KR900005101B1

KR900005101B1 - 윤활제 조성물

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Publication number: KR900005101B1
Application number: KR1019830000967A
Authority: KR
Inventors: 프레데릭 와츠 레이몬드; 차아르즈 러브리스 프레데릭; 누덴버그 월터
Original assignee: 유니로이알 케미칼 컴패니. 인코포레이티드; 아이. 제이. 크라코워
Priority date: 1982-03-10
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1990-07-19
Also published as: KR840003689A; BR8301205A

Abstract

내용 없음.

Description

윤활제 조성물

본 발명은 영구적 또는 일시적인 전단에 의해 야기된 점성손실에 저항성이며 산화분해에 대한 저항성이 개선된 고점도지수를 가진 윤활유로서 유용한 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따라 (1) 고점도 폴리알파올레핀류, 액체수소첨가폴리이소프렌류 또는 에틸렌-알파올레핀 올리고머류와 같은 고점도 합성 탄화수소, (2) 알킬화벤젠과 같은 지점도의 합성탄화수소나 저점도 폴리알파올레핀 및/또는 임의로 (3) 모노에스테르, 디에스테르, 폴리에스테르와 같은 저점도 에스테르 및 임의로 (4) 첨가제 팩키지로 구성된 윤활 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 목적은 영구적 전단 안정성, 우수한 산화안정성 및 탁월한 온도-점도성을 나타내는 윤활조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 더 나아간 목적은 통상적인 중합 농축제를 가지고 얻을 수 없는 성질을 갖는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.

윤활유에서 점도-온도 관계는 특정 용도에 윤활제를 선택할 때 고려되어야 할 임계 판정 기준 중 하나이다. 단일 및 다등급 윤활유에서 기제로 보통 시용되는 광물유는 온도변화에 대해 비교적 큰 점도 변화를 나타낸다. 이와 같이 온도변화에 대한 점도 변화가 비교적 큰 유체를 낮은 점도지수를 가졌다고 한다. 보통 파라핀성 광물유의 점도지수는 약 100이다. 점도지수(V1)는 ASTM법 D2770-74에 따라 결정되며 여기서 V1는 40℃ 및 100℃에서 측정된 동적점도를 말한다.

주로 광물유로만 구성된 윤활유를 단일 등급이라 칭한다.

SAE 등급에서 오일은 고온에서 최저점도를 가져야 하며 다등급이어야 하고 저온에서 어떤 최대 점도를 가져야 한다. 예를 들어 100℃에서 점도가 10cst인 오일(이후 모든 점도는 따라 언급하지 않는 한 100℃에서의 점도를 말한다)는 SAE 30이며 만일 이오일이 -20℃에서 3400cP의 점도를 가지면 10W-30으로 등급지워진다. 변경되지 않은 10cst의 광물유는 이 점도 지수가 10W 등급의 최대 허용 점도치인 -20℃에서 3500cP 이상의 점도를 가져야하므로 10W-30 다등급용 저온 요구치에 미치지 못한다.

다등급 엔진 오일로서 자격을 갖추기 위한 점도요구치는 1982년 4월 1일부터 유효한 SAE 엔진 오일 점도 분류 SAE J300 SEP 80에 설명되어 있다. 저온(W) 점도치는 콜드 크랭킹 시뮤레이터(Cold Cranking Simulator)를 사용하여 저온에서 모터오일의 겉보기점도 시험법인 ASTM D2602로 결정되며 그 결과는 센티포이즈(CP)로 보고된다. 고온(100℃) 점도는 투명 및 불투명액체의 동적점도의 시험법인 ASTM D445에 따라 측정함 그 결과를 센티스톡스(cst)로서 보고했다.

하기표는 엔진오일에서 인정된 SAE 등급의 저온 및 고온 요구치를 나타낸 것이다.

유사한 방식으로 SAE J306C은 액슬 및 수동변속기 윤활제의 점도품질을 설명하는 것으로 고온(100℃) 점도측정은 ASTM D445에 따라 수행된다. 저온점도치는 브룩휠드 점도계를 사용한 저온에서의 겉보기점도 시험법인 ASTM D2983에 따라 결정되며 그 결과는 센티포이즈(cP)로 보고되며 여기서 cP와 cst의 관계는 하기와 같다.

하기표는 액슬 및 수동변속기용 윤활제의 저온 및 고온에서의 품질요구치를 요약한 것이다.

상기 표로부터 광범위한 다등급오일인 5W-40이나 70W-140 같은 것의 점도지수는 10W-30과 같이 좁게 다등급된 윤활제보다 상당히 높은 점도 지수를 갖는 유체를 필요로 한다는 것이 명백하다. 각종 다등급 유체의 점도지수치는 액체석유제품용 ASTM 표준점도-온도 챠트(D341)를 사용하여 대략 알 수 있다.

만일 -40℃ 또는 그 이하에 대한 고온(40℃ 및 100℃)점도치의 외삽(外揷)이 챠트 D341에서 직선인 경우 예컨대 100℃에서 점도치 12.5cst와 -25℃에서의 저온점도치 3500cP를 연결한 직선에 의해 40℃에서의 보정점도치를 얻을 수 있게 되고 특정등급오일(10W-40)에서의 최소점도지수치를 대략 짐작할 수 있게 된다.

100℃ 점도와 -25℃ 점도를 직선으로 연결해서 개산된 40℃ 점도는 약 70cst 정도가 된다.

K.V.₁₀₀=12.5cst와 K.V.₄₀=70cst인 오일의 점도지수는 약 180이다(ASTM D2270-74).

만일 -25℃에서 유체의 점도치가 직선관계에서 나타난 것 보다 낮지 않은 경우 오일은 적어도 180의 점도지수를 가져야만 10W-40 오일로서 품질을 인정받을 수 있게 된다.

실지로 다수의 V.I.가 개선된 오일들은 -25℃에서 K.V.₁₀₀과 K.V.₄₀치의 직선외삽법에 의해 예측된 것보다 훨씬 큰 점도치를 갖는다. 그러므로 V.I.치가 180인 것 조차 그 혼합물이 5W-40 오일이란 것을 보증할 수 없게 된다.

이 방법으로 각종 등급의 크랭크케이스나 기어오일의 최소점도 지수요구치를 측정할 수 있다. 몇몇 전형적인 개산치를 하기표에 나타냈다.

따라서 5W-40이나 75W-250과 같이 매우 광범위하게 등급된 윤활제를 제조하는데는 최종 혼합물에 높은 점성을 줄 수 있는 농축제가 필요하게 된다.

비교적 점성이 없는 기제 유체에 중합 농축제를 첨가하여 저점도 합성오일이나 공물유의 점도지수를 개선시키는 작업이 이루어지고 있다. 중합농축제는 다등급 윤활제를 제조하는데 보통 사용되고 있다. 사용되는 전형적인 중합체에는 수소첨가된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌(OCP)기제고무나 아크릴레이트류, 플리이소부틸렌 같은 것의 고분자량 에스테르를 중합하여 제조된 중합체가 포함된다. 이들 중합농축제는 기제유체의 점도를 특정 SAE 등급요구치까지 올리기 위해서 그리고 다등급오일을 생성할 수 있도록 유체의 점도지수를 증가시키기 위해 첨가한다. 종래의 중합 V1 개선제는 분자량이 10,000-1,000,000 정도인 고분자량 고무이다.

농축력과 V1 증가가 V1 개선제의 분자량과 관계가 있으므로 이들 중합체의 대부분은 분자량이 적어도 100,000 이상이다.

다등급 윤활제를 제조하는데 이런 고분자량 V1 개선제의 사용은 다음과 같은 심각한 결점을 가진다.

1. 이들은 산화에 매우 민감하며, 그 결과 V1와 농출력이 손실되고 자주 원하지 않는 침착이 생기는 수가 있다.

2. 이들은 높은 전단속도에 노출되었을 때 기계적 전단으로부터의 큰 점도상실에 민감하며 크랭크케이스나 기어에서 받는 스트레스에 민감하다.

3. 이들은 고도의 일시적 전단에 영향을 받기 쉽다.

일시적 전단은 고분자량 중합체 용액과 관련된 비뉴우튼성 점도의 결과이다. 이것은 높은 전단속도하에 있어서 그 결과 점도가 감소된 전단부위에서 중합체 쇄의 배열에 의해 야기된다. 감소된 점도는 점조유의 마모 보호력을 감소시킨다. 뉴우튼 유체는 전단속도와 관계없이 그들의 점도를 유지한다.

이제 유체와 첨가제를 조합하여 종래의 제제를 능가하며 중합 농축오일에서 발견된 상기한 결점들이 없거나 크게 감소된 다등급 윤활유를 제조할 수 있음을 알았다.

