KR910000223B1 - 팽창된 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

팽창된 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자의 제조방법

본 발명은 장시간동안 우수한 탄성을 제공하는 팽창된 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

팽창성 합성수지 입자, 이들 입자의 제조방법, 이들 입자의 팽창 및 이들 입자를 여러 가지의 성형물로 가공하는 방법은 본 분야에서 잘 알려져 있다. 현재 이용할 수 있는 팽창성 입자중 가장 통상적인 것으로는 팽창성 폴리스티렌 입자가 있다. 폼(foam)플라스틱 컵, 폼 냉각장치, 여러 가지의 성형된 던이즈(dunnage) 재료 등과 같은 대부분의 잘 알려져 있는 성형폼은 이들 팽창성 폴리스티렌 입자를 주조하여 제조한다. 이러한 팽창성 폴리스티렌의 입자는 일반적으로 팽창전 크기가 1밀리미터 미만 내지 수밀리미터 범위의 다양한 크기로 이용할 수 있다. 팽창될 경우 느슨한 충전 패킹용 발포된 던이즈 재료를 제공하는 다양한 모양의 팽창성 입자가 또한 알려져 있다. 이러한 팽창성 폴리스티렌 입자는 통상적으로 휘발성 유체 팽창 또는 발포제, 때로는 클로로-플루오로 탄소 및 더욱 자주 펜탄과 같은 지방족 탄화수소를 그 안에 함유하는 폴리스티렌 매트릭스로 이루어진다.

일반적으로, 이러한 입자는 고온공기, 고온액체 중에서 또는 스팀으로 가열하여 팽창 또는 발포되며, 스팀은 더욱 자주 사용되는 전열매체의 하나이다. 스팀은 특히 대기압 스팀을 사용할 수 있을 경우 입자를 필요한 발포온도로 가열하는데 편리하고 비교적 신속한 수단이다. 스팀은 일반적으로 열용량이 높고, 열을 팽창입자에 신속히 전달하고 용이하게 이용할 수 있다는 점 때문에 전열매체로서 사용된다. 보통 이러한 팽창성 입자는 스팀과 같은 적절한 전열매체로 단시간 가열할 경우에는 종종 팽창되어 그 입자가 주위온도로 냉각될 때 일반적으로 팽창온도에서의 휘발성 유체 발포제의 이론 용적보다 약간 적은 용적에 상응하는 용적으로 된다.

휘발성 유체 발포제의 투과성이 팽창된 입자의 셀벽(cell wall)을 통한 공기의 투과율에 비해 낮은 대부분의 경우에는, 휘발성 유체 발포제의 압력/용적/온도의 관계로부터 측정될 수 있는 이론 용적보다 크게 팽창될 수 있다. 이것은 종종 삼투효과로서 언급되며, 여기에서 추가의 발포 또는 팽창능력은 휘발성 유체 발포제가 팽창입자로부터 확산되는 것보다 실질적으로 큰 속도로 팽창입자중에 공기를 확산시킴으로써 수득한다.

이러한 경우에 공기는 일반적으로 2차 발포제로서 간주된다. 이러한 입자가 공기 또는 스팀, 또는 공기 및 스팀의 존재하에서 팽창되고 이들 입자가 주위온도로 비교적 급격히 냉각될 경우에는 종종 수축이 자주 나타내며, 여기에서 입자의 크기 또는 용적은 온도가 감소됨에 따라 현저히 감소된다. 일반적으로 대기중에서 이러한 입자를 잘 묵히면 종종 그 입자가 원래의 팽창용적으로 돌아갈 수 있다. 대기중에서 입자를 잘 묵히면 셀중에 공기가 추가 확산되어 셀내의 총압력이 대기압보다 크게 되며, 이러한 경우에 입자는 적절한 팽창온도로 가열되면 추가 또는 2차의 팽창이 이루어질 수 있다. 이러한 팽창온도는 보통 팽창성 중합체의 유리온도를 넘는 약 20 내지 50℃이다.

팽창성이 다양한 구상 및 비구상 입자는 대부분의 경우 느슨한 충전 던이즈 재료로서 유리하게 사용된다.

