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KR900005696B1 - 치환된-1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체의 제조방법 - Google Patents

치환된-1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR900005696B1
KR900005696B1 KR1019830004773A KR830004773A KR900005696B1 KR 900005696 B1 KR900005696 B1 KR 900005696B1 KR 1019830004773 A KR1019830004773 A KR 1019830004773A KR 830004773 A KR830004773 A KR 830004773A KR 900005696 B1 KR900005696 B1 KR 900005696B1
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South Korea
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carbon atoms
halogen
phenyl
alkyl
substituted
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KR1019830004773A
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홈우드 그라함
스테테르 죄르그
하인쯔 뷔켈 칼
라이넥크 파울
브란데스 빌헤름
스카인프플러그 한스
Original Assignee
바이엘 아크티엔게젤샤프트
귄터 피터, 에르빈 딜
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
치환된-1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식(I)의 신규의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체, 그의 산부가염 및 그의 금속염 착화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R은 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 시클로알킬, 또는 임의 치환된 페닐이고, X는-OCH2-,-SCH2-,-(CH2)p-또는-CH=CH-이며 Y는-CO-Y1또는 그의 아세탈 또는 케탈 유도체이거나-C(Y1) =N-OY2이고 Y1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의 치환된 시클로알킬, 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 벤질이며 Y2는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의 치환된 시클로알킬 또는 임의 치환된 벤질이고 Z는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오이며 m 및 p는 0,1 또는 2이다.
본 발명은 신규의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체, 그의 제조방법 및 살진균제로서 그의 용도에 관한 것이다.
3,3-디메틸-1-펜옥시-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-2-부탄올이 우수한 항진균작용이 있다는 것은 이미 알려져 있다[참조문헌 : DE-OS(독일연방공화국 공개명세서) 제3,018,866호(Le A 20 330)]. 그러나 이들 화합물의 작용은 특히 저용량 및 저농도로 사용시 완전히 만족스러운 것은 아니다.
일반식(I)의 화합물은 비대칭탄소원자를 갖고 있으므로 두 가지의 광학적 이성체 헝태로 수득된다. 일반식(I)의 화합물은 또한 치환체 X 및 Y에 따라 여러가지의 기하학적 이성체 형태로 존재할 수 있다.
또한 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체는, a) 일반식(II)의 옥시란을 희석제의 존재하에서 및 필요시 염기의 존재하에서 일반식(III)의 1,2,4-트리아졸과 반응시키거나, b) 일반식(IV)의 트리아졸릴메틸-옥시란을 희석제의 존재하에서 및 필요시 염기의 존재하에서 일반식(V)의(티오)페놀과 반응시키거나, c) 공정(a) 및 (b)에 의해 수득할 수 있는 일반식(Ia)인 본 발명에 따른 화합물을 희석제의 존재하에서 일반식(VI)의 히드륵실아민 유도체와 반응시키거나, d) 공정(a), (b) 및 (c)에 의해 수득할 수 있는 일반식(I a)인 본 발명에 따른 화합물을 희석제의 존재하에서 및 필요시 염기의 존재하에서 일반식(VII)의 할라이드와 반응시켜 수득한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기식에서, R.X,Y,Z,m,Y1및 Y2는 전술된 바와같고, M은 수소 또는 알카리 금속이며 X1은 산소 또는 유황이고 Y3는-CO-Y1이거나 그의 아세탈 또는 케탈 유도체이며 Hal은 염소, 브롬 또는 요드이고 Y4는 수소를 제외하고는 Y2와 같다.
필요시 수득된 일반식(I)의 화합물에 산 또는 금속염을 가할 수 있다.
또한 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체는 강력한 살진균작용을 갖는다는 것을 알았다.
놀라웁게도 본 발명에 따른 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체는 구조적으로 그리고 그의 작용면에서 매우 유사하며 선행기술에 공지된 3,3-디메틸-1-펜옥시-2-2-(1,2, 4-트리아졸-1-일-메틸)-2-부탄올보다 더 우수한 살진균작용을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 활성화합물은 기술의 진보를 나타낸다.
일반식(I)은 본 발명에 따른 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체의 일반적인 정의이다. 이 일반식에서 바람직하게는 R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 단일-또는 다중-치환된 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬(여기에서 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시이다), 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 단일-또는 다중 치환된 페닐(여기에서 가능한 치환체는 후술할 R3에서 언급되는 케닐상에서의 치환체이다),
Figure kpo00010
또는
Figure kpo00011
이고 R1는 수소 또는 할로겐이며 R2는 할로겐이고, R3는 각자 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시 또는 알킬티오, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오(각 경우 탄소수는 1 또는 2이고 동일하거나 상이한 할로겐원자 예를들면 불소 또는 염소원자를 1 내지 5개 갖는다), 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 알킬부 위에서 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알콕시카보닐, 시아노 또는 각 경우 임의로 단일 또는 다중-치환된 페닐, 펜옥시, 페닐티오, 알킬부위에서 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 페닐알콕시 또는 알킬부위에서 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 페닐알킬티오(여기에서 각 경우 페닐상에서 바람직한 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 : 각 경우 탄소수 1 또는 2의 알콕시 및 알킬티오 : 각 경우 탄소수 1 또는 2이고 동일하거나 상이한 할로겐원자 예를들면 특히 불소 및 염소원자 1 내지 5개를 가진 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 시클로헥실, 각 알킬부위에서 1내지 4개의 탄소원자를 가진 디알킬아미노, 니트로, 시아노, 알킬부위에서 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알콕시카보닐 및 임의로 할로겐-치환된 페닐이다)이며, n은 0,1 또는 2이고. X는-OCH2-,-SCH2-,-(CH2)p-또는 -CH=CH-이며, Y는
Figure kpo00012
