방법 및 용도

본 발명은 분자량이 600,000g/몰(중량 평균 분자량)로 초고분자인 고도로 배향된 폴리올레핀, 특히 습윤성 및 종래의 매트릭스 물질에 대한 접착성이 양호한 필라멘트, 화이버, 얀, 직물 및 필름과 이들의 제조방법 및 조성물의 제조시 이들을 이용하는 용도에 관한 것이다. EP-A-0,006,275호에는 방향족 폴리아미드 화이버의 접착성을 개선시키는 방법이 기술되어 있는데 이 방법은 화이버를 플라즈마 처리하는 것이다.

이 방법의 단점은 화이버의 인장 강도가 플라즈마 처리에 의해 저하된다는 것이다. EP-A-0,062,491호에는 조성물의 제조방법이 기술되어 있는데, 그 방법은 분자량이 300,000이하인 폴리올레핀의 필라멘트 및 화이버로 이루어진 보강물질을 플라즈마 처리하여 매트릭스 물질에 대한 접착성을 증가시켜서 종래의 폴리머 매트릭스에 매립하는 것이다. 이 경우에도 역시 플라즈마 처리된 보강 물질의 인장강도 저하가 허용될 수 있는 정도여야 한다.

본 발명의 목적은 특히 필라멘트, 화이버, 얀, 직물 및 필름과 같은 폴리올레핀 물건의 인장 강도를 저하시키는 일이 없이 습윤성 및 종래의 매트릭스 물질에 대한 접착성을 개선시키는 것이다.

본 발명은 분자량이 600,000g/몰(중량 평균분자량) 이상으로 초고분자인, 특히 필라멘트, 화이버, 얀, 직물 및 필름과 같은 고도로 배향된 폴리올레핀의 표면을 플라즈마 처리함으로써 상기 목적을 이루었다. 놀랍게도 플라즈마 처리된 물건의 인장 강도는 높은 배향도 및 초고분자량으로 인해 매우 높아서 본 발명에 따른 물건은 종래의 매트릭스 물질을 사용하여 조성물을 제조하는데 있어서 보강물질로서 매우 적절하다. 본 발명에 따른 물건은 폴리에틸렌, 특히 분자량이 600,000-6,000,000g/몰 또는 그 이상으로 극도로 큰 선형 폴리에틸렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 물건은 특히 필라멘트, 화이버, 얀, 직물 및 필름으로 무엇보다도 먼저 조성물 물질의 제조에 보강물질로서 이용되는데, 적절하다면 유리섬유, 흑연섬유 등과 같은 그밖의 종래의 보강 물질과 함께, 예를 들어 페놀수지, 에폭시수지, 비닐에스테르수지, 폴리에스테르수지, 아크릴레이트수지 등과 같은 열경화성 수지 또는 폴리메틸(메타)아크릴레이트와 같은 극성의 열가소성 매트릭스 물질 등 폴리머성 매트릭스 물질에 매립되는 식으로 이용된다.

본 발명에 따른 플라즈마 처리결과 인장 강도는 전혀 저하되지 않고 본 발명에 따라 제조된 필라멘트, 화이버등은 매트릭스 물질에 대한 접착성이 양호하여 이들의 높은 인장 강도가 완전하게 발휘된다. 필라멘트 또는 화이버, 얀 및 이들로부터 제조되는 직물에 있어서 본 발명에 따른 고도의 배향은 필라멘트가 광범위한 연신, 특히 20이상, 더욱 특히 30이상의 연신율로 연신되는 식으로 하여 이루어지며 필름은 단일축 또는 이축방향으로 비슷한 연신율로 연신될 수 있다.

고도로 배향된 폴리올레핀으로 구성되어 있고 본 발명에 따라 플라즈마 처리된 물건은 소위 겔 방법에 의해 제조되는 것이 바람직한데 이 방법은, 특정 폴리올레핀, 특히 초고분자량의 폴리에틸렌을 용매에 용해하고, 폴리올레핀의 용해온도보다 높은 온도에서 용매를 필라멘트 또는 테이프로 만들고, 겔화 또는 용매 제거를 위해 필라멘트 또는 테이프를 용해온도 아래로 냉각하고 이어서 연신시키는 것으로써 이루어진다.