이러한 던이즈 재료는 상업적으로 현저히 성공한 여러 가지의 형태로 시판된다. 상업적으로 사용되는 팽창성 입자의 대부분은 일반적으로 구형이며 여러 가지 성형품의 주조용으로 사용된다. 직경이 비교적 작은 팽창성 플라스틱 입자는 비이드(bead)컵으로서 종종 언급되는 유사한 플라스틱 품 컵의 주조용으로 사용되는 반면, 직경이 보다 큰 입자는 성형 던이즈의 제조용, 성형품의 성형 던이즈로서의 주조, 식품냉각장치, 절연판 등으로 사용된다. 팽창성 플라스틱 입자중 약간은 간이식당, 음식물접시, 달걀상자, 사과접시 등으로 사용되는 바와 같이 용기로 자주 추가 성형되는 발포시이트(sheet)의 압출용으로 사용된다. 팽창성 합성수지 열가소성 입자는 또한 장식 분야에서 사용되어 왔으며, 여기에서는 이들 입자를 기재, 예를 들면 종이에 접착시키고, 이어서 발포시키면 원하는 봉긋한 형태로 제공된다. 이들 열가소성 입자를 또한 목적하는 형태로 주조 또는 성형하고 이어서 거기에 장식물을 한다. 이러한 합성 발포성 수지 입자 및 그로부터 제조한 물품은 그의 다용성으로 인하여 상업적으로 활발히 사용되어 왔다.

이러한 입자를 제조하는 방법, 이러한 입자를 팽창시키는 방법, 및 이러한 입자를 성형품으로 주조하는 방법에는 여러 가지의 방법이 있다. 일반적으로 팽창성 합성수지 입자 또는 팽창된 합성수지 입자는 비교적 제한된 온도범위 내에서 주조해야만 하며, 온도는 입자를 팽창시키고, 입자를 인접한 입자와 융합시켜 단일체를 형성할 수 있을 만큼 충분히 높아야 한다. 그러나 온도는 성형품이 붕괴될 만큼 충분히 높아서는 안된다. 일반적으로 이러한 입자가 주조중 또는 후에 광열되어 붕괴될 경우, 생성된 성형체는 주형의 용적보다 작은 용적을 가지며, 따라서 일반적으로 바람직하지 않은 모양을 가질 수 있다.

팽창성 합성수지 열가소성 입자의 가능한 성형범위를 넓히기 위하여, 열적 붕괴에 내성이 있는 약간의 입자를 연구해 왔다. 통상적으로 이러한 입자는 이들 입자가 이용되거나 팽창될 수 있는 온도범위를 상당히 확대하는 매우 소량의 교차결합제를 사용하여 제조한다. 그러나 이러한 교차 결합된 입자의 팽창은 대기압 스팀의 팽창온도보다 더 높은 팽창온도를 필요로 한다. 이러한 교차 결합은 입자의 중합반응중에 아주 종종 이루어진다. 내열 붕괴입자를 제조한다. 그러나 이러한 교차결합된 입자의 팽창은 대기압 스팀의 팽창온도 보다 더 높은 팽창온도를 필요로 한다. 이러한 교차결합은 입자의 중합반응중에 아주 종종 이루어진다.

내열 붕괴입자를 제조하는데 사용되는 교차결합제의 양은 일반적으로 좁은 범위로 변화하며, 일반적으로 입자가 교차결합제의 도움없이 제조되는 상응하는 중합체용 용매중에 팽윤되면서 용해되지 않도록 하는데 충분한 교차결합을 제공한다. 통상적으로 교차결합제가 사용될 경우 바람직한 양의 교차결합제는 입자가 불용성이면서도, 직쇄 중합체용 용매중에 주입될 때 최대 또는 적어도 최대에 가까운 팽윤도를 나타내도록 하는데 충분한 양이다.

