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KR900000973B1 - 경화시 증진된 내충격성을 갖는 개선된 에폭시 수지 및 이것으로부터 제조된 피복조성물 - Google Patents

경화시 증진된 내충격성을 갖는 개선된 에폭시 수지 및 이것으로부터 제조된 피복조성물 Download PDF

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KR900000973B1
KR900000973B1 KR1019860700031A KR860700031A KR900000973B1 KR 900000973 B1 KR900000973 B1 KR 900000973B1 KR 1019860700031 A KR1019860700031 A KR 1019860700031A KR 860700031 A KR860700031 A KR 860700031A KR 900000973 B1 KR900000973 B1 KR 900000973B1
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epoxy
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KR860700130A (ko
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비. 카비트 미카엘
엘. 와스버그 닐
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 지. 워터맨
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Publication date
Application filed by 더 다우 케미칼 캄파니, 리챠드 지. 워터맨 filed Critical 더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

경화시 증진된 내충격성을 갖는 개선된 에폭시 수지 및 이것으로부터 제조된 피복조성물
본 발명은 개선된 에폭시 수지 및 이것으로부터 제조된 하이 솔리드(high solid)피복물에 관한 것이다 자동차 제조에서, 칩(chip) 내성을 갖는 보호 피복물을 금속에 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 기질에 우수한 칩 내성을 제공하는 개선된 화학적 내성을 제공하는 피복조성물로 제형화시킬 수 있는 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명의 한가지 양상은, (1)분자당 2개 이상의 지방족 히드록실 그룹을 갖는 물질의 폴리글리시딜에테르 1종이상, (2) 1개 이상의 방향족 환에 결합된 분자당 평균 2.6 내지 6개, 바람직하게는 3 내지 4개의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 에폭시 수지 1종이상의 및 임의로, (3) 2가 페놀의 글리시딜 에테르 1종이상을 함유하는 혼합물(A)를 적당한 양의 적당한 촉매의 존재하에 2가 페놀 1종이상(B)과 반응시켜 수득된 생성물로 이루어지며, 여기서 상기 성분(A) 및 (B)는 1.4 : 1 내지 4 : 1, 바람직하게는 1.8 : 1 내지 2.5 : 1의 에폭시 대 페놀성 히드록실 비를 제공하는 양으로 존재하며 [단, 모든 계산은 상기 성분의 방향족환에 결합된 수소, 히드록실 또는 글리세딜 에테르 그룹이외의 다른 치환그룹이 실제로 존재한다고 하더라도 그다른 치환 그룹은 존재하지 않는다는 전제하에 실시한다.]
성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량의 수 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량의 수 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 수가 0 : 0.05 : 1 내지 0.3 : 0.6 : 1, 바람직하게는 0 : 0.08 : 1 내지 0.15 : 0.56 : 1, 가장 바람직하게는 0 : 0.1 : 1 내지 0.1 : 0.45 : 1의 개선된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
겔을 형성시키지 않고 본 발명에 사용할 수 있는 성분(A-2)의 양은 이의 작용성(functionality)에 좌우된다. 작용성이 커짐에 따라, 겔을 형성시키지 않고 사용할 수 있는 양은 적어진다. 성분(A-1)과 (A-2)의 바람직한 비에서 소량의 성분을 사용하는 실험을 용이하게 수행하여, 그 특정비가 겔을 형성시키는 가를 측정할 수 있다. 겔이 형성되는 경우, 언급된 비율은 변화시킬 수 있으며, 겔을 형성하지 않는 비가 측정될 때까지, 다른 소규모 실험을 수행할 수 있다.
통상적으로, 성분(A-2)가 2,6내지 3의 평균 에폭사이드 작용성을 가지는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.2 : 1 내지 0.3: 0.45: 1, 바람직하게는 0 : 0.3 : 1 내지 0.15; 0.56 : 1, 가장 바람직하게는 0 : 0.4 : 1 내지 0.1 : 0.58 : 1이다. 성분(A)에 이해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1 내지 4 : 1, 바람직하게는 1.59 : 1 내지 3 : 1, 가장 바람직하게는 1.9 : 1 내지 2.5 : 1이다.