이고, Y1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 각각 탄소수 2 내지 4의 알케닐 또는 알키닐, 임의로 동일하거나 상이한 치환체 즉, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 탄소수 1 또는 2의 알콕시로 단일-또는 다중-치환된 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 임의로 각각 동일하거나 상이한 치환체(여기에서 가능한 치환체는 R3에 대해 언급한 페닐상에서의 치환체이다)로 단일- 또는 다중-치환된 페닐 또는 벤질이며, Y2수소 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 각각 탄소수 2 내지 6의 알케닐 또는 알키닐, 임의로 동일하거나 상이한 치환체 즉 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 탄소수 1 또는 2의 알콕시로 단일-또는 다중-치환된 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 임의로 동일하거나 상이한 치환체(여기에서 가능한 치환체는 R3에 대해 언급한 페닐상에서의 치환체이다)로 단일-또는 다중-치환된 벤질이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, q는 2 또는 3이고, Z는 할로겐. 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시 또는 알킬티오, 각각 탄소수 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 가진 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오이며, m은 0,1 또는 2의 정수이고, p는 0, 1 또는 2의 정수이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 R이 3급-부틸 또는 이소부틸, 각각 임의로 동일하거나 상이한 치환체 즉 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시 및 에톡시로 단일-, 이중-또는 삼중-치환된 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 임의로 동일하거나 상이한 치환체 즉 불소 염소, 메틸, 트리플루오로메틸, 페닐 및 클로로페닐로 단일-, 이중-또는 삼중-치환된 페닐, 또는
Figure kpo00013
(CH2)n-R3이고, R1은 수소. 불소 또는 염소이며, R2는 불소 또는 염소이고, R3는 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 비닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 시아노, 각각 임의로 동일하거나 상이한 치환체 즉 페닐상에서 불소, 염소 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시. 트리플루오로메틸티오, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐로 단일-또는 이중-치환된 케닐, 펜옥시, 페닐티오, 페닐메톡시 또는 페닐메틸티오이며, n은 0, 1 또는 2이고, X는-OCH,-,-SCH2-,-(CH2)p또는-CH=CH-이며, Y는-CO- Y1,
Figure kpo00014
또는 -C(Y1)=N-OY2또는 이고, Y1은 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 임의로 동일하거나 상이한 치환체 즉 불소, 염소, 메틸 및 트리플루오로메틸로 단일-또는 이중-치환된 페닐이며, Y2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 알릴 또는 프로파르길, 임의로 동일하거나 상이한 치환체 즉 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로 단일-또는 이중-치환된 벤질이고, R4는 메틸, 에틸 또는 프로필이고 q는 2 또는 3이며, Z는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오이고, m은 0,1 또는 2이며 p는 0,1 또는 2인 화합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 치환체 R,X,Y 및 Zm이 이러한 치환체에 바람직한 것으로서 이미 주어진 바와같은 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴유도체의 산부가물이 포함된다.
부가할 수 있는 바람직한 산은 하이드로겐 할라이드산(예를들면 염산 및 하이드로브롬산 특히 염산),인산,질산, 일작용기성 및 이작용기성 카복실산 및 히드록시 카복실산(예를들면 아세트산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산) 및 설폰산(예를들면 p-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌디설폰산)이다.
본 발명에 따른 기타의 바람직한 화합물 치환체 R,X,Y 및 Zm이 이러한 치환체에 바람직한 것으로서 이미 주어진 바와같은 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체의 주족금속 II 내지 IV 및 부속금속 I, II 및 IV 내지 VIII의 부가염이 포함된다.
여기에서 특히 바람직하게는 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 닉켈의 염이다. 이러한 염의 가능한 음이온은 생리적으로 허용할 수 있는 부가물이 되게 하는 산으로부터 유도된 것이다. 이것에 관해 특히 바람직한 이러한 형태의 산은 하이드로겐 할라이드산(예를들면 염산 및 하이드로브롬산), 인산, 질산 및 황산이다.
예를들면 출발물질로서 2 - {2 - [4-(1,3 - 디옥소만 - 2 - 일) - 페닐] - 에테닐} - 2 - 3급 - 부틸 - 옥시란과 나트륨 1,2,4-트리아졸을 사용한다면 본 발명에 따른 공정(a)의 진행은 하기식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00015
예를들면 출발물질로서 2-3급-부틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-옥식란과 p-히드록시 아세토페논을 사용한다면 본 발명에 따른 공정(b)의 공정은 하기식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00016
예를들면 출발물질로서 2-(4-아세토펜옥시메틸)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올과 히드록실아민 염산염을 사용한다면 본 발명에 따른 공정(c)의 진행은 하기식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00017
예를들면 출발물질로서 3,3-디메틸-1-[4-(1-히드록시이미노에틸)-펜옥시]-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올과 2,4-디클로로벤질 클로라이드를 사용한다면 본 발명에 따른 공정(d)의 진행은 하기식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00018
Figure kpo00019
일반식(II)는 본 발명에 따른 공정(a)를 실시하는데 있어서 출발물질로서 사용되는 옥시란의 일반적인 정의이다. 이 일반식에서 R,X,Y 및 Z와 지수 m은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I)화합물의 기술과 관련해서 지수 m과 이러한 치환체에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급한 바와같은 의미를 갖는다.
일반식(II)의 옥시란은 아직 공지되어 있지 않다. 이들은 흥미로운 중간체이며, 공지된 방법으로 일반식(VIII)의 케톤을 α) 희석제의 존재하에서 일반식(IX)의 트리메틸옥소설포늄 메틸리드와 반응시키거나 β) 불할성유기용매와 염기의 존재하에서 일반식(α)의 트리메틸설포늄메틸-설페이트와 반응시켜 수득할 수 있다.
일반식(II)의 옥시란 제조에 있어서 출발물질로서 필요한 일반식(VIII)의 케톤은 공지된 방법으로 제조할 수 있다(참조 : 예를들면 제조 실시예와 비교).
변형공정(α)에서 필요한 일반식(VII)의 디메틸옥소설포늄 메틸리드는 공지되어 있다[참조문헌 : J.Amer. Chem.Soc.87,1363-1364(1965)] 상기 반응에서 희석제의 존재하에서 트리메틸옥소설포늄 요다이드를 나트륨 하이드라이드, 나트륨아미드 또는 칼륨 3급-부틸레이트와 반응시켜 동일 반응계내에서 제조함으로서 새로이 제조된 상태에서 반응이 진행된다.
마찬가지로 변형공정(β)에서 필요한 일반식(VIII)의 트리메틸설포늄 메틸설페이트도 공지되어 있다[참조문헌 : Heterocyclus 8,397(1977)]. 상기 반응에서 마찬가지로 디메틸-설파이드를 디메틸설페이트와 반응시켜 동일 반응계내에서 제조함으로서 새로이 제조된 상태로 사용된다.
디메틸설폭사이드가 일반식(II)의 옥시란 제조공정의 변형공정(α)에서 바람직한 희석제이다.
상기한 변형공정(α)에서 반응온도는 실제 범위내에서 변화시킬 수 있으며 통상 20℃ 내지 80℃에서 반응시킨다.
변형공정(α)에 의한 일반식(II)의 옥시란의 제조공정과 이러한 합성에서 수득한 반응 혼합물의 통상적인 반응완결은 통상적인 방법으로 실시한다[참조문헌 : J.Amer.Chem.Soc.87, 1363-1364(1965)].
