KR900009021B1

KR900009021B1 - 세라믹 성형용 조성물, 이 조성물로부터 세라믹을 성형하는 방법 및 성형체의 가공방법

Info

Publication number: KR900009021B1
Application number: KR1019850007631A
Authority: KR
Inventors: 오사무 마쓰모또; 요시히로 도다까; 마사하루 사와구찌; 마꼬또 나까노; 쓰기오 혼다
Original assignee: 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤; 도즈까 야스아끼
Priority date: 1984-10-16
Filing date: 1985-10-16
Publication date: 1990-12-17
Also published as: FR2571716A1; KR860003181A; DE3536428C2; FR2571716B1; GB8524867D0; GB2167741B; DE3536428A1; GB2167741A

Abstract

내용 없음.

Description

세라믹 성형용 조성물, 이 조성물로부터 세라믹을 성형하는 방법 및 성형체의 가공방법

본 발명은 세라믹 성형용 조성물 및 이를 이용한 세라믹의 성형방법 및 성형체의 가공방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면 본 발며은 도자기 또는 세라믹 소지토(素地土)[여기서 세라믹 소지토란 알루미나, 지르코니아, 실리카, 아철산염, 탄화규소, 질화규소 또는 시알론(sialon)등과 같은 소위 신세라믹 소지토를 의미한다]에 수지 에멀션을 첨가하는 것을 특징으로 세라믹 성형 조성물. 이 조성물로부터 세라믹을 성형하는 방법 및 상기 방법으로 얻어진 2 이상의 성형체로부터 성형물의 접합 매체를 부착시킨 후, 접합 매체를 소성하는 것을 특징으로 하는 세라믹의 성형 가공방법에 관한 것이다.

종래 세라믹의 성형 슬립(slip) 주조법에서는 소지토에 물, 해교제(解膠劑)등을 적당량 첨가하여 슬립을 조제하고, 이 슬립을 흡수성이 있는 석고형 등의 주형의 흡수에 의해 주형면 상에 세라믹 입자의 부착이 강화되게 하고 세라믹 입자가 완전히 강화된 후 탈형함으로써 주입 성형체를 형성하여 왔다. 이 성형체는 그 후 건조, 초벌구이, 유약칠하기 및 소성과 같은 공정을 거쳐 세라믹 제품으로 되는 것이지만, 이 방법에 의한 경우는 주조품이 마무리 가공 및 운반등의 취급에 있어서 충분히 견디어 낼 수 있는 정도의 기계적 강도를 지녀야 한다. 이들이 그 상응 주형으로부터 용이하게 탈형될 수 있다는 것이 또한 불가피하다.

종래 도자기에 소지토로 슬립 주조시 슬립 주조 작업의 진행에 요구되는 기계적 강도를 부여하기 위해서 통상 자이롬 점토(Gairome-clay), 키부시점토(Kibushi-clay) 등을 다량으로 함유시켜 실시되어 왔다. 그러나, 이와 같은 소지토를 성형한 주조품은 초벌구이를 행함으로써 충분한 기계적 강도를 부여하는 것이 필요하고 또한 점토의 사용은 백자와 같은 투명도가 있는 고급자기를 제조하는 것이 곤란하며 또한 양질의 점토 자원의 고갈 때문에 더욱 곤란한 문제에 직면하게 된다. 이와 같은 사정 때문에, 점토를 다량으로 사용하지 않고 주조품에 충분한 기계적 강도를 부여할 수 있는 강도 향상제의 개발이 절실히 요구되어 왔다.

한편, 종래의 도자기 성형체가 공업분야에 결코 사용될 수 없다하더라도 신세라믹 제품은 그의 우수한 기계적 강도, 내열성, 내마모성 등 때문에 공업분야에서 유용성을 찾는데 기대되어 왔다. 그러나 현상황하에서 그들의 적용은 기대한 바와 같이 진행되고 있다고 말할 수 없다. 신세라믹 제품의 제한된 적용의 주된 이유중의 하나는 성형 및 가공 공정의 곤란성이라고 말할 수 있다.

도자기 제품의 성형을 위해서 전술한 슬립 주조방법을 포함하여 여러 가지 성형방법이 제안되어 왔다.

이러한 성형방법을 사용하여 복잡한 외형의 성형체까지도 용이하게 얻을 수 있다. 신세라믹의 경우, 이들의 성형방법을 사용하여 복잡한 외형의 성형체까지도 용이하게 얻을 수 있다. 신세라믹의 경우, 이들의 성형은 시이트 성형(sheet forming), 압출, 압축성형 등에 의존하여야 한다. 그러므로 복잡한 외형의 제품을 얻는 것은 용이하지 않다. 다시 말하면, 이들 성형 방법들은 판상제품, 관상제품 등과 같은 단순한 외형의 제품을 제공하는 것만이 가능하다. 따라서, 슬립주형을 신세라믹 재료에 적용할 수만 있다면, 이들로부터 복잡한 외형의 제품을 형성할 수 있다. 그러나, 통상의 소지토를 그대로 적용할 때는 충부한 강도의 주조제품을 형성하는 것이 불가능하다. 그래서 최종 가공공정 및 운반시 성공적으로 취급할 수 있도록 주조 제품에 충분한 기계적 강도를 부여하는 강도 향상제의 개선이 절실히 요구되어 왔다.

본 발명자들은 전술한 문제를 해결하기 위하여 광범위하게 연구해 왔다. 그 결과, 강도 향상제로서 수지 에멀션을 사용함으로써, 도자기용 소지토에 사용하든지 세라믹 소지토를 사용하든지, 주조제품의 기계적 강도를 향상시킬 수 있음을 발견하였다.

전술한 방법에 의해, 판상 및 관상제품외에 각종 외형의 새로운 세라믹 제품을 얻는 것이 가능하게 되었다. 더욱 복잡한 외형의 주조제품을 얻기 위해서, 2이상의 주조제품을 전술한 방법에 의해 분리하여 부분적으로 성형하고 이들을 접착제로 접합시킨 후 이와 같이 접합된 주조제품을 소성시키는 것을 시도했다. 그러나, 통상의 공지된 어떠한 접착제를 사용하더라도 목적하는 제품을 얻는 것은 불가능한데, 그 이유는 이들 접착제가 소성시 분해되어 접합 주조제품이 그를 접합면에서 분리되기 때문이다.

그러나, 본 발명자들은 전술한 주조제품을 통상의 송지 접착제 대신에 세라믹 소지토와 수지 에멀션으로 조성된 접합 매체로 접합시키고 이렇게 접합된 주조제품을 소성시킴을서, 전술한 분리를 수행하지 않고 원하는 형상의 새로운 세라믹 제품을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 제1목적은 도자기나 세라믹 소지토의 슬립을 주조함에 있어서 탈형(脫形) 특성을 증진시키고 초벌구이할 필요없이 마무리 작업을 성공적으로 수행할 수 있는 정도의 기계적 강도를 가지는 주조제품을 형성할 수 있는 슬립 조성물을 제공하는 것이며 또한 이러한 조성물을 이용하는 슬립 주조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 소지토의 슬립을 주조함에 있어서 도자기의 소지토로서 점토 성분을 다량으로 사용하지 않고 본 발명의 제1목적을 성취할 수 있는 슬립조성물을 제공하는 것이며 또한 이러한 조성물을 이용하는 슬립 주조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3목적은 성형 주조제품에 층분한 기계적 강도를 부여하여 마무리 작업 및 운송시 성공적으로 처리할 수 있도록 슬립 주조방법을 세라믹 소지토에 적용할 수 있는 슬립 조성물을 제공함에 아울러 이러한 조성물을 이용하는 슬립 주조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4목적은 기본 원 재료 소지토인 세라믹 소지토로부터 복잡한 외형의 새로운 세라믹 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은 다음의 관점에 의해 성취된다.