통상적으로, 성분(A-2)가＞3내지 3.6의 평균 에폭사이드 작용성을 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.12 : 1 내지 0.3 : 0.31 : 1, 바람직하게는 0 : 0.2 : 1 내지 0.15 : 0.41 : 1, 가장 바람직하게는 0 : 0.3 : 1 내지 0.1 : 0.43 : 1이며 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1내지 4 : 1, 바람직하게는 1.59 : 1 내지 3 : 1, 가장 바람직하게는 1.9 : 1 내지 2.5; 1이다.
통상적으로 성분(A-2)가＞3.6 내지 6의 평균 에폭사이드 작용성을 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.05 : 1 내지 0.3 : 0.1 : 1, 바람직하게는 0 : 0.08 : 1 내지 0.15 : 0.12 : 1, 가장 바람직하게는 0 : 0.1 : 1 내지 0.1 : 0.13 : 1이며 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1내지 5 : 1, 바람직하게는 1.59 : 1 내지 4 : 1, 가장 바람직하게는 1.9 : 1 내지 3; 1이다.
폴리글리시딜 에테르란 의미는 물질이 평균 분자당 1개 이상의 글리시딜 에테르 그룹을 함유한다는 것이다 .
본 발명의 다른 양상은 전술한 개선된 에폭시 수지와 경화량의 1개이상의 경화제로 이루어진 피복조성물에 관한 것이다. 2개이상의 지방족 히드록실 그룹을 갖는 물질의 적당한 글리시딜 에테르는, 예를들면, 에틸렌 글리콜의 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 글리세린, 1,2,3-트리히드록시부탄, 1,2,4-트리히드록시부탄, 트리메틸올프로판, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 및 이의 혼합물이다.
방향족환에 결합된 평균 2.6 내지 6개의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 적당한 에폭시 수지는 하기 일반식에 의해 나타나는 화합물이다.
[일반식 1]
Figure kpo00001
[일반식 2]
Figure kpo00002
[일반식3]
Figure kpo00003
상기 식에서, A'는 각각 탄소수 1 내지 10의 2가 히드로카빌 그룹이고 : R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 히드로카빌 그룹이며 ; R'는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 히드로카빌 그룹이고 ; X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 히드로카빌 그룹이며; n'는 1.6 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3이고; x는 4이며 ; x'는 3이다.
본 명세서에서 사용할 수 있는 2가 페놀의 적당한 글리시딜 에테르는 하기 일반식에 의해 나타낸 화합물이 된다.
[일반식 4]
Figure kpo00004
[일반식 5]
Figure kpo00005
상기식에서, A는 탄소수 1 내지 10의 2가 히드로카빌 그룹, -O-, -S-, -S-S-,
Figure kpo00006
,
Figure kpo00007
,
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
이고 : X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10개의 1가 히드로카빌 그룹 또는 할로겐이며 ; n은 0 또는 1이고 ; n'는 0 내지 1이며, 바람직하게는 0 내지 0.5이다.
본 발명에 사용할 수 있는 방향족 환에 결합된 2개의 히드록실 그룹을 갖는 적당한 물질은 하기 일반식에 의해 표시된 화합물이다.
[일반식 6]
Figure kpo00010
또는
[일반식 7]
Figure kpo00011
상기 식에서, A는 탄소원자 1 내지 10의 2가 히드로카빌 그룹, -O-, -S-, -S-S-,
Figure kpo00012
,
Figure kpo00013
,
Figure kpo00014
또는
Figure kpo00015
이고; X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 히드로카빌 그룹이며 ; m은 0 또는 1이다.
에폭시 그룹과 페놀성 히드록실 그룹사이의 반응에 영향을 끼치기 위해 본 발명에서 사용할 수 있는 적당한 촉매는, 예를 들면, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 3급 아민 및 이의 혼합물이다.
적당한 3급 아민은, 예를들면, 디에틸렌트리아민, N-메틸모르플린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디에틸아민, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀 및 이의 혼합물이다.
적당한 포스포늄 화합물은 예를들면, 하기 문헌에 기술된 화합물이다. [참조문헌 : Dante et al in U.S 3,477,990, Perry in Canadian Patent 893,191 and U.S. 3,948,855 및 Tyler, Jr. et al in U.S. 4,366,295].
적당한 암모늄 화합물은, 예를들면, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 히드록사이드 및 이의 혼합물이다.
촉매의 양은 사용된 조건에 따라 변화하지만, 통상적으로 에폭사이드 당량당 총 촉매 0.0003 내지 0.0001몰, 바람직하게는 0.0005 내지 0.0008몰이다.
