KR900007118B1 - 내식성 니켈 합금 - Google Patents

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Description

내식성 니켈 합금

본 발명은 내식성 니겔 합금(nickel base alloy)에 관한 것으로, 특히 광범위한 부식조건하에서 내식성이 우수하며 고도로 부식성이 강한 사워가스정(sour gas wel1)에 사용하기에 특히 적합한 개량된 열간 및 냉간 가공성 니켈 합금에 관한 것이다

우수한 내식성을 필요로 하는 용도에 상업적으로 사용되는 대부분의 합금은 니켈 합금이다. 일반적으로 이러한 합금은 비교적 다량의 크롬 및 몰리브덴을 함유하며, 또한 상당량의 철, 구리 또는 코발트를 통상함유한다.

각종 부식성 용도에 사용되는 널리 알려진 내식성 니켈합금, 예컨대 합금 C-276은 약 15 5%의 크롬, 15.5%의 몰리브덴, 3.5%의 텅스텐, 6%의 철, 2%의 코발트 및 잔량의 니켈로 구성된 공칭조성을 갖고 있다.

기타 공지의 내식성 합금은 약 28%의 몰리브덴,1%의 크롬,2%의 철,1%의 코발트, 및 잔량의 니켈로 구성된 공칭조성을 갖는 합금 B-2, 약 21.5%의 크롬,9%의 몰리브덴,4%의 철,3 6%의 니오브, 및 잔량의 니켈을 함유하는 합금 625, 및 약 19%의 크롬,3%의 몰리브덴,l9%의 철,5 1%의 니오브, 및 잔량의 니켈을 함유하는 합금 718을 포함한다

내식성 니켈 합금에 대한 가장 심한 부식환경중의 하나는 깊은 사워가스정 작업에서 발견되는바, 이 경우 케이싱, 관 및 기타 부품은 고온 및 고압의 조건하에서 고농도의 뜨겁고 습한 황화수소, 염수 및 이산화탄소의 작용을 받기 쉽다

지금까지 이 공업분야에서는 상술한 바와같은 상업적으로 구입가능한 내식성 니켈 합금에 의존해왔다. 그러나 이들 합금은 사워가스정 작업에서 발견되는 심한조건하에서는 완전히 만족스립지는 못하였다. 한편 내식성이 높은 특징 합금을 개발하였으나, 이러한 합금은 코발트 함량이 높기 때문에 상당히 비용이 많이 든다.

따라서, 본 발명에 있어서는 산화조건으로부터 환원조건에 이르는 광범위한 부식조건에 대하여 내식성이 현저한 니켈합금을 발견하였는바, 이 니켈합금은 사워가스정작업에서 발견되는 극히 심한 부식환경을 모의하기위해 고안된 시험에서 특히 양호한 성능을 나타낸다. 이에 부가하여, 이 합금은 우수한 열간 및 냉간가공성을 나타내며, 값비싼 합금원소의 함량이 비교적 낮다.

이들과 기타 유익한 특성은 본 발명에 따라 다음과 같은 중량% 범위내로 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐의 엄밀한 균형을 이루고 있는 니켈 합금에서 얻어진다.

상기와 같은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 엄밀한 균형을 이루고 있는 니켈 합금은 합금 C-276, 합금B-2, 합금 718 및 합금 625를 포함하는 상업적으로 구입가능한 기타 내식성 합금과 비교시 각종 용액에서우수한 내식성을 나타낸다. 더우기, 합금에 포함되어 있는 금속의 원가를 기준하여, 본 발명에 따른 합금은내식성이 빈약한 다른 상업적인 니켈 합금보다 값이 싸다.

본 발명의 합금은 소망하는 각종형상으로 형성할 수 있도록 용이하게 열간 가공할 수 있으며 또한 냉간가공에 의한 최종 생성물에 고강도가 부여될 수 있도록 우수한 냉간 가공성을 나타낸다.

본 발명을 실시함에 있어서, 유익한 결과는 합금이 약 27-33%의 크롬, 약 8-12%의 몰리브덴, 약 0-4%의 텅스텐, 약 1.5%까지의 철, 약 12%까지의 코발트, 약 0.15%까지의 탄소, 약 1.5%까지의 알루미늄, 약 1.5%까지의 티탄, 약 2%까지의 니오브, 및 잔량의 니켈로 주로 구성될때 얻어진마. "주로 구성"이라함은 상기 언급된 원소이외에, 합금이 또한 합금의 기본적이고 신규한 특성, 특히 합금의 내식성에 실질적으로 영향을 주지않은 부수적인 불순물 및 기타 열거하지 않은 원소의 첨가물을 함유할 수도 있음을 의미한다

크롬은 합금이 기여하는 내식성을 증대시키기 때문에 본 발명의 합금에 있어서 필수원소이다. 크롬이 조성물의 약 31%일때 내식성이 최적임이 시험으로부터 나타났다. 크롬이 약 33% 이상되면 열간 가공성 및 내식성이 악화된다 또한 내식성은 약 27% 이하의 크롬에서 악화된다.

