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KR900000971B1 - 플루오로엘라스토머 가황 조성물 - Google Patents

플루오로엘라스토머 가황 조성물 Download PDF

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KR900000971B1
KR900000971B1 KR1019850008753A KR850008753A KR900000971B1 KR 900000971 B1 KR900000971 B1 KR 900000971B1 KR 1019850008753 A KR1019850008753 A KR 1019850008753A KR 850008753 A KR850008753 A KR 850008753A KR 900000971 B1 KR900000971 B1 KR 900000971B1
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미찌오 가사하라
히데아끼 고데라
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아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
요미야마 아끼라
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Abstract

내용 없음.

Description

플루오로엘라스토머 가황 조성물
본 발명은 플루오로엘라스토머 가황 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 경화 촉진제로서 특별한 이미늄 화합물을 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드로 경화된 엘라스토머(플루오로고무)는 O-고리, 가스켓, 격벽, 호스, 시이트, 롤 등과 같은 다양한 목적에 사용되고 있고, 이들 엘라스토머에 대한 수요가 최근에 급증하고 있다. 압축 세트(compression set)와 내 스코치성(scorch resistance property)을 향상시키기 위하여 경화 또는 가교제로서 플리히드록시 방향족 화합물을 함유하는 많은 종류의 비닐리덴 플루오라이드 엘라스토머 조성물이 제안되어 있다. 이들 특성의 향상에 대한 연구가 경화제인 플리히드록시 방향족 화합물과 함께 사용되는 경화 촉진제를 향상시킨다는 관점에서 주로 진행되었다. 예를들면, 미합중국 특허 제 3,655,727 및 3,876,654호에는 경화 촉진제로서 4차 포스포늄 화합물이 사용되는 것이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,655,727호에도 4차암모늄 화합물이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 3,857,807 및 4,259,463호에는 8-알킬-또는 8-아르알킬-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄의 4차 암모늄 화합물 및 아미노 포스핀 유도체가 기재되어 있다. 더욱이 최근에는 비스{트리아릴 포스핀}이미늄 화합물이 유럽특허 출원 제841031 26.2(EPO 0120462 AI)에 기재되어 있다.
그러나 이들 플루오로엘라스토머 조성물로부터 얻은 고무의 압축 세트는 특별히 고온에서 만족할 만한 정도가 못된다. 또한, 복잡하거나 두꺼운 게이지 부품을 제조하기 위하여 경화 촉진제의 함량을 감소시켜 경화 속도를 지연시킬 경우에, 주형에 경화된 엘라스토머를 부착할때에 부품의 결점이 노출되고 모울드가 오염된다.
4차암모늄 화합물을 사용하는 조성물의 경우에, 상기 문제점 이외에 흡습성 및 조해성에 의해 유발되는 기타의 문제도 있다. 이러한 문제점들은 조성물의 안전한 보관과 경화 특성의 감소 및 얻어진 경화 엘라스토머의 다양한 특성을 고려해야하는 귀찮은 문제점이 있다.
비스(트리아릴포스핀)이미늄 화합물의 경우에, 후술하는 실시예에서 볼수 있는 바와같이, 얻어진 경화 엘라스토머는 특별히 고온에서 매우 큰 압축세트와 낮은 신장성(low elongation) 및 열숙성 시험시 응력의 변동이 큰 점등을 나타낸다.