고점도 합성탄화수소류, 저점도 합성 탄화수소류 및 임의로 저점도 에스테르를 특수조합하여 기제유체를 생성하며 이로부터 적당한 첨가제 '팩키지'를 첨가하여 우수한 크랭크 케이스나 기어오일을 생산할 수 있다. 이렇게 제조된 완성품 오일은 영구적 전단에 대해 아주 높은 안정성을 나타내고 그들의 뉴우튼 성질 때문에 거의 없지만 만일 있는 경우 일시적 전단에 대해 아주 높은 안정성을 나타내며 따라서 적당한 마모 보호에 요구되는 점도를 유지할 수 있게 된다.

본 발명의 오일은 종래의 것보다 산화분해에 대해 훨씬 나은 안정성을 갖는다. 본 기제유체 혼합물로부터 얻은 기대밖의 높은 점도지수는 5W-40과 같이 넓게 다등급된 크랭크 케이스유체 및 75W-40과 같은 기어오일을 제조할 수 있게 해 준다. 이제까지는 유해량의 중합 I 개선제를 사용하지 않고는 이런 윤활제를 제조하는 것이 거의 불가능하거나 힘들었다. 본 발명에서 점도가 40-1000cst인 고점도 합성 탄화수소는 폴리알파올레핀류, 에틸렌-알파올레핀 올리고머나 수소첨가 폴리이소프렌올리고머 일 수 있다.

본 발명의 고점도 폴리알파올레핀류는 40-1000cst 바람직하게는 40-250cst의 점도를 가지며 문헌에 기재된 일련의 방법 중 하나에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 사용되는 촉매는 프리델-크라프트 촉매로 보통 불리우는 것들이다. 이들 촉매는 옥텐-1 이나 데센-1과 같은 알파올레핀류를 양이온 올리고머화하여 사용되는 촉매와 중합조건에 따라 분자량을 수천까지 갖게 할 수 있다. 알파올레핀 올리고머를 제조하는데 각종 프리델-크라프트 촉매가 사용될 수 있으나 본 발명에 유용한 중정도의 고분자량 오일을 제조하는데는 알루미늄 할라이드를 기제로 한 촉매를 사용하는 것이 보통이다. 이들 촉매에 대한 설명은 미국특허 No. 3,637,503(Gulf Research and Development Company) No.4,041,098(Uniroyal, Inc.) No.3,312,748(Esso Research and Engineering co.)에 나와 있다.

미극특허 No.3,179,711(Sun Oil Company)에 설명된 것과 같은 찌이글러 촉매도 본 발명에 유용한 분자량 범위의 올리고머를 제조하는데 사용될 수 있다.

폴리알파올레핀류는 유사하게 과산화물 촉매, BF₃기체촉매와 함께 열중합에 의해 제조될 수 있다. 그러나 이 방법으로는 오직 저분자량의 올리고머만을 생산할 수 있다.

본 발명의 고분자량 폴리알파올레핀류는 그들의 불포화치가 감소되게끔 수소첨가하여 그들의 산화에 대한 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 고점도 올리고머를 제조하는데 사용되는 알파올레핀류는 C₃(프로필렌)-C₁₄(테트라데센) 범위이거나 이들의 혼합물 일 수 있으나 높은 점도지수와 낮은 유동점을 얻기 위해서는 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1의 올리고머가 바람직하다.

본 발명의 고점도 에틸렌-알파올레핀 올리고머는 찌이글러 촉매에 의해 용이하게 제조된다. 에틸렌 및 알파올레핀류(특히 프로필렌)의 액체 올리고머를 제조하는 방법에 관한 많은 참고문헌이 있다. 중합은 보통 용매 존재하의 모노머 혼합물을 유기 알루미늄 화합물 및 바나듐 또는 티타늄 화합물과 혼합함으로써 수행된다.

생성된 물질은 촉매, 분자량 조절제 첨가, 중합온도 특히 가해진 수소압 등에 따라 점도가 20cst 정도로 낮은 물질로부터 고무질의 반고체에 이르기까지 다양하다. 몇 명 예에서는 고점도의 올리고머나 고무질 고체를 열분해하여 저점도의 올리고머를 제조한다. 액체 에틸렌 알파올레핀 공중합체의 전형적인 제법들이 하기 참고 문헌에 수록되어 있다; 미국특허 No.3,634,249(ESSO Research and Engineering Co.), 미국특허 No.3,923,919(Sun Ventures, Inc.), 미국특허 No.3,851,011(Sun Research and Development Co.), 미국특허 No.3,737,477(Sun Oil Company), 미국특허 No.3,499,741(Texaco, Inc.), 미국특허 No.3,681,302(Texaco, Inc.), 미국특허 No.3,819,592(Uniroyal, Inc.), 미국특허 No.3,896,094(Uniroyal, Inc.), 미국특허 No.3,676,521(Uniroyal, Inc.), 벨기에 특허 No.570,843, 미국특허 No.3,068,306, 미국특허 No.3,328,366.

에틸렌 및 본 발명의 적어도 하나의 다른 알파올레핀의 올리고머는 그들의 산화에 대한 안정성을 증가시키기 위해 수소첨가할 수 있으며, 수소존재하에 중합촉매를 적절히 선택하면 직접 매우 낮은 불포화도를 갖는 올리고머를 얻을 수 있다. 단독으로 또는 에틸렌과 혼합하여 사용될 수 있는 알파올레핀류는 C₃(프로필렌)-C₁₄(테트라데센)의 직쇄 알파올레핀류와 동일 분자량 범위의 분지된 알파올레핀류가 포함되나 분지점은 이중결합에 대해 적어도 베타위치여야 한다(예, 4-메틸펜텐-1). 에틸렌과 비교시 이들 올레핀의 중합속도가 모노머 크기에 따라 감소함으로 에틸렌 및 본 발명의 적어도 하나의 다른 알파올레핀의 올리고머를 제조하는데 있어 프로필렌 및 저분자량 올레핀이 바람직한 모노머이다.

본 발명의 에틸렌-알파올레핀 올리고머의 점도는 40-1000cst인 것이 바람직하며 에틸렌 함량은 30-70wt%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 1,4-헥사디엔과 같은 비공액디엔과의 공중합에 의해 일정량의 불포화가 도입된 올리고머 에틸렌-알파올레핀 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 불포화의 도입은 올리고머가 극성기능을 내도록 처리되어 올리고머 분산제 성질을 얻은 경우 때때로 바람직하다.

본 발명의 올리고머 폴리이소프렌은 찌이글러나 바람직하게는 음이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 중합법은 미국특허 4,060,492에 기술되어 있다.

본 발명의 목적을 위한 액체 수소첨가 폴리이소프렌의 바람직한 제법은 이소프렌을 음이온성 알킬리튬으로 촉매 중합하는 것이다. 이들 촉매의 사용 및 제조방법을 설명한 많은 문헌이 있다.

2급 부틸리튬과 같은 알킬리튬 촉매의 사용은 매우 높은 1,4-성분(80% 이상)을 갖는 폴리이소프렌 올리고머를 생기게 하며 그 결과 주쇄(主鎖)에 불포화가 생기게 된다. 알킬리튬 촉매를 에테르나 아민을 첨가하여 변형했을 경우 중합에서 조절된 양의 1,2- 및 3,4-첨가가 일어나게 된다.

이들 구조를 수소첨가하여 하기와 같이 포화되게 한다.

구조 A는 Tg가 낮아며 늘어진 기(CH₃-)의 점유 퍼센트가 낮으므로 바람직한 구조이며 구조 B는 생성된 4치환된 탄소가 열에 불안정하므로 부적합하며 구조 C는 늘어진 기(이소프로필)가 그 물질의 60%를 차지하여 반복되는 경우 주어진 분자량에서 올리고머의 농축력이 감소되게 되어 결과 생성된 중합체의 Tg가 상승하게 되고 이것은 점도지수와 상관관계가 있으므로 농축력과 안정성 및 V.I. 개선면에서 볼 때 구조 A가 가장 적합하다.

알킬리튬 중합체의 또 다른 특징은 분자량 및 분자량분포 조절이 용이하다는 점이다.

분자량은 촉매에 대한 모노머의 비에 직접 영향을 미치며 불순물을 제거하는데 적절한 주의를 기울이면 정확히 조절될 수 있으며 따라서 이들 중합체 제조에 우수한 품질조절이 가능하게 된다. 알킬리튬 촉매는 매우 좁은 분자량 분포를 얻게 할 수 있으며 Mw/Mn비가 1:1인 것이 쉽게 얻어질 수 있다. V.I. 개선제에서 좁은 분자량 분포는 주어진 분자량에서 농축력을 최대로 함과 동시에 산화 및 전단 불안정성을 최소로 해주므로 가장 바람직하다. 소망에 따라 광범위한 또는 다형태의 M.W. 분포가 이 분야에 잘 알려진 각종 방법에 의해 쉽게 생성될 수 있다.

