KR900003954B1

KR900003954B1 - 주석산 무수물

Info

Publication number: KR900003954B1
Application number: KR1019880005779A
Authority: KR
Inventors: 도시유끼 고바시; 히데오 나까
Original assignee: 니혼 엑스란 고오교오 가부시끼가이샤; 무라다 시게루
Priority date: 1987-08-05
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1990-06-05
Also published as: JP2701342B2; EP0302738B1; DE3850316D1; EP0302738A3; JPH01156988A; DE3850316T2; KR890003785A; EP0302738A2; US4924017A

Abstract

내용 없음.

Description

주석산 무수물

본 발명은 투명도전성 산화주석 형성용으로서 알맞은 주석산 무수물 및 산화주석피복 도전성 제품에 관한 것이다.

근년에 전기광학소자 분야의 눈부신 발전에 수반하여 SnO₂나 In₂O₃계의 투명전도성막이 주목되어, 예를 들면 전장발광, 액정, 화상축적장치등 각종의 광학적 장치의 투명전극으로서, 내열성과 내마모성을 이용하여 발열체나 저항체로서, 높은 도전성을 이용하여 태양전지로서, 혹은 적외부의 반사율이 높은 것을 이용하여 태양열 발전용의 선택투과막으로서 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

이들의 투명도전성막의 형성법으로서는 (1) 확학증착법, (2) 진공증착법, (3) 스패터법, (4) 도포법이 알려져 있다.

또 도료, 플라스틱, 섬유등에 도전성을 부여하기 위한 도전성분말에 대한 요망 도 강하고, 예를들면 일본국 특개소 61-77623호 공보에 있어서, 산화티탄에 소정량의 옥살산 제 1 주석 및 염화안티몬을 혼합, 소성함으로써 산화티탄-산화주석계 복합도전성분말을 제조하는 수단이 제안되어 있다.

상기한 (1) 내지 (3)의 방법은 어느것이나 장치가 복잡하며 작업성도 뒤띨어지고 또 통상적인 패턴을 형성하기 때문에 막형성후에 에칭 공정을 필요로 하고 있다.

상기 (4)법에 있어서도, 예를들면 SnCl₄등의 무기염을 사용하는 경우에는, 열분해시에 염화수소나 염소계 가스를 발생하므로, 장치의 부식이 심하고, 또 막중에 잔존하는 염소가 도전성을 손상하는 원인으로 되는 일도 있다.

또 옥틸산 주석등의 유기산염이나 유기착체를 사용하는 방법도 있으나 열분해시에 막의 균질화가 저해되거나, 도포액의 겔화가 생기는 등의 문제가 있으며, 형성된 막이 불균질하여 백탁이 생기거나 상처나기 쉬운 등의 결점이 있다.

또한 상기한 특개소의 수단에 의하여는, 산화티탄표면을 산화주석이 피복한 형상으로는 될 수 없기 때문에 도전성이 불충분한 동시에 그의 성능의 편차도 크다.

본 발명자들은 상기한 재래기술의 문제점을 근거로 하여 더우기 예의 검토를 한 결과 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명의 목적은 장치상의 제약이나 문제가 없이, 또 취급서이나 적용성이 높고 또한 최종적으로 투명성, 도전성등의 우수한 산화주석을 공업적으로 유리하게 형성할 수 있는 신규한 주석 화합물을, 또 분말상, 막상(膜犬), 섬유상등의 임의의 형태의 기재(基材)에 대하여 균질한 산화주석피막이 형성되어 있으며,이로서 우수한 도전성이 부여된 제품을 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 목적은 하기구조식에서 표시되는 주석산 무수물에 의하여,

(x는

또한 카르복실산 주석염과 과산화물과의 수용성반응 생성물(상기 주석산 무수물 등)이 표면에 부착 내지 함침한 기재를 소성하여 되는 산화주석 피복도전성 제품에 의하여 달성이 된다.

여기에 있어서 본 발명에 사용하는 카르복실산 주석산염으로서는, 예를들면 포름산 제1주석, 아세트산 제1주석, 옥살산 제1주석, 타르타르산 제1주석 등을 들 수 있으나, 본 발명의 목적달성 상 옥살산 제1주석이 바람직하다.