본 발명의 목적은 종래의 조성물이 지닌 양호한 내열성, 내유성 및 내화학성을 잃지 않으면서 경화성, 가공성, 저장성 및 탈형성과 압축세트와 같은 탁월한 특성을 갖는 신규의 비닐리덴 플루오라이드 엘라스토머 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은, (a) 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 기타의 플루오로와 모노머와의 플루오로엘라스토머 공중합체; (b) 경화 촉진제로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 이미늄 화합물;
[일반식 1]
Figure kpo00001
[상기식 중, R1은 아릴기 또는 탄소수 Ⅰ내지 20의 알킬기, 탄소수 1내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 시아노기,
Figure kpo00002
(식중, R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기 또는 페닐기이다) 및 할로겐원자 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이고, R2는 탄소수 1내지 20의 알킬 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 또는 할로겐화 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 아릴부의 수소원자 하나 이상이 C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 시아노기,
Figure kpo00003
(식중, R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기 또는 페닐기이다) 및 할로겐원자에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 부위를 갖는 치환된 아르알킬기이고, X는 할로겐, 히드록실, 술페이트, 티오술페이트, 니트레이트, 포르메이트, 아세테이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 테트라페닐보레이트, 2-메르캅토벤조티아졸레이트 또는 퍼크롤레이트 이온이다]. (c) 가교제로서 폴리히드록시 화합물; 및 (d) 2가의 급속히드록사이드, 2가의 금속옥사이드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 금속 화합물; 로 구성됨을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 가황 조성물에 관한 것이다.
상술한 바와같이, 본 발명의 기본적인 특성은 일반식(1)로 표시되는 특별한 이미늄 화합물(b)가 경화 촉진제로 이용되는데 있다. 본 발명의 경화 엘라스토머는 비스(트리아릴포스핀)이미늄 화합물로부터 얻은 경화 엘라스토머보다 압축세트, 신장성 및 응력이 탁월하다.
일반식(1)의 이미늄 화합물(b)중에서, 바람직한 화합물은 R1으로서 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는다. 비치환 페닐기가 더욱 바람직하다. 상술한 치환기 중에서 치환된 페닐기의 보다 바람직한 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기이다.
바람직한 R2기는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8, 더욱 바람직하기로는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 및 C7-C20아르알킬 부위를 갖는 치환된 아르알킬기이다. 치환된 아르알킬기의 바람직한 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기, 페닐기 및 아르알킬기의 페닐부에 결합된 할로겐이다. 벤질기가 가장 바람직하다.
일반식(1)에서 본 분야의 숙련자들에 의해 인지된 바와 같이 X의 전하는 1가로 제한되지 않고 1가 및 다가를 의미한다.
대표적인 화합물(b)는 바람직한 기 R1및 R2에 따라 하기와 같다.
(1) 비스(메틸디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 및 테트라페닐브레이트, 비스[메틸디(4-메틸페닐)포스핀]이미늄 클로라이드, 비스[메틸디(4-부틸페닐)포스핀]이미늄 클로라이드, 비스(부틸디페닐포스핀)이미늄 브로마이드, 비스(도데실디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(테트라데실디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(헥사데실디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 및 비스(옥타데실페닐포스핀)이미늄 클로라이드.
(2) 비스[메틸디(4-메톡시페닐)포스핀]이미늄 클로라이드.
(3) 비스(시클로헥실디페닐포스핀)이미늄 클로라이드.
(4) 비스[벤질디페닐포스핀]이미늄 클로라이드, 브로마이드 및 아세테이트, 비스[벤질디(4-메틸페닐)포스핀]이미늄 클로라이드, 비스(2-메틸벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(3-메틸벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(4-메틸벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스[4-메틸벤질디(4-메틸페)포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(2,4-디메틸벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(4-테트라부틸 벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(4-메톡시벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(4-에톡시벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(4-페닐벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(4-플루오로벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(4-클로로벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(4-브로모벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(펜에틸디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 비스(디페닐메틸 디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 및 비스(트리에틸디페닐포스핀)이미늄 클로라이드.
(5) 비스[벤질디(4-메틸시페닐)포스핀)이미늄 클로라이드 및 비스(4-메틸벤질디(4-메톡시페닐)포스핀]이미늄 클로라이드.
상기 화합물 중에서, 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드가 가장 바람직하다.
