KR900003425B1 - 선체외부도료용 시일링 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

선체외부도료용 시일링 조성물

본 발명은 선체외부도료용 시일링 조성물에 관한 것이다. 종래에 있어서의 방청(防鋪)도료로서는 유성(油性) 혹은 알키드 계수지를 전색제(vehicle)로 하는 도료가 예전부터 사용되었고, 또한 이들 대신으로서 염화비닐 혹은 변성비닐을 전색제로하는 용제휘발 건조형의 도료도 최근에 널리 사용되고 있었다.

그리고 이들 방청도료위에 칠하는 오염방지도료는 원칙으로서 방청도료와 동일한 계통의 수지를 전색제로하는 것을 도장하고 있다.

한편 경제성을 추구하는 움직임중에서, 방청도료에 대해서는 장기간에 걸쳐서 부식방지능력을 발휘하는 에폭시수지, 코올타르 에폭시수지와 같은 가교형 수지도료 혹은 코올타르 변성 비닐수지를 전색제로하는 도료등이 중용(重用)되도록 되어왔다.

또 오염방지도료에 대해서는, 유성 혹은 알키드계수지, 염화고무 혹은 변성 비닐수지를 전색제로하는 도료에서는, 포함된 오염방지제의 용출(溶出) 때문에 송진이 배합되고, 그 가수분해, 수용화에 따라서 행해지는 오염방지제의 도료막으로부터의 용출을 이용하고 있었다.

그러나, 이들의 도료는 항해중에 점차로 표면에 불용물층(일반적으로 스켈레톤(skeleton)층이라 한다)이 생겨서 선체 밑바닥표면의 거칠은 정도가 증대하거나 오염방지력을 현저하게 저하시키는 결점을 가지고 있었다.

이와같은 결점을 개선하기 위하여 여러가지 연구가 진행되어 현재로서는 대단히 개선된 오염방지도료가 실용화되고 있다.

이들 대부분은 비닐기 함유 단량체의 공중합물로서, 일반적으로는 아크릴계로 총칭되는 수지가 주체인 것이다.

즉, 아크릴산 또는 메타코릴산 혹은 그들의 각종 알킬에스테르, 히드록시알킬 에스테르, 아미드류(類), 스티렌, 비닐톨루엔, 이타콘산, 말레인산등의 적어도 1종의 공중합체를 주체로 하고, 때로는 이들 공중합체에서로 용해하는 변성 비닐수지 혹은 기타수지를 일부에 포함되고 있기는 하나, 이와같은 아크릴계 성분을 주로하는 전색제로서, 오염방지제로하여 아산화동(銅), 유기주석화합물, 유황화합물을 단독 혹은 결합시켜서 사용한 것이 강력하고 또한 장기간의 오염방지력을 발휘하는 오염방지도료로 하여 롱라이프 A/F의 일반적인 명칭으로서 호평받고 있다.

또 각종의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 적어도 1종과, 메타크릴산 또는 아크릴산과 유기주석 또는 유기아연과의 에스테르의 공중합물 소위, 유기금속공중합체는 그것으로서 이루어진 도료막의 가수분해에 의해서 중합체로부터 유리되는 결합유기 금속화합물에 의한 오염방지효과와, 유기금속 화합물이 해리할때의 중합체자체가 해수류(海水流)에 의해서 표면으로부터 점차로 유실하는 것에서 해중생물의 부착을 방지 또는 제거하는 작용을 하므로, 유기금속 공중합체단독으로서 혹은 종래 사용되고 있는 각종 오염방지제를 첨가하여 실용화되어서 일반적으로 자기연마형 A/F라고 불리우고 있다.

이와같은 상황중에서, 방청도료와 오염방지도료는 각각의 목적으로 하는 성능을 고도로 추구한 결과, 전색제로서의 수지는 전혀 다른 것으로 되며, 따라서 다른 종류의 수지도료를 사용하여 겹쳐서 칠하는 것이 많아졌다.