또 과산화물로서는 카르복실산주석염과 반응하여 주석화합물의 투명수성용액을 형성시켜 얻는 한 사용할수 있으며, 예를들면 H₂O₂: Li₂O₂, Na₂O₂, K₂O₂: Rb₂O₂, Cs₂O₂, 등의 과산화알칼리금속류 : HNO₄,H₃PO₅, H₄P₂O₈, H₂SO₅, H₂S₂O₈등의 퍼옥소산의 알칼리금속, 암모늄 등의 염류 : t-부틸히드로퍼옥시드, 디메틸벤질히드로포옥시드 등의 히드로퍼옥시드류; 디(3-카르복시프로파노일)퍼옥시드, sec-부타노일-t-부틸퍼옥시드, 아세틸-t-부틸퍼옥시드 등의 퍼옥시드류 등을 들 수 있다.

또한 과산화알칼리금속류나 퍼옥소산의 염류를 사용하는 경우에는 잔존하는 알칼리 금속이 도전성 등을 손실하는 원인으로 되는 일이 있으므로, 상기 H₂O₂및 히드로퍼옥시드류나 퍼옥시드류와 같은 유기과산화물이 바람직하다.

또한 과산화물의 사용량으로서는 카르복실산 주석염과 반응하여 주석화합물의 투명수성용액을 형성시킬수 있는 한 계약은 인정되지 않으나 예를들면 과산화물로서 H₂O₂를 사용하는 경우에는 이 주석염 1몰에 대하여 1.5몰 이상, 바람직하게는 1.6 내지 2.2몰의 범위내에 설정함으로써 최종적으로 얻어지는 산화주석피막의 균절성이나 도전성을 한층 향상시킬 수가 있다.

또 반응매체로서는 통상수를 사용하나 반응생성용액의 점도상승이나 겔화를 초래하지 않는 범위에서 알코올, 아세톤 등의 수혼화성 유기용제를 병용하여도 상관없다.

수성용액의 제조수단으로서는, 수성매체중에 카르복실산 주석염을 첨가, 교반하여 소망량의 과산화물을 첨가, 반응시킨다.

여기서 최종적으로 얻어지는 산화주석의 도전성을 한층 향상시키기 위해서, 카르복실산 주석염 1몰에 대하여 0.01 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰의 비율로 도우판트를 반응계에 공존시키는 것이 바람직하다.

이러한 도우판트로서는 예를들면 Cu, Ag, Au 등의 Ib족, Cd 등의 IIb족, Ce, Eu 등의 IIIa족, V, Nb,Ta 등의 Va족, As, Sb, Bi 등의 Vb족, Cr, Mo, W 등의 VIa족, Re 등의 VIIa족, Ru, Rh, Pd,Os, Ir, Pt 등의 VIII족의 원소, 및 불소를 함유하는 화합물을 들 수 있으며, 그중에서도 Ib, Va, Vb, VIa,VIII족 및 불소에서 선택되는 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히 Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₆O₁₃등의 산화안티몬 및 SnF₂, NH₄F 등의 불소화합물을 반응계에 공존시킴으로써, 균일한 반응생성물의 투명수성용액을 형성시킬 수가 있으며, 최종적으로 극히 우수한 도전성을 가지는 산화주석을 제공할 수가 있으므로, 바람직하다.

또한 상온에서 반응을 개시하여도 반응열에 의해 비등하는 경우가 있으므로 비점 이하의 온도에서 반응을 행할때에는, 카르복실산 주석염의 농도를 대략 20중량% 이하, 바람직하게는 18중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

이와 같이하여 통상 5 내지 50분간의 반응시간으로 수용성 반응생성물의 투명수성용액이 얻어져서 그대로 또는 적절히 농축한 후, 소성하여 도전성 산화주석을, 또는 기재표면에 부착내지 합침시켜서 소성하여 산화주석 피복도전성 제품을 제조할 수 있다.

소성조건으로서는 대략 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃의 온도에서 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 범위내에 조건이 채용이 된다.

또한 기재로서는 후속의 소성조건에 견딜수 있는 한 사용할 수가 있다.