필라멘트를 제조하기 위한 이러한 방법은 예를 들어 GB-A-2,042,414 및 2,051,667호에 기술되어 있으며 초고분자량의 폴리올레핀으로부터 고도로 배향된 이축 방향으로 연신된 필름을 제조하는 방법은 예를 들어 독일연방공화국 특허 제3,724,434호에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 물건은 폴리에틸렌, 특히 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐등과 같은 공중합될 수 있는 알켄을 한 종류 또는 그 이상으로 소량, 바람직하기로는 5몰%이하 함유하고 있는 폴리에틸렌으로 구성되는 것이 바람직하다.

또한 폴리에틸렌은 탄소원자 1000개당 메틸 또는 에틸 그룹을 1-10개 특히 2-6개 가지고 있는 것이 바람직하다.

그러나 이미 언급한 바와 같이 폴리프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머와 같은 그 밖의 폴리올레핀이 사용될수 있고 폴리올레핀은 특히 1-알켄 폴리머와 같은 다른 폴리머를 한 종류 또는 그 이상으로 소량 함유할 수도 있다.

본 발명에 따르면 필라멘트 및 이들로부터 제조되는 생성물과 필름은 다공성일 수 있으며, 이 경우에 밀도는 0.1-0.9g/㎤인 것이 바람직하다.

이들은 겔 필라멘트 또는 테이프로부터 용매를 제거할때 기공이 생기도록 용매의 증발을 조절함으로써 제조될 수 있다.

초고분자량의 고도로 배향된 폴리올레핀으로 구성되어 있는 플라즈마 처리된 물건을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 필요하다면 전-세척후에 물건의 표면을 플라즈마 처리하는 것으로써 이루어진다.

전-세척은 예를 들어, 표면에 부착되어 있는 풀을 제거하기 위한 용매 처리로 이루어질 수 있으며 이에 따라 플라즈마 처리될 물건의 표면이 세정된다.

플라즈마 처리는 불활성 및/또는 반응성 기체 또는 기체 화합물을 사용함으로써 이루어지는데 그중에서도 반응성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.

질소와 헬륨이 불확성 기체로서, 공기, 산소, 이산화탄소 및 암모니아가 반응성 기체로서 각각 언급될 수 있다. 플라즈마 처리는 0.2-5mmHg의 압력, 특히 1mmHg의 압력, 5-100KW/㎥, 특히 15-50KW/㎥의 에너지밀도, 특히 실온에서 5-200초의 체류시간인 조건하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한 플라즈마 처리직후에 플라즈마 처리된 물건의 습윤성 및 흉착성을 증진시키기 위해 화학처리를 실시하는 것이 바람직한데, 화학처리결과 예를 들어 카르복실기, 수산기 또는 카르보닐기와 같은 활성기와 물건의 표면에 부차적으로 제공된다.

이러한 처리는 예를 들어 아크릴산, 아크릴아미드, 말레인산, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 이타코닌산, 비닐 아세테이트등과 같은 불포화 화합물을 이용함으로써 이루어질 수 있다. 이 경우에 불포화 화합물의 공중합을 피하기 위해 철(III) 화합물과 같은 공중합 저해제를 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 이러한 화학처리는 플라즈마 처리된 물건을 아크릴산 용액과 같은 상기의 불포화 화합물중의 한 종류의 용액에 주입시킴으로써 이루어질 수 있으나 화학 후처리는 기체상에서 이루어질 수도 있다.

플리올레핀의 흡착성을 증진시키기 위한 이러한 유형의 화학적 방법은 공지되어 있는 것이다.

바람직한 방법에 있어서, 화이버, 얀 및 직물의 제조에 사용되는 폴리올레핀 필라멘트가 본 발명에 따른 방법을 시행하는데 이용된다.