일반식(II)의 옥시란 제조를 위한 변형공정(β)에서 아세토니트릴이 바람직한 불활성유기용매이다.
강한 무기 또는 유기염기가 변형공정(β)에서 염기로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 나트륨 메틸레이트가 사용된다.
상기한 변형공정(β)에서 반응온도는 어떤 범위내에서 변화시킬 수 있으며, 통상 0 내지 60℃ 바람직하게는 실온에서 반응시킨다.
변형공정(β)에 의한 일반식(II)의 옥시란의 제조공정과 이러한 합성에서 수득한 반응 생성물의 통상적인 반응완결은 통상적인 방법으로 실시한다[참조문헌 : Heterocycles 8, 397,(1977)].
필요시 일반식(II)의 옥시란은 본 발명에 따른 공정에서 분리시키지 않고 직접 더 반응시킨다.
일반식(III)은 본 발명에 따른 공정(a)에 있어 또한 출발물질로서 사용되는 1,2,4-트리아졸의 일반적인 정의이다. 이 일반식에서 M은 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨이다.
일반식(III)의 1,2,4-트리아졸은 유기화학에서 일반식으로 알려져 있는 화합물이다.
일반식(IV)는 본 발명에 따른 공정(b)를 실시하는 데 있어서 출발물질로서 사용되는 트리아졸릴메틸옥시란의 일반적인 정의이다. 이 일반식에서 R은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I) 화합물의 기술과 관련해서 이 치환체에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급한 바와같은 의미를 갖는다.
일반식(IV)의 트리아졸릴메틸옥시란은 공지되어 있거나[참조문헌 : DE-OS(독일연방공화국 공개명세서) 제3,111,238호(Le A 20 886) 및 EP 0.044,605), 출원인에 의해 출원되어 아직 공개되지 않은 출원서의 주제이거나(참조문헌. 독일연방공화국 특허원 제p 32 02 601, 27.1.1982(Le A 21 425)], 공지된 방법으로 일반식(XI)의 트리아졸릴 케톤을 전술한 변형공정(α) 및(β)에 따라 에폭시화시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00020
상기식에서, R은 전술한 바와 같다.
일반식(XI)의 트리아졸릴-케톤은 공지되어 있거나[참조문헌 : DE-OS(독일연방공화국 공개 명세서) 제2,431,407호(Le A 15 735), DE-OS 제2,638,470호, DE-OS 제2,820,361호(Le A 18 843) 및 DE-OS 제3,048,266호(Le A 20763)], 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(V)는 본 발명에 따른 공정(b)에 있어 출발물질로서 또한 사용되는(티오)페놀의 일반적인 정의이다. 이 일반식에서 Y,Z 및 지수 m은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I) 화합물의 기술과 관련해서 이러한 치환체 및 지수에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급한 바와같은 의미를 갖는다. X1은 바람직하게는 산소 또는 유황이다.
일반식(V)의(티오)페놀은 공지되어 있거나 출원이에 의해 출원되었지만 아직 공개되지 않은 출원서의 주제이거나[참조문헌 : 독일연방공화국 특허원 제p 31 32 335. 17.8 1981(Le A 21 166)], 통상적인 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 공정(c)를 실시하는 데 있어서 출발물질로서 사용되는 일반식(Ia)의 화합물은 본 발명에 따른 물질이다.
일반식(VI)은 본 발명에 따른 공정(c)에 있어 출발물질로서 또한 사용되는 히드록실아민유도체의 일반적인 정의이다. 이 일반식에서 Y2는 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I)화합물의 기술과 관련해서 이러한 치환체에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급한 바와같은 의미를 가진다.
일반식(VI)의 히드록실아민은 유기화학에서 일반적으로 알려져 있는 화합물이다.
본 발명에 따른 공정(d)를 실시하는 데 있어서 출발물질로서 사용되는 일반식(Ib)의 화합물은 본 발명에 따른 물질이다.
일반식(VII)은 본 발명에 따른 고정(d)에 있어서 출발물질로서 또한 사용되는 할라이드의 일반적인 정의이다. 이 일반식에서 Y4는 수소를 제외하고는 본 발명에 따른 일반식(I) 화합물의 기술과 관련해서 Y2에 대해 바람직한 것으로서 이미 언급한 바와같은 의미를 가진다.
일반식(VII)의 할라이드는 유기화학에서 일반적으로 알려져 있는 화합물이다.
본 발명에 따른 공정(a)와 (b)에 있어서 사용할 수 있는 희석제는 반응조건하에서 불활성인 유기용매이다. 이러한 용매에는 바람직하게는 알콜 예를들면 에탄올, 메톡시에탄올 또는 프로판올 ;, 케톤 예를들면 2-부탄올 ; 니트릴 예를들면 아세토니트릴, 에스테르 예를들면 에틸 아세테이트 ; 에테르 예를들면 디옥산 ; 방향족 탄화수소 예를들면 벤젠 및 톨루엔 : 및 아미드 예를들면 디메틸포름아미드가 포함된다.
본 발명에 따른 반응에 있어서 사용할 수 있는 염기는 통상 사용되는 모든 무기 및 유기염기이다. 이러한 것에는 바람직하게는 알카리금속 카보네이트 예를들면 나트륨 및 칼륨카보네이트 ; 알카리금속 하이드록사이드 예를들면 나트륨 하이드록사이드 ; 알카리금속 알콜레이트 예를들면 나트륨 및 칼륨 메틸레이트 및 에틸레이트 ; 알카리금속 하이드라이드 예를들면 나트륨 하이드라이드 ; 및 저급 3급 알킬아민, 시클로알킬아민 및 아르알킬아민 예를들면 특히 트리에틸아민이 포함된다.
본 발명에 따른 공정(a) 와 (b)를 실시하는 데 있어서 반응온도는 실제 범위내에서 변화시킬 수 있다. 통상 반응은 0 내지 200℃ 바람직하게는 60 내지 150℃에서 실시한다.
본 발명에 따른 공정(a)를 실시하는데 있어서, 바람직하게는 일반식(II)의 옥시란 1몰당 1 내지 2몰의 아졸과 필요시 촉매적인 양 내지 2몰량의 염기를 사용한다;
본 발명에 따른 공정(b)를 실시하는데 있어서, 바람직하게는 일반식(V)의 트리아졸릴메틸-옥시란 1몰당 1 내지 2몰의 일반식(V)의 (티오)페놀과 필요시 촉매적인 양 내지 2몰량의 염기를 사용한다. 각 경우 최종생성물은 통상적인 방법으로 분리한다.
본 발명에 따른 공정(c)에 있어서, 바람직하게 사용될 수 있는 희석제는 알콜 및 물 또는 이들의 혼합물이다.