일반적으로 이러한 팽창성 입자로부터 제조된 생성물은 2개의 일반적인 범주로 분류될 수 있다. 하나의 범주, 즉 저밀도, 생성물은 일반적으로 약 1내지 3Ib/ft³에 상당하는 16 내지 46kg/㎥의 밀도를 갖는다. 다른 범주, 즉 고밀도품은 종종 320 내지 480kg/㎥(약 20 내지 30Ib/ft³)범위의 밀도를 갖는다. 대부분의 적용의 경우 저밀도 발포품을 갖는 것이 바람직하며 대부분의 적용의 경우에는 한층 저밀도 조차도 바람직하다.

폴리스티렌으로부터 제조된 대부분의 폼은 비교적 딱딱하고 비탄성이며, 비교적 단단한 품인 것으로 간주된다. 예를 들면 이들 폼의 대부분은 원래 용적의 10%로 압착될 경우 압착 전의 원래 크기에 근사한 크기로 조차도 용이하게 회복되지 않는다. 팽창성 합성수지 발포 입자로부터 합성수지 발포체를 제조하는 일반적인 목적은 최대의 물리적 특성을 갖는 최대 용적을 얻고 최소량의 원재료를 사용하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "밀도"라는 입자 또는 성형체의 진실한 밀도를 의미하며 여러 가지 입자의 벌크 밀도를 의미하지 않는다. 벌크밀도는 이와 같이 상술되어야 한다. 선행기술은 약 16kg/㎥(1Ib/ft³)이하의 밀도를 갖는 약간의 팽창입자 및 물품에 관하여 언급한다.

그러나 이러한 입자 및 물품은 일반적으로 매우 부서지기 쉬우며, 저밀도일지라도 불량한 물리적 특성을 가지므로 상업적으로 중요하지 않다. 이러한 저밀도 재료는 약간의 제한된 분야에서 사용될 수 있으나, 일반적으로 상업분야에서는 중요하지 않다.

저밀도 팽창된 합성수지 입자는 여러 가지 형태로 성형될 수 있다. 그러나 생성된 입자가 부서지기 쉬울 경우에는 실제적으로 사용하는 데에 만족스럽지 못하다. 예를 들면, 열전연재 분야에서, 1.2m×2.4m 또는 0.6m×2.4m(4ft×8ft 또는 2ft×8ft)의 절연재 시이트는 상업적으로 바람직할 수 있도록 설비에 대한 기계적 처리에 대하여 실질적인 물리적 내성을 갖지 않으면 안된다. 이러한 시이트의 파손으로 인하여 이러한 물품을 수선하거나 대체하는데 소요되는 재료 및 추가 노동의 관점에서 볼 때 비용이 많이 든다.

미합중국 특허 제4,485,193호에 기술된 바와 같은 탄성 팽창입자의 대부분은 바람직한 탄성도를 나타내지만, 비교적 짧은 시간동안 주위조건에서 묵힐 경우 동적인 쿠션 능력이 심하게 감소됨을 나타낸다. 미합중국 특허 제3,878,133호에는 팽창성 교차결합 공중합체 입자의 제조에 대하여 기술되어 있지만, 비교차 결합된 팽창입자와 본래 이러한 팽창입자로 이루어진 탄성 성형체의 사용에 대하여는 기술되어 있지 않다.

32kg/㎡(2Ib/ft³)미만의 밀도를 갖는 팽창된 합성수지 입자를 이용하여 장시간에 걸쳐 바람직한 탄성을 갖는 탄성발포체를 생성할 수 있다면 바람직하다.

본 발명은 열팽창된 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자에 관한 것이며, 여기에서 공중합체는 100,000 내지 500,000의 분자량을 가지며 8 내지 40중량%의 아크릴로니트릴이 나머지의 스티렌과 중합 반응된 것이고, 그 입자중에는 그 중에 휘발성 유체 팽창제가 배열되어 있으며, 이 입자는 또한 휘발성 유체 팽창제가 1,1-디클로로-1-플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 또는 1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 또는 네오펜탄; 또는 테트라메틸실란; 또는 이들의 혼합물이며, 공중합체가 벤젠에 용해될 수 있음을 특징으로 한다.