즉, 코올타르, 변성비닐수지, 에폭시수지, 에폭시수지와 코올타르 혹은 에폭시우레탄수지와 코올타르를 전색제로한 방청도료를 도장한 위에 직접 앞에서 설명한 롱라이프 A/F 혹은 자기연마형 A/F를 도장하거나, 경우에 따라서는 에폭시수지, 에폭시수지와 코올타르 혹은 에폭시 우레탄수지와 코올타르를 전색제로한 방청도료위에 바인더 혹은 시일러-코우트(sealer-coat)라고 칭하여서 염화고무계수지, 변성 비닐수지 혹은 변성염화비닐과 코올타르를 전색제로한 시발체(primer)를 도포한 후 롱 라이프 A/F 혹은 자기연마형 A/F를 도장하고 있다.

이와같은 다른 종류 수지계도료의 겹쳐서 칠하더라도 여기에서 설명하고 있는 바와같이 방청도료위에 오염방지도료를 도포하고 있는 한은 실제사용상 도료막의 건조, 접착등에 문제는 없다. 그런던, 선체는 앵커 혹은 앵커체인 또한 안벽의 방현재, 해상표류물과 충돌등에 의하여 손상되는 것이며, 이와같은 손상된 부분의 보수를 위하여 방청도료를 마무리 도장하든가, 그 경우 손상된 부분의 주변은 오염방지도료위에 방청도료가 겹쳐서 칠한부분이 생긴다.

또 오염방지도료의 종류에 따라서는 선체의 밑바닥표면에 남아 있는 오래된 오염방지도료막위에 바인더로서 시발체를 전체면 도장한 후 오염방지도료를 도장하는 것이 바람직한 경우도 있다. 이와같을 때 소위 아크릴계수지를 주체로한 전색제로서 이루어진 롱 라이프 A/F 혹은 자기연마형 A/F위에 종래공지의 방청도료 혹은 시발체를 도장하면, 표면만 건조되어도 아래층의 롱 라이프 A/F 혹은 자기연마형 A/F의 막이 용제를 흡수하여 건조고화하든가, 이 경우는 아래층의 건조고화가 극단적으로 늦어져서 2-3일을 필요로 하는 정도의 건조장해를 발생하거나, 표면의 시발체막에 균열을 발생하는 장해를 일으키는 것이다. 또 방청도료가 코올타르 에폭시도료인 경우에는 그 도료막의 가교반응이 종료되어서 그 자체의 막은 경화되어도, 그 아래의 오래된 A/F 막은 용제를 포함하여서 연화(軟化)된 그대로이며, 선박이 독크를 떠난 후 항해중에 도료막의 박리의 원인으로되는 것이 많았다.

본 발명자들은 선체외부도료에 있어서의 상기한 결점을 해소하도록 예의 연구를 행하였던 결과, 본 발명에 이르는 것이었다.

즉, 본 발명은 아크릴계수지를 주체로하는 전색제로서 이루어진 롱 라이프 A/F 혹은 자기연마형 A/F의 도료막위에 도장하는 시일링 조성물로서, 10-70중량%로서 10℃이하의 유리 전이점을 보유하는 아크릴계수지로 구성한 조성물이 종래공지의 방청도료 혹은 시발체가 보유하는 결점을 극복하고, 아무런 장해없이 롱 라이프 A/F 혹은 자기연마형 A/F의 오래된 도료막위에 도장할 수 있는 것을 발견한 것이었다.

본 발명의 시일링 조성물이 오래된 A/F 도료막위에 칠하여도 장해를 일으키지 않는 이유는 아직까지 명백하지는 않으나, A/F 도료막과 동일한 계통의 아크릴계수지를 포함하고, 또한 그 수지가 본 발명에서 설명한 바와 같이 그 유리전이점이 10℃ 이하인 바와같은 경우에는 조성물중의 용제가 일시적으로 아래층의 오래된 A/F 막층에 침투된 것으로 하여도 오래된 A/F 막과 본 발명의 조성물에 대한 용제의 분배가 균형이 잡힌 것으로되며, 그것이 아래층의 오래된 A/F 막과 조성물막의 용제휘발 즉, 건조에 차이를 발생시키지 않아서 결과적으로 전체도료막의 건조고화를 정상적으로 시키는 것이라고 생각된다.