에폭시 성분 및 페놀성 히드록신-함유 성분이 반응하는 온도는 통상적으로 100℃ 내지 210℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃이다.
적당한 경화제는 예를들면, 폴리이소시아네이트, 폴리이소-티오시아네이트, 블록화(blocked)이소시아네이트, 블록화 이소티오시아네이트, 이의 혼합물 구아니딘과의 혼합물이다.
적당한 폴리이소시아네이트는 예를들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 이의 비우레트 유도체, 사이클릭 삼량체 및 이의 코사이클릭 삼량체 및 이의 혼합물이다.
적당한 폴리이소티오시아네이트는 전술한 폴리이소시아네이트의 티오 유도체이다.
적당한 블록화 이소시아네이트 및 블록화 이소티오시아네이트는, 예를들면, 적당한 블록화제(예 : 페놀, 락탈, 옥심 및 이의 혼합물)로 블록화된 전술한 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트이다. 특히 적당한 블록화제는 예를들면, 페놀, 4-클로로페놀, 0-2급-부틸페놀, 카프로락탈, 아세트알데히드옥심, 메틸에릴케톡심 및 이의 혼합물이다.
적당한 구아니딘은 하기 일반식에 의해 표시된 화합물이다.
Figure kpo00016
상기 식에서, R 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 시아노 또는
Figure kpo00017
상기 식에서, R은 상술한 바와 같다.
특히 적당한 구아니딘은, 예를들면, 구아니딘, 메틸렌 구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 트리메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 펜타메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵사메틸이소비구아니딘 및 시아노구아니딘이다.
사용하는 경우, 구아니딘 경화제를 블록화 이소시아네이트 : 구아니딘 : 에폭시 수지의 당량비 0.4 내지 0.6 : 0.4 내지 0.6 : 1의 당량비를 제공하는 양으로 사용한다.
개선된 에폭시 수지와 경화제의 혼합물은 통상적으로 120°내지 185℃, 바람직하게는 135°내지 165℃ 온도에서 경화된다.
본 명세서에서 사용할 수 있는 적당한 용매는, 예를들면, 케톤(예 : 메틸 이소부틸 케톤 및 2-헵타논) ; 글리콜 에테르(예; 부틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 페닐에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르) ; 글리콜 에스테르(예; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 및 모노메틸 에테르 아세테이트 ; 알코올(예: 프로판올, 부탄올 및 펜탄올) ; 방향족 탄화수소(예 ; 톨루엔, 크실렌 및 이의 혼합물)이다.
사용된 용매의 양은 적당한 응용점도를 제공하는 것이 필요한 양이다.
본 발명의 조성물은 충진제, 안료, 염료, 레벨링제(leveling agent), 유동조절제, 촉진제, 난연제, 개질제 및 이의 혼합의 존재하에 또한 혼합 및/또는 경화시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 캐스팅(casting), 성형, 접착제, 인캡슐레이션 (encapsulation), 필라멘트 감기(filament winding), 플로어링(flooring), 구조적 라미네이트 및 전기적 라미네이트에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 자동차와 같은 기질을 내부식성 피복물로 먼저 피복시킨 다음 칩내선 피복물로 피복시키고, 임의로 프라이머-서페이스(primer surfacer)의 피복물로 피복시키며, 마지막으로 탑 피복물(top coating)로 피복시킨 피복 자동차에서 사용한 체내성 피복물에 특히 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만 이로인하여 본 발명의 방법을 제한하려는 것은 아니다.
하기 성분을 실시예에서 사용한다.
촉매 A는 메탄올중의 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 아세트산의 70중량 %용액이다.