본 발명은 (a) 100,000 내지 500,000의 분자량을 가지며, 8 내지 40중량%의 아크릴로니트릴이 나머지 성분으로 주로 스티렌과 중합반응하여 제조되는 벤젠에 용해될 수 있는 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자의 팽창성 입자(여기에는 입자중에는 휘발성 유체 팽창제로서 1,1-디클로로-1-플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 1,1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 네오펜탄 또는 테트라-메틸실란 또는 이들의 혼합물이 분포되어 있다)를 제조하고; (b) 벤젠에 용해될 수 있는 팽창성 공중합체 입자를 공중합체의 유리 전이온도 이상의 온도로 가열하여 이 입자를 팽창시킴을 특징으로 하여, 팽창된 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 수행에 적절한 중합체는 소량의 아크릴로니트릴과 대부분의 스티렌성 모노머와의 공중합체이다. 스티렌성 모노머는 스티렌 및 에틸레닐톨루엔 및 알파메틸스트렌중 어느 하나를 함유하는 알킬 치환된 스티렌(여기에서 알킬 치환은 비닐그룹상의 탄소원자 1개까지, 및 벤젠환상의 탄소원자 4개까지 일어날 수 있다)같은 비닐 방향족 모노머를 의미한다.

유용한 아크릴로니트릴에는 아크릴로니트릴, 메타크로니트릴, 및 에타크릴로니트릴이 포함된다. 이러한 모노머들은 단독으로 또는 서로 결합하여 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴은 공중합체중 8 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%, 유리하게는 15 내지 25중량%로서 사용될 수 있으며, 여기에서 나머지 모노머중 적어도 대부분은 비닐 방향족성이며, 바람직하게는 공중합체로 중합된 나머지 모노머는 모두 비닐방향족 또는 적어도 스티렌 및 알파-메틸스티렌 같은 알케닐 방향족 조성물이다.

본 발명에 따른 팽창성 입자는 부가중합 반응된 광범위한 모노 비닐 모노머 물질로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 물품이 제조될 수 있는 물질의 필수의 특징은 사용되는 모노머 물질이 부가중합되어 열가소성 중합체를 형성한다는데 있다. 이 특징은 공중합체의 기재 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000인 본 발명에 따른 입자 및 물품의 제조에 중요하다.

일반적으로 본 발명에 따른 비팽창입자는 0.2 내지 4밀리미터 범위내의 크기를 갖는다. 광범위한 유리기 중합 반응 방법은 이들을 제조하는데 적절하다. 현탁 중합반응 또는 소위 매스 프로세스(mass process)를 사용할 수 있다. 팽창성 스티렌-아크릴로니트릴 비이드를 제조하는 여러 가지의 방법은 문헌(미합중국 특허 제3,505,249호, 제3,878,133호, 제3,922,255호, 및 제4,444,961호)에 기술되어 있다. 이러한 중합 반응법은 본 분야에 잘 알려져 있다.

중합반응 장치가 높은 열전도율을 허용할 경우에는 중합반응이 비교적 낮은 열전도율만을 허용하는 장치가 사용될 경우보다 높은 전화율로 수행될 수 있다. 이러한 중합반응은 일반적으로 발열성이다. 바람직한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻는 데에는 일반적으로 중합반응의 열을 제거할 필요가 있다.

본 발명에 수행에 적적한 발포제에는 1,1-디클로로-1-를루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 네오펜탄 및 테트라메틸 실란이 포함된다. 발포제는 단독으로 또는 발포제들의 혼합물로서 사용될 수 있다.

주요 발포제가 가져야할 주요한 특징은 팽창입자의 중합성 셀벽을 통한 발포제의 확산속도가 비교적 느려야 한다는 점이다. 본 발명에 폼은 셀내에 발포제를 유리하게 함유하는 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 팽창입자가 약1밀리미터 및 0.5 내지 1.5밀리미터 범위내의 평균 입자 크기를 갖는 비팽창입자로부터 제조될 경우 30 내지 40배의 용적으로 열팽창 될 경우에는 본 발명의 팽창입자는 60℃에서 30일간 열린 용기내에 저장한 후 새로이 팽창된 입자의 발포제 함량을 기준으로 하여 적어도 75중량%의 휘발성 유체 발포제를 함유한다.

