KR890001969B1

KR890001969B1 - 인산염 용액으로부터 4가 불화물 형태의 우라늄 회수공정

Info

Publication number: KR890001969B1
Application number: KR1019850008504A
Authority: KR
Inventors: 플로라언시그 앤투언
Original assignee: 우라늄 페치니; 마셸 반러
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1989-06-05
Also published as: FI854519A0; KR860003976A; FR2573415A1; MA20570A1; FI854519A; EP0181827B1; US4714596A; JO1408B1; FR2573415B1; OA08171A; EP0181827A1; BR8505731A

Abstract

내용 없음.

Description

인산염 용액으로부터 4가 불화물 형태의 우라늄 회수공정

도면은 기본 공정도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 인산염 용액 2 : 환원된 용액

3 : 재순환 유기용매 4 : 새로운 용매

6 : 우라늄 함유 용매 7 : 불화수소산 수용액

9 : UF₄수성 현탁액 10 : 보충용매

12 : 모액 13 : 여과 또는 원심분리

A : 환원탑 B : 추출기

C : 재추출기 D : 침강분리기

E : 여과기

본 발명은 유기용매에 의해 인산염 수용액으로부터 우라늄을 추출하고, 불화수소산에 의해 상기 유기용매로부터 4가 불화물형태의 우라늄을 재추출하는 공정에 관한 것이다.

인산염 광석을 황침식(suphuric attack)하여 제조한 인산염용액, 특히 인산에는 광석의 산지에 따라 다르지만 통상 0.040-0.200g/l의 우라늄이 함유되어 있다. 현재 원자력 산업에서의 우라늄에 대한 관심은 상당히 높아서 상기 인산염 용액으로부터의 우라늄 회수방법이 많이 개발되어 있는데, 구중 몇가지는 미합중국 특허 제3, 711, 951호에 기술되어 있는 바, 통상 디-2-PHPA+TOPO라 불리우는 디-2-에틸헥실인산 및 트리옥틸포스핀 산화물의 혼합물과 같은 유기인 용매에의해 6가 우라늄을 추출하는 것으로 되어 있고, 또 다른 방법은 다른 유기용매, 즉 O.P.A.P 공정이라 불리우는 공정에서는 모노옥틸페닐인산 및 디옥틸페닐인산의 혼합물을, O.P.A.P 공정이라 불리우는 공정에서는 옥틸파이로인산과 같은 알킬파이로 인산을 사용하여 4가 형태의 우라늄을 추출하고 있다.

미합중국 특허 제3, 835, 214호 및 벨기에 왕국 특허 제870, 346호에는 이공정을 O.P.A.P 공정이라 기술하고 있으며, 미합중국 특허 제 2, 866, 680호에는 이 공정을 O.P.P.A공정이라고 기술하고 있다.

우라늄을 4가 형태로 추출하는 공정의 경우, 일반적으로 우라늄을 함유한 유기인 용매에 불화수소산 수용액을 가하여 우라늄이 상기 수용액내에서 불화물 입자의 현탁액 상태가 되게 한 다음에 용매를 분리한 후 현탁액으로부터 불화물입자를 회수하게 되는 재추출공정이 실시된다.

재추출속도를 적정속도로 하기 위해 HF농도가 최소한 15중량%인 용액을 사용하는 것이 필요하지만 이러한 용액의 존재하에서 유기용매는 열화되며, 그 열화의 정도는 HF의 농도가 증가할수록 또 접촉시간이 길어질수록 심해진다. 따라서, 우라늄 연속 추출 공정에서는 위와같은 열화현상에 의한 손실을 보충하기 위해 새로운 용매를 보충해 주어야 하는데, O.P.P.A 공정의 경우는 추출기로 유입하는 용액 1l당 최소한 10g의 옥틸파이로인산을 계속 첨가시켜 주는 방식을 취하고 있다.

본 출원인은 위와같이 용매를 계속 첨가시키는데 따른 비용문제를 고려하여 4가 형태의 우라늄 추출공정의 범위내에서, 불화수소산과 유기인 용매의 접촉시간을 단축하고, 사용된 불화수소산의 농도를 감소하여 우라늄 재추출수율에 악영향을 끼침이 없이 우라늄을 회수할 수 있는 방법을 개발했다. 인산염 용액에 표함된 우라늄을 회수하기 위한 본 발명의 공정은 다음과 같다.