에폭시 수지 A는 평균 에폭사이드 당량(EEW)194를 갖는 디프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 B는 평균 EEW 192.5를 갖는 디프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 C는 평균 EEW 181.9 및 평균 에폭사이드 작용성 3.6을 갖는 페놀-포름알데히드 노보락 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 D는 평균 에폭사이드 작용성 3.6 및 평균 EEW 176을 갖는 페놀-포름알데히드 노보락 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 E는 평균 EEW 187.5를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 F는 평균 EEW 176.9 및 평균 에폭사이드 작용성 2.2를 갖는 페놀-포름알데히드 노보락 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 G는 평균 EEW 160.4를 갖는 트리스페놀 메탄의 트리글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 H는 평균 에폭사이드 작용성 5.5 및 평균 EEW 188.6를 갖는 페놀-포름알데히드 노보락 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 I는 171.2g의 에폭시 수지 F를 28.8g의 에폭시 수지 D와 혼합시켜 평균 에폭사이드 작용성 2.4 및 평균 EEW 176.8을 제공함으로써 제조된 페놀-포름알데히드 노보락 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 J는 164.2g의 에폭시 수지 F를 65.8g의 에폭시 수지 D와 혼합시켜 평균 에폭사이드 작용성 2.6 및 평균 EEW 176.7을 제공함으로써 제조된 페놀-포름알데히드 노보락 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 K는 114.0g의 에폭시 수지 F를 86.0g의 에폭시 수지 D와 혼합시켜 평균 에폭사이드 작용성 2.8 및 평균 EEW 176.5을 제공함으로써 제조된 페놀-포름알데히드 노보락 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 L은 평균 EEW 191을 갖는 디프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 M은 평균 에폭시 관능성 3.6 및 평균 EEW 180을 갖는 페놀-포름알데히드 노보락 에폭시 수지이다. 경화제 A는 데스모두 KL 5-2540(Desmodur KL 5-2540)로서 통상적으로 시판하고 있는 메틸 에틸 케토심 블록화 폴리-이소시아네이트이다.
경화제형충진제는 300g의 ASP-400점토, 100g의 TiO2, 100g의 바리테스 (Barytes)(파이저로부터), 15g의 적색 산화철 및 1g의 선 케미칼사로부터 시판되는 내쇼날 레드(National red)1g을 무수혼합시켜 제조한다.
피복제형 A는 1부의 에폭시 수지용액, 1.06부의 경화제 A, 0.16부의 2-햅타논증의 디부틸주석 디라우레이드 촉매의 20% 고체용액, 1.6부의 피복제형충진제 및 충분한 부탄올 및 2-헵타논 그러나, 0.3부의 n-부탄올 및 0.5부의 2-헵타논을 혼합시켜 제조한다. 모든 부는 중량(mass)을 기준으로 한다. 피복물은 300℉(149℃)에서 15분(300초)동안 경화시킨다.
피복제형 B는 1부의 에폭시 수지용액, 1.06부의 경화제 A, n-부탄올중의 디부틸주석 디라우레이트의 20% 고체용액 0.16부, 피복제형 충진제 1.6부 및 n-부탄올 0.75부를 혼합시켜 제조한다. 모든 부는 중량을 기준으로 한다. 피복물은 300℉(149℃)에서 15분(900초)동안 경화시킨다.
피복제형 C는 에폭시 수지용액 1부, 디시안디아미드(프로필렌 글리콜 메틸 에테르중의 5% N.V.) 0.67부, 2-메틸이미다졸(프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 0.032부, n-부탄올 0.5부 및 피복제형충진제 0.85부를 혼합시켜 제조한다. 모든 부는 중량을 기준으로 한다. 피복물을 15분(900초)동안 300℉에서 경화시킨다.
피복제형 D는 에폭시 수지용액 1부, 경화제 A의 0.53부, 디부틸주석 디라우레이트 촉매의 20% 고체용액 0.08부, 디시안디아미드(프로필렌 글리콜 메틸 에테르중의 10% N.V.) 0.34부, 2-메틸이미다졸(프로필렌 글리콜 메틸 에테르중의 10% N.V.) 0.016부, n-부탄올 0.5부 및 피복제형 충진제 1.3부를 혼합시켜 제조한다. 모든 부는 중량을 기준으로 한다. 피복물은 300℉(149℃)에서 15분동안(900초) 경화시킨다.
피복제형 E는 에폭시 수지용액 1중량부, 경화제 A의 1.06부, n-부탄올중의 디부틸주석 디라우레이트의 20%, 고체용액 0.16부 및 n-부탄올중의 0.37부를 혼합시켜 제조한다. 모든 부는 중량을 기준으로 한다. 피복물은 300℉(149℃)에서 15분동안(900초) 경화시킨다.