팽창성 입자내에 주요 발포제를 혼입시키는 방법에는 두 가지의 주요한 방법이 있다. 이들 두 방법은 "폴리머라이즈인(pol7merize in)" 또는 "스티프-인(steep-in)"방법으로 언급될 수 있다. "폴리머라이즈 인"법을 사용할 경우에는 팽창성 입자로 중합반응시키기 전에 주요 발포제를 모노머 물질과 혼합한다. 모노머 물질의 중합반응시 주요 발포제는 일반적으로 이들 입자내에 균일하게 분포되며 중합반응의 생성물은 본 발명에 팽창성 비이드이다.

두 번째 방법, 또는 "스티프-인"법은 주요 발포제의 첨가전에 중합체 입자의 형성을 필요로 한다. 이러한 "스티프-인"법은 현탁 중합반응 단계중 또는 완료시 주요 발포제를 가함으로써 수행할 수 있다. 예를 들면 모노머의 적어도 반이 중합체로 전환될 경우와 같이 중합반응이 부분적으로 완료될 때 주요 발포제를 반응기에 가할 수 있다. 주요 발포제는 유기성이다. 이들 발포제는 현탁 중합반응에 사용되는 현탁 수성상에서 보다 중합체 입자중에 혼입하는 것이 바람직하다.

또한 수성 "스티프-인"법에 대하여 소위 건식 "스티프-인"법이 있다. 중합체 입자 중에서 모노머 물질의 "스티프-인" 중합반응이 실제로 완결된 후 어떤 경우에는 수성상을 제거할 수 있다. 이러한 건식 "스티프-인"법은 입자들이 서로 서로에 현저히 접착되는 경향을 나타내는 온도 이하의 어떤 온도에서 수행하는 것이 유리하며, 이러한 온도는 어느 정도 중합체의 유리전이 온도에 달려있다. 스티핑 조작중에 입자에 적용되어 입자의 응집을 방해하는 입자점토와 같은 어떤 피복물은 발포제로 포화된 후 적절히 세척하여 제거할 수 있거나 제거하지 않아도 좋다.

휘발성 유체 발포제 또는 팽창제는 비팽창입자중에 팽창성 입자의 5 내지 40중량%의 농도로 혼입시키는 것이 유리하다. 바람직하게는 15 내지 30중량%의 발포제 농도가 아주 유용하며, 가장 바람직하게는 발포제 농도가 15 내지 25중량%이다.

본 발명에 따른 팽창성 입자 또는 비이드는 1차 팽창중에 적절한 팽창시간 및 온도를 사용하여 주위온도에서 원래 용적의 적어도 30배로, 때로는 40배로 팽창시킬 수 있다. 다음에 팽창입자 또는 비이드는 바람직하게는 2차 팽창단계에서 성형하여 320kg/㎥(2Ib/ft³)이하, 일반적으로 8 내지 32kg/㎥(0.5 내지 2Ib/ft³), 바람직하게는 11.2 내지 24kg/㎥(0.7 내지 1.5Ib/ft³) 및 가장 바람직하게는 11.2 내지 16kg/㎥(0.7 내지 1Ib/ft³)의 밀도를 가지며, 이러한 입자로 원래 이루어진 응집성의 탄성 성형 발포체를 생성시킬 수 있다.

본 발명에 따른 입자의 최초 또는 일차 팽창은 사용되는 입자 중합체 및 이러한 중합체의 유리전이온도에 따라 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 이상의 압력에서 입자를 스팀에 노출시키는 것과 같이 본 분야에 잘 알려진 방법을 사용하여 용이하게 수용한다. 스팀은 일반적으로 팽창의 온도에서 기대되는, 입자중에 함유된 휘발성유체 발포제의 용적에 가까운 용적으로 입자를 최초 팽창시키는데 충분하다. 또한 이들 입자는 팽창 조건하에서 중합체와 비반응성인 공기 또는 질소와 같은 가열된 불활성기체에 노출함으로써 최초 팽창될 수 있다. 최초 팽창은 대기압 스팀에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 팽창은 팽창성 입자용으로 특별히 고안된 오븐 또는 팽창장치 중에서 일어날 수 있다. 또한 이러한 팽창은 입자를 가열된 액체, 예를 들면, 열수중에 액침시킴으로써 발생할 수 있다.