이미늄 화합물 (b)는 문헌[Zeitschrift fur Anorganisheund Allgemeine Chmie. 492 122 134(1982)]에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조된다. 이미늄 화합물(b)의 음이온 X를 상호 교환할 필요가 있을때는 문헌 [Acta Chemica Scandinavia, A31 645(1977)]에 기재된 방법 또는 음이온 교환수지를 사용하는 통상의 음이온 교환방법으로 수행할 수 있다. 다음은 대표적인 화합물의 반응식이다.
비스(메틸디페닐포스핀)이미늄 클로라이드
Figure kpo00004
얻은 이미늄 요오드를 클로라이드형의 음이온 교환수지에 의해 이미늄 클로라이드로 변화시킨다.
비스(벤질 디페닐포스핀)이미늄 클로라이드
Figure kpo00005
+LiCl
비스(4-클로로벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드
Figure kpo00006
비스(4-클로로벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드
Figure kpo00007
본 발명에 따라, 이미늄 화합물(b)은 플루오로엘라스토머 조성물의 추가적인 경화 촉진제로서 하기식(2)로 표시되는 특별한 술폰 화합물(e)과 함께 사용할 수도 있다. 이렇나 추가의 경화 촉진제르 이용하여 얻은 플루오로엘라스토머 조성물은 기타의 특성을 잃지 않으면서 주형 시간의 단축과 같은 양호한 가공성을 나타낸다. 이러한 양호한 가공성은 두꺼운 게이지 부품을 성형하는 경우에 특별히 중요하다.
술폰 화합물(e)는 하기 일반식(2)로 표시된다.
Figure kpo00008
[상기식중, R5및 R6는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 12의 치환 또는 비치환 시클로 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 비치환 아르알킬기 및 치환 또는 비치환 페닐기이다.]
비록 이들 화합물들은 미합중국 특허 제 4,287,320호에 광범위하게 제안되어 있으나, 본 발명에 따른 바람직한 화합물들은 다음과 같다 : 동일 또는 상이한 R5및 R6는 C1-C8알킬, 할로겐원자로 치환된 C1-C8치환알킬, 시아노기 또는 이소시아노기, C3-C8시클로알킬, C3-C8할로겐화시클로알킬, 페닐, 할로겐 또는 C1-C4알킬기로 치환된 치환 페닐, C7-C11아르알킬, 할로겐 치환기 또는 C1-C4알킬기를 갖는 C7-C11아르알킬, 시클로알케닐, 비닐 및 알릴이다. 이들 중에서, 가장 바람직한 것은 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬기이다.
대표적인 화합물은 다음과 같다 : 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디-n-부틸술폰, 디-n-옥틸술폰, 비스(2-클로로에틸)술폰, 에틸프로필술폰, 테트라메틸렌술폰, 3,4-디브로모테트라메틸렌술폰, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 디스클로헥실술폰, 디페닐술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-브로모페닐)술폰, 비스(4-메탈페닐)술폰, 디벤조티오펜술폰, 페닐-4-메틸페닐술폰, 디벤질술폰, 비스(4-메틸벤질)술폰, 비스(4-클로로-벤질)술폰, 벤질-4-메틸벤질술폰, 부타디엔술폰, 3-에틸-2,5-디히드로티오펜-1,1-디옥사이드, 메틸페닐술폰, 에틸페닐술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 1,2-비스(페닐술포닐)에탄, 2-클로로에틸-4-클로로페닐술폰, 메틸-4-메틸페닐술폰, 2-클로로에틸-4-클로로페닐술폰, 메틸-4-메틸페닐술폰, 2-클로로에틸-4-메틸페닐술폰, 4-메틸페닐술포닐아세토니트릴, 4-메틸페닐술포닐메틸이소시아나이드, 벤질메틸술폰, 벤질-2-클로로에틸술폰, 4-메틸벤질메틸술폰, 벤질페닐술폰, 벤질-4-메틸벤질페닐술폰, 벤질-4-클로로페닐술폰, 4-메틸벤질페닐술폰, 4-클로로벤질페닐술폰, 4-메틸벤질-4-벤질페닐술폰, 페닐비닐술폰, 알릴페닐술폰, 4-메틸페닐비닐술폰, 알릴-4-클로로페닐술폰.