모든 부는 중량을 기준으로 한다.피복제형을 본데리트
Figure kpo00018
(Bonderite
Figure kpo00019
)
40처리(20ga)냉각 로울화 스틸 판넬에 도포시키고 26번 압신다운(down)로드를 사용하여 피복시킨다. 판넬을 15분(900초) 동안 300℃(149℃)에서 경화시킨다. 스톤 칩 내성 시험(Stone Chip Resistant Test)
평가를 위해 사용된 판넬은 본데리트 40처리로 냉각시킨 로울화 스틸이다. 판넬을 수행 평가시험의 전형적인 페인트의 4개층으로 피복시킨다. 초기 피복물은 UNI-PRIM
Figure kpo00020
ED 1350으로 PPG 인더스트리즈(PPG-Industried)가 시판하고 있는 전기적층성(electrodepositable)피복물이다. 이러한 피복물을 350℉(177℃)에서 30분동안(1800)초 경화시킨다. UNI-PRIME 피복물의 상부에 도포시킨 다음 피복물을 지시한 바와같이 경화시킨 시험할 피복 제형물이다. 제3피복물은 포드 모터 캄파니(Ford Motor Company), 공업 및 화학 생성물 디비전(Industrial and chemical Products Division)이 6J119B로서 시판하는 프라이머 피복물(Primer Coating)이다. 이러한 피복물을 300℉(149℃)에서 20분(1200초)동안 경화시킨다. 제4피복물 및 최종 피복물은 포드 모터 캄파니, 공업 및 화학 생물 디비전이 50J107AN으로 시판하고 있는 에나멜 탐 피복물이며 하얀색이다. 이러한 외관 피복물을 15분(900초)동안 275℉(135℃)에서 굽는다.
상기 시험 판넬의 평가는 스톤 칩 내성을 측정함으로서, 성취된다. 이러한 시험평가는 하기 문헌에 기술되어 있다. [참고 : Society of Automotive Engineers(SAE)시험방법 J400]. 맥 더블 러브스(MEK DOUBLERUBS)
21b (10.9Kg) 볼 페인 해머(ball pein hammer)의 볼 단부(ball end)에 8플라이(ply)로 이루어진 치즈 클로드의 패드(pad of cheese cloth)를 결합시킨다. 패드를 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 포화시킨 다음 피복된 기질을 마멸시킨다. 힘을 시험 판넬에 작용할 해머의 단지 중량을 참작하여 일정한 앞 뒤 운동을 사용한다. 하나의 이중 러브는 하나의 앞 뒤 운동과 동일하다. 필름이 손상되고/되거나 용매에 의해 제거되기 시작할 때까지 이 운동을 유지한다.
빙초산 스폿 시험(Glacial Acetic Acid Spot Test)
피복된 기질(냉간압연 강철)에 빙초산(∼2ml)을 도포시킨 다음 2oz(59cc) 보틀(battle)로 피복시킨다. 피복물이 탈적층하 될 때까지 초산을 도포시키고 계속하는 경우 타이머(timer)를 작동시킨다. 탈적층화가 시작되는 경우, 타이머를 정지시킨다.
연필 경도(Pencil hardness)
이 방법은 하기 문헌에 기술되어 있다 [참조문헌: Paint Testing Manual by H. A. Gardner and G.G Sward in the 13th Edition(1972), pages 283 and 284]. 피복물이 금속표면에서 부서지는 경우, 이는 실패한 것이다. 본 명세서에 보고된 결과는 필름을 부수지 않는 연필 경도이지만 다음의 강성 연필 등급은 필름을 부수지 않는다. 저품질로부터 고품질까지의 연필 강도 평가는 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 및 6H이다. 이 시험은 본데리트
Figure kpo00021
40처리로 20게이지(0.9525mm) 냉간압연 강철 판넬상에서 실시한다. 피복물을 피복제형 B를 사용하여 본래 금속표면(bare metal surface)상에 도포시키고 상술한 바와 같이 경화시킨다.
[대조 실험 A]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 385.6g(2.003에폭시 당량), 비스페놀 A 114.4g(1.004 당량)를 충전시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 A 0.92g(0.0016mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 184℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 1시간 (3600초)동안 유지시킨다. 생성물은 133℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 125g(1.095mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 511EEW를 갖는다.
교반기, 온도계, 컨텐서, 질소배기장치 및 전기가열맨튼이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 A 325g(1.675 에폭시 당량), 에폭시 수지 C 85g(0.467 에폭시 당량), 비스페놀 A 125.g(1.104 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 A 0.85g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도는 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스는 184℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 1.5시간(5400초)동안 유지시킨다. 생성물을 140℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 134g(1.173mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물 즉 용매가 없는 생성물은 순수 수지를 기준으로 521EEW를 갖는다.