입자는 본 발명에 따라 입자를 최초 또는 일차 팽창시킨 후 발포된 입자의 셀벽을 통한 주요 발포제의 투과속도보다 큰, 중합체의 셀벽을 통한 투과속도를 갖는 공기, 질소 등과 같은 기체중에서 냉각시키거나 냉각시키지 않고 묵힐 수 있다. 다음에 불활성 대기중에서 추가 가열할 경우 입자는 추가 팽창되는 경향을 갖는다. 바람직한 저밀도 입자는 공기중 대기압하에서 장시간 가열하거나 대기압 이하에서 매우 단시간동안 가열하고, 이어서 입자를 대기압하에서 재팽창되도록 함으로써 수득할 수 있다. 성형된 탄성폼 물품은 이 2차 팽창단계 중에 입자를 성형하여 유리하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 입자를 성형하는데 사용되는 온도는 일반적으로 보다 고밀도 물품을 성형하는데 사용되는 온도와 상응하며, 이 물품은 일반적으로 통상적인 팽창성 합성수지 입자로부터 제조한다.

대부분의 목적을 위해 본 발명에 따른 입자는 일반적으로 사실상 구상이다. 이러한 구상 입자는 적절한 촉매 또는 중합반응 개시제의 존재하에 수성 현탁액중에서 적절한 모노머 및 주요 유기 발포제의 현탁중합반응에 의해 제조할 수 있다. 또한 입자는 원형 또는 다른 단면형의 스트랜드(strands)를 짧은 길이로 절단하여 압출시킴으로써 제조할 수 있으며, 짧은 길이는 스트랜드의 최대 단면 치수에 가까운 길이를 갖는 입자, 예를들면 스트랜드 직경의

배 내지

배의 길이를 갖는 실린더를 의미한다. 이러한 입자는 일반적으로 물과 같은 불활성 분산매 중에 분산되고 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가열될 수 있으며, 이때 입자상에서 표면장력이 입자를 신장시켜 일반적으로 구형을 나타내도록 한다.

이러한 입자는 유기 휘발성 발포제를 함유할 수 있거나 함유하지 않아도 좋다. 이러한 입자가 휘발성 유체 발포제를 함유할 경우 이러한 가열은 일반적으로 가압하에 수행한다. 또한 입자는 휘발성 유체 발포제와 함께 주입됨과 동시에 가열되어 바람직한 구형을 갖는 입자가 제공될 수 있다.

합성수지 열가소성 던이즈 재료를 제조할 경우 종종 리본형태의 물질을 압출할 수 있다. 예를 들면 이러한 리본은 3엽형 또는 s-형을 가질 수 있고, 압출된 스트랜드는 냉각 매질(예:냉수)중에서 급냉시켜 휘발성 유체 발포제를 함유하는 리본이 압출시에 거품을 일으키거나 팽창하지 않도록 하고, 이 리본을 짧은 길이로 절단하고 이어서 전술한 방법으로 1차 팽창단계 및 2차 팽창단계를 통해 팽창시켜 저밀도의 바람직한 던이즈 재료를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 팽창성 입자가 종종 일련의 팽창단계에 의해서 아주 바람직한 저밀도에 도달될 때 휘발성 유체 유기 발포 또는 팽창제가 중합체내에 바람직하게 잔류하는 것, 즉, 입자로부터의 팽창제 손실이 비교적 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로 본 발명에 따른 팽창성입자의 최초 팽창시 일차 발포 또는 일차 팽창은 중합체가 바람직한 열가소 온도로 비교적 짧은 시간동안, 예를 들면 30분 미만, 유리하게는 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만동안 유지될 경우 휘발성 유체유기 발포제의 증발에 의해 일어난다.

[실험 I]

현탁 중합반응법을 사용하여 본 발명에 따른 팽창성 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 입자를 제조한다.