필라멘트의 플라즈마 처리를 위한 창치는 EP-A-0,006,275호에 기술되어 있다.

이 장치에는 모세관으로 된 인렛과 아웃렛 또는 이러한 인렛 및 아웃렛이 여러개 있으며, 이를 통해 필라멘트가 연속적으로 연신되어 플라즈마 처리를 가진다.

그러나 필라멘트가 플라즈마 챔버의 내부에서 순환되는 장치도 이용될 수 있는데, 이 경우에는 원하는 체류시간에 따라 필라멘트가 원하는 회전수대로, 편향 로울러에 감길 수 있다.

그러나 면적이 큰 직물 또는 필름은 이에 맞는 크기를 지닌 플라즈마 처리 장치로 처리할 수도 있다.

보강재로서 본 발명에 따라 만들어진 필라멘트, 화이버, 얀 및 직물을 이용함으로써 제조된 조성물로부터 특히 테니스라켓, 골프 클럽등과 같은 스포츠용품이 제조되며, 헬맷, 보트, 대탄도탄, 고압호스등도 이들 조성물로부터 제조될 수 있다.

[실시예]

분자량이 약 1.9×10⁶인 폴리에틸렌 모노필라멘트 약 400개로 이루어진 강도가 2.4GPa이고 탄성모듈러스가 90GPa인 800dtex 얀을 사염화탄소로 세척하여 풀기를 제거했다. 1mmHg, 25℃, 30KW/㎥의 에너지 밀도에서 50초 동안 공기 플라즈마의 작용으로 상기 얀을 플라즈마 처리했다. 이 얀을 이용하여 50v.%의 얀과, 50v.%의 수지(100부의 Eurepox 730, 쉐링제조, 20부의 경화제(XE278))로 이루어진 조성물 시편을 폭 3mm, 높이 4mm, 길이 150mm의 크기로 제조했다.

이 시편을 23℃에서 1½시간 동안, 80℃에서 1시간 동안 완전히 경화시켜 길이 18mm의 시편으로 잘라내어 2mm/분의 벤딩속도로 ASTM Method D 23 44(가속 벤딩시험)에 따라 라미나르간 전단 강도를 측정했다.

대조용으로 플라즈마 처리를 하지 않은 얀을 이용하여 제조한 동일한 조성물시편을 준비했다.

라미나르간 전단 강도는 플라즈마 처리된 얀의 경우에는 30.6±0.7MPa이고 플라즈마 처리되지 않은 얀의 경우에는 12.9±0.8MPa였다. 또한 이에 상응하는 인장강도는 각각 2.5±0.15Gpa 및 2.4±0.05Gpa였다.

이러한 결과는 본 발명에 따른 얀이 동일한 인장강도에서 플라즈마 처리되지 않은 얀에 비해 흡착강도가 2배라는 것을 나타낸다.

Claims (7)

1. 분자량이 600,000g/몰(중량평균 분자량)로 초고분자인 고도로 배향된 폴리올레핀으로 이루어져 있고 습윤성 및 종래의 매트릭스 물질에 대한 흡착성이 양호하며 그 표면이 플라즈마 처리된 것을 특징으로 하는 특히 필라멘트, 화이버, 얀, 직물 및 필름과 같은 물건.
2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌, 특히 선형 폴리에틸렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 물건.
3. 전-세척 과정후에 초고분자인 폴리올레핀으로 이루어져 있으며 고도로 배향된 필라멘트, 화이버, 직물 및 얀의 표면을 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따른 물건의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 플라즈마 처리가 불활성 또는 반응성 기체를 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 플라즈마 처리가 0.2-5mmHg, 특히 약 1mmHg의 압력, 5-100KW/㎥, 특히 15-50KW/㎥의 에너지 밀도, 실온, 5-200초의 체류시간인 조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 습윤성 및 흡착성을 개선시키기 위해 부차적인 화학 처리가 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 조성물의 제조를 위해 제1항 또는 제2항에 따른 물건을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.