공정(c)에 있어서 반응온도는 실제범위내에서 변화시킬 수 있다. 통상 반응은 20 내지 120℃ 바람직하게는 50 내지 100℃에서 실시한다.
본 발명에 따른 공정(c)를 실시하는데 있어서 바람직하게는 일반식(Ia)의 화합물 1몰당 1 내지 1.5몰의 일반식(VI)의 히드록실아민유도체를 사용한다. 일반식(I)의 화합물을 통상적인 방법으로 분리한다.
공정(c)의 바람직한 양태로서 일반식(VI)의 히드록실아민 유도체는 그의 염 형태로 특히 염산염으로서 필요시 나트륨 아세테이트와 같은 산결합제의 존재하에서 사용한다(참조 : 제조실시예).
공정(d)에 있어서, 본 발명에 따른 반응을 실시하는데 사용될 수 있는 희석제는 불활성 유기용매이다. 이들에는 바람직하게는 에테르 예를들면 테트라하이드로푸란 및 디옥산 ; 방향족 탄화수소 예를들면 톨루엔 및 벤젠 : 각 경우 또한 염소화된 탄화수소 예를들면 클로로포름, 염화메틸렌 또는 사염화탄소, 및 헥사메필포스포르산 트리아미드, 산아미드 예를들면 디메틸포름아미드 및 설폭사이드 예를들면 디메틸설폭사이드가 포함된다.
필요시 공정(d)에 있어서, 본 발명에 따른 반응은 강염기의 존재하에서 실시한다. 바람직한 강염기에는 알카리 금속 아미드, 하이드라이드, 하이드록사이드 및 카보네이트, 예를들면 나트륨 아미드. 카보네이트, 하이드록사이드 또는 하이드라이드 및 칼륨 아미드, 카보네이트, 하이드록사이드 또는 하이드라이드, 4급 암모늄 하이드록사이드 및 포스포늄 하이드록사이드 예를들면 테트라메틸암모늠 하이드록사이드, 벤질트리메틸-암모늄 하이드록사이드-또는-디벤질디메틸-암모늄 하이드록사이드, 테트라페닐-포스포늄하이드록사이드 또는 메틸-트리페닐-포스포늄 하이드록사이드가 포함된다.
공정(d)에 있어서, 반응온도는 실제범위내에서 변화시킬 수 있다. 통상반응은 20 내지 150℃ 바람직하게는 실온에서 실시한다. 각각의 경우 용매의 비등점 예를들면 60 내지 100℃에서 실시하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 공정(d)를 실시하는 데 있어서 바람직하게는 일반식(Ib)의 화합물 1몰당 1 내지 3몰의 일반식(VII)의 할라이드를 사용한다. 최종생성물을 분리하기 위해 반응 혼합물의 용매를 제거하고 잔류물에 물과 유기용매를 가한다. 유기층을 분리하고 통상적인 방법으로 공정을 완결시켜 정제한다.
공정(d)의 바람직한 양태로서 본 발명에 따른 반응은 0.01 내지 1몰의 상전이 촉매제 예를들면 암모늄 또는 포스포늄 화합물을 부가하면서 이 상(two-phase)계, 예를들면 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드 수용액/톨루엔 또는 염화메틸렌에서 반응시키면 유기층 또는 경계층에서 알콜레이트가 생성되고 유기층에서 할라이드가 반응한다.
본 발명에 따른 공정으로 수득할 수 있는 일반식(I)의 화합물은 산부가염 또는 금속염 착화합물로 전환시킬 수 있다.
생리적으로 허용할 수 있는 일반식(I) 화합물의 산부가염의 제조에 하기의 산이 바람직하게 사용될 수 있다 : 하이드로겐 할라이드산(예를들면 염산 및 하이드로브롬산 특히 염산), 인산, 질산, 황산, 일작용기성 및 이작용기성 카복실산 및 히드록시 카복실산(예를들면 아세트샅, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산) 및 설폰산(예를들면 p-톨루엔설폰산 및 1.5-나프탈렌 설폰산).
일반식(I)화합물의 산부가염은 통상적인 염 생성법에 의해 간단한 방법으로 수득할 수 있는데 예를들면 적당한 불활성용매중에 일반식(I)의 화할물을 용해시키고 산 예를들면 염화수소를 가해 수득하며 이들은 공지된 방법으로 예를들면 여과하여 분리하고 필요시 불활성유기용매로 세척하여 정제한다.
주족금속 II 내지 IV 및 부족금속 I, II 및 IV' 내지 VIII족의 금속염이 일반식(I)화합물의 금속염 착화합물의 제조에 바람직하게 사용되며 언급할 수 있는 금속의 예로는 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 닉켈이다. 염의 가능한 음이온은 바람직하게는 하기의 산으로부터 유도된 것들이다 : 하이드로겐 할라이드산(예를들면 염산 및 하이드로브롬산), 인산, 질산 및 황산, 일반식(I)화합물의 금속염 착화합물은 통상적인 공정에 의해 간단한 방법으로 수득할 수 있는데 예를들면 알콜 예를들면 에탄올중에 금속을 용해시키고 용액을 일반식(I)의 화합물에 가하여 수득한다. 금속염 착화합물은 공지된 방법으로 예를들면 여과시켜 분리하고 필요시 재결정시켜 정제한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 강력한 살균작용을 나타내며 실제로 바람직하지 않은 미생물의 퇴치에 사용될 수 있다. 활성 화합물은 식물 보호제로서의 사용에 적당하다.
식물보호에서 살진균제는 플라스모디오포로-마이세츠(plasmodiophoromycetes), 오마이세츠(Oomycetes), 키트리디오마이세츠(Chytridomycetes), 지고마이세츠(Zygomycetes), 아이코마이세츠(Ascomycetes), 바시도마이세츠(Basidomycetes) 및 듀테로마이세츠(Deuteromycetes)를 박멸하는데 사용된다.
식물질병을 퇴치하는 데 필요한 농도에서 식물은 활성 화합물에 잘 내성되므로 활성화합물은 식물의 지상부위, 식물줄기 및 종자, 토양 처리를 할 수 있다.
식물보호제로서 본 발명에 따른 활성화합물은 곡물질병 예를들면 대맥의 백분병(에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis) 및 대맥의 줄무늬병(드레크슬레라 그라미네아(Drechslera graminea)) 및 코크리오블루스 사티부스(Cochliobolus sativus)의 퇴치와 또한 포도스패라(Podosphaera)종 예를들면 사과의 백분병원균(포도스패라 로이코트리카(Podosphaera Leucotricha)), 보트리티스(Botrytis)종 예를들면 그레이 모울드 원인균(보트리티스 시네레아(Botrytis Cinrea))의 퇴치 및 벼질병 예를들면 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae) 및 팰리쿨라리아 사사끼(Pellicularia sasakii)의 퇴치에 성공적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 곡물에서의 푸시니아(Puccinia) 및 피레노포라 테레스(Pyrenophora tares)에 대해 우수한 작용을 갖고 있다.