예를들면 아연화, 산화티탄, 안티몬백, 철흑, 벤가라, 연단, 산화크롬 등의 산화물, 리토폰, 황화아연, 카드뮴옐로우 등의 황화물, 황산바륨, 석고, 황산연 등의 황산염; 탄산바륨, 탄산석회분, 연백 등의 탄산염, 알루미나화이트 등의 수산화물, 황연, 아연황, 크롬산 발륨 등의 크롬산염, 아연말, 알루미늄분 등의 금속분, 카아본블랙, 유리 비이드, 유리플레이크, 마이카, 유약 등의 무기분말; 탄소섬유, 알루미나섬유, 유리섬유, 록울, 석면 등의 무기섬유; 타일, 애자, 사도(실안내부재) 등의 세라믹성형체, 그밖의 막, 판상체, 다공체 등 임의의 형태의 무기제품 등을 들 수 있다.

또 부착 내지 함침량에 대하여는, 최종적으로 산화주석 피복 도전성제품이 얻어지는 한 제약은 인정되지 않으나, 예를들면 기재가 무기분말의 경우, 기재중량에 대하여 2산화주석의 피복량이 대략 5 내지 40%가 되도록 수용성 반응생성물의 부착 내지 합침량을 조절하는 것이 적당하다.

여기서 카르복실산 주석염으로서 옥살산 제1주석을 또 과산화물로서 H₂O₂를 선택하여 외부 냉각하에 온도를 약 50℃ 이하, 바람직하게는 5 내지 45℃에 제어하면서, 이들을 약 1 : 1(몰비)의 비율로 반응시킴으로써, 상기 구조식 중의 X가

인 옥살산주석산 무수물을 제조할 수 있다.

또 양자의 몰비를 약 1 : 2로 하는 외는 상기한 바와 같이하여 X가

인 모노 과옥살산 주석산 무수물을 제조할 수 있다.

더구나 대략 70℃ 이상의 바람직하게는 80 내지 100℃ 온도에서 옥살산 제1주석과 H₂O₂를 약 1 : 2(몰비)의 비율로 반응시킴으로써, X가

인 과포름산 주석산 무수물을 제조할 수 있다.

또한 옥살산 주석산 무수물 및 과옥살산 주석산 무수물을 반응액에서 달리하는 수단으로서는 예를들면 70℃ 이상의 온도에서 건조하면 복잡한 화합물의 혼합물이 부생하기 때문에 동결건조가 추천된다.

상술한 바와같이 본 발명의 신규한 주석산 무수물은 복잡한 장치를 사용하거나 작업성이 뒤떨어지는 등의 문제없이 분말상, 막상, 섬유상 등의 임의의 형태로, 투명성, 도전성 등이 우수한 산화주석을 형성시킬 수가 있다.

또 수용성 반응생성물을 기재표면에 부착 내지 함침시킨 후에 소성함으로써, 기재표면에 균일한 산화주석피막이 형성되어, 이로서 기재의 형태를 그대로 살리면서 우수한 도전성이 부여된 제품을 공업적으로 유리하게 제공할 수 있다.

이와같이 하여 본 발명에 의해서 제공이 되는 산화주석 또는 산화주석 피복도전성 제품은 특히 도전성이나 전자파 차폐성이 요구되는 필러, 도료, 정전기록지용 첨가제, 섬유, 막 등의 용도분야는 말할 것도 없이, 투명발열체, 가스센서, 적외선반사막, 리튬이온선택흡착제, 촉매, 난연제 등의 각종 용도분야에 널리 쓰인다.

이하에 실시예를 표시하나 부피밀도 및 저항율(Ω·cm)은 시료 10g를, 쉘(내경 20.5mm×길이 50mm)에 충전하여, 전극 피스톤(내경 20mm×길이 60mm)에 의한 1t/㎠의 하중하에서의 압축높이 h(mm, 및 전기저항치 R(Ω : 히오끼덴끼(주) 제 3224형 4단자법 저항계를 사용)을 측정하여 구하였다.

[실시예 1]

물1ℓ에 옥살산 제1주석(SnC₂O₄)190g를 첨가하여, 빙욕중에서 반응온도를 40℃ 이하에 제어하면서, 교반하에 H₂O₂35중량%의 과산화수소 90g를 첨가하여 30분간 반응시켜, 옥살산 주석산 무수물의 투명수용액(a)을 얻었다.

이 투명수용액(a)의 pH는 0.6으로 대단히 낮은 값을 나타내었고, 전위차 적정에 의해 2단해리를 표시하는 사실로부터 생성물 분자내에 2종류의 산성 관능기가 존재하고 그 중의 하나는 황산에 필적하는 강한 산성을 나타내는 구조인 것이 명백하며, 그리하여 옥살산 주석산 무수물의 생성이 확인되었다.