별모양이나 분지된 중합체 또는 디비닐벤젠과 같은 다기능 모노머를 포함시키거나 "활동성"쇄를 디메틸테레프탈레이트와 같은 다기능 커플링제로 종결시켜 쉽게 제조할 수 있다.

불포화도가 높은 중합체는 산화에 대해 포화중합체보다 안정성이 상당히 낮은 것으로 알려져 있다. 그러므로 폴리이소프렌중에 존재하는 불포화의 양을 크게 감소시키는 것이 중요하다.

이것은 고온, 수소압하에 Pt, Pd 또는 Ni와 같은 촉매를 사용하여 이 분야에 숙련된 자에 의해 쉽게 이루어질 수 있다.

제조형태에 관계없이 이소프렌올리고머는 중합후 존재하는 높은 불포화치를 낮추기 위해 수소첨가가 필요하다. 최적 산화안정성을 위해 올레핀성 결합의 90%, 바람직하게는 99%나 그 이상이 포화되어야 한다. 우수한 산화 및 전단안정성을 위해 본 발명의 고점도 합성탄화수소는 약 40cst-1000cst의 점도를 가져야 한다.

점도가 1-10cst인 본 발명의 저점도 합성탄화수소는 알파올레핀과 알킬화벤젠의 1차 올리고머를 구성한다.

C₈(옥텐)-C₁₂(도데센)인 알파올레핀의 저분자량 올리고머 또는 이들 올레핀의 혼합물이 사용될 수 있다.

저점도 알파올레핀 올리고머는 찌이글어 촉매, 열중합, 라디칼이 없는 촉매중합 및 바람직하게는 BF₃촉매중합에 의해 제조될 수 있다. BF₃를 보조촉매와 함께 사용하는 유사한 방법이 특허에 공지되어 있다. 전형적인 중합법은 미국특허 No.4,045,508에 소개되어 있다.

알킬벤젠류는 본 발명에서 단독으로 또는 저점도 폴리알파올레핀 고점도 합성탄화수소의 혼합물 및 저점도 에스테르와 함께 사용될 수 있다. 벤젠을 올레핀으로 프리델-크라프트 알킬화하여 제조된 알킬베젠은 보통 지배적으로 디알킬벤젠이며 여기서 알킬쇄는 6-14개의 탄소원자를 갖는다. 알킬벤젠을 제조하는데 사용되는 알킬화 올레핀류는 직쇄이거나 분지쇄 올레핀 또는 그의 혼합물이다.

이들 물질은 U.S.P 3,909,432에 나타난 바대로 제조할 수 있다.

점도가 1-10cst인 본 발명의 저점도 에스테르는 예컨대 펠라곤산 같은 1가 염기산과 알콜로부터 제조된 모노에스테르; 2가 염기산과 알콜이나 디올류와 1가 염기산 또는 산의 혼합물로부터 제조된 디에스테르; 디올류, 트리올류(특히 트리메틸올프로판), 테트라올(예컨대 펜타에리트리톨), 헥사올류(예컨대 디펜타에리트리톨)과 같은 것과 1가 염기산이나 산의 혼합물과 반응하여 제조된 폴리올에스테르와 같이 시중에서 이용이 가능한 에스테르류로부터 선택될 수 있다.

이런 에스테르에는 에턴대 트리데실 펠라고네이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2 에틸헥실아질레이트, 트리메틸올프로판 트리헵타노에이트 및 펜타에리트리톨 테트라헵타노에이트가 포함된다.

상기 기술된 합성적으로 생산된 에스테르류 외에 천연산, 동물 또는 식물로부터 유도된 에스테르와 이들의 혼합물이 있다.

이들 물질에는 예컨대 조조바너트(jojoba nuts), 수지(獸脂), 잇꽃 및 고래기름으로부터 생산된 유체가 있다.

본 혼합물에서 사용되는 에스테르는 본 발명의 완성품 윤활유에서 모든 성분에 양립할 수 있는 것으로 선택되어야 한다. 높은 극성(대개 산소함량으로 봐서)을 가진 에스테르를 고점도 합성탄화수소와 저점도합성 탄화수소의 혼합물과 혼합한 경우 저온에서 겉보기 점도의 증가와 함께 상분리가 일어날 수 있다. 이런 상분리는 물론 각종 온도 조건에서 장기 저장 윤활제에 부적합하다.

다등급 크랭크 케이스 유체나 기어오일 제조시 추천되는 기제오일 혼합물과 혼합되는 첨가제 '팩키지'는 일반적으로 특정하게 제제화된 유체가 만나게 될지도 모르는 사용조건하에서 최적으로 작용하도록 선택된 각종 유형의 화합첨가제의 조합일 수 있다.

첨가제는 그들이 혼입되는 기제 윤활제 혼합물의 좋은 성질을 향상시키는 물질로 분류할 수 있다. 첨가제의 일반적인 성질은 각종 유형의 기제 윤활제나 혼합물에서 동일할 수 있으며 특수첨가제의 선택은 윤활제가 사용되는 곳이나 기제 윤활제의 특성에 따라 달라진다.

첨가제의 유형은 대개 다음과 같다.

1. 분산제

2. 산화 및 부식방지제

3. 항마모제

4. 점도 개선제

5. 유동점 강하제

6. 녹 방지제

7. 거품방지제

보통 완성된 윤활제는 상기 첨가제 각종 및 가능한 한 대부분을 함유하며 보통 이들을 '첨가제 팩키지'라고 부른다. 균형잡힌 첨가제 팩키지의 개발은 이들 첨가제를 각기 사용하는 것보다 더 많은 작업이 요구된다. 이들 물질을 함께 사용함으로서 자주 발생하는 기능적인 문제점이 실시 조작 조건하에서 나타나고 있다. 한편, 바람직한 성질의 기대치 못했던 상승효과 또한 명백해지고 있다.

이런 데이터를 얻는데 보통 사용되는 유일한 방법은 실험실 및 옥외에서 광대한 규모로 시험을 하는 것이다. 이런 시험에는 비용과 시간이 소모된다.

분산제는 문헌에 "세척제"로서 묘사되고 있다. 그러나 이들 기능은 존재하는 어떤 먼지나 돌부스러기를 청소하는 것보다는 오히려 입자를 분산시키는 효과를 나타내므로 이들을 분산제로 분류하는 것이 더 적합하다. 이런 유형의 물질은 일반적으로 거대한 탄화수소 말단과 극성기 전단을 가지고 있으며 말단부분인 친유성기는 기제유체내 용해제의 역할을 하는 반면 극성기는 윤활제중의 오염물을 입자화하도록 만드는 원소 역할을 한다.

분산제는 금속성 및 무회상태의 것을 포함한다.

금속성분산제에는 설포네이트류(설폰산을 금속성염기로 중화한 생성물), 티오포스포네이트(폴리부텐과 오황화인의 반응으로부터 유도된 산성성분), 페네이트류 및 페놀설파이드염류(금속페네이트류는 괌범위하게 알킬페놀의 염, 알킬페놀설파이드, 알킬페놀알데히드를 포함한다). 무회성 분산제는 다등급 오일을 제제화하는데 사용되는 고분자량 중합 분산제와 점도 개선이 필요치 않는데 사용되는 저분자량 첨가제의 두 부류로 나눌 수 있다.

본 목적에 적합한 화합물은 비교적 고분자량 탄화수소쇄에 결합된 극성기를 특징으로 한다. '극성'기는 일반적으로 질소, 산소 및 인 같은 원소를 하나나 그 이상 함유한다. 가용화쇄는 일반적으로 금속형으로 사용되는 것보다 분자량이 더 높으나 몇몇 예에서는 거의 비슷하다. 몇몇 예를들면 N-치환 장쇄알케닐석신이미드류, 1가 또는 다가지방족알콜을 올레핀치환석신산으로 에스테르화하여 생성된 생성물인 고분자량 에스테르, 고분자량 알킬화페놀로부터 얻은 만니히 염기들이 있다.

고분자량 중합 무회분산제의 구조는 하기와 같다.

여기서, O=친유성기, P=극성기, R=수소 또는 알킬기

산화방지제의 역할은 윤활제 기제유체에 대한 산소공격과 관련된 열화를 막는 것이다. 이들 방지제의 기능은 유리라디칼을 파괴하거나(쇄 파괴), 산화메카니즘에 포함된 과산화물과 상호 반응케하는 것이다.

광범위하게 사용되는 항산화제에는 페놀성 타입(쇄 파괴) 즉, 2,6-디-3급-부틸 파라크레졸 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀)과 아연 디티오포스페이트(과산화물-파괴)가 있다.