1. 주요 성분으로 도자기 소지토 또는 세라믹 소지토를 함유하는 슬립을 수직 에멀션으로 혼합하여 형성된 세라믹 성형 조성물.

2. 상기 슬립 조성물을 슬립 주조시킴을 특징으로 하는 세라믹 성형방법.

3. A) 주용성분으로서 세라믹 소지토를 함유하는 슬립을 수지에멀션으로 혼합하여, 슬립조성물을 만들고, B) 슬립주형방법에 따라 슬립 조성물로 2이상의 주조제품을 형성하고,(여기서 상기 주조제품은 같거나 다른 외형을 가지며 상기 주조제품이 각각 접합될 최소한 1조의 접합면을 갖도록 접합관계에 있다) C) 주요 성분으로서 세라믹 소지토 및 수지 에멀션을 함유하는 접합 매체를 주조제품의 적어도 한쪽의 접합면에 바르고, D) 주조제품들을 일체화된 주조제품으로 접합하기 위해서 주조제품들의 접합면을 접합시키고, E) 일체화된 주조제품을 소성시키는 단계로 수행함을 특징으로 하는 주형 세라믹 제품의 제조방법.

본 발명의 슬립 주조방법이 상당히 복잡한 외형의 신세라믹 성형체를 제조할 수 있다하더라도 소기의 복잡한 외형의 신세라믹 제품은 전술한 3항에서 기술된 일련의 공정을 특징으로 하는 주조제품의 가공방법이 적용되는 조건으로 본 발명의 슬립 주조 방법에 따라 얻어질 수 있다.

여기에 사용된 " 도자기 소지토 " 란 도자기 소지토로서 통상 사용되는 소지토를 의미하며, 이들 소지토는 그의 주성분 또는 성분으로서 장석, 규토석, 토세키(Toseki, 자기석), 카올린 및/ 또는 점토 등을 함유한다.

한편 "세라믹 소지토"란 세라믹의 원료를 의미하며, 알루미나, 지르코니아, 아철산염, 실리카, 베릴리아(beryllia), 마그네시아, 티타니아, 칼시아(calsia) 및 산화아연 등과 같은 금속산화물, 탄화실리콘 탄화실리콘, 탄화붕소와 같은 탄화물, 질화실리콘, 질화알루미늄 및 질화붕소와 같은 질화물, 붕화알루미늄과 같은 붕화물, 각종 금속의 실리케이트, 알루미네이트, 지르코네이트, 바륨티타네이트 및 스트론튬티타네이트와 같은 티타네이트, 시알론과 같은 고상용체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

"수지 에멀션"이란, 예컨데, 주성분으로서 (메타) 아크릴산 에스테르 수지, (메타) 아크릴산 에스테르-비닐아세티이트 수지, (메타) 아크릴산 에스테르-스티렌수지 또는 (메타) 아크릴산 에스티르-비닐아세테이트 수지를 함유하는 에틸렌 공중합체의 에멀션, 주성분으로서, 스티렌-부타디엔 수지, 메틸메타 아크릴레이트-부타디엔 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 수지를 함유하는 합성고무 에멀션, 천연고무 에멀션 등을 들 수 있다. 이들 수지 에멀션 중에서 아크릴 수지에 에멀션이 바람직하다.

도자기 또는 세라믹 소지토에 첨가될 수지 에멀션의 양은 도자기 또는 세라믹 소지토의 종류, 그의 입자 크기 및 입자크기 분포, 수지 에멀션의 종류, 형성될 세라믹 제품의 종류 등에 따라 변한다. 그래서 사용량을 일률적으로 말할 수는 없다. 그러나, 일반적으로 건조된 도자기나 세라믹의 소지토의 100중량부당 에멀션의 고형물로서 약 0.1∼20중량부의 양으로 수지 에멀션에 첨가하는 것이 적당하다.

본 발명의 실시에서 사용되는 수지 에멀션은 당분양에 알려진 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 즉 물 또는 물과 매체로서 알코올 또는 아세톤과 같은 수용성 유기용매의 혼합용매 중에서 그의 상응하는 단량체를 분산시킨 후 (필요에 따라 매질을 균일하게 하기 위해 계면 활성제를 첨가함), 수용성 라디칼 중합개시제와 필요에 따라 분자량 조절제 및 기타 화확 첨가물 존재하에 단량체를 유화 중합시킴으로서 제조될 수 있다.

중합개시제로서, 과산화물, 산화환원(Redox)촉매, 퍼설페이트염 또는 아조화합물과 같은 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.

계면 활성제가 사용될 경우, 음이온, 양이온, 비이온 및 양성이온 계면활성제의 어느 하나 또는 이들 계면활성제의 조합의 혼합물이 사용될 수 있다. 분자량 조절제로서, t-도데실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄, 사염화탄소 이소프로필알코올등이 사용될 수 있다.

중합 반응은 일반적으로 산소가 제거된 반응기 내에서 40∼90℃에서 수행될 수 있다. 단량체, 계면활성제, 분자량조절제, 중합 반응개시체 및 기타 화확 첨가물이 반응 초기에 반응 매질에 모두를 첨가하여도 좋다. 또한 이들의 일부 또는 전부를 반응개시후에 소량씩 나누어 첨가하여도 좋다. 또한 반응경로에서 요구되는 온도 및 교반 조건과 같은 작업 조건을 변경시키는 것도 가능하다. 중합 반응은 연속적으로 또는 배치(batch)로 수행될 수도 있다.

수지 에멀션을 도자기 또는 세라믹 소지토에 첨가하여 제조된 본 발명의 슬립 조성물은 매우 안정하며 낮은 정도 및 양호한 유동성 즉 우수한 성형성을 갖는다. 슬립 조성물로부터 형성된 제품은 우수한 기계적 강도를 갖는다.

주성분으로 도자기 또는 세라믹 소지토 함유하며 본발명의 세라믹 성형 조성물의 제조에 사용되는 슬립에 있어서, 전술한 도자기 또는 세라믹 소지토 이외에 하나 이상의 해교제(deflocculant), 소결제(sinteringagent), 전술한 것외의 세라믹 원료물질, 첨가제 등이 필요에 따라 첨가할 수 있다.

해교제의 예로서는 물유리, 탄산나트륨 및 인산나트륨 및 트리폴리인산나트륨과 같은 인산염 등의 무기해교제 및 나트륨 폴리아크릴레이트, 나프탈렌 설폰산-포름 알데히드 측합 생성물 및 나트륨 리그닌 설포네이트와 같은 유기 해교제를 들 수 있다. 이들의 함량은 일반적으로 건조한 도자기 또는 세라믹 소지토 100중량부 당 고형분으로 0.02∼2중량부이다.

소결체의 예로서는 마그네시아, 보론, 이트륨 및 틴타늄 등과 같은 회토류 금속의 산화물을 들 수 있다. 이의 사용량은 건조한 도자기 또는 세라믹 소지토 100중량부 당 0.01∼5.0중량부이다.