본 발명에 따른 물질은 보호작용을 가질 뿐만 아니라 또한 전신작용도 갖고 있다. 따라서 활성 화합물을 토양 및 뿌리를 통하여 또는 종자를 통하여 식물의 지상부에 공급시 진균의 공격으로부터 식물을 보호할 수 있다.
활성 화합물은 통상적인 제제예를들면 액제, 유제, 수화제, 현탁제, 분제, 진분제, 포말제, 훼이스트제, 용성분제, 입제, 에어로졸, 현탁제-유제농축제, 종자처리용분제, 활성 화합물로 함침시킨 천연 및 합성물질, 종자용 제피조성물 및 폴리머 물질로 된 미세 캅셀제, 및 연소장치와 함께 사용하는 제제 예를들면 훈증 카트리지, 훈중캔, 훈증코일 등 뿐만 아니라 ULV 냉무 및 온무 제제로 전환시킬 수 있다.
이러한 제제는 공지된 방법으로 제조할 수 있는 데 예를들면 활성화합물을 증량제 즉 액체용매, 압력하에 액화된 가스 및/또는 고체담체와 임의로 계면활성제 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포-형성제와 혼합하여 제조한다. 증량제로서 물을 사용할 경우 유기용매는 또한 보조용매로서 사용할 수 있다. 액체용매로서 주로 하기가 적당하다 : 방향족 예를들면 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌 염소화된 방향족 또는 염소화된 지방족 탄화수소 예를들면 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드, 지방족 탄화수소 예를들면 시클로헥산 또는 파라핀 예를들면 광유분류, 알콜 예를들면 부탄올 또는 글리콜뿐만 아니라 그들의 에테르 및 에스테르, 케톤 예를들면 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논, 강한 극성 용매 예를들면 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 뿐만 아니라 물 ; 액화된 가스 증량제 또는 담체는 상온 및 상압에서 기체인 액체를 의미하며 예를들면 에어로졸 프로펠란트 예를들면 할로겐화된 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소 고체 담체로서는 하기가 적당하다. 예를들면 분쇄된 자연광물 예를들면 카올린, 점토, 칼크, 쵸크, 석영, 애타펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토, 및 분쇄된 합성광물 예를들면 고분산된 실릭산, 알루미나 및 실리케이트. 입제용 고체 담체로서 하기가 적당하다 :예를들면 파쇄 및 분쇄된 천연암석 예를들면 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석 뿐만 아니라 무기 및 유기밀(meat)의 합성과립, 유기물질의 과립 예를들면 톱밥, 코코닛 껍질, 옥수수속 및 담배대. 유화제및/또는 기포-형성제로서 하기가 적당하다 : 예를들면 비이온성 및 음이온성 유화제 예를들면 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르 예를들면 알킬아릴 폴리글리콜에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 뿐만 아니라 알부민 가수분해물, 분산제로서 하기가 적당하다 : 예를들면 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀루로즈, 접착제 예를들면 카복시메틸셀루로즈 및 분말형태의 천연 및 합성 폴리며, 과립 또는 라티스 예를들면 아라비아검, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트가 제제에 사용될 수 있다.
착색제 예를들면 무기안료 예를들면 산화철, 산화 티타늄 및 푸루시안 블루, 유기염료 예를들면 아라자린염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료, 및 미량 영양물 예를들면 철, 망간, 보론, 구리, 코발트, 몰리브데늄 및 아연의 염이 사용될 수 있다.
제제는 통상 활성화합물을 0.1 내지 95중량% 바람직하게는 0.5 내지 90% 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 기타 공지된 활성화합물 예를 들면 살진균제, 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 제조체, 조류기피제, 성장요소, 식물영양물 및 토양구조를 개선시키는 제제와의 혼합물로서 제제 또는 여러가지 사용형태에서 존재한다.
활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제형태로 또는 더욱 희석하여 제조한 사용형태로 예를들면 바로 사용할 수 있는 액제, 유제, 현탁제, 분제, 페이스트제 및 입제형태로 사용한다 : 이들은 통상적인 방법으로 예를들면 급수, 침지, 스프레이, 분무, 연무, 증발, 주입, 슬러리 생성, 솔질, 살포, 산포, 건식드레싱, 습윤드레싱, 습식 드레싱, 슬러리 드레싱 또는 외피하여 사용한다.
식물의 부분 처리에서 사용형태로서의 활성 화합물의 농도는 실제범위내에서 변화시킬 수 있다. 이들은 통상 1 내지 0.0001중량% 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다.
종자의 처리에서 종자 킬로그람당 활성화합물 0.001 내지 50g 바람직하게는 0.01 내지 10g이 통상 필요하다.
토양을 처리하기 위해서는 활성 화합물의 농도는 작용장소에서 0.0001 내지 0.1중량% 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%이다.
[제조실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00021
(공정 b)
50㎖ n-프로판올중의 28.96g(0.16몰)의 2-3급-부틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-옥시란을 교반하면서 실온에서 150㎖의 n-프로관을중의 24.5g(0.18몰)의 p-히드록시아세토페논과 0.46g(0.02몰)의 나트륨용액에 적가한다. 반응 혼합물을 4일동안 환류하에 가열한다. 농축하고 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 혼합물을 1N 수산화나트륨 용액으로 2번, 물로 두번 및 염화나트륨 포화용액으로 한번 세척한다. 에틸 아세테이트 층을 황산 나트륨으로 건조시키고 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼(염화메틸렌/에틸 아세테이트=4:1)상에 크로마토그래프한다. 생성된 생성물에 에테르를 가한 후에 결정화시킨다. 융점 98 내지 99℃의 26.9g(이론치의 53%)의 2-(4-아세토펜옥시메틸)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올이 수득된다.
[실시예 2]
Figure kpo00022
(공정 C)
43.5g(0.137몰)의 2-(4-아세토펜옥시메틸)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올(실시예 1), 14.28g(0.2055몰)의 히드록실아민 염산염과 16.85g(0.2055몰)의 나트륨 아세테이트를 150㎖의 물과 257㎖의 에탄올 혼합물에 용해시키고 용액을 환류하에 하룻밤 가열한다. 반응 혼합물을 농축하고 잔류물을 물/에틸 아세테이트에 용해시키고 1N 수산화나트륨 용액을 사용하여 염기성이 되게 한다.