마모는 서로 움직이는 면사이에 금속이 손실되어 틈새의 변화를 가져오는 것으로 이것이 계속되는 경우 엔진이나 기어에 나쁜 영향을 끼치게 된다. 마모의 주인자는 금속과 금속간의 접촉, 부식성 입자물질의 존재 및 부식성산의 공격등이다.

금속과 금속간의 접촉은 물리적 흡착이나 화합반응에 의해 표면을 보호하는 필름형성 화합물을 첨가함으로써 방지할 수 있으며 이런 목적으로 아연 디티오포스페이트가 널리 사용된다. 이들 화합물은 항산화제 및 항베어링 부식 첨가제로 불리운다. 기타 유효 첨가제에는 인, 황 또는 이들 원소의 혼합물이 포함된다.

부식성마모는 여과에 의해 입자물질을 효과적으로 제거함으로써 방지할 수 있으며 산성물로 부터의 부식성마모는 염기성 페네이트 및 설포네이트와 같은 알칼리성 첨가제를 사용하여 조절할 수 있다.

비록 종래의 점도 개선제로 "첨가제 팩키지"가 주로 사용되었으나 고분자량 및 저분자량 기제 윤활제가 동일한 효과를 내므로 본 발명에서 이들의 사용이 필수적인 것은 아니다. 그러나 종래의 점도 개선제를 소량 첨가할 수도 있다. 이들 물질들은 대개 분자량 10,000-1,000,000의 지용성 유기 중합체들이다. 용액중의 중합분자는 윤활제에 의해 팽창된다. 이 팽창된 용량이 중합체가 그 점도를 증가시키는 정도를 결정한다.

유동점 강하는 저온에서 오일의 응고를 방지하는 것이다. 이 현상은 윤활제로부터 왁스의 결정화와 관계가 있다. 대표적인 유동점 강하제의 화학구조는 하기와 같다.

알킬화 왁스 나프탈렌 폴리메타크릴레이트 알킬화 왁스 페놀녹 방지제로서 사용되는 화합물질에는 설포네이트, 알케닐석신산, 치환이미다졸린, 아민 및 아민포스페이트가 포함된다.

거품방지제에는 실리콘 및 각종 유기공중합체가 포함된다.

그들의 목적을 충분히 수행하는 것으로 알려진 첨가제 팩키지는 몇몇 주 제조자에 의해 제조공급된다. 각 용도별로 사용되는 첨가제 종류와 양도 이들에 의해 추천되며 전형적으로 사용되는 팩키지는 다음과 같다.

1. HITEC E-320, 에드윈쿠퍼사에서 공급, 자동차 기어 오일용

2. 루부리졸 5002, 루브리졸사에서 공급, 공업용 기어 오일용

3. 루브리졸 4856, 루브리졸사에서 공급, 가솔린크랭크 케이스 오일용

4. OLDA 8717, 쉐브론의 오로나이트 분점에서 공급, 디젤크랭크 케이스 오일용

자동차기어 윤활제용 첨가제 팩키지는 보통 항산화제, 부식방지제, 항마모제, 녹방지제, 극압제, 거품방지제를 포함한다.

크랭크 케이스 윤활제용 첨가제 팩키지는 보통 분산제, 항산화제, 부식방지제, 항마모제, 녹방지제 및 거품방지제로 구성된다. 압축기 유체를 제제화시키는데 유용한 첨가제 패키지는 전형적으로 항-산화제 항-마모제, 녹방지제, 거품방지제를 포함한다.

본 발명은 점도가 40-1000cst인 고점도 합성탄화수소와 점도가 1-10cst인 하나 이상의 합성탄화수소유체 및/또는 점도가 1-10cst인 하나 이상의 양립되는 에스테르유체와의 혼합물로 구성된다. 이들 혼합물을 적절히 선택된 첨가제 "팩키지"로 처리하면 우수한 전단안정성, 산화안정성 및 뉴우튼 점성을 가진 다등급 크랭크 케이스 또는 기어오일로 제제화할 수 있다.

본 발명의 혼합물은 또한 첨가제가 필요치 않는 용도에도 사용될 수 있다.

기제오일 혼합물을 제조하는데 있어 최종 윤활유중의 고점도 합성탄화수소, 저점도 합성탄화수소, 및 저점도 에스테르의 비율을 정하여 총 100%로 되게 하는 것이 편리하다.

최종제제에 사용되는 실지비율은 사용되는 첨가제 팩키지의 양에 따라 감소하게 된다.

각 성분들, 고점도 합성탄화수소, 저점도 합성탄화수소, 저점도 에스테르가 본 발명의 주요한 부위를 차지한다. 고점도 합성탄화수소는 기제오일 혼합물에 농축효과 및 VI 개선을 가져다 준다. 또한 고점도 합성탄화수소를 저점도 합성탄화수소와 혼합해 주면 저점도 합성탄화수소 단독보다 훨씬 산화안정성이 큰 유체를 얻을 수 있음을 알았다. 이것은 실시예 7에 설명되어 있다. 고점도 합성탄화수소를 저점도 합성탄화수소 또는 저점도 에스테르와 혼합하여 얻어진 VI 개선이 실시예 8과 9에 설명되어 있다. 이들 개선은 고점도 합성탄화수소, 저점도 합성탄화수소 및 저점도 에스테르의 혼합물에서 이루어진다.

저점도 합성탄화수소 유체는 기제오일 혼합물 특히 SAE 점도등급이 30 또는 40인 완성품 윤활제에서 주성분이다. 어떤 저점도 에스테르는 고점도 합성탄화수소에 불용성이나 저점도 합성탄화수소가 존재하면 이들이 저점도 에스테르의 용매역할을 하게 되어 고점도 합성탄화수소, 저점도 합성탄화수소 및 저점도 에스테르의 기제오일 혼합물에 각종류의 에스테르를 사용할 수 있게 해준다.

수소첨가 폴리이소프렌 올리고머와 저점도 합성탄화수소 및 적당한 첨가제로 구성된 크랭크케이스 및 기어오일은 우수한 산화안정성 및 가수분해안정성을 갖는다. 이런 유체를 실시예 22와 23에 예시했다.

3번째 임의성분인 저점도 에스테르는 수소첨가 폴리이소프렌 올리고머 및 저점도 탄화수소와 함께 사용되거나 수소첨가 폴리이소프렌 올리고머와만 함께 사용될 수 있다. 이들 세가지 성분중 에스테르와 수소첨가 폴리이소프렌 올리고머를 적당히 선택하면 우수한 점도지수와 저온성을 지닌 크랭크 케이스 및 기어오일 제제를 얻을 수 있다. 이들 세 가지 성분의 혼합물은 실시예 24와 25에 설명되어 있다.

수소첨가 폴리이소프렌 올리고머와 에스테르의 2가지 성분 혼합물은 우수한 점성, 세척력 및 산화안정성을 지닌 다등급 윤활제에 사용될 수 있다. 몇몇 사용에서 높은 수분함량이 존재하는 환경에 있게되면 어떤 에스테르엔 해가될 수 있으나 자동차 기어오일과 같은 곳에서는 수소첨가 폴리이소프렌 올리고머 에스테르 혼합물에서 발견된 높은 에스테르 함량이 유리하게 사용된다. 실시예 26과 27에 이런 두 성분 혼합물을 함유하는 다등급 윤활제 제제를 나타냈다.

저점도 에스테르를 혼합물내 사용하는 것이 유리한 경우 저점도 탄화수소가 에틸렌-알파-올레핀 올리고머 및 첨가된 에스테르의 용매역할을 한다. 에스테르의 극성에 따라 후자 두 개가 양립하지 않을때도 자주 있다. 우수한 다등급 윤활제가 에스테르와 함께 또는 없이 제제화될 수 있다.

세 번째 성분인 저점도 에스테르를 본 발명의 우수한 윤활제를 제조하기 위해 첨가할 수 있다. 고점도 합성탄화수소와 저점도 합성탄화수소가 단독으로 다등급 윤활제를 제조하는데 사용될 수 있다. 저점도 에스테르를 낮은 농도로 일반적으로 1-25% 첨가하면 고점도 합성탄화수소와 저점도 합성탄화수소 단독의 혼합물보다 저온 유동성면에서 우수한 기제오일 혼합물이 생기게 된다.

저점도 에스테르가 합성기제오일 혼합물의 10-25%를 구성할 때 특수 제제중에 얼마간이 사용될 수 있다. 최종 사용에 수분노출이 포함되는 경우 혼합물내 에스테르 양을 제제하가나 제한하는 것이 유리하다.

본 발명의 완성된 윤활제내의 성분은 어떤 편리한 방법으로 섞을 수 있다.