전술한 것외의 첨가제로서 스테아린산칼슘, 스테아린산아연 및 왁스에멀션과 같은 탈형제, 암모니아, 트리에탄옹 아민과 같은 유기아민, 옥살산 및 포름산과 같은 유기산 등의 ph조절제, 실리콘-염기 및 폴리에테르-염시 소포제와 같은 소포제를 들 수 있다. 이들의 양은 각각 건조한 도자기 또는 세라믹 소지토 100중량부당 고형물로서 0.01∼10중량부이다. 그외에 수화제, 킬레이트제와 같은 포집제 가소체 등이 필요에 따라 사용될 수 있다.

본 발명의 세라믹 성형조성물에서, 도자기 또는 세라믹 소지토는 세라믹 성형 조성물의 100중량부 당 고형물로서 40∼85중량부에 달한다.

본 발명의 방법에 따라 성형된 각각의 주조제품은 초벌구이 공정의 필요가 없이 취급 및 후가공작업에 충분히 견딜 수 있는 습태 강도(green strength)를 갖는다. 그리하여 초벌구이 공정을 거칠 필요없이 그대로 유약을 칠하고 소성하여 주조세라믹 제품으로 만든다. 필요하다면 주조제품이 착색된 후에 유약을 칠하고 소성한 후 유약을 칠하고 장식소성시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 주조방법 뿐만 아니라 압출공정지거링(jiggering)공정, 졸레잉(jolleing)공정, 도자기 활차(potters wheeling)공정 등에 있어서도 우수한 결과를 나타낸다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 다음의 우수한 효과를 나타낸다 :

1) 초벌구이 공정이 생략될 수 있다.

2) 후가공 공정이 용이하다.

3) 도자기 소지토가 사용될 때, 점토 성분을 생략되거나 감소시킬 수 있다.

4) 슬립주조를 세라믹 소지토에 적용할 수 있으며, 이 때문에 더욱 복잡한 외형의 신세라믹 제품이 얻어질 수 있다.

5) 증진된 습태 강도를 갖는 주조제품을 제공한다.

본 발명에 따라 목적하는 복잡한 외형의 신세라믹 제품을 얻기 위해서, 전술한 A에서 E까지의 연속공정을 포함하는 가공공정을 적용할 필요가 있다. 이들 연속 공정 중에서, A 및 B공정은 세라믹 소지토에 대해 전술한 공정과 똑같다. 그러므로 C 공정 및 그 다음 공정을 이하에 상술한다.

즉 A 및 B 공정을 거쳐 성형된 2이상의 신세라믹 제품을 서로 접합될 표면에 C공정의 접합매체로 도포한다.

공정에서 접합하여 일체로 된 주조 제품으로 만든다. 만일 C공장에서 사용한 접합매체가 본 발명의 실시에서 사용되는 것이 아닌 다른 것이라면 접합부의 강도는 그의 소성후인 경우에도 불충분하게 된다. 그래서 제품은 사용시 접합부에서 분리된다.

본 발명에서, 접합 매체는 그 주성분으로 세라믹 소지토와 수지 에멀션을 함유한다.

접합 매체를 구성하는 세라믹 소지토의 예로서는 전술한 바와 같은 신세라믹 소지토와 똑같다. 이와 같은 신세라믹 소지토의 어느 것이라도 사용될 수 있다. 비록 A 공장에서 사용된 것과 동일한 신세라믹 소지토를 사용하는 것이 절대적으로 필요하지 않더하도라도 동일한 신세라믹 소지토를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 세라믹 소지토는 약 100Å 정도로 작은 입자크기를 갖는 미세 세라믹 소지토의 경우에는 분쇄하여 원하는 크기로 만들어 사용하는 것이 바람직하다.

접합매체의 다른 성분인 수지 에멀션의 예로는 전술한 바의 수지 에멀션과 동일한 것을 들 수 있다. 이와 같은 에멀션의 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. A 공정에서 사용된 것과 동일한 수지 에멀션을 사용하는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니나, 여기서도 역시, 아크릴 수지의 에멀션이 바람직하다. 상이한 종류의 2이상의 수지 에멀션을 조합하여 사용하여도 좋다.

접착제는 전술한 세라믹 수지토와 수지 에멀션을 함유한다. 그의 사용에 앞서, 필요에 따라 분산매체에 분산시켜도 좋다. 분산매체로는 물이 바람직하다.

세라믹 소지토에 첨가할 수지 에멀션의 양은 세라믹 소지토의 종류, 수지의 종류, 생산할 주조 세라믹제품의 종류 등에 따라 달라지므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로 건조 세라믹 소지토 100중량부당 에멀션 중의 고체 중량으로 약 0.1∼20부 만큼 수지 에멀션을 첨가하면 적절하다.

접합 매체중의 세라믹 소지토의 바람직한 비율은 접합 매체 100중량부당 20∼90부의 범위이다.

이렇게 얻은 접합매체를 공정 A와 B를 거쳐서 만든 주조제품의 표면 이들은 서로 접합되기 위한 것이었다)에 도포한다. 여기서, 접합될 예정인 제품의 접합부위를 접합매체를 이에 사용하기에 앞서 접합매체에 함유된 것과 동일한 분산매체로 미리 적셔 놓는 것이 좋다. 이렇게하지 않을 경우에는 접합매체중의 분산매체가 주조제품을 움직이도록 하여 그 결과 소성후에 수득되는 최종제품의 결합 강도가 감소한다. 접합부의의 양쪽 면에 접합매체를 도포할 수 있으나 한쪽면만 바르더라도 문제점이나 불편한 점은 없다. 도포할 접합 매체의 양에 대하여 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 일반적으로 0.1∼5㎜의 피복두께로 가능한한 균일하게 도포하는 것이 좋으며 도포방법으로 흙손 등과 같은 통상의 방법을 사용한다. 접합될 도면상에 접합매체를 도포한 주조제품을 공정 D에서 서로 접합한 후에, 사용된 세라믹 물질에 적절한 조건하에서 공정 E에서 소성하여 원하는 세라믹 제품을 만든다. 공정 E의 소성 조건으로는 소성온도가 일반적으로 1000∼2500℃, 소성시간이 대개 0.1∼200시간이고, 그리고 소성기제는 통상적으로 공기이지만, 질소와 같은 불활성 기체를 사용하여도 문제점이나 불리점은 없다.

종래의 자기제품과는 달리 신세라믹은 이상과 같이 만들기가 어려운데, 다시 말해 신세라믹용의 적절한 바인더가 결여되었으므로 생성된 제품은 소성전에 강도가 약하고, 말할 필요도 없이 종전의 기술로는 기계적 강도에 의한 신세라믹에 있어서 요구되는 여러 가지 특성을 고려할 때 2개 이상의 주조제품을 접합하여 소성하는 것이 실질적으로 불가능하였다.

본 발명에는, 주성분으로서 세라믹 소지토를 함유한 슬립에 수지 에멀션을 결합하여 슬립주조에 의하여 습태강도가 개선된 주조제품을 생산할 수 있다. 또한 특정한 접합매체로 둘이상의 주조제품을 접합하여 소성 후에, 기계적 강도에 따른 여러 가지 특성이 감소하지 않고 복잡한 형태를 갖는 신세라믹 제품을 얻을 수 있다. 석고 주형에서 본 발명의 세라믹 생성 조성물을 슬립 주조할 때 조성물의 탈형 특성이 슬립 주조를 성공적으로 수행할 수 있는가의 여부를 결정하는 중요한 특성이다. 여기서 "탈형특성" 이라는 용어는 주조제품이 서고 주형으로부터 탈형할 때에 용이하게 탈형되는가 그리고 절단이나 변형이 생기는가하는 특성을 말한다.