유기층을 분리하고 수층을 에틸 아세테이트로 두번 추출한다. 유기층을 혼합하고 염화나트륨 묽은 용액으로 한번 그리고 포화용액으로 두번 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음 농축한다. 아세토니트릴로부터 잔류물을 재결정시키면 융점 129 내지 132℃의 34.8g(이론치의 76.5%)의 3,3-디메틸-2-[4-(1-히허드록시이미노에틸)-펜옥시메틸]-1-(1.2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올이 수득된다.
[실시예 3]
Figure kpo00023
(공정 d)
1.44g(0.06몰)의 나트륨 하이드라이드(파라핀유중에서 80%)를 120㎖의 무수 디메틸 설폭사이드중의 14.94g(0.045몰)의 3,3-디메틸-2-[4-(1-히드록시아미노에틸)-펜옥시메틸]-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올(실시예2) 용액에 가한다.
반응혼합물을 약 1시간동안 증명한 용액이 형성될 때까지 실온에서 교반한다. 8.33㎖(0.06몰)의 2,4-디플로로벤질 플로라이드를 가하고 이어서 실온에서 1.5시간동안 교반한다. 물과 빙초산을 조심스럽게 가하고 혼합물을 농축한다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 혼합물을 묽은 염화나트륨 용액으로 여러번 세척한 다음 황산 나트륨으로 건조시키고 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼(염화메틸렌/에틸 아세테이트=4:1)상에 크로마토그래피하고 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정시키면 융점 101℃의 2-{4-[1-(2,4-디클로로벤질이미노)-에틸]-펜옥시메틸}-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올 16.2g(이론치의 73%)이 수득된다.
[실시예 4]
Figure kpo00024
(공정 a)
187㎖의 무수 디메틸포름아미드중의 나트륨 하이드라이드 5.6g(0.187몰)(파라핀유 중에서 80%) 현탁액에 1,2,4-트리아졸 12.9g(0.187몰)을 서서히 도입시켜 제조한 나트륨트리아졸리드 용액에 47㎖ 무수 디메틸포름아미드 중의 2-(2-[4-(1,3-디옥소란-2-일)-페닐]-에테닐)-2-3급-부틸-옥시란 25.6g(0.093몰)을 적가한다.
반응 혼합물을 80℃에서 4시간동안 교반하고 실은에서 하루밤 정치시킨다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로 여러번 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 혼합하고 물로 두번 그리고 염화나트륨 포화 용액으로 한번 세척하고 황산 나트륨으로 건조시킨 다음 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼(염화메틸렌/에틸 아세테이트=2:1)상에 크로마토그래피하고 생성물을 n-헥산/에틸 아세테이트로부터 재결정시키면 융점 109.5 내지 110℃의 3,3-디메틸-2-{2-[4-(1,3-디옥소란-2-일)-페닐]에테닐}-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올 7.75g(이론치의 24%)이 수득된다.
[출발물질의 제조]
Figure kpo00025
8.1g(0.13몰)의 요도메탄을 내부온도가 35℃ 이상 상승되지 않도륵 하면서 75㎖의 무수 디메틸설폭사이드와 35㎖의 무수 테트라하이드로 푸란중의 9.9㎖(0.135몰)의 디메틸설파이드 용액에 적가한다. 이 현탁액을 실온에서 하루밤 교반하고 15.7g(0.14몰)의 칼륨 3급-부틸레이트를 소량씩 가한다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고 0℃로 냉가시킨 다음 26g(0.1몰)의 4,4-디메틸-1-[4-(1,3-디옥소란-2-일)-페닐]-1-펜텐-3-온을 소량씩 가한다. 반응혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하고 물을 가한 다음 혼합물을 톨루엔으로 3번 추출한다. 톨루엔 층을 혼합하고 물과 염화나트륨 포화용액으로 세척한 다음 황산나트륨으로 건조시키고 농축하면 오일로서 25.6g의 조 2-{2-[4-(1,3-디옥소란-2-일)-페닐]에테닐}-2-3급-부틸-옥시란이 수득되며 이것을 다음에 직접 더 반응시킨다.
Figure kpo00026
100g(0.5612몰)의 4-(1,3-디옥소란-2-일)-벤조알데히드와 56.1g(0.56몰)의 피나롤린을 280㎖의 에탄올과 56㎖의 물의 혼합물에 용해시키고 17㎖의 10% 수산화나트륨용액을 실온에서 가한다. 혼합물을 1시간동안 교반하고 0.56g의 고체 수산화나트륨을 가하고 이어서 혼합물은 2일동안 교반한다. 침전물을 흡인 여과하고 200㎖의 에탄올/물(1:1) 그리고 다음에 물로 세척한 다음 건조시키고 에탄올로부터 2번 재결정시키면 융점 79 내지 81℃의 56.5g(이론치의 39%)의 4,4-디메틸-1-[4-(1,3-디옥소란-2-일)-페닐]-1-펜텐-3-온이 수득된다.
[실시예 5]
Figure kpo00027
(공정 c)
1g(0.0029몰) 의 3,3-디메틸-2-(2-[4-(1,3-디옥소란-2-일)-페닐]-에테닐)-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올(실시예 4), 7.42g(0.005몰)의 0-메틸-히드록실아민 염산염 및 0.41g(0.005몰)의 나트륨 아세테이트를 20㎖ 에탄올과 15㎖의 물에 용해시키고 용액을 2시간동안 환류하에 가열한다. 반응 혼합물을 농축하고 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 혼합물을 물로 두번 염화나트륨 포화용액으로 한번 세척한 다음 황산 나트륨으로 건조하고 농축시킨다. 결정된 잔류물을 소량의 에테르로 세척하고 n-헥산/에틸 아세테이트로 재결정시키면 융점 140 내지 142℃의 0.67g(이론치의 70%)의 3,3-디메틸-2-[2-(4-메톡시이미노메틸페닐)-에테닐]-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올이 수득된다.
유사한 방법으로 본 발명에 따른 공정(a) 내지 (d)에 따라 하기 일반식(I)의 화합물이 수득된다.
Figure kpo00029
[사용 실시예]
하기 화합물을 사용 실시예에서 비교화합물로서 사용했다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
[실시예 A]
[코크리오볼루스 사티부스 시험(대맥)/보호작용]
용매 : 디메틸포름아미드 100중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부 활성 화합물의 적당한 제제를 만들기 위해 활성화합물 1중량부를 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고 농축물을 물로 희석하여 원하는 농도가 되게 한다.