몰리브덴이 존재하면 내점식성이 개량된다 약 10%의 몰리브덴의 최적함량이 시험한 용액에서 최저의 부식율을 나타내는 것으로 여겨진다. 몰리브덴 함량이 약 8% 이하로 감소되면, 점식 및 틈부식이 상당히 증가한다. 몰리브덴이 약 12% 이상으로 증가하면 동일한 현상이 나타나며, 이의에 열간 및 냉간 가공성은 현저하게 감소한다.

텅스텐은 일반적으로 내식성 용도로 개발된 상업적 합금에 포함되지 않는다. 텅스텐은 특히 고온에서 강도의 증대가 가장 중요시 되는 용도에서 통상 제공되며, 일반적으로 내식성에 대하여 어떠한 유익한 작용을나타내는 것으로는 생각되지 않는다 그러나 본 발명의 합금에서, 텅스텐이 존재하면 내식성이 상당히 증가함을 알았다. 부식 시험결과 텅스텐이 존재하지 않으면 부식율이 상당히 높게 일어나는 반면에 텅스텐 함량이 약 4% 초과하면 어떤 용액에 있어서 높은속도로 재료의 부식을 일으킴은 물론 합금을 열간가공하기에 더욱 어렵게 함을 보여주었다.

10%의 몰리브덴 수준에서 최적 텅스텐 항량은 약 2%인 것으로 보여지나, 예컨대 텅스텐의 일부 또는 전부를 부가적인 몰리브덴으로 대치하면 어떤 시험매질(표 1 합금 M 참조)에서는 우수한 내식성을 제공하여준다.

또한 합금은 통상적으로 부수적인 불순물로서 또는 안정된 탄화물을 형성하기위한 의도적인 첨가물로서 약 0.15%까지의 수준으로 탄소를 함유한다. 바람직하기로는 탄소수준은 약 0.08중량%의 최대수준, 특히 약 0.04%까지의 수준으로 유지시켜야 한다.

코발트 및 니켈은 일반적으로 상호교환할 수 있다고 여겨지며 합금에 유사한 특성을 제공하여 준다. 시험결과 니켈 함량의 일부대신에 코발트로 치환하면 합금의 내식성 및 가공특성에 악영향을 주지 않음이 나타났다.

따라서 코발트는 필요에 따라, 심지어 약 l2중량%까지의 수준으로 합금에 함유시킬 수도 있다. 그러나 현재 코발트는 가격이 고가이기때문에 니켈대신에 코발트로의 치환는 경제적연 흥미를 끌지 못하고 있다.

알루미늄은 탈산소재로서 작용하도록 소량 존재시킬 수도 있다. 그러나, 알루미늄을 다량 첨가하면 합금의 가공에 악영향을 미친다. 알루미늄은 약 1.5중량%6까지, 특히 약 0.25중량%까지의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

또한 티탄 및 니오브는 단화물 형성제로서 작용하도록 소량 존재시킬 수도 있다. 이들 원소는 약 1.5중량%까지의 티단과 약 2중량%까지의 니오브를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 약 0.40중량%까지의 수준으로 함유되는 것이 가장 바람직하다. 그러나 상당히 다량으로 이들 원소를 첨가하면 열간 가공성에 유해한 효과를 끼침을 알았다.

또한 본 발명에 따른 합금은 사용되는 원료의 불순물로서 또는 본 기술분야에 널리 공지된 바와같이 일정특성을 개량하기 위한 의도적인 첨가물로서 소량의 다른 원소를 함유할 수도 있다. 예컨대 미량의 마그네슘, 세륨, 란탄, 이트륨 또는 미슈메탈이 가공성을 부여하도록 소망에 따라 함유될 수도 있다. 시험결과 마그네슘은 내식성에 상당한 손실을 줌이 없이 약 0.10%까지, 바람직하기로는 0.07%까지 허용될 수 있음을 알았다. 붕소는 고온강도 및 인성을 부여하도록 바람직하기로는 약 0.005%까지 첨가될 수도 있다. 또는 가공성에 악영향을 줌이 없이 약 2%까지의 수준으로 존재할 수도 있으나, 탄탈이 상기 수준으로 존재하여도 합금의 내식성 및 가공성에 양호한 영향을 준다고는 관찰되지 않았다. 이와 유사하게, 바나듐은 약 1%까지 존재할 수 있고, 지르코늄은 0.1%까지 존재할 수 있다.