탈형특성이 좋으려면, 주형과 이에 상응하는 주조제품간의 접착강도가 약하고, 슬립 주조제품의 탈형시강도 즉 습태 강도가 충분히 높고, 주형으로부터 탈형 후 주조제품의 마무리 작업과 이동 및 그루의 건조 중의 취급에 견딜 만큼 충분한 건조강도를 가져야할 필요가 있다고 생각된다.

탈형특성은 두 개의 변수와 관련이 있는데, 첫째 변수는 슬립주조제품의 습태강도이고, 둘째 변수는 주형과 세라믹 소지토간의 경계면의 접착강도 다시말해 주형 표면으로부터 슬립 주조제품을 분리하는데 필요한 힘(차후로는 "탈형강도"라 칭함)이다. 이 탈형강도는 소지토에 첨가되는 해교제의 종류와 양에 따라 상당히 변한다고 알려져 있다. 또한 탈형특성이 좋은 슬립을 사용할수록 석고주형의 벽두께가 상당히 감소하고, 즉, 석고주형이 그의 상승하는 주조제품으로부터 탈형시보다 열화한다는 것이 알려져 있다. 다시말해서, 슬립의 탈형 특성이 더 좋아질수록 석고주형의 사용수명은 짧아진다. 이러한 경향의 이유 중 하나는 해교제 성분이 석고주형의 경계면에서 석고주형과 반응하여 그 반응물이 표면간의 접착강도를 약화시키지만 그 반응에 의하여 주형의 표면층이 파괴되기 때문이라고 여겨진다.

상기한 문제를 해결하기 위하여, 도자기와 세라믹 소지토에 왁스기재 에멀션을 첨가하는 방법이 제안되었으나, 그러한 에멀션을 사용하는 것은 상기 문제점을 해결하기에는 아직도 불충분하다.

주조제품의 습태강도를 개선하는 방법으로서, 검 아카시아, 소듐 알기네이트 등의 수용성 천연 고분자물질, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스와 카르복시메틸셀룰로스 등의 수용성 반합성 고분자 물질, 그리고 폴리비닐알코올과 수용성 아크릴중합체 등의 수용성 합성 고분자물질과 같은 수용성고분자물질을 첨가하는 등의 여러가지 연구가 진행되었다. 슬립주조시에 수용성 고분자물질은 고유의 성질상 물의 이동과 함께 이동하기 때문에, 수용성 고분자물질이 석고주형의 표면층으로 물과 함께 이동한다. 따라서 주형의 표면의 질이 저하되거나 주형표면의 미세한 기공이 뭉쳐진다. 이 때문에 주형의 사용수명은 짧게 된다.

슬립주조 또는 생성된 주조제품의 이후의 건조 공정중에, 수분이 주조제품 표면으로 이동한다. 따라서 슬립주조를 행할때 주조제품 표면으로 부터 이에 상응하는 석고주형으로 물이 흡수된다. 건조 공정에 있어서 주조제품의 표면으로 부터 수분이 증발된다. 전술한 바와 같이 수용성 고분자 물질이 물과 동반하여 이동하므로, 수용성 고분자 물질은 주조제품 표면 근처에 모이는 반면에 주조제품 중심부근에는 거의 존재하지 않아서, 그 결과 주조제품은 표면 부근만이 단단해진다. 이러한 힘의 불균일성 때문에 소성 또는 소결 후에 세라믹 제품이 힘을 받아서 뒤틀림 또는 균열이 생길 염려가 있다.

그러나, 슬립주제에 적합한 세라믹 성형용 조성물을 만들때 수지 에멀션으로서, 다음과 같은 것으로 된 :

A) 카르복실 - 함유 단량체 단위 0.1∼15% 중량% 및/또는

B) 다음 일반식을 갖는 치환 또는 비치환 카르바모일 - 함유 단량체 단위 0.1∼5%중량 :

[상기식에서 R₁과 R₂는 동일하거나 서로다르며 각각 수소원자 또는 메틸기를 의미하고, R₃는 수소원자, C₁∼C₄알킬기 또는 다음 일반식을 갖는 히드록시메틸렌 또는 알콕시 메틸렌기를 의미한다:

CH₂OR₄

(상기식에서 R₄는 수소원자 또는 C₁∼C₄알킬기를 의미함]: 및

C) 상기 단량체 A) 및 /또는 B)와 공중합할 수 있는 하나 이상의 단량체 단위 85∼99.9 중량%로 구성된 특정공중합체의 수성에멀션을 주요성분으로 도자기 또는 세라믹 소지토를 함유한 본 발명에 따른 슬립에 첨가하였을때, 수성 수지 에멀션의 사용은 주형 소지토의 기계적 강도를 증가할 뿐만 아니라, 놀랍게도 탈형 특성을 개선하고 석고 모형의 수명을 연장함이 발견되었다.

상기한 특정 공중합체를 구성하는 단량체 단위중에서 카르복실-함유 단량체(차후로는 "단량체 A"라 칭함)의 바람직한 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산과 말레산, 그리고 이타콘산과 말레산의 모노알킬에스테르가 있다. 공중합체 성분단위 중 이러한 단량체 비율은 0.1∼15%증량, 바람직하게는 2∼10중량% 정도이다. 그 비율이 15중량% 이상이면, 슬리의 점도가 너무 높아서 유동성이 나빠지고 슬리에 수성 에멀션을 첨가하였을때 양질의 주조제품을 성형할 수 없다. 반면에, 0.1중량% 미만이면 충분한 습태 강도를 갖는 주조제품을 성형할 수 없다.

전술한 특정 공중합체를 구성하는 단량체 단위중에서 치환 또는 비치환 카르바모일-함유 단량체(차후로는 "단량체 B" 라 칭함)의 바람직한 예로서 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴마이드, 메톡시메틸롤(메타)아크릴마이드, 부톡시메틸롤(메타)아크릴마이드N 등이 있다. 공중합체 성분 단위의 이러한 단량체 비율은 0.1∼5중량% 바람직하기로는 0.5∼4중량%이다. 만일 그 비율이 5중량% 이상이면, 슬립의 점도가 높아지고 시간이 흐를수록 점도가 증가하여, 슬립에 수성 에멀션을 첨가할 때 유동성을 약화한다. 따라서 양질의 주조제품을 안정적으로 성형하는 것이 불가능하다. 반면에 만일 그 비율이 0.1중량%이하이면, 충분한 습태 강도를 갖는 주조제품을 성형하는 것이 불가능하다.

공중합체의 구성 단량체 단위로서 단량체 A와 단량체 B를 조합하여 사용할 때 이들 두 단량체의 총 비율은 공중합체 구성 단량체의 0.1∼15중량% 이어야 하며 각각의 단량체 비율은 전술한 각각의 범위 이내이어야 한다.

단량체 A 및/또는 단량체 B와 공중합할 수 있는 단량체(차후로는 "단량체 C"라 칭함)로서 히드록실-함유 단량체를 사용할 수 있는데, 그러한 히드록실-함유 단량체의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등이 있다. 공중합체 중에 성분 단위로서 그러한 단량체의 사용량이 0.2∼10중량%인 경우에, 이렇게 만든 공중합체를 슬립에 첨가하면 슬립의 점도가 낮아지고 유동성이 양호하며 점도의 장기 안정성(즉, 시간이 경과하더라도 점도가 증가하지 않는다.)을 얻을 수 있다. 만일 이를 10중량%이상 사용하면 슬립 주조시 탈형 특성이 저하되고 석고 주형이 엉겨서 석고 주형의 수명이 단축된다. 따라서 단량체 C를 상기 범위 이외로 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

단량체 C로서 전술한 화합물외에 예를들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 메톡시메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 및 푸르푸릴아크릴레이트와 같은 아크릴에스테르 : 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부티메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트와 같은 메타크릴에스테르 : 스티렌, α-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐단량체 : 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트와 같은 비닐에스테르 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 : 그리고 비닐클로라이드, 에틸렌, 부타디엔 등도 사용할 수 있다.