[실시예 2]
교반기, 온도계, 컨텐서, 질소배기장치 및 전기가열맨튼이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 에폭시 수지 B 295g(1.532 에폭시 당량), 에폭시 수지 C 115g(0.632에폭시 당량), 비스페놀 A 126.8.g(1.112 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매A 0.85g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 178℃로 발열한다.이 온도를 반응이 완결될 때가지 1.5시간(5400초)동안 유지시킨다. 생성물을 135℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 135g(1,182mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 526EEW를 갖는다.
[실시예 3]
교반기, 온도계, 콘덴서 질소배기장치 및 전기가열맨틀이 장치된 1-리터 유리플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 301g(1.564 에폭시 당량). 에폭시 수지 D 89g(0.506에폭시 당량), 비스페놀 A 151.6g(1.33 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 A 0.85g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 189℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1.1시간(3960초)동안 유지시킨다. 생성물을 133℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 230.4g(2.017mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 511EEW를 갖는다.
[대조 실험 B]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 에폭시 수지 B 240g(1.247 에폭시 당량). 에폭시 수지 E 85g(0.453에폭시 당량), 에폭시 수지 D 85g(0.483에폭시 당량), 비스페놀 A 126.5g(1.004 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 A 0.85g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하면 반응매스(reaction mass)는 182℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1.25시간(4500초)동안 유지시킨다. 생성물을 136℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 134.1g(1.173mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 520EEW를 갖는다.
[대조 실험 C]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 295g(1.532에폭시 당량). 에폭시 수지 F 115g(0.650에폭시 당량), 비스페놀 A 128.4g(1.126 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 A 0.85g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 189℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 136℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 135g(1.18 2mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 515EEW를 갖는다.
[실시예 4]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 295g(1.532에폭시 당량). 에폭시 수지 G 115g(0.717에폭시 당량), 비스페놀 A 134.7g(1.182 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 A 0.85g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 184℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 134℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 136g(1.19 1mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 524EEW를 갖는다.
[실시예 5]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 355g(1.740에폭시 당량). 에폭시 수지 H 75g(0.398에폭시 당량), 비스페놀 A 124.3g(1.09 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 A 0.85g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 180℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 134℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 133.6g(1.17 0mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 524EEW를 갖는다.
[대조실험 D]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 295g(1.532에폭시 당량). 에폭시 수지 I 115g(0.650에폭시 당량), 비스페놀 A 128.5g(1.128 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 A 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 184℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 138℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 134.6g (1.178mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 520EEW를 갖는다.
[실시예 6]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 에폭시 수지 B 295g(1.532에폭시 당량). 에폭시 수지 J 115g(0.651에폭시 당량), 비스페놀 A 128.5g(1.128 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 184℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 133℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 134.6g(1.178mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 526EEW를 갖는다.
[실시예 7]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 295g(1.532에폭시 당량). 에폭시 수지 K 115g(0.652에폭시 당량), 비스페놀 A 128.6g(1.128 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 183℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 136℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 134.6g (178mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 524EEW를 갖는다.
[실시예 8]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 236g(1.226에폭시 당량). 에폭시 D 115g(0.653에폭시 당량), 에폭시 E 59g(0.315에폭시 당량), 비스페놀 A 129.4g(1.136 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 185℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 137℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 134.8g(1.180mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 519EEW를 갖는다.
[실시예 9]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 236g(1.226에폭시 당량)의 에폭시 수지 B, 115g(0.653에폭시 당량)의 에폭시 D, 59g(0.315에폭시 당량)의 에폭시 수지 E 및 129.4g(1.136 당량)의 비스페놀 A로 충진시키고 90℃로 가열시키며 0.84g(0.0014mole)의 촉매를 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 증가시키며 이어서 가열을 중지시키고 반응매스는 185℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 137℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 134.8g(1.180mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 519EEW를 갖는다.
[대조실험 E]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 B 221.25g(1.149에폭시 당량). 에폭시 D 115g(0.653에폭시 당량), 에폭시 E 73.75g(0.393에폭시 당량), 비스페놀 A 129.5g(1.136 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 183℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 134℃로 냉각시키고 질소배기를 중지시킨 다음 134.9g(1.181mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 521EEW를 갖는다.
상기 대조 실시예 및 대조실험으로 제조한 피복물로 제형화시키고 칩내성에 대한 시험을 실시한다. 결과는 하기 표 1에 기술되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00022
[실시예 10]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 0.5-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 L 222.8g(1.166에폭시 당량)에폭시 M 42g(0.233에폭시 당량), 비스페놀 A 97.7g(0.875 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 174℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 130℃로 냉각시키고 125g(1.095mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 683EEW를 갖는다.