다량의 철은 합금의 내식성을 저하시킨다. 철은 약 1.5%까지의 수준으로 허용될 수 있으나, 내식성은 이보다 높은 수준에서 아주 상당히 떨어진다. 구리, 망간, 및 규소는 소량으로 또는 불순물로서 존재하는 경우 허용될 수 있다. 그러나 합금의 기본적 조성에 합금 원소로서 상당량 가하는 경우, 이들 원소는 합금의 내식성을 저하시키거나 또는 합금의 가공성을 감소시키거나 또는 이들 두성질을 감소시킴을 알았다 예컨대 합금의 내식성은 구리가 약 l.5% 또는 그 이상의 수준으로 존재하거나, 또는 망간 약 2% 또는 그 이상의 수준으로 존재하는 경우 상당히 악화된다. 규소는 1% 이하의 수준으로 유지되는 것이 바람직하다

다음 실시예는 본 발명에 따른 다수의 특징 합금조성물을 예시한 것으로 본 발명에 따른 합금의 내식성을다른 공지의 내식성 니켈 합금과 비교한 것이다

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 기술한다.

[실시예 1]

본 발명에 따른 몇개의 합금조성물의 히트(heat)를 제조하였으며, 이들 합금의 화학적 조성은 표 1의 합금과 같다. 표 1에 표시한 백분율(1%)은 총 조성물을 기준한 중량에 의한것이며, 공칭조성, 즉 용해하기 위하여 청량한 바와같은 원소 각각의 양을 나타낸다. 냉간 가공 및 소둔한 각종 합금의 시험편(표면적 약 4평방인치를 제조하고, 정량하고, 각종 시험용액에서 부식 시험을 한다음, 샘픕을 건조하고, 다시 침량하고, 중량손실(g)을 측정한다음 이것을 밀(mil)/년으로 환산하였다.

시험 1은 염화제이철 용액을 사용하여 내점식성 및 틈부식을 측정하기 위한 표준시험 방법이다. 시험편을 50。C에서 72시간동안 10중량%의 염화제이철 용액에 침지시켰다. 이 시험방법은 ASTM 포준 시험방법 G48-76이 6중량%의 염화제이철을 사용하는 것을 제외하고는 상기 ASTM 시험 방법과 유사하다.

시험 2에서 샘플을 24시간동안 10% 염화나트륨 및 5% 염화제이절의 비등하는 수용액에 침지시켰다

시험 3은 단련한 니켈 함유량이 많은 크롬 함유합금에 있어서 입간침식에 대한 감수성을 검출하기 위한표준시험방법(ASTM 시험방법 G 28-72)이다. 이 시험에서 샘플을 24시간동안 비등하는 황산제이절-50% 황산용액에 침지시켰다.

시험 4에서 샘플을 24시간동안 비등하는 65% 질산에 침지시켰다.

[표 1]

비교목적으로, 상업적으로 구입가능한 몇개의 내식성합금(합금 B-2, 합금 C-276, 합금 718 및 합금625)을 동일 방법으로 시험하였으며, 이들 시험결과를 또한 표 1에 기재하였다.

이들 시험결과로부터, 극히 몇개를 제외하고는 본 발명의 합금이 이들 시험 조건하에서 상술한 상업적으로 구입가능한 내식성 합금과 비교할때 내식성이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 합금중 두 개를 압연기상에서 단면적을 70% 냉간 감소시켰다. 합금 C-276의 샘플을 유사하게 감소시켰다. 그 다음 합금을 시험용액에서 시험하였으며, 그 결과는 표 2에 기술한 바와 같다.

[표 2]

이들 시험으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 합금은 냉간 감소 조건에서 비교했을시 시험용액에서 합금 C-276에 비하여 내식성이 상당히 우수하였다.

[실시예 3]

본 발명에 따른 두개의 합금의 시험편(합금 N 및 합금 O)을 유전의 부식성 사워가스정의 황화수소 환경(시험 A,B 및 C) 및 모의 세정기 환경(시험 D)에서 성능을 평가하기 위하여 계획된 부식조사를 행하였다. 합금 N 및 O은 다음과 같은 공칭화학조성을 가쳤다. 즉 31% Cr, 10% Mo, 2% W, 0.40% Cb, 0.25%Ti, 0.25% Al, 0.001%(최대) B, 0.10%(최대) Fe, 0.10%(최대) Cu, 0.04% C, 0.015%(최대) S, 0.25%(최대) Co, 0.015%(최대) P, 0.10%(최대) Ta, 0.10%(최대) Zr, 0.10%(최대)Mn, 0.10%(최대)V, 0.2596(최대) Si, 잔여량의 니켈.

비교목적으로, 합금 C-276의 시험편을 유사한 조건하에서 평가하였다. 세개의 재료 모두를 일방향 냉간가공후 500。F(260。C)의 시효 및 비시효 조건하에서 조사하였다.