특정 공중합체의 수성 에멀션은 전술한 바와 같이 주요성분으로서 단량체 C를 함유한 공중합체의 에멀션이다. 바람직한 수성 에멀션으로서는, 특히 단량체 C로서 아크릴에스테르, 스티렌-아크릴에스테르 혼합물, 스티렌-부타디엔 혼합물, 메틸 메타크릴레이트-부타티엔 혼합물 또는 스티렌=메틸메타크릴레이트-부타디엔 혼합물을 사용하여 공중합 반응에 의하여 얻는 공중합체의 수성 에멀션을 들 수 있다.

특정 공중합체의 수성 에멀션에 계면활성제를 첨가할 때 그 양은 단량체 총중량에 기준으로 0.1중량% 이하로 제한함이 바람직하다. 에멀션의 중합체 입자는 0.05∼0.6㎛ 특히 0.1∼0.25㎛가 바람직하다. 만일 계면활성제의 양이 1중량% 이상이거나, 에멀션의 입자크기가 0.6㎛ 이상이되면, 그 수성 에멀션을 슬립에 첨가할 때, 슬립의 점도가 저하되지만 생성된 주조제품의 우수한 탈형 특성과 석고주형의 수명연장과 같은 효과가 충분히 발휘되지는 않는다. 반면에 에멀션의 입자크기가 0.05㎛ 이하이면, 그러한 수성 에멀션을 첨가한 슬립은 점도가 높고 따라서 유동성이 감소한다.

주요성분으로서 도자기 소지토 또는 세라믹 소지토를 함유한 슬립에 특정 공중합체의 수성 에멀션을 첨가하여 만든 세라믹 성형용 조성물은 상당히 안정적이고, 낮은 점도와 양호한 유동성을 갖는다. 다시 말해서 우수한 성형성을 갖는다. 생성된 성형 또는 주조제품은 우수한 기계적 강도를 갖는다. 더우기, 이 조성물을 슬립의 형태로 사용할 때, 슬립 주조시에 특히 탈형 특성이 개선되는 동시에 슬립 주조용 석고주형의 수명이 상당히 연장된다.

특정 공중합체의 수성 에멀션을 사용한 본 조성물의 전술한 우수한 효과는 조성물 내에서 도자기 소지토 또는 세라믹 소지토의 무기입자와 수성 에멀션의 공중합체 방울 간에 일종의 상호작용이 진행하여 그 결과 공중합체 입자가 무기입자에 흉수되는 사실에 기인한다고 여겨진다. 이는 다음 두가지 현상으로 암시한다.

첫째 현상으로, 상기 조성물 즉 슬립에 물을 첨가하여 고형물 농도를 약 50∼70%로 희석하였다. 희석된 슬립을 3일∼1주일간 방치할 때 상동액으로 무색의 맑은 물층이 생성되었다. 물층에는 에멀션입자를 거의 함유하지 않았다. 에멀션의 중합체 입지는 무기입자에 흡수되었고 따라서 무기입자와 함께 침전하였다고 추측된다. 반면에 특정 공중합체의 수성 에멀션 이외의 공중합체 수성 에멀션, 즉, 성분 단량체 단위로서 단량체 A 및/또는 단량체 B를 함유하지 않는 단일 중합체 또는 공중합체의 수성 에멀션을 사용하여 유사한 슬립을 만들었다. 이 슬립에 유사한 실험을 하였다. 이 슬립을 방치하여 상동액으로 생성된 물층은 흐리고 맑지 않았다. 이는 아직도 에멀션의 중합체 입자를 상당량 함유하였다.

둘째 현상으로, 특정 공중합체의 수성 에멀션을 사용한 조성물을 필터프레스로 압착하였다. 무색의 맑은 물이 실제로 스며나왔다. 이렇게 얻은 물은 에멀션의 중합체 입자를 함유하지 않았다. 반면에, 특정 공중합체의 수성 에멀션 이외에 공중합체의 수성 에멀션, 즉 성분 단량체 단위로서 A 및/또는 단량체 B를 함유하지 않은 단일 중합체 또는 공중합체의 수성 에멀션을 사용하여 유사한 슬립을 만들었다. 이 슬립 조성물을 필터프레스로 압착했을 때, 에멀션의 중합체 입자를 상당량 함유한 흐리고 맑지 않은 물이 스며 나왔다.

상기 현상으로 시사된 바와 같이, 도자기 소지토 또는 세라믹 소지토의 무기입자의 수성 에멀션의 특정 공중합체의 방울간에 일어난 상호작용의 메카니즘이 완전히 규명되지는 않았을지라도, 중합체 입자에 함유된 카르복실기 및/또는 알콕시메틸렌기가 중합체 입자로 하여금 무기입자에 흡수되는 현상의 원인이 될 수 있다.

다음에 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하겠다. 말할필요도 없이 다음 실시예는 본 발명의 일부분만을 설명한다. 실시예에 있어서 "%"와 "부"는 중량 %와 중량부를 각각 나타낸다.

[실시예 1]

도자기 소지토(pottery body)로서 지점토 소지토(마루이도료주식회사품, 특급토)를 이용하여, 여기에 소지토의 건조 고형분을 기준으로 0.41%에 해당하는 양의 물유리 1회를 가한 후, 물을 더 가하면서 혼합 교반하여 68.4%의 고체 함량을 갖는 슬립을 얻는다. 각각의 슬립에 표1에 나타낸대로 수지 에멀션 A(주 단량체 성분인 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트부터 얻은 공중합체를 함유하는 아크릴수지 에멀션:고형분:43%), B(주 단량체 성분인 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 얻은 공중합체를 함유하는 카르복실-변성 아크릴수지 에멀션:고형분:43%), C(주 단량체 성분, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 부타디엔으로부터 얻은 공중합체를 함유하는 합성고무 에멀션:고형분:43%) 및 D(주 단량체 성분으로서 폴리비닐 아세테이트를 함유하는 비닐아세테이트 수지 에멀션 : 고형분:43%)를 가한다. 생성된 혼합물을 혼합 교반하여 균일한 슬립을 얻는다.

각각 90㎜의 길이, 20㎜의 폭과 5㎜의 두께를 갖는 석고주형에 각각의 슬립을 쏟아 붓는다. 대응주형의 표면에 세라믹 입자의 부착물이 형성될때까지 슬립을 방치한 후, 성형된 주조제품을 석고주형으로부터 탈형시킨다. 각각 실은 및 110℃에서 건조시킴으로써 표1에 나타낸 건조 휨 강도를 갖는 주조제품을 얻는다. 다음에, 슬립 주조제품을 소성시켜서 우수한 세라믹 제품을 얻는다. 한편 휨 강도는 "텐실론 UTM-III-500"(상표명, 도오요-볼드윈사 제품)을 이용하여 측정한다.

[표 1]

한편 수지 에멀션을 전혀 첨가하지 않고, 슬립을 주조시킨다. 생성된 주조제품을 800℃에서 초벌구이한다. 초벌구이한 제품의 휨 강도는 36kgf/㎠이다.