[실시예 11]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 0.5-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 L 222.8g(1.166에폭시 당량),에폭시 M 42g(0.233에폭시 당량), 비스페놀 A 39.9g(0.35 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 150℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 132℃로 냉각시키고 76.2g(0.667mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 299EEW를 갖는다.
[실시예 12]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 0.5-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 L 57.62g(1.069에폭시 당량), 에폭시 M 57.62g(0.320에폭시 당량), 비스페놀 A 1147g(0.0014당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 172℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 130℃로 냉각시키고 94g(0.823mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 956EEW를 갖는다.
[실시예 13]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 0.5-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 L 203.1g(1.063에폭시 당량), 에폭시 M 57.4g(0.319에폭시 당량), 비스페놀 A 39.4g(0.346 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 174℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 132℃로 냉각시키고 74.9g(0.656mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 290EEW를 갖는다.
[대조실험 F]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 0.5-리터 유리 플라스크에 차례로 에폭시 수지 L 267.4g(1.400에폭시 당량), 에폭시 수지 L 267.4g(1.400 에폭시 당량), 비스페놀 A 114g(1.00당량)을 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 177℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 142℃로 냉각시키고 95.4g(0.84mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응생성물을 순수 수지를 기준으로 966EEW를 갖는다.
[대조실험 G]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 이류 플라스크에 차례로 에폭시 수지 L 267.4g(1.400 에폭시 당량), 비스페놀 39.9g(0.350 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 173℃로 발열한다. 이 온도를 반응이 완성될 때까지 약 1시간(3600초)동안 유지시킨다. 생성물을 140℃로 냉각시키고 76.8g(0.672mole)의 2-헵타논을 첨가시킨다. 반응 생성물은 순수 수지를 기준으로 298EEW를 갖는다.
[대조실험 H]
교반기, 온도계, 컨덴서, 질소배기장치 및 전기가열맨틀(heating mantle)이 장치된 1-리터 유리 플라스크에 에폭시 수지 M 267.4g(1.486에폭시 당량), 비스페놀 A 42.3g(0.371 당량)를 충진시킨 다음 90℃로 가열하고 촉매 0.84g(0.0014mole)을 첨가한다. 질소배기를 반응의 지속동안 유지시킨다. 반응온도를 150℃로 상승시킨 다음 가열을 중지하며 반응매스(reaction mass)는 165℃로 발열한다. 반응매스를 매우 난용성인 매스로 겔화시키고 반응을 종결시킨다.
상기 실시예 10 내지 13 각각과 대조실험 F 및 G를 피복제형에 사용하고 스톤 칩내성, 빙초산, 메틸 에틸 케톤에 대한 내성, 연필 경도에 대해 시험한다. 결과는 하기 표 Ⅱ 및 Ⅲ에 기술되어 있다. 대조실험 H으로부터의 수지를 시험을 실시할 수 없는데, 왜냐하면 이는 겔이며 따라서 유용하지 않다.