(a)인산염 용액내에 함유된 우라늄을 4가 상태로 환원, (b)탄화수소로 희석된 모노알킬페닐인산과 디알킬페닐이산 및 알킬파이로인산의 혼합물로 구성된 그룹에 속해있는 유기용매에 의해 인산염 용액으로부터 우라늄 추출, (c)불화 수소산 수용액에 의해 상기 용매로부터 우라늄 재추출, (d)상기 (c)단계에서 생성된 유탁액으로부터 우라늄이 제거된 용매를 분리하여 순수한 보충용매와 함께 추출공정으로 재순환시킴, (e)상기 (d)단계에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 LiF₄회수

본 공정은 UF₄가 상기 (c)단계에서 사용된 재추출 용액내로 도입된다는 것에 특징이 있다. 따라서, 본 발명은 우라늄 재추출용으로 사용된 불화수소산 용액인 순수한 것이 아니고 UF₄입지를 함유하고 있다는 점에서 공지의 공정과 구별된다.

이같은 공정은 출원인들이 발견한바, 재추출 용액내에 UF₄입자가 존재하면 우라늄 재추출수율에 악영향을 끼침이 없이 저농도의 불화수소산을 사용할 수 있고, 용매와의 접촉시간을 줄일수 있다는 사실로부터 개발된 것이다. 도한 본 출원인들은 이들 UF₄입자에는 불화수소산 첨가시 석출하는 UF₄입자의 크기를 증가시켜주는 효과가 있어서 용매 분리후 얻어진 수용액으로부터 UF₄의 더욱 쉽게 회수할 수 있다는 것을 발견했으며, 연구를 계속한 결과, HF의 농도를 미리 조절했을 경우, 용매 분리후 얻은 상기 수용액으로부터 UF₄를 함유한 불화수소산용액을 생성할 수 있다는 사실을 알았다. 따라서 출원인들은 용매분리후 얻어진 수성 현탁액의 일부는 여과 혹은 원심분리하여 UF₄를 회수하는 한편, 나머지 부분은 불화수소산을 보충한 다음에 재추출 단계로 재순환시키는 방법을 생각하게 되었다. 재순환되는 부분(현탁액)의 UF₄농도는, 지나치게 저농도이면 효과를 발휘하지 못하며 반면 지나치게 고농도이면 UF₄입자의 크기를 중가시키는데 방해가 되므로 5 내지 300g/l, 바람직하게는 20 내지 200g/l 사이로 한다. 또 재순환된 부분의 HF농도는, 예로써, 70중량% 정도로 농축된 HF용액을 재순환회로에 주입해 줌으로써 9 내지 12중량%로 조절한다.

본 발명의 기타 다른 공정은 다음과같다.

우라늄을 추출하기 전에, 광석을 침식하여 얻은 인산염 용액은 철과 같은 환원제를 사용하여 환원시켜 우라늄을 4가로 조절한다.

이 환원반응은 철 분말을 교반기내에 도입하여 이산염용액과 접촉하게 하거나, 아니면 환원탑내에 금속판 조각을 장입하고 인산염용액을 순환시켜 실시한다.

인산염용액으로부터 우라늄을 추출하는데 사용하는 유기용매는 모노옥틸페닐인산과 디옥틸페닐인산의 혼합물과 같은 모노알킬페닐인산과 디알킬페닐인산의 혼합물로 하거나, 데실파이로인산 혹은 옥틸파이로인산과 같은 알킬파이로인산으로 한다. 이 알킬인산은 4가 우라늄에 대해 가장 좋은 용매능력을 발휘하는 것으로서, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소에 희석하여 사용한다.

추출공정에서 우라늄을 함유한 용매는 재추출 불화수소산 용액과 접촉하여 유탁액을 생성하고 이 유탁액으로부터 우라늄이 제거된 용매가 분리되고, 분리된 용매에 산에 의해 열화된 양만큼의 새로운 용매를 보충한 후 추출 공정으로 재순환시키는 한편, 상기 유탁액은 또한 잔류 불화 수소산, 즉 모액내의 수성 UF₄현탁액으로 분리된다.

재추출공정의 온도는 30-60℃로서 추출공정과 같은 온도로 실시하며, 용매의 열화에 따른 손실을 최소화하기 위해서는 10-30℃의 온도로 실시하는 것이 유리하다. 이 재추출 공정에서 나온 현탁액으로부터 UF₄를 회수하는 방법은 원심 분리법이나 침강분리법으로 한다.

도면에 도시되어 있는 기본 공정도를 참고하면 본 발명을 더 잘 이해할 수 있다. 광석을 황산으로 침식시켜 얻은 우라늄-인산염 용액(1)은 철판조작으로 채워진 환원탑(A)에 도입되어 환원용액(2)가 되고, 우라늄은 4가 상태가 된다. 환원된 용액은 추출기)B)내에서 재순환된 용매(3) 및 새로운 보충용매(4)와 향류(counter-flow)접촉하여 우라늄이 제거된 인산염용액(5)와 우라늄 함유용액(6)을 생성한다. 상기 추출기(B)로서는 혼합-침강기, 진동 추출탑 또는 교반 추출탑, 원심분리기 및 다단 원심분리기 등을 사용할 수 있다.