[실시예 2]

도자기 소지토로서 점토함유 소지토(마루이 도료 주식회사 제품, 30호토)에 소지토의 건조 고형분을 기준으,로 0.26%에 해당하는 양의 물유리 1호를 가한 후, 물을 더 가하면서 혼합 교반하여 69.1%의 고형분을 갖는 슬립을 얻는다. 각각의 슬립에 실시예 1에서 사용한 수지 에멀션 A을 표2에 나타낸 대로 가하여 실시예1에서와 동일한 방법으로 주조제품을 얻는다. 다음에 이들을 건조하여 표2에 나타낸 건조 휨 강도를 갖는 주조제품을 얻는다. 주조제품을 소성하여 우수한 세라믹 제품을 얻는 것이 가능하다.

[표 2]

한편, 수지 에멀션을 전혀 가하지 않고 슬립을 슬립 주조시킨다. 생성된 주조제품을 800℃에서 초벌구이 한다. 초벌구이 생성물의 건조 휨 강도는 41kgf/㎠이다.

[실시예 3]

5㎏의 알루미늄 분말("A-16SG, 상표명: ALCO사 제품)과 5㎏의 알루미늄 분말("A-32", 상표명:일본 경금속(주)제품)을 평량하여 10㎏의 알루미늄 분말 혼합물을 얻는다. 알루미늄 분말 혼합물이 60g의 해교제("세루나D-305", 상표명:주꾜오 유시 가부시끼가이샤 제품) 및 물을 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 81.4%의 고체 함량을 갖는 슬립을 얻는다.

각각의 슬립에, 실시예1에서 사용한 수지 에멀션 A, B, C 및 D와 수지 에멀션 E(주 단량체 성분인 n-부틸메타크릴레이트로부터 얻은 중합체를 함유하는 아크릴 수지 에멀션: 고형분: 43%)를 각각 표 3에 나타낸 대로 가한다. 실시예1과 동일한 방법으로 주조제품을 얻고, 건조시킴으로써 표3에 나타낸 건조 휨 강도를 갖는 주조제품을 얻는다. 상기 주조제품을 소성하여 우수한 세라믹 제품을 얻을수 있다.

[표 3]

[실시예 4]

실리카(중국산 규석)에 세라믹 물질의 건조 고형분을 기준으로 0.6%에 해당하는 양의 해교제("세루나 D-305", 상표명: 주꾜오 유시 가부시까가이사 제품)를 가한다. 생성된 혼합물을 가하고 교반하여 68.9%의 고형분을 갖는 슬립을 수득한다. 각각의 슬립에 표1에서 사용한 수지 에멀션 B, C 및 D를 표4에 나타낸 대로 가한다. 실시예1의 방법을 실시하여 주조제품을 얻는다. 이를 건조시킴으로써 표 4에 나타낸 건조 휨 강도를 갖는 주조제품을 얻는다.

[표 4]

[실시예 5]

10㎏의 지르코니아("TZ-3Y, 상표명: 도오요 소다 주식회사 제품)에 200g의 해교제("세루나 D-305" 상표명: 주꾜오 유시 가부시까가이샤 제품) 및 물을 가하여 71.4% 고형분을 갖는 슬립을 얻는다. 각각의 슬립에 실시예 1에서 사용한 수지 에멀션 A 및 D를 표 5에 나타낸 대로 가한다.

실시예 1의 방법을 실시하여 주조제품을 얻는다. 이를 건조시켜 표 5에 나타낸 건조 휨 강도를 갖는 주조제품을 얻는다. 주조제품을 소성하여 우수한 세라믹 제품을 얻을 수 있다.

[표 5]

[실시예 6]

1000g의 β-형 탄화규소 분말("베타룬둠 울트라파인" 상표명: 이비덴주식회사 제품)에 3g의 붕소(미쓰와 가가꾸 가부시끼가이샤 제품), 3g의 해교제("SMA 1440H", 상표명: ARCO 가가꾸 가부시끼가이샤 제품: 말레산의 스티렌-모노 에스테르 공중합체의 암모늄염), 10g의 70% 모노 에틸아민 수용액(기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 및 물을 가하여 65%의 고형분을 갖는 슬립을 얻는다.

슬립에 실시예 1에서 사용한 수지 에멀션 A를 표 6에 나타낸 대로 가한다. 실시예 1의 방법을 실시하여 주조제품을 얻는다. 이를 가열하여 표6에 나타낸 건조 휨 강도를 갖는 주조제품을 얻는다.

[표 6]

[실시예 7]

슬립의 제조에 있어서 100g의 페놀수지 에멀션(페놀에 대한 포름알데히드의 물 비율은 2, 고형분: 50%)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 주조제품을 얻는다. 다음에, 2120℃에서 소결하여, 이론치의 98%에 해당하는 밀도를 갖는 소결 생성물을 얻는다.

[실시예 8]

1000g의 연마용 철산화물 분말("NSK-500", 상호명: 모리시따 벤가라 고오교 가부시끼가이샤 제품)에 20g의 해교제("SN Dispersant 5020", 상표명, 선 노쁘꼬(주) 제품) 및 물을 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 70%의 고형분을 갖는 슬립을 얻는다.

각각의 슬립에 실시예 1에서 사용한 수지 에멀션 A, C 및 D를 표 7에 나타낸 대로 가한다. 실시예 1의 방법을 실시하여 주조제품을 얻는다. 이를 건조시켜 표 7에 나타낸 것은 휨 강도를 갖는 주조제품을 얻는다.

[표 7]

[실시예 9]

실시예 3에서 설명한 것과 같은 원료를 이용하여 실시예 3에서와 같은 제조 방법을 실시함으로써 81.4%의 고형분을 갖는 슬립을 얻는다.

하기에 설명하는 제조방법에 따라 제조한 아크릴수지 에멀션 F를 건조 세라믹 물질의 3%의 양으로 슬립에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 균일 슬립을 얻는다. 슬립을 석고 주형에 쏟아붓고, 0.5시간동안 방치하여 주형벽에 세라믹 입자의 부착물이 형성되도록 한다. 생성된 주조제품을 주형으로부터 탈형시키고 110℃에서 1시간동안 건조시킴으로써 컵 부분의 생형 주조제품을 수득한다. 주조제품은 충분한 습태강도를 갖는다.

동일한 방법으로, 그에 맞는 손잡이 부분의 생형 주조제품을 수득한다.

서로 결합하게 될 컵 부분과 손잡이 부분의 표면을 물로 적시고, 바로 직후에 그 표면에 흙손을 이용하여 상기 슬립을 피복한다. 둘을 함께 붙인다. 그 후에 이렇게 결합시킨 생성물을 110℃에서 30분간 건조시키고 1700℃에서 4시간 동안 소성시킨다. 알루미늄-기재 커피컵을 수득한다. 커피컵의 손잡이 부분과 컵 부분 사이의 접합 강도는 높다. 또한 매우 큰 충격강도를 나타낸다.

[아크릴수지 에멀션 F의 제조]

교반날, 온도계, 환류 응축기, 점적 깔대기 및 질소-공급관을 장치한 5개의 목을 갖는 플라스트에 500부의 물 및 4부의 음이온성 에멀션화제를 넣는다. 게의 내부온도를 80℃로 상승시키고, 5부의 과황산칼륨을 가한다.

과황산칼륨의 용해될 때까지 내용물을 교반한다.

다음에, 240부의 메틸메타크릴레이트, 740부의 에틸아크릴레이트, 20부의 히드록시에틸메타크릴레이트, 1부의 음이온성 에멀션화제 및 500부의 물로 구성된 액체 혼합물을 4시간에 걸쳐 점적 깔대기를 통해 적가한다.