이들 술폰 화합물 중에서 디메틸술폰이 가장 바람직하다.
본 발명의 성분(a)인 플루오로엘라스토머 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 기타의 플루오르화 모노머와의 공중합체를 의미한다. 기타 플루오르화 모노머의 예를 들면, 헥사플루오르프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로부텐, 플루오르화 비닐에테르, 플루오르화 알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로 아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서 바람직한 모노머는 핵사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌이다.
이들 공중합체는 후술하는 기술에 공지되어 있고, 이들 중 몇몇은 유용하다. 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체는 미합중국 특허 제 3,051,677, 3,235,537 및 3,318,854호 및 일본국 특허공고 제 7398/1958호에 기재되어 있다. 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로팬 및 테트라플루오로에틸렌의 터플리머(terpolymer)는 미합중국 특허 제 2,968,649호에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 3,801,552에는 라디칼 현탁 중합방법으로 제조된 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드와 다른 플루오르화 모노머(예, 플루오르화 비닐에테르와 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜)의 공중합체가 미합중국 특허 제 3,136,745, 3,,331,823 및 3,335,106호에 기재되어 있다.
본 발명에서 가교제로 사용되는 폴리히드록시 화합물인 화합물(c)도 역시 공지되어 있다. 바람직한 화합물은 폴리히드록시 방향족 또는 플루오르화 폴리히드록시 지방족 화합물로부터 선택된다. 폴리히드록시 방향족 화합물 또는 비스페놀 A의 예를 들면 비스페놀 AF, 레소르시놀, 1,3,5-트리히드록시벤젤, 1,7-,2,7-또는 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 히드로퀴논, 카테콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜타노산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로디클로로프로판, 4,4,'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 3,3', 5,5'-테트라클로로비스페놀 A 및 3,3', 5,5'-테트라브로모비스페놀 A가 있다. 플루오르화 폴리히드록시 지방족 화합물의 예를 들면, CF2(CF2CH2OH)2, OHCH2(CF2)4-OCF(CF3)CH2OH, OHCH2(CF2)2OCF(CF3)CH2OH, CF2(CFHCF2CH2OH)2, (CF2)3(CF2CH2OH)2, (CF2)3(CFHCF2CH2OH)2(CF2)5CF2CH2OH)2및 (CF2)5(CFHCF2CH2OH)2이다.
이들 중에서, 비스페놀 AF와 히드로퀴논이 더욱 바람직하다. 이들 화합물의 알칼리 및 알칼리토금속염을 사용할 수도 있다.
폴리히드록시 화합물(c)를 상술한 각각의 화합물의 혼합물로 사용할 수도 있다.
화합물(d)도 본 분야에서 공지 및 사용되고 있다. 2가의 금속 옥사이드 또는 히드록사이드의 바람직한 화합물의 예를 들면 마그네슘, 아연, 칼슘 및 납의 옥사이드 또는 히드록사이드이고, 1 내지 70중량%의 약산의 금속염과 함께 사용할 수 있다. 금속염은 바륨, 나트륨, 칼륨, 납 및 칼슘과 같은 금속의 스테아레이드, 벤조 에이트, 카르보네이트, 옥살레이드 또는 포스파이트일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 상기 성분의 사용량은 플루오로엘라스토머(a) 100중량, 이미늄 화합물(b) 0.05-2부, 바람직하게는 0.1-1.0부, 폴리히드록시 화합물(c) 0.1-10부, 바람직하게는 0.6-5.0부 및 금속 화합물(d) 1-30부, 바람직하게는 2-20부인 것이 적절하다. 술폰 화합물(c)는 성분(a) 100부에 대하여 0.05-10부, 바람직하기로는 0.1-5.0부의 범위에서 사용된다.