또 투명수용액(a)을 동결건조하여 얻은 결정은 물 및 메탄올의 어느것에도 가용성이었다.

또한 투명수용액(a) 약 0.3ml를 중수 약 0.3ml로 희석하여¹³C-NMR을 측정한 바, 외부 TMS(테트라메틸실란) 기준으로 160.9ppm에 예리한 단일선이 관측되었고, 또 UV 스펙트럼은 230,260,300nm 부근에 흡수극대를 가지며, 각각이 옥살산주석, 옥살산, 및 메타주석산의 흡수극대치에 거의 대등하여 있으므로 본 발명 화합물(al)은 하기구조의 화합물(a2)과의 사이에 분자내 전위(轉位)에 의한 평형이 존재한다고 생각된다.

SnC₂O₄와 같이 SnC₂O₄1몰당 0.1몰의 Sb2O3를 반응계에 첨가하는 외는 상기와 같이하여 투명수용액(b)을 얻었다.

투명수용액(a 및 b)를 분무건조한 후, 보울밀로 평균입자경 약 5μ로 분쇄하여 대기중 500℃×3시간 소성하여 2종류의 산화주석분말(A 및 B)를 작성하였다.

저항율을 구한 결과를 하기 제 1 표에 표시한다.

[표 1]

[실시예 2]

물 1ℓ에 SnC₂O₄210g를 첨가하여, 빙욕중에서 반응온도를 40℃ 이하로 제어하면서, 교반하에 35중량%의 과산화수소수 200g를 첨가하여 30분간 반응시켜, 모노과옥살산 주석산 무수물의 투명수용액(c)을 얻었다.

이 투명수용액(c)의 pH는 0.8라는 대단이 낮은 값을 나타내고, 전위차 적정에 의해 일단 해리를 표시하므로서 황산에 필적하는 강한 산성을 표시하는 구조인 것이 명백하다.

또한 투명수용액(c) 약 0.3m1를 중수 약 0.3ml로 희석하여¹³C-NMR를 측정한 바, 외부 TMS(데트라메틸실란) 기준으로 161.4ppm에 예리한 단일선이 관측됨으로써, 본 발명 화합물(c1)은 하기구조의 화합물(c)과의 사이에 분자내 전위에 의한 평형이 존재하고 있는 것이라고 생각된다.

SnC₂O₄와 동시에 SnC₂O₄1몰당 0.1몰의 Sb₂O₃를 반응계에 첨가하는 외는 상기와 같이하여 투명수용액(d)을 얻었다.

투명수용액(c 및 d)를 분무 건조한 후, 보울밀로 평균입자경 약 5μ로 분쇄하여 대기중 500℃×3시간 소성하여 2종류의 산화주석분맡(C 및 D)을 제조하였다.

저항율을 구한 결과를 하기 제 2 표에 표시하였다.

[표 2]

[실시예 3]

물 1ℓ에 SnC₂O₄를 210g를 청가하고, 교반하에 H₂O₂35중량%의 과산화수소수 200g를 첨가하여 95 내지 97℃의 온도에서 30분간 반응시켜, 과포름산 주석산 무수물의 투명수용액(e)을 얻었다. 또한 반응중에 2산화탄소의 발생이 관측되었다.

투명수용액(e)의 pH는 0.8으로 대단히 낮은 값을 나타내고, 전위차 적정에 의해 일단 해리를 표시함으로써 황산에 필적하는 강한 산성을 표시하는 구조인 것이 명백하다.

또 투명수용액(e)을 동결 건조하여 얻어진 분말은 물에 불용이고, 건조 과정에서 탈수 축합반응이 일어나고 있는 것이라 생각된다.

또한 투명수용액(e) 약 0.3ml를 중수 약 0.3ml로 희석하여¹³C-NMR을 측정한 바, 외부 TMS(테트라메틸실란) 기준으로 162.4ppm에 비교적 예리한 시그널과 아래쪽 부분에 퍼진 솟아오른 시그널군과 함께 128ppm에 예리한 단일선이 관측되었다.

이상의 결과로부터 이하의 반응기구에 의하여 과포름산 주석산 무수물(el)이 생성하고, 화합물(e2)도 공존하고 있는 것이라고 생각된다.

SnC₂O₄와 같이 SnC₂O₄1몰당 0.l물의 Sb₂O₃를 반응계에 첨가하는 외는 상기와 같이하여 투명수용액(f)을 얻었다.