완전히 적가한 후, 내용물을 80℃에서 3시간동안 더 방치한후 냉각시킨다.

내부온도를 30℃이하로 하고, 수성 암모니아 pH를 가하여를 9로 한다. 물을 가하여 42%의 고형분을 갖는 아크릴수지 에멀션을 얻는다.

[비교예 1]

해교제와 유기 결합체가 첨가되지 않은 슬립을 사용하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법을 실시하여 컵을 수득한다. 이 컵은 그 접착 부위가 분리된다. 따라서 만족할만한 소성제품을 얻을 수 없다.

[실시예 10]

실시예 4에서와 동일한 원료를 이용하여 실시예 4와 동일한 제조공정을 실시함으로써 68.9%의 고형분을 갖는 슬립을 얻는다.

후술한 제조방법에 따라 제조한 아크릴 수지 에멀션 G를, 절대건조 세라믹 물질을 기준으로 3%에 해당하는 양만큼 슬립에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 균일 슬립을 얻는다. 실시예 9와 동일한 방법으로 주조제품을 얻는다. 이들을 결합시킨 후, 소성시킨다. 손잡이 부분과 컵부분 사이에 높은 접착강도를 가지며, 매우 큰 충격강도를 나타내는 커피컵을 얻는다.

[아크릴 수지 에멀션 G의 제조]

단량체의 조성물을 500부의 스티렌 및 500부의 2-에틸헥실 아크릴레이트로 바꾸는 것을 제외하고, 아크릴 수지 에멀션 F의 제조방법과 동일한 공정을 실시함으로써 아크릴 수지 에멀션 G를 얻는다.

[실시예 11]

후술한 제조방법에 따라 제조한 합성고무 수지 에멀션 H를 수지 에멀션으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법을 실시하여 커피컵을 얻는다. 커피컵은 손잡이 부분과 컵 부분 사이에 높은 접착강도를 가지며, 매우 높은 충격강도를 나타낸다.

[합성고무 수지 에멀션 H의 제조]

스테인레스 강철로 만들어지고, 교반날과 온도계가 장치된 중합화 압력 탱크에 1000부의 물, 10부의 소듐도데실벤젠설포네이트, 7부의 과황산칼륨, 480부의 스티렌, 200부의 메틸메타크릴레이트, 300부의 부타디엔 및 20부의 아크릴산을 넣는다.

내용물을 70℃에서 12시간동안 보존한 후, 냉각시킨다. 내부온도를 30이하로 떨어뜨리고, 수성암모니아를 가하여 pH를 9로 조절한 후, 물을 가함으로써 42%의 고형분을 갖는 합성고무 수지 에멀션 H를 얻는다.

[실시예 12]

실시예 5에서 설명한 것과 동일한 원료물질을 이용하여, 실시예 5와 동일한 제조방법을 실시함으로써 71.4%의 고형분을 갖는 슬립을 얻는다.

절대건조 세라믹 물질을 기준으로 3%에 해당하는 양의 아크릴 수지 에멀션 F를 슬립에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 균일한 슬립을 수득한다. 실시예 9와 동일한 방법으로 주조제품을 얻는다. 이들을 결합시키고 1550℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 손잡이 부분과 컵 부분 사이에 높은 접착강도를 갖고 매우 큰 충격강도를 나타내는 커피컵을 얻는다.

[실시예 13]

실시예 6에서 설명한 것과 동일한 원료물질을 이용하여, 실시예 6과 동일한 제조방법을 실시함으로써 65%의 고형분을 갖는 슬립을 얻는다.

절대건조 세라믹 물질을 기준으로 3%에 해당하는 양의 아크릴 수지 에멀션 G, 100g의 페놀 수지 에멀션 (페놀에 대한 포름알데히드의 물 비율은 2 : 고형분 : 50%)을 슬립에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 균일한 슬립을 얻는다. 실시예 9와 동일한 방법으로 주조제품을 얻는다. 이들을 결합시키고 2150℃에서 15분간 소성시킨다. 손잡이 부분과 컵 부위 사이에 높은 접착강도를 갖고 매우 큰 충격강도를 나타내는 커피컵을 얻는다.

[실시예 14]

실시예 1에서 설명한 것과 동일한 원료물질을 이용하여, 실시예 1과 동일한 제조방법을 실시함으로써, 68.4%의 고형분을 갖는 슬립을 얻는다. 표 8(1)∼표 8(3)에 나타낸 단량체를 그 구성단위로 함유하는 공중합체 수성 에멀션(고체함량 : 43%)을 각각의 슬립에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 균일한 슬립을 얻는다.

90㎜의 길이, 20㎜의 폭과 5㎜의 두께를 갖는 석고주형에 각각의 슬립을 쏟아붓는다. 대응 주형벅에 세라믹 입자의 부착물을 형성될 때까지 방치한 후, 생성된 주조제품을 대응 주형으로부터 탈형시킨다. 주조제품의 탈형에 있어서, 각각의 주조제품을 검사하여 그 탈형성의 양호 여부와, 이렇게 탈형시킨 주조제품이 양호한 보형성(保形性)을 갖고 있는가에 대한 여부(즉, 절단 또는 변성되었는가 되지 않았는가에 대한 여부)를 결정한다. 실온에서 방치하여 건조시키고, 강도를 측정한다. 강도에 있어서는, "텐실론 UTM-III-500"(상표명, 도오요-볼트윈사 제품)을 이용하여 휨 강도를 측정한다. 이렇게 하여 얻은 주조제품을 소성시켜 세라믹 생성물을 수득한다. 표 8에 나타낸, 명세서의 앞부분에서 명시한 범위내의 비율을 만족시키는 단량체로 구성된 공중합체의 수성 에멀션을 가하여 제조한 조성물로부터 수득한 주조제품으로부터 각각의 세라믹 생성물을 얻는 경우, 세라믹 생성물은 매우 뛰어나다.

각 석고 주형의 수명 평가방법으로서 대응 슬립을 주조하기 위한 슬립의 연속 주조작업의 상한치를 기준으로하는 하기의 5단계 판정법에 따라 석고 주형의 수명을 평가한다.

각각의 평가에 있어서, 탈형시키는데 있어서의 주조제품의 탈형성, 탈형 후의 주조제품의 보령성 및 탈형 후의 석고 주형 표면의 조도를 종합적으로 고려함으로써 슬립의 연속 주조 작업의 상한체를 결정하였다. 동시에 대응 주형으로부터 탈형시킬 때 생길 수 있는 절단 부위, 변형 등을 주조제품이 포함하고 있는가에 대한 여부로써 보형성을 시견 판정하였다.

판정 결과를 표 9(1)∼표 9(3)에 요약하였다. 표중에서 A는 상술한 특정 공중합체의 수성 에멀션을 사용한 실시예를 의미하고, B는 상술한 비율 범위를 벗어나 단량체의 공중합체를 수성 에멀션을 사용한 실시예를 의미한다. 표 8에 있어서, 대응 슬립에 첨가된 각각의 수성 에멀션에 함유된 계면 활성제의 양은, 대응 공중합체를 수득하기 위해 이용된 단량체의 총량의 100중량부를 기준으로 나타낸다. 또한 각 에멀션 소적의 평균 임자경도도 나타내었다.