이와같이 본 발명의 시일링 조성물을 오래된 A/F 막위에 도장하여 정상적으로 건조고화한 경우는 그 위에 새로운 A/F 도료를 도장하거나, 타르에폭시도료를 도장하여도 건조장해나 접착불량을 발생하는 것은 없다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계수지는 그 유리전이점이 10℃ 이하인 것이 필수적이며, 이것보다 높은 유리전이점을 나타내는 아크릴수지에서는 본 발명에서 얻어지는 효과가 적고, 예컨대 그 아크릴수지단독을 전색제로한 시발체에서도 충분한 효과를 나타내지 않을뿐만 아니라, 시발체로서의 다른 성질에 있어서도 바람직스럽지 않는 결과를 나타내는 것이다.

본 발명에서 요지로하는 유리전이점 10℃ 이하의 아크릴수지를 사용하면 이것이 많아도 전색제중에 70중량% 이내 함유하는 것만으로서 효과를 나타내고, 조성물로서 적절한 배합을 행하는 것이 가능하다.

또 현재 알려져 있는 아크릴계수지 중 유리전이점의 가장낮은 것을 사용한 경우에서도 이것이 전색제중에 적어도 10중량%는 함유되지 않으면 실제사용상의 효과를 얻는데까지는 이르지 않는다.

그리고 아크릴수지는 유리전이점이 낮아짐에 따라서 전색제중의 비율은 적어도 좋다.

본 발명에서는 사용하는 유리전이점 10℃이하의 아크릴계수지를 얻기위한 아크릴계 단량체로서는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실 에스테르, t-부틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 옥틸에스테르, 라우릴에스테르, 스테아릴에스테르등의 알킬에스테르, 히드록시에틸에스테르, 히드록시프로필에스테르 등의 히드록시알킬에스테르, 디에틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸 등의 아미노알킬에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메톡시에틸에스테르와 에톡시에틸에스테르등의 알콕시 알킬에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시크로헥실에스테르, 벤질에스테르 또한 트리부틸주석, 트리페닐주석등의 유기주석에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 트리부틸납과 트리페닐납등의 유기납에스테르등이 있다

또 이들과 공중합가능한 비닐기함유 단량체로서는 스티렌, 비닐스티렌, 비닐톨루엔, 말레인산, 푸마르산아타콘산, 초산비닐, 염화비닐등이 있다.

그리고 이를 단량체의 적어도 1종을 적당한 비율로서 중합 혹은 공중합하여 유리전이점이 10℃이하의 중합체로 하면 본 발명의 효과를 나타낼 수가 있다.

이와같이 본 발명의 조성물은 유리전이점 온도가 주된 요소이며, 중합체 혹은 공중합체의 분자량은, 너무 높으면 도장작업성의 면에 있어서 바람직스럽지 않아 20만 이하가 적당하다.

다음에 본 발명의 조성물로서 전색제로하여 유리전이점이 10℃이하의 아크릴계수지 10-70중량%에 대하여 90-30중량%의 성분으로서 사용할 수 있는 수지로서는 종래부터 용제휘발성막형의 방청도료 혹은 시발체의 전색제로하여 사용되고 있는 것으로서 좋으며, 예컨대 염화고무, 환화(環化)고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌과 같은 염소화폴리올레핀, 염화비닐과 초산비닐, 염화비닐과 비닐이소메틸에테르, 염화비닐과 비닐이소부틸에테르, 염화비닐과 초산비닐과 말레인산등 염화비닐과 비닐기 함유단량체의 적어도 1종의 소위 변성 염화비닐수지, 석유수지, 쿠마론(cumaron)수지, 코올타르, 코올타르피치, 또한 필요에 따라서 각종 가소제등, 요구되는 조성물의 성질에 따라 1종 또는 2종 이상을 혼합사용하면 좋다.