본 발명에서 카본블랙, 실리카, 점토 규조토 또는 활석과 같은 충전제, 발색제, 가소제 및 강화제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 1종 이상의 종래의 경화제 또는 촉진제를 첨가할 수도 있다.
플루오루엘라스토머 조성물의 제조에 사용되는 공지의 혼합장치로 성분(b), (c) 및 (d)의 마스터 배치를 사용할 수 있다.
이와같이 얻은 플루오로엘라스토머 조성물을 통상의 방법으로 경화시킨다. 예를 들면 조성물을 롤형 고무 분쇄기(roll-type rubber mill) 또는 밸버리 혼합기(Banbury mixer)로 분쇄하고, 주형에 넣어 가압하에서 경화시킨후 후-경화조직을 행한다. 통상적으로 초기의 가압 경화는 100내지 200℃에서 3 내지 180분 동안 20-100kg/㎠하에서 수행하고, 후-경화조작은 150-300℃에서 0-30시간 동안 수행한다.
경화에 수행되는 기타 방법으로는 예비성형 또는 사출성형 후 경화가 수행되는 방법 : 메틸에틸케톤, 아세톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류 또는 이들의 혼합물과 같은 용매에 플루오로엘라스토머 조성물을 용해 또는 분산시켜 제조한 피복 조성물을 페이퍼, 파이버, 필름, 시이트, 보델, 튜브, 파이프, 탱크, 용기 또는 기타 성형물의 표면상에 도포한 다음 경화시키는 방법이 있다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 상세히 설명될 것이나 이들 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
참고예 : 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드의 제조.
30ml의 벤젠에 용해된 3.15mmol의 [(C6H5)2P]2NH용액에 10ml의 벤젠으로 희석된 3.15mmol의 부틸리튬-헥산 용액을 가하고 1시간 동안 환류하게 반응시킨다. 생성된 혼합물을 냉각한 후 6.30ml의 벤질클로라이드를 첨가하여 백색침전을 형성시킨다. 용매를 증류제겋여 얻은 잔류물을 35ml의 에틸에테르와 혼합한 다음 비등온도로 환류시킨다. 백색침전을 여과하고 15ml의 에틸에테르로 2번 세척한다. 침전물을 15ml의 에탄올에 용해시킨다. 에탄올 용액에 10ml의 석유에테르를 침전하여 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드의 백색 결정을 형성시킨다. 백색결정을 여과하고 하룻밤 동안 10-8토르의 진공하에서 건조시킨다. 수율은 70%이다. 결정의 융점은 255℃이고, 공기중에서의 안정성은 양호하며 흡습성 및 조해성도 없다.
[실시예 1]
100중량부의 플루오로엘라스토머 공중합체 비튼(Viton) E-60(E. I. duPont de Nemours사제품, 무니(Mooney) ML1+10(100℃)=60인 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체를 2-롤 분쇄기로 분해하면서 30중량부의 MT 카본블랙 6중량부의 수산화칼슘 3중량부의 산화마그네슘, 교오와마그 #150(쿄오와화학사제품, 일본국), 2.0중량부의 비스페놀 AF 및 상기 참고예에 따라 제조한 0.34중량부의 비스(메틸페닐포스핀)이미늄 클로라이드를 첨가하고, 생성된 조성물을 밤새 방치한다. 다시 분쇄한 후 조성물을 주형에 넣고 177℃에서 10분간 가열 경화하여 시이트 및 O-고리를 얻는다. 생성된 부품을 주형으로부터 분리하여 송풍장치에 의해 공기가 순환되는 오븐에서 232℃에서 24시간 동안 후-경화(post-cure)시킨다.