[표 8(1)]

[표 8(2)]

[표 8(3)]

[표 9(1)]

[표 9(2)]

[표 9(3)]

상기 실시예에서, 음이온성 계면활성제를 사용하여 제조한, 에멀션 중합화에 이용되는 통상의 반응 혼합물과 동일한 반응 혼합물에 에멀션 중합화 반응을 실시함으로써, 표 8(3)에 나타난 수성 에멀션을 제조할 수 있다. 각 에멀션의 소적의 반경을 조절하는 것은 공지의 방법, 즉 중합 반응 개시시에 상응 계면활성제의 농도를 조정함으로써 실시할 수 있다.

[실시예 15]

도자기용 소지토로서, "22호 배토" 및 "30호 배토"(상표명 : 모두 마루이도료 주식회사 제품) 및 "뉴우본 57호 배토" 및 "뉴우본 60호 배토"(상표명, 모두 야마까 도료 주식회사 제품)를 이용하여, 여기에 소지토의 건조 고형분을 기준으로 0.26%에 해당하는 양의 물유리 1호를 가한 후, 물을 더 가한다. 생성된 각각의 혼합물을 교반하여 69.1%의 고형분을 함유하는 슬립을 제조한다. 각각의 슬립에 실시에 14의 표 8(1)의 (5)에 나타낸 조성물을 갖는 수성 에멀션(고형분 : 43%)을 소지토의 절대건조 고형분을 기준으로 3%에 해당하는 양만큼 가한다. 실시예 14의 방법을 실시하여, 주조제품을 얻는다. 실시예 14와 같은 방법으로 평가하고, 결과를 표 10에 나타내었다.

[표 10]

[실시예 16]

실시예 3과 동일한 원료물질을 이용하여 실시예 3과 동일한 제조방법을 실시함으로써 81.4%의 고형분을 갖는 슬립을 수득한다. 실시에 14의 (1)∼(43)에 나타낸 각각의 조성물의 수성 에멀션(고형분 : 43%)을 절대건조 알루미늄 분말 혼합물을 기준으로 3%에 해당하는 양만큼 각각의 슬립에 가한다. 실시예 14와 같은 방법으로 슬립을 슬립 주조시킨다. 110에서 건조한 후 건조 휨 강도를 측정하여 건조 휨 강도로 표시한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 11(1)∼11(3)에 나타내었다. 표중 A는 상술한 특수 공중합체의 수성 에멀션을 사용한 실시예를 나타내고, B는 상술한 단량체의 분율을 지키지 않는 공중합체의 수성 에멀션을 사용한 실시예를 나타낸다.

[표 11(1)]

[표 11(2)]

[표 11(3)]

[실시예 17]

세라믹용 소지토로서 실리카(중국산 규식), 지르코니아("TZ-3Y", 상표명: 도오요 소다(주) 제품) 및 β형 탄화규소("베타룬둠 울트라파인", 상표명: 이비텐 주식회사 제품)을 이요하여 후술한 방법에 따라 슬립주조에 사용하기 위한 슬립을 제조한다. 건조 세라믹 소지토를 기준으로 3%에 해당하는 양의 실시예 14의 (5)에 주어진 조성물의 수성 에멀션(고형분: 43%)을 각각의 슬립에 가한다. 실시예 16과 동일한 방법으로, 이렇게 하여 제조한 슬립을 슬립 주조시킨다. 실시예 16과 같은 방법으로 실시한 평가의 결과를 표 12에 나타내었다.

[슬립주조용 슬립의 제조방법]

(a) 실리카(중국산 규석) :

실리카(중국산 규석)에 세라믹용 소지토의 고형분을 기준으로 0.6%에 해당하는 양의 해교제("세루나 D-305", 상표명: 주꾜오 유시(주) 제품)을 가한다. 물을 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 68.9%의 고형분을 갖는 슬립을 수득한다.

(b) 지르코니아 :

10kg의 지르코니아 "TZ-3Y", 상표명: 도오요 소다 주식회사 제품)에 200g의 해교제("세루나 D-305", 주꾜오 유시(주)제품) 및 물을 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 71.4%의 고형분을 함유하는 슬립을 얻는다.

(c) β형 탄화규소

1000g의 β형 탄화규소("베타룬듐 울트라파인", 상표명: 이비덴주식회사 제품)에 3g의 붕소(미쓰와 가가꾸(주) 제품), 5g의 해교제("SN Dispersant 5045", 상표명: 신노쁘꼬(주) 제품), 10g의 10% 모노에틸아민 수용액(기시다 가가꾸(주) 제품) 및 물을 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 65%의 고형분을 갖는 슬립을 제조한다.

[표 12]

실시예 14∼17에서 나타낸 바와 같이, 특수 공중합체의 수성 에멀션을 가한 슬립 조성물에 슬립 주조를 실시하여, 개선된 건조 강도를 갖는 주조제품을 수득할 수 있다. 나아가, 주조제품을 그 대응 주형으로부터 탈형시킬 때, 뛰어난 탈형성 및 보형성을 나타낸다. 따라서, 주조제품의 수율을 상당 수준까지 증가시킬 수 있으며, 또한 각 석고 주형의 수명도 연장시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 주조 공정에 따른 슬립 주조를 이용하여 생산하는 경우, 높은 효율성을 갖는 뛰어난 주조제품을 생산하는 것이 가능하다.

Claims

주요성분으로서 도자기 소지토 또는 세라믹 소지토를 함유한 슬립과 수지 에멀션을 혼합하여 생성된 세라믹 성형용 조성물.
제1항에 있어서, 수지 에멀션이 A) 카르복실-함유 단량체 0.1∼15중량% 및/또는 B) 다음 일반식 :

으로 표시되는 치환 또는 비치환 카르바모일-함유 단량체 단위 0.1∼5중량%[상기식에서 R₁과 R₂는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 수소원자, C₁∼C₄알킬기 또는 다음 일반식 :

CH₂OR₄

으로 표시되는 히드록시메틸렌기이다.(상기식에서 R₁는 수소원자 또는 C₁∼C₄알킬기를 나타낸다)] : 및 C) 상기 A) 및/또는 B)에 규정한 단량체와 공중한 가능한 하나 이상의 다른 단량체 단위 85∼99.9중량%으로 이루어진 공중합체의 수성 에멀션인 세라믹 성형용 조성물.
제2항에 있어서, 하나 이상의 다른 단량체가 히드록실-함유 단량체인 세라믹 성형용 조성물.
제2항에 있어서, 수성 에멀션의 평균 방울임자가 0.05∼0.06인 세라믹 성형 조성물.
주요 성분으로서 도자기 소지토 또는 세라믹 소지토를 함유한 슬립과 수지 에멀션을 혼합하여 생성된 세라믹 성형용 조성물에 슬립구조, 지거링, 졸레잉 또는 도자기 활차를 행하는 것으로 되어 있는 세라믹 성형방법.
제5항에 있어서, 수직 에멀션 A) 카르복실-함유 단량체 0.1∼15중량% 및/또는 B) 다음 일반식 :

으로 표시되는 치환 또는 비치환 카르바모일-함유 단량체 단위 0.1∼5중량%[상기식에서 R₁과 R₂는 동일하거나 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₃는 수소원자, C₁∼C₄알킬기 또는 다음 일반식 :

CH₂OR₄

으로 표시되는 히드록시메틸렌 또는 알콕시메틸렌기이다(상기식에서 R₄는 수소원자 또는 C₁∼C₄알킬기를 나타낸다)] : 및 C)상기 A) 및/또는 B)에 규정한 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 다른 단량체 단위 85∼99.9중량%으로 이루어진 공중합체의 수성 에멀션인 세라믹 성형방법.