보호작용을 시험하기 위해 어린식물을 활성 화합물의 제제로 적셔질때 까지 분무한다. 분무코팅이 마른후에 코크리오볼루스 사티부스의 코니디아(conidia) 현탁액으로 분무한다. 식물을 20℃와 100% 상대 대기습도의 배양 캐비넷에 48시간동안 넣어둔다. 식물을 약 20℃ 및 약 80%의 상대 대기습도의 온실에 둔다. 접종시킨지 7일 후에 평가한다.
이 시험에서 예를들면 제조실시예 6과 7의 화합물은 선행기술과 비교시 분명히 더 우수한 작용을 나타냈다.
[실시예 B]
[에리시페시험(대맥)/종자처리]
활성 화합물은 건식드레싱으로서 사용된다. 특유의 활성 화합물을 분쇄한 광물로 중량시켜 미분쇄된 혼합물로 만들어 종자 표면에 균일하게 분포시킨다.
드레싱을 적용시키기 위해 종자를 밀폐된 유리플라스크내에서 3분동안 드레싱과 함께 진탕한다.
대맥 12알로된 배치 3개를 표준 토양에서 2cm 깊이로 파종한다. 파종한지 7일후에 어린식물이 첫잎을 열지 않았을때 에리시페그라미니스 에프.종 홀데이 포자를 뿌린다. 백분병의 발현을 촉진시키기 위해 약 20℃와 상대 대기 습도 약 80%의 온실에 둔다. 접종한지 7일후에 평가한다.
이 시험에서 예를들면 제조실시예 7의 화합물은 선행기술과 비교시 분명히 더 우수한 작용을 나타냈다.
[실시예 C]
[드레크슬레라 그라미네아 시험(대맥)/종자처리(유사체 헬민도스포륨 그라미네움)]
활성 화합물은 건식 드레싱으로서 사용된다. 특유의 활성 화합물을 분쇄한 광물로 중량시켜 미분쇄 혼합물로 만들어 종자표면에 균일하게 분포시킨다.
드레싱을 적용시키기 위해 감염시킨 종자를 밀폐된 유리 플라스크내에서 3분동안 드레싱과 함께 진탕한다.
체로 친 축축한 표준 토양내에 종자를 묻고 밀폐된 페트리디쉬에서 10일동안 4℃의 냉장고에 둔다. 따라서 대맥과 가능하면 또한 진균포자의 발아가 시작된다.
미리 발아시킨 대맥 50알로된 배치 2개를 이어서 표준토양에서 3cm 깊이로 파종하고 종자통을 약 18℃의 온실애서 배양하며 이 종자통은 매일 15시간동안 일광에 노출시킨다. 파종한지 약 3주후에 줄무의병의 증상을 평가한다.
이 시험에서 예를들면 제조실시예 6과 7의 화합물은 선행기술과 비교시 분명히 더 우수한 작용을 나타냈다.
[실시예 D]
[포도스패라 시험(사과) /보호작용]
용매 : 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 직당한 제제를 만들기 위해 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고 농축액을 물로 희석하여 원하는 농도가 되게 한다.
보호작용을 시험하기 위해 어린식물을 활성 화합물의 제제로 뚝뚝 떨어질 정도로 젖을 때까지 분무한다. 분무코팅이 마른 후에 사과 백분병의 원인균(포도스패라 로이코트리카) 코니디아를 뿌려 접속시킨다. 식물을 23℃ 및 상대 대기 습도 약 70%의 온실에 둔다. 접종한지 9일후에 평가한다.
이 시험에서 예를들면 제조실시예 7 및 6의 화합물이 선행기술과 비교시 분명히 더 우수한 작용을 나타냈다.
[실시예 E]
[보트리티스시험(콩) /보호작용]
용매 : 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적당한 제제를 만들기 위해 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고 농축물을 물로 희석하여 원하는 농도가 되게 한다.
보호작용을 시험하기 위해 어린식물을 활성 화합물의 제제로 뚝뚝 떨어질 정도로 젖을 때까지 분무한다.
분무코팅이 마른후에 보트리티스 시네레아로 덮힌 한천배지 소편을 각각의 잎에 둔다. 접종된 식물을 20℃의 암습한 챔버내에 둔다. 접종한지 3일후에 잎상에서 감염된 부위의 크기를 측정한다.
이 시험에서 예를들면 제조실시예 6의 화합물은 선행기술과 비교시 분명히 더 우수한 작용을 나타냈다.
[실시예 F]
[피리쿨라리아 시험(벼) /보호작용]
용매 : 아세톤 12.5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부 활성 화합물의 적당한 제제를 만들기 위해 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매와 혼합하고 능축물을 물과 상기한 양의 유화제로 희석하여 원하는 농도가 되게한다.
보호작용을 시험하기 위해 어린 벼를 활성 화합물의 제제로 뚝뚝 떨어질 정도로 젖을 때까지 분무한다. 분무코팅이 마른후에 식물을 피리룰라리아 오리자에의 포자 수성 현탁액으로 접종시킨다. 식물을 100% 상대 대기 습도 및 25℃의 온실에 둔다.
접종한지 4일후에 질병의 감염정도를 평가한다.
이 시험에서 예를들면 제조실시예 6의 화합물이 우수한 작용을 나타냈다.
[실시예 G]
[피리쿨라리아 시험(벼)/전신 작용]
용매 : 아세톤 12.5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적당한 제제를 만들기 위해 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매와 혼합하고 농축물을 물과 상기한 양의 유화제로 희석시켜 원하는 농도가 되게 한다.
전신작용을 시험하기 위해 어린벼가 자라는 표준토양에 활성 화합물의 제제 40㎖를 공급한다. 처리한지 7일후에 식물을 피리쿨라리아 오리자에의 포자 수성 현탁액으로 접종시킨다. 작용을 평가할 때까지 식물을 25℃ 및 상대 대기 습도 100%의 온실에 둔다. 접종한지 4일 후에 질병의 감염정도를 평가한다.
이 시험에서 예를들면 제조실시예 7의 화합물이 선행기술과 비교시 분명히 더 우수한 작용을 나타냈다.
[실시예 H]
[펠리쿨라리아 시험(벼)]
용매 : 아세톤 12.5중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적당한 제제를 만들기 위해 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매와 혼합하고 농축물을 물과 상기한 양의 유화제로 희석하여 원하는 농도가 되게 한다.
활성을 시험하기 위해 3 내지 4장의 잎이 달린 어린벼를 활성 화합물의 제제로 뚝뚝 떨어질 정도로 젖을 때까지 분무한다. 이들이 마를때까지 식물을 온실에 둔다음 식물을 펠리쿨라리아 사사끼로 접종하고 25℃ 및 17% 상대 대기 습도에 둔다.