본 발명의 중요한 특징은 적절히 구성된 기제오일 혼합물을 적당한 양립성 첨가제 팩키지와 함께 사용하여 하기와 같은 성질을 가진 다등급 윤활제를 제조하는 것이다.

1. 영구적 및 일시적 전단안정성.

2. 탁월한 산화안정성.

3. 고점도지수를 가짐으로써 다등급 비 중합윤활제를 생성 각 성분들 즉 고점도 합성탄화수소, 저점도 합성탄화수소, 저점도 에스테르 및 첨가제 팩키지의 비율은 제제화된 윤활제의 최종 사용용도에 따라 달라지나 하기와 같은 경우 본 발명의 조성물에 유리한 결과가 생기게 된다.

고점도 합성탄화수소, 저점도 합성탄화수소 및/또는 저점도 에스테르로 된 기제오일 혼합물은 1-99%의 고점도 합성탄화수소, 0-99%의 저점도 합성탄화수소 및 0-99%의 저점도 에스테를 함유한다. 10-80%의 고점도 탄화수소를 저점도 에스테르 기제유체나 탄화수소 기제유체중 적어도 하나의 90-20%와 혼합하는 것이 바람직하다. 4번째 성분인 첨가제 팩키지는 총제제의 0-25%로 사용될 수 있다.

본 발명의 윤활제는 적절히 제제화된 경우 뉴우튼 유체의 점도를 나타낸다. 즉 그들의 점도는 다양한 전단속도에서 변하지 않는다. 본 발명의 고점도 합성탄화수소 중 몇몇은 그들 스스로 특히 저온에서 비-뉴우튼 특성을 나타내나 희석제로서 저점도 오일을 사용한 최종 윤활제 생성물은 뉴우튼성이다. 300cSt까지의 합성탄화수소는 웨이젠베르그 작용 부재에 의해 나타난 바와같이 실온에서 뉴우튼성이다. 500-1000cSt의 유체가 웨이젠베르그 작용을 나타내는 반면 표준 SAE 점도등급을 얻기 위해 보통 사용되는 양의 올리고머 용액은 나타내지 않는다.

통상 사용되는 VI 개선제의 비뉴우튼성 특성이 문헌에 나와있다. 이는 하기 표제의 SAE 발간물에 잘 설명되어 있다. 엔진오일점도와 엔진성능과의 관계-Ⅲ부, 1979년 2월 27일부터 3월 3일에 디트로이트에서 있었던 1978SAE Congress and Exposition에서 이 발간물의 내용이 소개되었다. 흥미를 끄는 참고문헌은 논문 780374에 나와있다. "일시적인 점도 상실 및 저어널 베이링 성능에 대한 그것과의 관계"(M.L.McMillan 및 C.K.Murphy, General Motors Research Labs).

이 참고문헌과 기타 많은 이 분야의 친숙한 연구가들의 문헌에 분자량 30,000 이상의 통상의 중합 VI 개선제가 10⁵-10⁶sec^-1의 전단속도를 받았을 때 어떻게 일시적인 점도상실을 나타내는가가 설명되어 있다. 일시적 전단상실은 어떤 전단속도에서건 분자량이 큰 중합체일수록 더 커진다. 예컨대 분자량이 32,000; 157,000; 275,000인 폴리메타크릴레이트로 동일점도까지 농축된 오일은 5×10⁵sec^-1의 전단속도에서 각기 10, 22 및 32%의 점도손실을 가져온다.

본 발명의 고점도 합성탄화수소의 농축유체는 모두 그 분자량이 5000 이하이며 따라서 이들 유체의 전단희박은 없다. 즉 이들은, 뉴우튼성 특성을 나타낸다.

피스톤 및 기어에서의 전단속도는 (10⁶sec^-1과 같거나 그 이상)사용되는 중합농축제에 따라 다르나 오일의 겉보기 점도가 농축되지 않는 기제유체의 것에 근접하여 유체역학적 필름에 손상을 가져오게 되는 그런 속도이다. 이동 부위의 마모보호는 오일의 점도와 상관관계가 있으므로 윤활제의 마모특성은 일시적 전단의 결과로서 저하될 수 있음이 명백하다. 본 발명의 뉴우튼성 유체는 이런 조건하에서 그들의 점도를 유지하므로 윤활되어지는 기계를 더 보호하고 수명을 연장시킬 수 있다.

일시적(회복성) 전단을 나타내는 보통 사용되는 중합 농축제는 또한 연구적 전단도 받게 된다. 중합 농축제를 장기간에 걸쳐 사용하면 그 결과 농축력의 상실과 VI의 감소와 함께 기계적 고장이 오게 된다. 이것을 실시예 5에 설명해 놓았다. 논문 780372(op.cit)에 엔진에서의 중합체의 안정성이란 표제하에 중합체 유형과 영구적 전단과의 관계를 설명해 놓았다(W.Wunderlich 및 H.Jost). 본 발명의 다등급 윤활제는 매우 심한 기계적 전단 조차에도 쉽게 영향을 받지 않는다.

동일 논문에서 고분자량 중합 VI 개선제의 빠뜨리기 쉬운 특징인 산화에 대한 불안정성 또한 인정했다. 이들 중합체가 전단에 의해 점성을 상실할 때 이들은 또한 산소에 의해 쉽게 분해되며 그 결과 중합체의 파손과 V.I치의 감소가 야기된다. 본 발명의 윤활유체는 산화에 대한 점도변화를 덜 받는다.

실시예 10은 100cSt 폴리알파올레핀으로 농축된 저점도 유체의 산화를 나타낸 것으로 이것을 통상의 VI 개선제로 농축한 동일용액과 비교하였다. 실시예 11은 본 발명의 완전히 제제화된 윤활제의 산화안정성을 통상적인 VI 개선제로 농축한 것외엔 거의 동일한 윤활제 제제 2개와 비교해 놓았다.

본 발명의 윤활오일이 영구적 전단 및 산화에 대한 저항성이 크므로 종래의 다등급 윤활제보다 더 우수하다는 것은 이것으로부터 명백해진다.

본 윤활제 유체의 지속적인 등급안정성은 이런 유체를 사용하는 기계의 내구성을 향상시켜 준다.

앞서 언급한 바와같이 본 발명의 윤활제는 일시적 전단을 나타내지 않으므로 높은 전단속도를 받는 이동부위를 보호해주는데 최적의 점도를 보강해준다. 이 특징은 널리 인정되고 있다. 과거의 SAE 등급(예, SAE 30)은 크랭크 케이스와 같은 기계가 고온과 높은 전단속도를 받는데도 불구하고 낮은 전단 조건하 100℃에서 유체의 점도를 측정했다. 따라서 유럽에서는 어떤 등급의 점도를 150℃, 10⁶sec^-1전단속도하에서 측정하는 새로운 등급법을 채택하게 되었다. 이러한 좀더 현실적인 수치를 미국에서도 인정하고 있다. 뉴우튼성 유체가 이런 등급체계에 가져오는 이점은 이 분야에 숙련된 자에겐 명백하다. 뉴우튼성 유체의 점도는 높은 전단조건하에서 150℃로 직접 외삽될 수 있다. 그러나 중합농축된 유체는 외삽된 수치보다 낮은 점도를 항상 갖게되며 기제유체 자체와 가까운 점도를 갖는 경우는 자주 있다. 높은 전단조건하에서 어떤 등급을 얻기 위해서는 중합 농축오일은 좀더 점조한 기제유체를 필요로 한다. 좀더 농후한 기제유체를 사용하면 저온(크랭크 케이스 5W 기어오일 75W)요구치를 얻기가 어려운 저온에서도 광범위하게 다등급된 오일은 더 높은 점도를 얻을 수 있다.

달리 표현하면 고분자량 VI 개선제는 실제로 VI를 결정하는데 고온과 고전단이 사용되지 않기 때문에 점도지수를 가상적으로 개선시킨다. 점도지수는 40℃, 100℃에서 저 전단점도 측정에 의해 결정된다. 본 발명의 뉴우튼성 윤활제는 고점도 지수 다등급 유체를 생성시킬 뿐 아니라 VI와 다등급 평가는 이들이 전단에 영향을 받지 않기 때문에 현실적이다.

본 특허에 예시된 특정조성물은 상당히 정밀한 것으로 이 분야에 숙련자에게는 본 발명의 범위내의 가치있는 윤활제 조성물을 더 생산할 수 있음이 명백하다.

하기 실시예는 본 발명에 포함되는 혼합물중 몇몇을 나타낸 것이다.

[실시예 1]

본 실시예는 농축제로서 고점도 플리알파올레핀(PAO)을 사용하여 다등급 기어오일을 제조하는 것을 나타낸 것이다. 75W-140 기어오일에서 오일은 100℃에서 24cSt의 최소점도를 가져야하며 -40℃에서 150,000cps나 그 이하의 점도를 가져야 한다.