쇼어경도(JIS-A), 모듈러스, 인장율과 연산율은 JIS K6301에 의하여 얻는다. 압축 세트 값은 시험 시료로서 두께 3.5mm, 내경 23.5mm의 O-고리를 사용하여 72시간 동안 압축율 25%, 200의 조건하에서 ASTMD396-61 방법 B로 얻는다. 경화 시험을 진동 디스크 레오미터(Oscillating Disc Rheometer, 도요세이끼 세이시꾸쇼사, 일본국)를 사용하여 177℃, 진동수 3cpm 및 진폭 3°의 조건으로 시험한다.
결과는 제2표와 같다.
[실시예 2]
비스(메틸디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 0.34중량부 대신 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 0.45중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다.
결과는 제2표와 같다.
[실시예 3]
비톤 E-60 및 0.34중량부의 비스(메틸디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 대신 각각 플루오로엘라스토어 티플리머 비톤 B[E.I. duPont de Nemours ＆ Company제품, 무니(Mooney) M1+100(100℃)=75인 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌의 터플리머] 및 0.90중량부의 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 수행한다.
결과는 제2표와 같다.
[실시예 4 내지 7 및 비교예 1,3 및 4]
실시예 1의 이미늄 화합물 대신 하기 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다. 비스 벤질디(4-메톡시페닐)포스핀 이미늄 클로라이드(실시예 4), 비스(2,4-디메틸벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드(실시예 5), 비스(메틸디페닐포스핀)이미늄 테트라브레이드(실시예 6), 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 아세테이트(실시예 7) 및 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 브로마이드 및 요오드 (각각 비교예 1,3 및 4).
결과는 제2표와 같다.
[비교예 2]
비스(벤질디페닐포스핀) 이미늄 클로라이드 대신 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 수행한다.
결과는 제2표와 같다.
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에서 보는 바와같이 본 조성물은 비스(트리알릴포스핀)이미늄 염을 함유하는 공지의 조성물에 비하여 연산율과 압축 세트 같이 현저히 향상됨을 보여준다.
[표 1]
조성물
Figure kpo00009
[표 2]
Figure kpo00010
[실시예 8 내지 10]
비스페놀 AF의 함량을 시험하기 위하여 제3표에 기재된 바와같이 비스페놀 AF의 함량을 변화시키면서 실시예 2와 동일한 절차를 수행하였다. 결과는 제3표와 같다.
[표 3]
Figure kpo00011
[실시예 11 내지 15]
이 실시예에서는 술폰 화합물을 함유하는 조성물을 기재하였다.
실시예 11에서는 1부의 디메틸술폰을 실시예 2에서 얻은 조성물을 첨가한 후, 10분간 가압 경화시키는 대신 5분간 가압 경화시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차를 반복한다.
실시예 12에서는, 1.0부의 술폰 대신에 3.0중량부의 디부틸술폰을 사용하여 실시예 11의 절차를 반복한다.
실시예 13에서는 1.0부의 디메탈술폰 대신에 3.0중량부의 디부틸술폰을 사용하여 실시예 11의 절차를 반복한다.
실시예 14에서는 1부의 비스(4-플루오로페닐)술폰을 사용하고, 가압 경화시간을 7분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 절차를 반복한다.
실시예 15에서는 1.0부의 비스(4-클로로페닐)술폰을 사용하고, 가압 경화시간을 8분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 절차를 반복한다.
결과는 제4표에서 볼 수 있다. 이들 실시예들로부터 명백히 알 수 있는 바와같이, 본 조성물에 술폰 화합물을 추가로 첨가함으로써 경화특성을 감소시키지 않으면서 가압 경화시간을 단축시킬 수 있다.
[표 4]
Figure kpo00012
[실시예 16 내지 18 및 비교예 5 내지 6]
이 실시예에서는 200℃에서 500시간동안 방치하는 조건하에서 JIS K6301에 따라 열숙성 시험을 행한다. 실시예 16-18과 비교예 5 및 6는 각각 실시예 2, 11 및 3, 비교예 1 및 2의 조성물에 대한 열숙성 시험이다. 비교예 7에서는 0.34중량부의 비스(메틸디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 대신 0.60중량부의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성물을 사용하여 시험하였다. 비교예 8에서는 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 대신 0.60중량부의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드를 사용하고, 가압 경화는 실시예 3에서의 10분 대신 20분간 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조성물을 사용한다.