접종한지 5 내지 8일 후에 질병에 대해 평가한다.
이 시험에서 예를들면 제조실시예 6의 화합물이 우수한 작용을 나타냈다.

Claims (5)

  1. 일반식(II)의 옥시란을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 일반식(III)의 1,2,4-트리아졸과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체 또는 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬을 나타내거나, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 페닐, 할로겐-치환된 페닐을 나타내거나,
    Figure kpo00035
    또는
    Figure kpo00036
    를 나타내고 ; R1은 수소 또는 할로겐을 나타내며; R2는 할로겐을 나타내고 ; R3는 각각의 경우에 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며 ; n은 0,1 또는 2를 나타내고 ; X는 -OCH2-,-SCH2-,-(CH2)p- 또는 -CH=CH-를 나타내고, Y는 -CO-Y1, -C(OR4)2-Y1또는
    Figure kpo00037
    를 나타내거나, -C(Y1)=N-OY2를 나타내며 ; Y1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 페닐, 할로겐-치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고 ; Y2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 벤질 또는 할로겐-치환된 벤질을 나타내며 ; R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고 : q는 2 또는 3을 나타내며 ; z는 할로겐을 나타내거나, 각각의 경우에 1개 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내거나, 각각의 경우에 1개 또는 2개의 탄소원자 및 1개 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내고 ; m은 0,1 또는 2를 나타내며 ; p는 0,1 또는 2를 나타내고 ; M은 수소 또는 알칼리 금속을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R이 3급-부틸 또는 이소부틸이거나, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이거나, 페닐이거나, 불소 염소에 의해 치환된 페닐, 또는
    Figure kpo00038
    (CH2)n-R3이고, R1은 수소. 불소 또는 염소이며, R2는 불소 또는 염소이고, R3는 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오이며, n이 0, 1 또는 2이고, X가 -OCH2-,-SCH2-,-(CH2)p또는-CH=CH-이며, Y가-CO-Y1,
    Figure kpo00039
    -C(Y1)=N-OY2또는 이고, Y1은 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 페닐이거나, 불소, 염소에 의해 치환된 페닐이며 ; Y2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 알릴이거나, 페닐이거나, 불소 또는 염소에 의해 치환된 벤질이고, R4가 메틸, 에틸 또는 프로필이고 ; q는 2 또는 3이며, z가 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오이고 ; m은 0,1 또는 2이며 ; p가 0,1 또는 2인 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
  3. 일반식(IV)의 트리아졸릴메틸-옥시란을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 일반식(V)의 (티오)페놀과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체 또는 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00040
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬을 나타내거나, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 폐닐, 할로겐-치환된 페닐을 나타내거나,
    Figure kpo00041
    또는
    Figure kpo00042
    를 나타내고 ; R1은 수소 또는 할로겐을 나타내며 ; R2는 할로겐을 나타내고 ; R3는 각각의 경우에 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며 ; n은 0,1 또는 2를 나타내고 ; X는 -OCH2-,-SCH2-,-(CH2)p- 또는 -CH=CH-를 나타내고 ; Y는 -CO-Y1, -C(OR4)2-Y1또는
    Figure kpo00043
    를 나타내거나, -C(Y1)=N-OY2를 나타내며 ; Y1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 페닐, 할로겐-치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고 ; Y2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 벤질 또는 할로겐-치환된 벤질을 나타내며 ; R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고 : q는 2 또는 3을 나타내며 ; z는 할로겐을 나타내거나, 각각의 경우에 1개 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내거나, 각각의 경우에 1개 또는 2개의 탄소원자 및 1개 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내고 ; m은 0,1 또는 2를 나타내며 ; p는 0,1 또는 2를 나타내고 ; X1은 수소 또는 황을 나타낸다.
  4. 일반식(Ia)의 화합물을 희석제의 존재하에서 일반식(VI)의 히드록실아민 유도체와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체 또는 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00044
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬을 나타내거나, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 페닐, 할로겐-치환된 페닐을 나타내거나,
    Figure kpo00045
    또는
    Figure kpo00046
    를 나타내고 ; R1은 수소 또는 할로겐을 나타내며 ; R2는 할로겐을 나타내고 ; R3는 각각의 경우에 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며 ; n은 0,1 또는 2를 나타내고 ; X는 -OCH2-,-SCH2-,-(CH2)p- 또는 -CH=CH-를 나타내고 ; Y는 -CO-Y1, -C(OR4)2-Y1또는
    Figure kpo00047
    를 나타내거나, -C(Y1)=N-OY2를 나타내며 ; Y1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 페닐, 할로겐-치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고 ; Y2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 벤질 또는 할로겐-치환된 벤질을 나타내며 ; R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고 : q는 2 또는 3을 나타내며 ; z는 할로겐을 나타내거나, 각각의 경우에 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내거나, 각각의 경우에 1개 또는 2개의 탄소원자 및 1개 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내고 ; m은 0,1 또는 2를 나타내며 ; p는 0,1 또는 2를 나타내고 ; Y3는 -COY1또는 이의 아세탈 또는 케탈 유도체를 나타낸다.
  5. 일반식(Ib)의 화합물을 희석제의 존재하 및 겸기의 존재하에서 일반식(VII)의 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 치환된 1-히드록시에틸-트리아졸릴 유도체 또는 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00048
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬을 나타내거나, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 페닐, 할로겐-치환된 페닐을 나타내거나,
    Figure kpo00049
    또는
    Figure kpo00050
    를 나타내고, R1은 수소 또는 할로겐을 나타내며 ; R2는 할로겐을 나타내고 ; R3는 각각의 경우에 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며 ; n은 0,1 또는 2를 나타내고 ; X는 -OCH2-,-SCH2-,-(CH2)p- 또는 -CH=CH-를 나타내고 ; Y는 -CO-Y1, -C(OR4)2-Y1또는
    Figure kpo00051
    를 나타내거나, -C(Y1)=N-OY2를 나타내며 ; Y1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 페닐, 할로겐-치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고 ; Y2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬, 벤질 또는 할로겐-치환된 벤질을 나타내며 ; R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고 : q는 2 또는 3을 나타내며 ; z는 할로겐을 나타내거나, 각각의 경우에 1내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내거나, 각각의 경우에 1개 또는 2개의 탄소원자 및 1개 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내고 ; m은 0,1 또는 2를 나타내며 ; p는 0,1 또는 2를 나타내고 ; Y4는 수소를 제외한 Y2는 수소를 제외한 Y2를 나타내고 ; Hal은 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
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