교반된 3.8ι(1갤론)의 덮개 달린 반응기를 사용한다. 반응기를 780g의 스티렌, 280.8g의 1, 1-디클로로-1-플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄(이후 CFC-113이라 칭함), 2.89g의 벤조일 퍼옥사이드 및 195g의 아크릴로니트릴로 충전시킨다. 반응기를 밀폐하고 15분간 교반시킨다. 교반기는 분당 250 회전한다.

15분 후 교반기를 중지시키고, 1250g의 물, 4.1g의 카복시메틸 메틸셀룰로오스, 0.55g의 중크롬산나트륨 및 0.08g의 질산나트륨을 가한다. 교반을 재개하고 용기 및 내용물을 82℃로8.3시간에 걸쳐 가열한다.

8.3시간 후 온도를 120℃로 상승시키고 그 온도에서 2시간동안 유지한다. 반응혼합물은 3시간동안 분당 105 회전으로 최초 교반한다. 3시간 후 분당 180 회전으로 증가시켜 계속 교반한다. 3시간 후 반응기의 내용물을 냉각시키고 생성된 중합체 입자를 분리시켜 건조시킨다.

입자는 20중량%의 CFC-113을 함유한다. 중합체는 387,000의 분자량을 가진다. 반응기로부터 회수된 이 입자 중 일부를 9분동안 대기스팀에 노출시켜 팽창시킨다. 팽창입자는 약16kg/㎥(약 1Ib/ft³)의 벌크 밀도를 가진다. 팽창입자를 주위온도 및 압력하에서 약 48시간동안 유지한다. 약 16.5㎝×16.5㎝×5㎝(약 6.5×6.5×2인치)의 공동을 갖는 주형을 제조한다. 주형을 팽창입자, 및 주형내에서 1.5분동안 제공인치당 55.2 킬로 파스칼(kPa) 또는 8파운드의 표준압력을 갖는 스팀을 입자에 적용시키고 이어서 15초동안 대기시킴으로써 제조된 성형물로 충전하고, 이어서 주형 및 내용물을 15초동안 수냉각시키고, 성형물을 17.6kg/㎥(약 1.1Ib/ft³)의 벌크밀도를 갖는 응집성의 잘 접착된 비교적 부드러운 표면 블록을 제공한다.

블록을 분할하여 시편을 제조하고 발포제 분석하고 장시간에 걸쳐 낙하실험을 행한다. 묵힘일 수, 발포제 함량 및 보유량, 및 2개의 상이한 부하에서 m/s²및 중력(G's)의 최대 감속에 대하여 표 I에 표시한다. 낙하실험은 ASTM D-1596-78A에 따라 수행한다.

비교할 목적으로 본 발명의 범위에 속하지 않는 2개의 다른 시편을 제조한다. 첫 번째 시편은 발포제가 비팽창입자의 10중랑%의 총발포제 농도를 제공하는 동일한 부의 노르말 펜탄 및 트리클로로플루오로 메탄의 혼합물인 것을 제외하고는 전술한 방법을 반복하여 제조한다. 사용되는 스팀압력은 48.3kPa(제공인치당 7파운드)이다.

수용되는 모노머가 0.4중량%의 디비닐 벤젠을 함유하는 스티렌인 2번째의 비교중합체를 제조한다. 발포제는 18.5중량%의 농도로 존재하며 11중량%의 디클로로-디플루오로메탄을 함유하며, 비팽창입자의 7.5중량%는 트리클로로플루오로 메탄이다. 성형은 138kPa(제공인치 당 20파운드)의 스팀 압력에서 행한다.

결과는 표 I에 표시되며, 여기에서 발포된 입자는 표시된 일수의 시간동안 주위조건하에 저장한다. 잔류하는 발포제 %(발포제 함량)는 보유하는 원래 발포제의 %(발포제 보유량)과 같이 표시된다. 낙하 실험에서 2번째 내지 5번째 소적의 최대 감속은 표 I에 표시된 바와 같이 2개의 상이한 부하하에서 평균한 것이다. 보다 낮은 소적부하는 제공인치당(psi) 3.3kPa 또는 0.48 파운드이다. 보다 큰 소적부하는 6.3kPa 또는 0.92psidl다.