상기 우라늄 함유용액(6)은 재추출기(C)로 도입되며, 또한 이 재추출기에는 UF₄를 현탁액상태로 포함하는 불화수소산 수용액(7)이 공급된다.

재추출기(C)로부터 생성된 유탁액(8)은 침강분리기(D)로 도입되며, 이 침강분리기로부터 우라늄이 제거된 용매(3)이 분리되어 추출기(B)로 재순환하며, 한편으로는 불화수소산내의 수성 UF₄현탁액이 분리되어 나온다.분리되어 나온 수성 UF₄현탁액의 일부는 농축 HF를 보충(10)하여 HF농도를 적정수준으로 조절한뒤에 재추출기(C)로 재순환시키고,다른 일부는 (E)에서 여과 혹은 원심분리시켜 (13)에서 UF₄를 회수하고 모액(12)를 분리한다. 이 모액은 재추출기로 재순환시킬 수도 있다. 다음은 본 발명의 실시예를 설명한 것이다.

[실시예 1]

27.5%의 P₂O₅와 0.008%의 우라늄을 함유한 인산용액을 30g/l의 옥탈파이로이산(O.P.P.A)이 용해되어 있는 "Shell"사의 케로신 R로 제조한 용매를 사용하여 추출작업을 실시하여 0.9g/l의 우라늄을 함유하는 추출물을 얻었다. 이 추출물을 3등분하여 다음의 각 조건하에서 15중량% 농도의 불화수소산 용액으로 처리하였다. (1) 제1추출물에 대해서는 종래기술대로 용매에 대한 체적비율이 0.1인 순수 HF. (2)제2추출물에 대해서는 용매에 대한 체절비율이 1.2인 순수 HF. (3)제3추출물에 대해서는 본 발명에따라 용매에 대한 체절비율이 1.2인 순수 HF에 UF₄입자를 첨가함.

상기 각 조건하에서 재추출시간이 경과함에 따라 용매내에 잔류한 우라늄의 양을 측정하였다. 실험조건 및 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

상기표로부터 우라늄의 재추출 수율에 미치는 UF₄의 영향을 알 수 있다. 즉 본 발명에 따라 작업했을 경우, 재추출작업 1분후에 용매내에 잔류하는 유라늄양은 약 3배정도 감소한다. 따라서, 일정량의 우라늄을 추출한다고 할때, 용매와 HF의 접촉시간이 그만큼 단축되므로 용매가 열화되는 양이 줄어들게 된다.

[실시예 2]

본 실시예에서 사용한 용매는 실시예 1에서 사용한 것과 동일하지만, 추출물의 우라늄 함유량은 1.100g/l이다. 이 추출물을 여러부분으로 나누고 다양한 HF농도하에서 그리고 UF₄가 있을때와 없을때에 대해서 재추출작업을 실시하였다. 재추출시간이 경과함에 따라 용매내에 잔류한 우라늄의 양을 특정하여 표2에 제시하였다.

[표 2]

본 실험결과로부터 알 수 있듯이 UF₄를 첨가하면 우라늄 재추출 수율에 악영향을 끼침이 없이 재추출 용액내의 HF농도를 감소시킬 수 있으므로 유기용매의 열화가 감소된다.

[실시예 3]

본 실시예에서 Shell의 케로신 R에 의해 희석된 모노옥틸 페닐인산과 디옥틸페닐인산의 혼합물로된 용매에는 0.8g/l의 4가 우라늄이 함유되어 있다. 그 일부는 종래 기술대로 처리하고 다른 일부는 본 발명의 방법에 따라 수성 UF₄현탁액을 함유하는 HF용액에 농축된 HF를 보충하여 실시하였다. 실험결과는 표 3과 같다.

[표 3]

위의 표에서 알 수 있듯이 재추출 단계에서 생성된 UF₄현탁액의 일부를 재순환 시킴으로써 불화 수소산과 유기용제의 접촉시간을 상당히 줄일 수 있다.

[실시예 4]

(본 실시예의 참조기호는 도면에서 사용한 것과 같음)

아래와 같은 조성(중량%)을 가진 인산염 용액(1)을 300l/h의 속도로 철판조각으로 채워진 환원탑(A)를 통과시켰다.