세개의 합금 시험편의 기계적 특성은 표 3에 기재한 바와같다.

[표 3]

부식조사에서 평가된 재료의 기계적 특성

세개의 재료를 다음과 같이 네개의 환경에서 조사하였다

모든 취화(embrittlement)시험은 삼점만곡에서 응력을 가한 4.375인치×0.25인치×0.094인치의 비임시험편을 사용하여 행하였다. 비시효재료를 80 및 100%의 그들 각각의 내력까지 응력을 가했다. 260。C에서 50시간의 시효 샘플을 100%의 그들의 내력까지 응력을 가했다,

2인치×0.625인치×0.062515인치 크기의 응력을 가하지 않은 틈이 생긴 시험편을 부식에 의한 중량손실시험에 사용하였다. 시험 A-C는 28일동안 행하였다. 시험에서 시험편을 24시간, 72시간 및 168시간의 마지막에 조사 및 칭량하였다.

시험 A-24。C의 NACE 용액(100% H₂S 가스로 포화시킨 5% NaC1과 0.5% CH₃COOH)에서 응력부식균열 80 또는 100%의 내력까지 응력을 가한 비임 시험편을 NACE 용액에서 28일동안 노출시켰다. 모든 시험편을 시각적인 부식의 징후가 나타나지 않고 파괴되지 않은 체로 회수하였다.

(시험 B-24。C의 NACE 용액에서 수소 취화)

80 또는 100%의 내력까지 응력을 가한 비임 시험편을 스틸커플(steel couple)을 설비하여 28일동안NACE 용액에 넣었다. 모든 비임 시험편을 파괴되지 않은체로 회수하였다.

(시험 C-24。C의 5% H₂SO₄+1mg/I 아비산나트륨에서 수소취화)

니켈-크롬 와이어를 80 또는 100%의 내력까지 응력을 가한 비임 단부에 점용접한다음, 비임 시험편을 시험용액에 놓고 25mA/cm²의 전류에서 수소로 음전하 시켰다. 13일째의 마지막에 100%의 내력에서 응력을 가한 시효조건에서 합금 C-276은 결함이 있었다. 100%의 내력까지 응력을 가한 비시효 조건에서 합금 C-276은 21일후에 결함이 발견되었다. 합금 N 및 O의 시험편을 28일간의 시험 마지막에 파괴되지 않은체로 회수하였다.

(시험 D-"그린데스"용액(비등하는 1% H₂SO₄+3% HC1+1% FeCl₃+1% CuCl₃)에서 부식에 의한 중량손실)

각 재료의 부식에 의한 중량손실 시험편을 칭량하고, 균연을 일으킨다음 "그린데스" 용액에 넣었다. 시험편을 세정하고 24시간, 72시간, 및 168시간후에 재칭량하였다. 합금 N 및 O의 시험편은 표 4에서 보는 바와같이 합금 C-276의 시험편보다 부식에의한 중량손실이 상당히 적었다.

[표 4]

이들 시험결과로부터 알수있는 바와같이, 모의 유전 황화수소 환경하에서 본 발명의 합금의 성능은 합금 C-276의 성능과 동일하거나 우수하며, 모의 세정기 환경("그린데스")시험 조건하에서 본 발명의 합금의 내식성은 합금 C-276 보다 명백히 우수하다·

[실시예 4]

내식성에 대한 크롬, 올리브덴, 텅스텐, 구리 및 철의 분량을 변화시킨경우의 효과를 조사하기 위하여 일면의 시험을 실시하있다. 기본적연 합금 조성(히트 367)은 다음과 같았다. 즉 31% Cr, 10% Mo,2% W, 0.02% C, 0.25% Ti, 0.25% Al, 0.40% Cb, 잔여량의 Ni, 원소크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 구리 및 철의 각각의 경우에 대하여 그 원소의 분량을 변화시키면서 다른 특징 원소모두를 일정하게 유지하여 히트를 제조하있다.

시험편을 시험 #2 및 시험 #3의 조건하에서 실시예 1에서처립 제조하여 시험하였다 그 결과는 표 5에 기재한 바와 같다.

[표 5]

nt-시험하지 않았음

*-가공성의 부족으로인한 시험편 분할로 시험 불가능

Claims (1)

1. 열간 및 냉간 가공성이 우수하고 깊은 사워가스정 환경을 포함하는 각종 매질에 대하여 내식성이 우수한 니켈합금으로서, 31%의 크롬, 10%의 몰리브덴, 2%의 텅스텐, 1.5%까지의 절, 4%까지의 코발트, 0.08%까지의 탄소, 0.25%까지의 알루미늄, 0.40%까지의 티탄, 0.40%까지의 니오브, 및 잔량의 니켈로 구성되는 내식성 니켈 합금