결과는 제5표와 같다. 제5표의 데이터에서 명백히 알 수 있듯이, 본 조성물은 비스(트리아릴포스핀)이미늄 클로라이드를 함유하는 조성물에 비하여 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드를 함유하는 공지의 조성물과 같이 특월한 내열성을 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00013
[실시예 19 내지 20]
이 실시예에서는 본 조성물의 저장 안정성이 기재되어 있다. 실시예 2와 11에서 하룻밤 방치 단계에서 얻어진 조성물을 습도 90%, 온도 40℃에서 추가로 일주일간 방치한후 실시예 2와 11에서와 동일한 절차를 수행한다. 이 결과를 실시예 2와 11의 결과와 함께 제 6표에 나타내었다. 경화특성은 변화하지 않고 본 조성물은 탁월한 저장 안정성을 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00014
[실시예 21 및 비교예 9]
본 실시예에서는 탈형성을 시험하였다.
0.34부의 비스(메틸디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 대신 0.15중량부의 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드를 사용하고, 가압 경화시간을 10분으로 하는 대신 60분으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 수행한다(실시예 21). 비교하기 위하여, 0.15부의 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 대신 공지의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 0.11중량부를 사용하여 실시예21의 절차를 반복한다. 결과는 제7표에서 볼 수 있다. 본 조성물은 공지의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드를 함유하는 조성물보다 탈형성이 탁월하다.
[표 7]
Figure kpo00015
[실시예 22 및 23과 비교예 10 및 11]
기타의 플루오로엘라스토머 공중합체 테크노플은 NML과 테크노플은 NM(몬테디손 S. P. A의 상품 : 무니(Mooney) ML1+4(100℃)가 각각 55 및 85인 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜과의 공중합체)를 사용하여 실시예 2와 유사한 절차를 반복한다. 각 성분의 함량과 경화 조건을 그 결과와 함께 제8표에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00016
상술한 바와같이, 본 발명은 많은 방법에 따라 변화가능하고, 이러한 변화는 본 발명의 의의와 범위를 벗어나는 것은 아니다. 본 발명이 속한 분야의 전문가에게 자명한 변형은 하기 특허청구의 범위에 포함된다고 할 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 기타의 플루오르화 모노머와의 플루오로엘라스토머 공중합체 : (b) 경화 촉진제로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 이미늄 화합물 :
    Figure kpo00017
    [상기식중, R1은 아릴기 또는 탄소수 Ⅰ내지 20의 알킬기, 탄소수 1내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 시아노기,
    Figure kpo00018
    기(식중, R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기 또는 페닐기이다) 및 할로겐원자 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이고, R2는 탄소수 1내지 20의 알킬 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 또는 할로겐화 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 아릴부의 수소원자 하나 이상이 C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 시아노기,
    Figure kpo00019
    기(식중, R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기 또는 페닐기이다) 및 할로겐원자에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 부위를 갖는 치환된 아르알킬기이고, X는 할로겐, 히드록실, 술페이트, 티오술페이트, 니트레이트, 포르메이트, 아세테이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 테트라페닐보레이트, 2-메르캅토벤조티아졸레이트 또는 퍼크롤레이트 이온이다]. (c) 가교제로서 폴리히드록시 화합물 : 및 (d) 2가의 급속히드록사이드, 2가의 금속옥사이드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 금속 화합물 : 로 구성됨을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R1이 치환 또는 비치환된 페닐기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 비치환된 페닐기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R2이 탄소수 7 내지 20인 아르알킬기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R2이 탄소수 1 내지 20인 비치환 알킬기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1이 비치환 또는 치환된 페닐기이고, R2가 비치환 또는 치환된 벤질인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  7. 제6항에 있어서, R1이 비치환된 페닐기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  8. 제6항에 있어서, R2이 비치환된 벤질기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  9. 제1항에 있어서, R1이 비치환된 페닐기이고, R2가 비치환된 벤질기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  10. 제1항에 있어서, X가 염소 또는 브롬 이온인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  11. (a) 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 기타의 플루오르화 모노머와의 플루오로엘리스토머 공중합체; (b) 경화 촉진제로서 하기 일반식(1)로 표시되는 이미늄 화합물;