P₂O₅27.5

SO₄2

F 1.2

Ca 0.4

U 0.081(즉, 0.105 g/l)

불용성 불순물을 여과한 뒤, 이 환원된 용매와 실시예 1에서 사용한 것과 그 조성이 동일한 용매(즉, 침강분리기(D)로부터 재순환 되어온 0.05g/l의 「우라늄을 함유한 용매에 500g/l의」O.P.P.A를 함유한 순수용매를 0.3l/h의 속도로 보충(4)한 용매 O.P.P.A의 소모속도는 150g/h)를 20l/h의 속도로 흐르게하여 침강분리기내에서 향류 접촉시켰다. 이 혼합-침강분리가(B)에서 나오는 우라늄이 제거된 인산(5)에는 단지 0.006g/l의 우라늄만이 잔류했다. 즉, 추출율이 94.3%가 된다. (B)단계에서 나오는 1.55g/l의 우라늄을 함유한 용매(6)은 , 재추출기(C)내에서, (D)단계에서 나온 150 g/l의 UF₄를 함유한 40l/h의 재순환 HF용액 (7)에 70중량%의 비율로 HF를 보충(10)한 용액으로 처리했다. (C)단계에서 나온 유탁액(8)은 (D)에서 재추출단계로 재순환되는 유기용매(8)과 HF(9)내의 UF₄를 분리시키기 위해 여과된다. 이 공정으로부터 수분함량 37%, 우라늄 25%인 생성물 1200 g/h가 회수되었다.

본 발명과 동일한 반응물, 동일한 광석 및 동일한 유속을 사용하여 실시한 종래 기술에 비해, 본 발명에서 종래와 동일한 추출수율을 달성하기 위해서는 HF 15%용액과 보충용매 300g/h이 필요하다는 것과, 현탁액 (9)의 여과가 불가능하므로 수분함량 55%인 최종제품을 생성하기 위해서는 원심분리법에 의존해야 한다는 것이 다르다. 따라서, 볼 발명에서는 불화수소산과 용매간의 접촉시간을 줄이고, 또한 이로 인해 우라늄 재추출수율에 악영향을 끼치지 않고 용매의 소모 수준을 감소시키는 한편, 생성된 제품의 질을 향상시키고자 할때, 인산명 용액으로부터 UF₄형태의 우라늄을 회수하는데 따르는 제 문제점을 해소할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

(a)인산염용액에 함유된 우라늄을 4가 상태로 환원하는 단계, (b)탄화수소로 희석된 모노 알킬페닐인산 및 디알킬페닐인산 및 알킬파이로인산의 혼합물들로 구성된 그룹에 속해 있는 유기용매에 의해 상기 용액으로부터 상기 4가 상태의 우라늄을 회수하는 단계, (C)불화수소산 수용액에 의해 상기 유기용매로부터 우라늄을 재추출하는 단계. (d)상기 (c)단게에서 생성된 유탁액으로부터 우라늄이 제거된 용매를 분리하여, 이 용매에 순수한 용매를 보충한 후 추출 공정으로 재순환시키는 단계, (e)상기 (d)단계에서 생성된 수성 현탁액으로부터 UF₄를 회수하는 공정에 있어서, UF₄를 상기 (c)단계에 사용한 재추출용액내에 도입하는 것을 특징으로 하는 인산염 용액으로부터 4가 불화물형태의 우라늄(UF₄) 회수공정.
제1항에 있어서, 상기 재추출용액은 상기 (d)단계에서 생성된 현탁액의 적어도 일부가 재순환된 것이며, 이 재추출용액에 불화수소산을 보충 첨가하는 것을 특징으로 하는 인산염 용액으로부터 4가 불화물형태의 우라늄 회수공정.
제1항에 있어서, 상기 현탁액의 UF₄농도가 5 내지 300g/l임을 특징으로 하는 이산염 용액으로부터 4가 불화물형태의 우라늄 회수공정.
제3항에 있어서, 상기 현탁액의 바람직한 UF₄농도는 20 내지 200g/l임을 특징으로 하는 인산염 용액으로부터 4가 불화불 형태의 우라늄 회수공정.
제1항에 있어서, 상기 유기용매 처리용 상기 용액의 불화수소산의 농도는 9 내지 12중량%임을 특징으로 하는 인산염 용액으로부터 4가 불화물 형태의 우라늄 회수공정.
제1항에 있어서, 상기 우라늄 재추출 공정이 10 내지 30℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 인산염 용액으로부터 4가 불화물 형태의 우라늄 회수공정.
제1항에 있어서, 상기 유기용매가 모노옥틸페닐인사과 디옥틸페닐인산의 혼합물임을 특징으로 하는 인산염 용액으로부터 4가 불화물 형태의 우라늄 회수공정.
제1항에 있어서, 상기 유기용매가 데실파이로 인산과 옥틸파이로인산으로 형성된 그룹에 속하는 산임을 특징으로 하는 인산염 용액으로부터 4가 불화물 형태의 우라늄 회수공정.