A. 75W-140점도 등급

1. 에드윈 쿠퍼사에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

2. 루브리졸에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

3. 오로나이트에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

B. 75W-90 점도등급

75W-90 오일에서 오일은 100℃에서 13.5cSt의 최소점도, 그리고 -40℃에서 150,000cp의 점도를 가져야 한다.

1. 에드윈 쿠퍼사에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

2. 루브리졸사에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

3. 엘코사에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

C. 80W-140점도등급, 80W-140오일에서 오일은 100℃에서 24cSt의 최소점도를 가지며 -26℃에서 150,000cp 또는 그 이하의 점도를 갖는다.

1. 에드윈 쿠퍼사에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

2. 루브리졸에 의해 제조된 첨가제 팩키지(안글라몰).

[실시예 2]

본 실시예는 40℃에서 414-506cSt의 점도를 갖는 460 공업용기어 윤활유의 제조에 관한 것이다.

[실시예 3]

본 실시예는 가솔린과 디젤 크랭크 케이스 윤활제의 제조에 관한 것이다.

1. 그레이스사의 햇코지사 제품이용가능.

2. 헤르큘레스사 제품이용가능.

3. 오로나이트에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

4. 루브리졸에 의해 제조된 첨가제 팩키지.

[실시예 4]

본 실시예는 고분자량 PAO를 사용한 기어오일의 우수한 산화안정성을 나타낸 것이다.

실시예 I.B.D.에서 제조된 75W-90 기어오일을 CRC L-60열산화안정성 시험을 받게 했다. 이 시험에서 120ml의 오일을 163±1℃로 가열하고 유체에 11.1ℓ/시간의 공기를 통해준다. 유체표면을 2540RPm으로 움직이는 기어로 진탕하고 25cm²의 동촉매를 유체에 함침시켰다. 50시간후 점성변화, 산도, 벤젠 및 펜탄 불용물을 측정했다.

이 유체의 결과는 하기와 같다.

[실시예 5]

본 실시예는 고점도 PAO로 농축한 기어윤활제의 기계적 전단에 대한 저항성을 나타낸 것이다.

A. 실시예 I.A.B에서 제조된 75W-140 기어오일을 캐논전단시험을 받게했다. 이 시험에서 유체를 3450rpm으로 움직이는 예비하중 테이퍼 로울러 베어링으로 보냈다. 8시간 후 이 조건하에서 이들 유체는 그의 점도를 0.4% 이하로 상실했다.

B. 실시예 I.A.B에서 제조된 75W-140 기어오일을 부류 8라인 인양트럭의 드라이브 액슬을 채우는데 사용했다. 30,000로드마일 후 점도는 거의 변하지 않았다.

[실시예 6]

본 실시예는 PAO-100으로 농축된 기어윤활제 및 엔진윤활제의 뉴우튼 특성을 나타낸 것이다.

A. 실시예 I.B.D에서 제조된 기어윤활제를 전단이 없는 조건하에서 100℃에서 점도를 측정하고(ASTM D-445)동일샘플을 테이퍼 베어링 시뮤레이터내에서 10⁶sec^-1의 전단속도하 100℃에 두어 그 점도를 측정했을 때 점도가 거의 변하지않았다.

B. 실시예 3.E에서 제조된 크랭크 케이스 윤활제는 전단없는 상황에서 150℃에서 그 점도를 가지며(ASTM D-445)동일샘플의 점도를 150℃ 테이퍼 베어링 시뮤레이터내 10⁶sec^-1의 전단속도하에서 측정정시 거의 변하지 않았다.

[실시예 7]

본 실시예는 100cSt.PAO와 저점도 PAO의 혼합물의 산화안정성을 나타낸 것이다. 저점도 유체는 4 및 6cst 폴리데센류이다. 혼합물은 오일(PHO)100g당 0.75부의 P-노닐페닐알파나프틸아민과 0.25PHO의 디라우릴티오디프로피오네이트에 의해 안정화된다. 이들을 188℃에서 용액에 시간당 5ℓ속도로 공기를 통해 주면서 72시간 동안 두었다. 산화는 Mg, Fe, Cu, Al 및 Ag 금속편(片)존재하에 수행된다. 시험 기간 말기에 용액을 여과하고 생성된 헥산불용성 슬러지의 양(mg/100ml)을 각기 측정했다. 그 결과를 하기표에 요약했다.

비록 저점도 PAO가 그들의 안정성을 나타내긴 했으나 고점도와의 혼합물은 단순한 첨가에서 기대했던 것보다 더 안정성이 컸다. 예컨대 4 또는 6cSt의 PAO에 25% PAO-100을 첨가했을 때 예상했던 슬러지의 10%만이 산화로부터 생성되었다.

본 실시예에서 보면 본 발명의 고점도 수소첨가 PAO'S가 저점도 유체를 보호한다는 메카니즘은 이해되지 않는 것이다.

[실시예 8]

본 실시예는 본 발명의 저점도 합성탄화수소(4 및 6cSt 폴리데센으로 표시)와 고점도 합성탄화수소를 혼합하여 점도지수 개선을 이루는 것을 설명했다.

저점도와 고점도를 혼합하여서 얻은 점도지수는 직접 삽외법에 의해 기대했던 것보다 훨씬 높은 V.I치를 나타낸다. 상기 챠트에서 VI치의 변화는 단순첨가에 의해 예상되었던 것 만큼 이상의 VI치의 상승을 나타낸다. 상기표는 점도범위가 2-15cSt인 시중에서 이용이 가능한 PAO'S의 점도보다 높은 점도지수를 갖는 탄화수소기제 유체를 제조하는 것을 설명한 것이다. 기대치 이상의 VI치의 큰 향상은 뉴우튼성 다등급 윤활제를 혼합할 수 있게 해준다. 이 효과는 실시예 9에서 설명코자하나 본 실시예 8은 또한 VI 상승이 혼합성분점도가 가장 멀리 떨어졌을 때 가장 크다는 것을 나타내준다.

[실시예 9]

본 실시예는 실시예 8과 유사하나 각기 두 개의 다른 에스테르를 고점도 PAO(100cSt)와 혼합함으로써 V.I 향상이 성취되었을 때를 나타낸다.

상기 데이터는 상기 실시예 8에서 나타난 V.I 상승이 에스테르 혼합물에서도 유효함을 나타낸 것이다. 순수 에스테르의 VI가 높을수록 더 높은 에스테르-PAO 혼합물의 V.I를 얻을 수 있다. 이들 혼합물의 높은 V.I는 본 발명의 최종윤활제에서 입증되며(실시예 1에 나타난 바와같이) 그 결과 저온에서 아주 우수한 점성을 나타낸다.

[실시예 10]

본 실시예는 시판되는 V.I 개선제(엑손사의 파라민 지사에서 제조된 ECA 7480)로 농축한 기제유체의 산화안정성을 고점도 합성탄화수소(100cSt, PAO)로 농축된 동일 기제유체의 것과 직접 비교한 것이다. 농축되는 메제로서 선택된 기제유체는 KV99℃에서 5.96cSt를 가지며 V.I가 136인 폴리데센이다. 용액을 페닐알파나프틸 아민 0.5PHO와 디라우릴티오디프로피오네이트 0.25PHO로 안정화시켰다. 시험전후의 용액의 비교 하기표에 요약했다.

조성물 A에서 나타난 바와 같이 중합농축제가 크게 분해되었다. 시험후 점도는 출발기제유체와 거의 동등했다. 조성물 A의 점도지수가 기제유체의 점도지수 만큼 감소된 것은 이들이 산화와 전단을 받아 고분자량 중합 첨가제를 사용하여 얻은 V.I 개선이 파괴되었음을 나타내준다.

한편 점도와 점도지수의 변화가 최소인 조성물 B와 C는 본 발명의 고점도 및 저점도 합성탄화수소의 혼합물이 산화에 안정하다는 것을 나타내준다.

[실시예 11]

본 실시예는 본 발명의 완성된 크랭크케이스 윤활제조성물을 나타낸 것으로 이들의 산화안정성을 통상적인 고분자량 중합농축제를 사용한 거의 동일한 제제와 비교했다. 유체는 실시예 10에서와 같이 동일 조건하에서 산화시켰다.

성분 A, B 및 C는 본 발명의 농축제를 나타낸 것이다.