[표 2]
Figure kpo00023
[표 3]
Figure kpo00024

Claims (12)

  1. (1) 분자당 2개 이상 지방족 히드록실 그룹을 갖는 물질의 폴리글리시딜 에테르 1종이상 및 (2) 1개이상의 방향족 환에 결합된 분자당 평균 2.6 내지 6개의 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 에폭시 수지 1종 이상을 함유하는 혼합물(A)를 적당한 양의 적합한 촉매의 존재하에 2가 페놀 1종이상(B)과 반응시켜 수득된 생성물을 포함하며 : 여기서, (i) 상기 성분(A) 및 (B)는 1.4 : 1 내지 4 : 1의 에폭시 대 페놀성 히드록실 비를 제공하는 양으로 존재하며 [단, 모든 계산은, 상기 성분의 방향족 환에 결합된 수소, 히드록실 또는 글리시딜 에테르 그룹 이외의 다른 치환그룹이 실제로 존재한다고 하더라도 그 다른 치환 그룹은 존재하지 않는다는 전제하에 실시한다]. (ⅱ) 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량은 0.05: 1내지 0.6 : 1임을 특징으로 하는, 개선된 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서 (ⅰ) 언급된 성분(A-2)가 2.6 내지 3의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0.2 : 1 내지 0.45 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1 내지 4 : 1이며 : (ⅱ) 언급된 성분(A-2)가＞3내지 3.6의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0.12 : 1 내지 0.31 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1 내지 4 : 1이며; (ⅲ) 언급된 성분(A-2)가＞3.6 내지 6의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0.05 : 1 내지 0.1 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1 내지 5 : 1인, 개선된 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서 (ⅰ) 언급된 성분(A-2)가 2.6 내지 3의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0.3 : 1 내지 0.56 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.59 : 1 내지 3 : 1이며 : (ⅱ) 언급된 성분(A-2)가＞3내지 3.6의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0.2 : 1 내지 0.41 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.59 : 1 내지 3 : 1이며; (ⅲ) 언급된 성분(A-2)가＞3.6 내지 6의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0.08 : 1 내지 0.12 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.59 : 1 내지 4 : 1인, 개선된 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서 (ⅰ) 언급된 성분(A-2)가 2.6 내지 3의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 총에폭시 당량의 비가 0.4 : 1 내지 0.58 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.9 : 1 내지 2.5 : 1이며 : (ⅱ) 언급된 성분(A-2)가＞3내지 3.6의 평균에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0.3 : 1 내지 0.43 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.9 : 1 내지 2.5 : 1이며; (ⅲ) 언급된 성분(A-2)가＞3.6 내지 6의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0.1 : 1 내지 0.13 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.9 : 1 내지 3 : 1인, 개선된 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항의 개선된 에폭시 수지와 경화량의 경화제 1종 이상을 함유하는 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 언급된 경화제가, 1종 블록화(blocked)폴리이소시아네이트 및 1종이상의 블록화 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 구아니딘 물질과의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 언급된 블록화 폴리이소시아네이트가 케톡심 블록화 폴리이소시아네이트인 조성물.
  8. 제5항에 피복 조성물로 피복된 기질을 포함하는 제품.
  9. 제1항에 있어서, 혼합물(A)가 (3)2가 페놀의 글리시딜 에테르 1종 이상을 추가로 함유하며, 여기서 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량이 0 : 0.05 : 1 내지 0.3 : 0.6 : 1임을 특징으로 하는, 개선된 에폭시 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (ⅰ) 언급된 성분(A-2)가 2.6 내지 3의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.2 : 1 내지 0.3 : 0.45 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1 내지 4 : 1이며 ; (ⅱ) 언급된 성분(A-2)가 ＞3내지 3.6의 평균에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 당량의 비가 0 : 0.12 : 1 내지 0.3 : 0.31 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1 내지 4 : 1이며; (ⅲ) 언급된 성분(A-2)가＞3.6 내지 6의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.05 : 1 내지 0.3 : 0.1 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.4 : 1 내지 5 : 1인, 개선된 에폭시 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, (ⅰ) 언급된 성분(A-2)가 2.6 내지 3의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.3 : 1 내지 0.15 : 0.56 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.59 : 1 내지 3 : 1이며 : (ⅱ) 언급된 성분(A-2)가 ＞3내지 3.6의 평균에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 당량의 비가 0 : 0.2 : 1 내지 0.15 : 0.41 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.59 : 1 내지 3 : 1이며; (ⅲ) 언급된 성분(A-2)가＞3.6 내지 6의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.08 : 1 내지 0.15 : 0.12 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.59 : 1 내지 4 : 1인, 개선된 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (ⅰ) 언급된 성분(A-2)가 2.6 내지 3의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.4 : 1 내지 0.1 : 0.58 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.9 : 1 내지 2.5 : 1이며 : (ⅱ) 언급된 성분(A-2)가 ＞3내지 3.6의 평균에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 당량의 비가 0 : 0.3 : 1 내지 0.1 : 0.43 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.9 : 1 내지 2.5 : 1이며; (ⅲ) 언급된 성분(A-2)가＞3.6 내지 6의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는 경우, 성분(A-3)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-2)에 의해 제공된 에폭시 당량 대 성분(A-1)에 의해 제공된 에폭시 당량의 비가 0 : 0.1 : 1 내지 0.1 : 0.13 : 1이고, 성분(A)에 의해 제공된 총 에폭시 당량 대 성분(B)에 의해 제공된 페놀성 히드록실 당량의 비가 1.9 : 1 내지 3 : 1인, 개선된 에폭시 수지 조성물.
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