감속치는 m/s²로 표시한 것이고 괄호안에는 중량(G's)치로 표시한다. 모든 낙하실험은 61㎝(24-인치)의 낙하 높이 및 2.5㎝(1인치) 두께의 시편을 사용하여 계속한다. 시편 1은 본 발명에 따른 것이다. 시편 2는 노르말 펜탄 및 할로겐화 메탄을 함유하는 스티렌 아크릴로니트릴 중합체이다. 시편 3은 광교차결합된 폴리스티렌이다.

[표 I]

표 I로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 시편 1은 비교 시편 2 및 3에서 보다 발포제를 더욱 효과적으로 보유하며, 본 발명에 따른 시편의 최대 감속은 시간의 경과에 따라 비교적 일정하게 유지되며 시편 2 및 3과 같이 시간의 경과에 따라 심하게 증가하지 않음을 나타낸다.

[실험 II]

19.5%의 CFC-113을 함유하며, 0.7 내지 1㎜ 범위의 직경을 갖는 비팽창입자를 제공하기 위하여 실험 I의 방법에 따라 공중합체를 제조한다. 입자를 대기의 스팀에 7분간 노출시킴으로서 팽창시켜 15kg/㎥(0.95Ib/ft³)의 벌크밀도를 갖는 팽창입자를 제조한다. 팽창 후에 입자를 60℃의 온도의 공기오븐 중에서 열린용기중에 저장한다. 정기적으로 입자를 채취하여 발포제 함량을 분석한다.

"일수"난은 입자를 오븐중에 저장하는 날의 수를 가리키며 머리글자 "BA"의 난에서는 중량%의 발포제가 상응하는 시간에서 발견됨을 나타낸다.

[표 II]

Claims (10)

100,000 내지 500,000의 분자량을 가지며, 8 내지 40중량%의 아크릴로니트릴이 나머지 성분으로 주로 스티렌과 중합반응하여 제조되는, 벤젠에 용해될 수 있는 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자의 팽창성 입자(여기에서 입자중에는 휘발성 유체 팽창제로서 1,1-디클로로-1-플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 네오펜탄 및 테트라메틸실란 또는 이들의 혼합물이 분포되어 있다)를 제조하고, 벤젠에 용해될 수 있는 팽창성 공중합체 입자를 공중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 이 입자를 팽창시킴을 특징으로 하여, 팽창된 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자를 제조하는 방법.

제1항에 있어서, 가열수단이 대기압 스팀인 방법.

제1항에 있어서, 팽창성 입자를 팽창성 입자의 원래 비팽창 용적인 30 내지 40배로 가열 팽창시키는 방법.

제1항에 있어서, 휘발성 유체 팽창제가 1,1-디클로로-1-플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄인 방법.

100,000 내지 500,000의 분자량을 가지며, 8내지 40중량%의 아크릴로니트릴이 나머지 성분으로 주로 스티렌과 중합반응하여 제조되며, 벤젠에 용해될 수 있는 스티렌-아크릴로니트릴 합성수지 공중합체 입자의 팽창성 입자(여기에서 입자중에는 휘발성 유체 팽창제로서 1,1-디클로로-1-플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄; 네오펜탄 또는 테트라메틸실란 또는 이들의 혼합물이 분포되어 있다).

제5항에 있어서, 휘발성 유체 팽창제가 1,1-디클로로-1-플루오로-2-클로로-2,2-디플루오로에탄인 입자.

제5항에 있어서, 입자가 원래의 비팽창 용적의 적어도 30배로 팽창된 입자.

제7항에 있어서, 팽창된 입자가 60℃의 재순환 공기 오븐내에서 열린 용기중에 30일 동안 보유될 때 적어도 75중량%의 휘발성 유체 발포제를 보유하는 입자.

제5항에 있어서, 입자가 점착성, 탄성 발포체로 성형되며, 상기 발포체는 주로 상기 입자를 함유하고 32kg/㎥이하의 밀도를 갖는 입자.

제9항에 있어서, 성형된 발포체가 11.2 내지 24kg/㎥의 밀도를 갖는 팽창된 입자.