성분 D, E는 통상적인 고분자량 V.I 개선제를 나타낸 것이다. A는 100cSt는 수소첨가폴리데센이다. B는 49중량%의 프로필렌을 함유하는 265cSt 액체 에틸렌-프로필렌올리고머이다. C는 245cSt의 수소첨가 폴리이소프렌올리고머이다. D는 루브리졸 7010으로 통상적으로 이용되는 고분자량 올레핀 공중합체(ocp) V.I 개선제이다. E는 아크릴로이드 954로서 로움과 하스사에 의해 판매되는 고분자량 폴리메타크릴레이트이다. F는 걸프오일사에서 판매되는 4cSt 폴리데센이다. G는 에머리 2958로서 디-2-에틸헥실아질레이트이다. H는 루브리졸 4856으로 루브리졸사에서 판매되는 CD-SF 크랭크케이스 팩키지이다. I는 LO-6으로 시바-가이기사에서 판매되는 알킬화 페닐 알파나프틸아민이다.

유체 11-A, 11-B, 11-C, 11-D 및 11-E의 점성을 실시예 10에서와 같이 132℃에서 산화를 받기 전후를 비교하여 하기 표에 기재했다.

본 발명의 유체(11-A, 11-B 및 11-C)는 통상적인 V.I 개선제를 사용하여 제조된 거의 동일한 유체보다 산화에 더 안정하다. 11-D와 11-E의 고유 불안정성을 점도의 큰 변화와 이들 유체가 받은 점도지수의 큰 감소로 입증된다.

[실시예 12]

본 실시예는 각기 다른 점도와 분자량을 갖는 각종 에틸렌-프로필렌 중합체로 농축된 저점도 유체의 산화안정성을 비교했다. 선택된 저점도유체는 100℃(K.V.100)에서 동적점도가 3.83cSt인 통상적인 폴리데센올리고머이다.

각 유체 100ml를 188℃에서 72시간 동안 가열했다. 시간당 5ℓ의 속도로 공기를 불어넣었다. 각기 5cm²의 표면적을 갖는 금속워셔(metal washer)(Mg, Fe, Ag, Cu 및 Al)을 산화촉매 및 산화된 유체의 부식성을 측정하는 표본으로서(중량 변화) 유체중에 현탁시켰다. 각 샘플을 정확히 동일한 항산화제로 보호했다. 각기 연구결과 폴리데센기제유체가 사용된 항산화제에 의해 아주 잘 보호된 것으로 나타났다. 산화후 형성된 입자(슬러지)의 양을 달고 오일의 산가를 측정하고 샘플의 점도변화를 측정하고 금속표본의 중량변화를 측정했다. 이 모든 변수에서 변화가 0이면 산화를 받지 않았음을 나타내는 것이다. 하기 표는 시험된 오일과 산화시험 결과를 요약한 것이다.

[표 1A]

여기서 A는 100℃에서 점도가 92cSt인 액체 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. B는 100℃에서 점도가 190cSt인 액체 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. C는 100℃에서 점도가 409cSt인 액체 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. D는 저점도 광물유에 용해된 고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 용액으로 구성된 시중에서 이용이 가능한 점도지수 개선제이다. 각 농축제에 함유된 고무량은 일반적으로 5-10중량%이다.

하기 표는 산화후 상기 혼합물에서 일어난 점도변화를 나타낸 것이다.

[표 1B]

상기 표로부터 본 발명의 농축제(A, B 및 C)가 통상적인 농축제(D)보다 산화로부터의 점도지수 상실 및 점도에 훨씬 더 안정함이 명백하다.

본 시험에서 관찰된 점도상실은 농축제의 분자량이 증가함에 따라 증가하며 주어진 분자량에서는 사용된 농축제의 양이 감소됨에 따라 감소된다. 샘플 B와 C를 보면, C(Mn=1625)는 B(Mn-1360)보다 더 고분자량 농축제이므로 C를 더 소량 사용하게 되면 점도상실의 균형을 맞출 수 있게되는 점도를 얻을 수 있게 되며 B와 C는 모두 시험에서 유사하게 작용한다. 한편 샘플 D는 실지로 2-3중량%의 고분자량 농축제를 함유하나 분자량이 A, B 및 C에 비해 훨씬 크므로 그 분해에 의한 점도상실이 훨씬 심하게 된다. 반면 샘플 A는 아주 분자량이 적으므로 혼합물 내 농축제를 다량 사용하는 경우에도 점도 변화는 거의 받지 않게 된다. 따라서 100℃에서 점도가 1000cSt인 본 발명의 유체는 통상적으로 사용되는 농축제와 비교적 산화분해에 탁월한 저항성을 가진다.

점도변화 외에도 혼합물의 산화에 대한 상대저항성은 산화중 생긴산(산가로 측정)과 시험중 생긴입자(슬러지) 그리고 금속 편(片)의 중량변화등으로 나타낼 수 있다.

하기 표는 이들 변수에 대한 데이터를 나타낸 것이다.

[표 1C]

샘플 D에서 발견된 산가, 금속공격, 특히 슬러지 생성은 이것이 본 발명의 예(A, B 및 C)보다 훨씬 열등함을 입증해준다.

[실시예 13]

본 실시예는 본 발명의 올리고머의 농축력과 V.I 개선을 나타낸 것이다.

농축력을 비교하는 한 방법은 기제스톡(base stock)에 일정 퍼센트의 농축제를 첨가하여 이때 생긴 점도 증가를 관찰하는 것이다. 본 실시예에서 사용되는 기제유체는 폴리데센(K.V100=3.83)이 모든 경우 25중량%의 농축제를 첨가하여 하기 결과를 얻었다.

농축제 A, B, C 및 D는 본 발명의 에틸렌-프로필렌 올리고머이다. 농축제 E는 루브리졸 7010으로 고무질 고분자량에틸렌-프로필렌 공중합체의 오일용액으로 구성되어서 시판되는 "OCP" 농축제이다. 루브리졸 7010의 점도는 100℃에서 약 1000cSt이다.

본 발명에 포함되는 좀더 높은 점도에서(500-1000cSt), 언급된 올리고머는 통상적인 농축제에 비해 동일하거나 더 우수하며 실시예 1에 나타난 바와 같이 모두 안정성이 더 크다. 농축제를 검사하는 또 다른 방법은 유체의 점도를 주어진 수치까지 증가시키는데 얼마나 많은 첨가제가 필요한가를 비교하는 것이다. 하기표에서 저점도폴리데센을 각기 상기한 바와같은 농축제를 사용하여 13cSt 및 24cSt로 농축시켰다.

본 발명의 유체는 저점도유체를 주어진 좀 더 높은 점도(D 대 E)로 농축시키는데 소량이 요구되도록 선택될 수 있다. 농축제 A, B 및 C는 E보다 높은 처리치가 요구되거나 이들은 그들 점도에서 아주 유효한 농축제이며 앞서 언급한 바와 같이 좀더 안정된 혼합물을 생성한다.

하기 표는 SAE140기어오일과 같은 다등급윤활제를 제조하는데 기제오일로서 유용한 24cSt 유체를 제조하는데 있어 본 발명의 올리고머의 VI 개선성을 나타낸 것이다.

* 본 실시예에서 앞서 설명한 바와 같음.

앞서 설명한 바와 같이 점도지수 149는 75W-140다등급기어오일에서 요구되는 최소치이며 본 발명의 유체는 모두 이 점에서 자격을 갖추고 있다. 이후 실시예는 이들 유체에서 예견된 저온성이 실지로 얻어지는 것을 나타낸다.

[실시예 14]

본 실시예는 100℃에서 432cSt의 동적점도를 가진 액체 에틸렌 프로필렌 올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 10W-40디젤크랭크 케이스오일을 제조하는 것을 나타낸 것이다.

윤활제는 다음과 같은 성질을 갖는다.

KV 100-14.4cSt

KV 40-87.5cSt

VI-173

CCS-20℃에서=3215cP

[실시예 15]

본 실시예는 100℃에서 432cSt의 동적점도를 가진 액체 에틸렌 프로필렌 올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 75W-140 자동차 기어오일을 제조하는 것을 나타낸 것이다.

이 윤활제는 하기와 같은 성질을 갖는다.

KV100-24.3cSt

KV40-160.8cSt

VI-184

점도 -40℃에서=97,650cP

[실시예 16]

본 실시예는 100℃에서 동적점도가 945cSt인 에틸렌 프로필렌 올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 10W-40 디젤 크랭크케이스윤활제를 제조하는 것을 나타낸 것이다.

이 윤활제는 하기와 같은 성질을 갖는다.

KV100-13.2cSt

KV40-78.0cSt

VI-172

CCS-20℃에서=3260cP

[실시예 17]

본 실시예는 100℃에서 동적점도가 265cSt인 액체 에틸렌 프로필렌 올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 75W-140의 자동차기어 윤활제를 제조하는 것을 나타낸 것이다.

이 윤활제는 하기와 같은 성질을 갖는다.

KV100-24.87cSt

40-161.1cSt

V.I-188

브룩필드 점도 -40℃에서=88,700cP

[실시예 18]

본 실시예는 100℃에서 동적점도가 945cSt인 액체 에틸렌 프로필렌 올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 10W-40의 디젤크랭크케이스 윤활제를 제조하는 것을 나타낸 것이다.