    Figure kpo00020
    [상기식중, R1은 아릴기 또는 탄소수 Ⅰ내지 20의 알킬기, 탄소수 1내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 시아노기,
    Figure kpo00021
    (식중, R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기 또는 페닐기이다) 및 할로겐원자 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴기이고, R2는 탄소수 1내지 20의 알킬 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 또는 할로겐화 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 아릴부의 수소원자 하나 이상이 C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 시아노기,
    Figure kpo00022
    기(식중, R3및 R4는 동일 또는 상이하고, C1-C20알킬기, C3-C8시클로알킬기 또는 페닐기이다) 및 할로겐원자에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 부위를 갖는 치환된 아르알킬기이고, X는 할로겐, 히드록실, 술페이트, 티오술페이트, 니트레이트, 포르메이트, 아세테이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 테트라페닐 보레이트, 2-메르캅토벤조티아졸레이트 또는 퍼크롤레이트 이온이다]. (c) 가교제로서 폴리히드록시 화합물 : 및 (d) 2가의 급속 히드록사이드, 2가의 금속 옥사이드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 금속 화합물 : 및 (e) 하기 일반식(2)로 표시되는 술폰 화합물:
    Figure kpo00023
    [상기식중, R5및 R6는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 12의 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 치환 또는 비치환 아르알킬기 및 치환 또는 비치환 페닐이다]. 로 구성됨을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머 가황 조성물.
  12. 제11항에 있어서, R5와 R6가 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 알킬기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 아미늄 화합물이 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 술폰 화합물이 디메틸술폰인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 폴리히드록시 화합물이 비스페놀 AF 또는 히드로퀴논인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  16. 제1항에 있어서, (a) 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 기타의 플루오르화 모노머와의 플루우루엘라스토머 공중합체 100중량부 : (b) 상기 일반식(1)로 표시되는 이미늄 화합물이 함유하는 경화 촉진제 0.05 내지 2.0중량부 : (c) 가교제로서 폴리히드록시 화합물 0.1 내지 10중량부; 및 (d) 2가의 금속 히드록사이드, 2가의 금속 옥사이드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 금속 화합물로부터 선택된 금속 화합물 1 내지 30중량부 : 로 구성됨을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  17. 제16항에 있어서, R1이 비치환된 페닐이고 R2는 벤질기인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 이미늄 화합물은 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드이고, 폴리히드록시 화합물은 비스페놀 AF 또는 히드로퀴논이고, 금속 화합물은 마그네슘, 아연, 칼슘 또는 납의 히드록사이드 또는 옥사이드인 플루오로엘리스토머 가황 조성물.
  19. 제11항에 있어서, (a) 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 기타의 플루오르화 모노머와의 플루오로엘라스토머 공중합체 100중량부 : (b) 경화촉진제로서 상기 일반식(1)로 표시되는 이미늄 화합물 0.05 내지 2.0중량부 : (c) 가교제로서 폴리히드록시 화합물 0.1 내지 10중량부; (d) 2가의 금속 히드록사이드, 2가의 금속 옥사이드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 금속 화합물 1 내지 30중량부; 및 (e) 상기 일반식(2)로 표시되는 술폰 화합물 0.05 내지 10중량부로 구성됨을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 술폰 화합물이 디메틸술폰인 플루오로엘라스토머 가황 조성물.
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