투명수용액(e 및 f)를 분무 건조한 후, 보울밀로 평균 입자경 약 5μ로 분쇄하여 대기중 500℃×3시간 소성하여 2종류의 산화주석분말(E 및 F)을 제조하였다.

저항율을 구한 결과를 하기 제 3 표에 표시하였다.

[표 3]

[실시예 4]

실시예 3의 투명수용액(f)을 석영유리 기판상에 3000rpm으로 스핀너 도포하고, 이어서 대기중 700℃×2시간 소성하여 투명 도전막을 작성하였다.

막의 성상을 제 4 표에 표시한다.

[표 4]

(주) 4침법에 의한 전기저항치와 막두께로부터 산출하였다.

[실시예 5]

상온의 물에 SnC₂O₄를 첨가하여 교반하에 H₂O₂35중량%의 과산화수소수를 SnC₂O₄1몰당 2몰의 비율로 첨가하여 30분간 반응(반응열에 의해 약 95℃의 온도)시켜, 반응 생성물의 투명수용액(g)을 제조하였다.

SnC₂O₄와 함께 SnC₂O₄1몰당 0.1몰의 Sb₂O₃을 첨가하는 외에는 상기한 바와같이 하여 투명수용액(h)을 제조하였다.

또한 반응계에 있어서 SnC₂O₄의 농도는 어느것이나 15중량%에 설정하였다.

상기한 바와같이 하여 제조한 투명수용액(g) 및 (h) 각 1중량부에 산화티탄(후지티탄 제TA-300, 입자지름 30μ) 유리 비이즈(도오시바 유리제, 입자경 13μ), 마이카(백운모미분말, 입자경 1μ)를 각각 4중량부첨가한 후, 건조하여 수용성 반응 생성물을 기재표면에 부착시켰다. 또한 기재분말끼리의 접착은 인정되지 않았다.

이어서 대기중 500℃×3시간 소성하여 6종류의 공지 시료(No. G1-H3)를 제조하였다.저항율을 구한 결과를 제 5 표에 표시하였다.

[표 5]

위의 표로부터 본 발명품 특히, 도우판트 병용품이 우수한 도전성을 갖추고 있는 사실이 명백하게 이해가 된다.

[실시예 6]

기재로서 유리섬유(섬유지름 15μ, 섬유길이 3mm) 석면(카나다 클리소타일 No.1)를 사용하는 외는 실시예 5 No. H1과 같이하여 2종류의 공시시료(No. H4 내지 H5)를 제조하였다.

결과를 제 6 표에 표시하였다.

[표 6]

[실시예 7]

타일(요도가와 산교오제, 소소타일)에 투명수용액(h)을 스프레이하여 부착시키는 외는 실시예 5와 같이 하여 공시 시료(No. H6)를 제조하였다.

표면저항을 미쓰바시 유우가세이 표면저항계 MCP 테스터를 사용하여 구한 결과 500Ω/㎠이었다.

[실시예 8]

H₂O₂에 대신하여 t-부틸히드록퍼옥시드를 또 Sb₂O₃에 대신하여 NH₄F 0.4몰을 사용한 외는 실시예 5 No. H1와 같이하여 공시 시료(No. H7)를 제조하였다.

저항율은 7×10^-1Ω/cm이며 우수한 도전성을 표시하였다.

[실시예 9]

t-부틸히드로퍼옥시드 2몰에 대신하여 디(3-카르복시프로파노일)퍼옥시이드 1.5몰을 사용하는 외는 실시예 5와 같이하여, 또 SnC₂O₄1몰당 0.3몰의 NH₄F를 사용하는 외는 상기한 바와 같이하여 투명수용액(i 및 j)를 제조하고 이어서 실시예 3과 같이하여 산화주석 분말(I 및 J)를 제조하였다.

저항율을 구한 결과를 제 7 표에 표시하었다.

[표 7]

Claims

하기구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 주석산 무수물.
카르복실산 주석염과 과산화물과의 수용성 반응 생성물이 표면에 부착 내지 합침한 기재를 소성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 산화주석 피복도전성제품.
제 2 항에 있어서, 카르복실산 조석염 1몰에 대하여 0.01 내지 0.6몰의 비율의 도우판트를 병용하는 것을 특징으로 하는 산화주석 피복도전성제품.