이 윤활제는 하기와 같은 성질을 갖는다.

KV100-13.4cSt

40-80.4cSt

V.I-170

CCS-20℃에서=2920cP

[실시예 19]

본 실시예는 100℃에서 945cSt의 동적점도를 갖는 액체 에틸렌 프로필렌 올리고머로부터 ISO VG460공업용 기어윤활제를 제조하는 것을 나타낸 것이다.

이 윤활제는 하기와 같은 성질을 갖는다.

KV100-59.5cSt

KV40-462cSt

VI-202

[실시예 20]

본 실시예는 본 발명의 수소첨가된 폴리이소프렌을 사용하여 완전히 제제화된 크랭크 케이스오일의 산화안정성을 두 개의 시판되는 고분자량 에틸렌-프로필렌 고무기제 농축제에 의해 동일점도로 농축된 거의 동일한 제제 및 시중에서 구입한 고질의 크랭크오일 샘플과 비교한 것이다. 유체각 100ml를 188℃에서 72시간 동안 가열했다. 시간당 5ℓ의 공기를 샘플에 불어 넣었다. 각기 표면적이 5cm²인 금속워셔(Mg, Fe, Cu 및 Al)를 산화촉매 및 산화유제의 부식성을 알아보는 편(片)(중량변화로 측정)으로 유체중에 현탁시켰다. 각 샘플은 저점도 폴리데센과 동량의 에스테르 및 첨가팩키지를 함유한다. 하기표는 제제 및 그들의 산화 받기전 점도와 산화에 의한 변화를 나타낸 것이다. 혼합물중 적어도 합성탄화수소(SHC)는 K.V100℃가 3.83cSt인 폴리데센이다. 에스테르는 디-2-에틸헥실아질레이트이며 팩키지는 루브리졸 4856이다.

[표 20A]

A는 245cSt, 수소첨가 폴리이소프렌이다. B는 통상적인 농축제이다. C는 상이한 통상적인 농축제이다. D는 특제모터오일이다. 산화후 상기 유체의 점성을 하기 표에 요약해 놓았다.

[표 20B]

본 발명의 조성물(A)는 B, C 및 D보다 산화안정성면에서 우수하다. 위에서 나타난 바와 같이 조성물 A는 점도상실이 문제가 되지 않으며 점도지수가 최소로 변했다. 이 특성은 본 발명의 조성물에서 좀더 큰 '등급유지' 성능을 예견할 수 있다.

모든 샘플에서 불용성 슬러지가 최소량 생성되었으며(100ppm이하), Mg, Fe 또는 Al의 부식은 발견되지 않았다. 조성물 A는 다른 조성물에 비해 Cu와 Ag에 대한 부식성이 적게 나타났다. 하기 표는 Cu 및 Ag 금속 편(片)에서 관찰된 중량변화(mg/cm²)를 나타낸 것이다.

[표 20C]

이들은 조성물 A가 안정성이 더 크다는 것을 다시 한번 나타내 준다.

[실시예 21]

본 실시예는 본 발명의 수소첨가폴리이소프렌올리고머의 농축력을 고분자량 에틸렌-프로필렌고무의 유액인 "OCP"농축제, 루브리졸 7010과 비교한 것이다. 저점도(100℃에서, 3.83cSt) 폴리데센중에 각종 농축제를 양을 달리하여 용해시켜 용액을 만들었다. 농축제의 점도에 대한 농축력의 의존성을 명백히 알 수 있다.

A는

100=100cSt인 수소첨가 폴리이소프렌이다. B는 KV100=245cSt인 수소첨가 폴리이소프렌이다. C는

100=546cSt인 수소첨가 폴리이소프렌이다. D는 KV100=984cSt인 수소첨가 폴리이소프렌이다. E는 실시예 1에서 설명한 바와 같은 루브리졸 7010이다.

A, B, C 및 D는 (본 발명의 올리고머류)의 농축력은 올리고머의 점도와 상관관계가 있다.

100℃에서 약 1000cSt의 점도를 갖는 농축제 E(본 발명의 E조차 보다도 큼)는 기제유체의 점도상승에 있어 본 발명의 고점도 유체만큼 유효하지 않다. 이것은 기대치 못했던 발견이다.

그들의 탁월한 농축력외에도 본 발명의 수소첨가 폴리이소프렌올리고머류(HPO)는 점도지수 개선제의 역할을 한다.

하기 데이터는 A, B, C 및 D를 사용하여 24cSt로 농축시킨 후의 저점도폴리데센(3.83cSt)의 점도지수를 나타낸 것이다.

상기 언급한 바와 같이 고점도 지수를 가진 유체는 넓게 등급된 각종 윤활제의 기제유체역할도 할 수 있다.

[실시예 22]

본 실시예는 100℃에서 245cSt인 수소첨가 폴리이소프렌올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 75W-140 자동차기어 윤활제를 제조하는 것에 관한 것이다.

이 윤활제는 하기 성질을 갖는다.

K.V100-24.1cSt

K.V40-177.4cSt

V.I-166

Vis-40℃에서=142,100cP

[실시예 23]

본 실시예는 100℃에서 동적점도가 245cSt인 수소첨가 폴리이소프렌으로부터 SAE 점도등급 10W-40 디젤크랭크 케이스 윤활제를 제조하는 것에 관한 것이다.

이 윤활제는 하기 성질을 갖는다.

K.V100-14.4cSt

K.V40-95.9cSt

VI-155

CCS-20℃에서=3480cP

[실시예 24]

본 실시예는 100℃에서 표시된 동적점도를 가진 수소첨가 폴리이소프렌올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 10W-40 디젤크랭크 케이스 오일을 제조하는 것에 관한 것이다.

이 윤활제는 하기 성질을 갖는다.

[실시예 25]

본 실시예는 100℃에서 주어진 동적점도를 갖는 수소첨가 폴리이소프렌올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 75W-140 자동차기어 윤활제를 만드는 것을 나타낸 것이다.

이 윤활제는 하기 성질을 갖는다.

[실시예 26]

본 실시예는 100℃에서 245cSt의 동적점도를 갖는 수소첨가 폴리이소프렌올리고머를 사용하여 SAE 10W-40 디젤크랭크 케이스 윤활제를 제조하는 것에 관한 것이다.

* 홈코사에서 제조된 혼합폴리올(케메스터 1846)

이 윤활제는 하기 성질을 갖는다.

KV100-15.2cSt

KV 40-96.5cSt

VI-166

CCS-20℃에서=3460cP

[실시예 27]

본 실시예는 100℃에서 245cSt의 동적점도를 갖는 수소첨가 폴리이소프렌올리고머를 사용하여 SAE 점도등급 75W-140 자동차기어 오일을 제조하는 것에 관한 것이다.

이 윤활제는 하기 성질을 갖는다.

K.V100-24.4cSt

K.V40-167.3cSt

VI-178

Vis-40℃에서=128,600cP

Claims

(A) 100℃에서 40-1000 센티스톡스의 점도를 가진 폴리알파올레핀, (B) 100℃에서 1-10 센티스톡스의 점도를 가진 합성탄화수소, (C) 100℃에서 1-10 센티스톡스의 점도를 가진 에스테르, 및 (D) 분산제, 산화방지제, 부식방지제, 항마모제, 유동점강하제, 녹방지제, 거품방지제 및 극압제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제로 구성된 첨가제팩키지로 구성된 윤활조성물.
(A) 100℃에서 40-1000 센티스톡스의 점도를 가진 에틸렌-알파올레핀올리고머와 (B) 100℃에서 1-10 센티스톡스의 점도를 가진 합성탄화수소로 구성된 윤활조성물.
제2항에 있어서 100℃에서 1-10 센티스톡스의 점도를 가진 에스테르를 더 함유하는 조성물.
(A) 100℃에서 40-1000 센티스톡스의 점도를 가진 수소첨가 폴리이소프렌올리고머와 (B) 100℃에서 1-10 센티스톡스의 점도를 가진 합성탄화수소로 구성된 윤활조성물.
제4항에 있어서 100℃에서 1-10 센티스톡스의 점도를 가진 에스테르를 더 함유하는 조성물.
(A) 100℃에서 40-1000 센티스톡스의 점도를 가진 수소첨가 폴리이소프렌올리고머와 (B) 100℃에서 1-10 센티스톡스의 점도를 가진 에스테르로 구성된 윤활조성물.
제2항 내지 제6항에 있어서 분산제, 산화방지제, 부식방지제, 항마모제, 유동점강하제, 녹방지제, 거품방지제 및 극압제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제로 구성된 첨가제팩키지를 더 함유하는 윤활조성물.