또 본 발명의 조성물을 얻음에 있어서, 탄산칼슘, 활석, 바라이트(bilite)와 같은 체질안료, 인산아연, 인산알루미늄, 크롬산아연, 은단등의 방청안료, 알루미늄분말, 안정제, 안료습윤제, 분산제, 레벨링(levelling)제, 흐름방지제등 일반적으로 도료에 사용되는 재료를 적당하게 사용하는 것은 유효하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 또한 부(部)는 모두 중량부이다.

[실시예 1]

환류냉각관, 교반기, 온도계를 갖춘 플라스크에 아크릴산부틸(250부)과 크실렌(l50부)을 넣고 온도를 90-100℃로 가열시켜서 과산화벤조일(2부)을 첨가하며, 그 온도로서 4시간 유지시킨 후에 또 다시 과산화벤조일(1부)을 첨가하고, 2시간마다 과산화벤조일(1부)을 2번 첨가하여서 반응을 종료하였다.

이어서 내용물을 냉각시키고 크실렌(100부)을 첨가하여 50% 농도의 중합물로 하였다.

이 중합물의 유리전이점은 -45℃이었다.

[실시예2]

환류냉각관, 교반기, 온도계를 갖춘 플라스크에 크실렌(150부)을 넣고 온도를 90-100℃로 유지시켜서 아크릴산부틸 (175부), 메틸크릴산부틸 (50부), 스티렌(25부), 과산화벤조일 (1부)을 혼합 용해한 것을 2시간동안에 적하시켜서, 그후 2시간마다 과산화벤조일(1부)을 3번 첨가하여서 중합반응을 완료하였다. 내용물을 냉각시키고 크실렌(100부)을 첨가하여 50%농도의 중합물로 하였다.

이 중합물의 유리전이점은 -20℃이었다.

[실시예 3]

실시예(2)에서 사용한 동일한 장치를 갖춘 플라스크에 크실렌(150부)을 넣고,90-100℃로 유지시켜서 아크릴산에틸 (190부), 메타크릴산에틸 (50부), 메타크릴산 2-히드록실에틸 (10부), 과산화벤조일 (2부) 을 혼합용해한 것을 2시간마다 적하시키며, 그후 2시간마다 과산화벤조일(1부)을 3번 첨가하여서 중합을 완료하였다.

다음에 내용물을 용해시키고 크실렌(100부)을 첨가하여 50% 농도의 중합물로 하였다. 이 중합물의 유리전이점은 -2℃이었다.

[실시예4]

상기한 실시예(1)-(3)에 의해서 얻어진 50% 농도의 중합물 및 시중에서 판매되는 수지용액 바이오메트 300(M ＆ T사제품, 메타크릴산메틸-메타크릴산트리부틸 주석중합체 50% 용액, 유리전이점 0℃, 바이오메트 303J(M ＆ T사제품, 메타크릴산 메틸-아크릴산옥틸-메타크릴산 트리부틸 주석공중합체 50% 용액, 유리전이점 8℃를 사용하여서 표(1)에 표시하는 배합예(1)-(7)의 배합의 선체외부도료용 시일링 조성물을 제조하였다.

이어서 미리 방청도료를 실시한 철판을 준비하고, 이 철판에 아크릴계수지를 주로하는 전색제로서 이루어진 오염방지도료를 도포한 것에, 위에서 설명한 배합예(1)-(7)의 배합의 시일링 조성물을 건조막두께로서 약50μ로 되도록 도장하며, 이들 도장막의 건조 및 표면상태를 조사하였다.

그 결과는 표(2)에 나타낸 바와같으며, 본 발명의 시일링 조성물은 비교예에 나타낸 종래의 시발체보다도 우수하다는 것이 증명되었다.

또 이들 시일링 조성물을 건조한 후 오염방지도료를 도장하여도 아래의 오염방지도료막을 연화시키는 일없이 양호하였다. 이밖에 이들 시일링 조성물위에 코올타르 에폭시도료를 도장한 경우도 비교예에 비교하여 연화가 적게 양호하였다.

[표 1]

(주)

(1) : 50% 수지용액이라함은 실시예(1)-(3)에 의해서 얻어진 것이다.

(2) : 40% 염화고무용액이라함은 영국 ICI사 제품의 염화고무(상품명 : 알로프렌 R-10) 40중량부를 크실렌 60중량부에 용해한 것이다.

(3) : 25% 변성비닐수지용액이라함은 유니온 카아바이트사 제품의 염화비닐수지(상품명 : 비니라이트레진VAGH) 25중량부를 MIBK 37.5중량부, 크실렌 37.5중량부의 혼합용제에 용해한 것이다.

(4) : 40% 변성비닐수지용액이라함은 BSAF사 제품의 염화비닐수지(상품명 : 랄로플렉스 MP-45) 40중량부를 크실렌 60중량부에 용해한 것이다.

(5) : 50% 석유수지용액이라함은 미쓰이 석유화학사 제품의 석유수지(상품명 : 페트로진 120)50중량부를 크실렌 50중량부에 용해한 것이다.

(6) : 가소제는 영국 ICI사 제품의 세레크롤 48을 사용하였다.

[표 2]

(주)

(1) 철관위에 도장한 오염방지도료

A : 아크릴계수지를 주성분으로한 고오베 뻬인또사 제품(상품명 : KP COAT A/F HTS-T) 도료

B : 트리부틸주석 메타크릴레이트 공중합물을 주성분으로한 고오베 뻬인또사 제품(상품명 : KP ACE SP A/F 100) 도료

C : 트리부틸주석 메타크릴레이트 공중합물을 주성분으로한 중국도료사 제품(상품명 : AF SEA FLO Z-100) 도료

D : 트리부틸주석 메타크릴레이트 공중합물을 주성분으로한 일본 유지사 제품(상품명 : TAKATA LLL 2호) 도료

(2) 건조상태의 평가기준

O : 양호-도료막 표면을 손가락으로서 누르면 흔적은 전혀없음

△ : 약간 양호-도료막 표면을 손가락으로서 누르면 흔적이 남음

× : 불량-손가락으로서 누르면 도료막은 위치에서 벗어나 벗겨짐

위표에서 본 발명의 10-70중량%로서 10℃이하의 유리전이점을 보유하는 아크릴계수지로 구성한 선체외부도료용 조성물을 사용한 것은 도료막상태, 건조상태와 함께 우수한 결과를 나타낸다.

Claims (3)

10-70중량%로서 10℃이하의 유리전이점을 보유하는 아크릴계 수지로 구성한 것을 특징으로 하는 선체외부도료용 시일링 조성물.

제 1 항에 있어서, 10℃이하의 유리전이점을 보유하는 상기한 아크릴계수지는 다음 일반식

(단, R₁은 수소 또는 메틸기, R₂는 수소 또는 C₁-C₂₀의 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노 알킬기, 알콕시 알킬기, 유기주석기 및 유기납기이다.)으로서 표시되는 적어도 1종의 단량체 및/또는 이들과 공중합가능한 비닐기 함유 단량체로서 구성한 것을 특징으로 하는 선체외부도료용 시일링 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기한 조성물중의 아크릴계수지 이외의 90-30중량%의 성분이 염화고무, 환화고무, 염소화폴리올레핀, 염화비닐과 다른 비닐기함유 단량체와의 공중합체, 석유수지, 쿠마론수지, 코올타르, 가소제등의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 선체외부도료용 시일링 조성물.