KR870001905B1 - 탄화수소의 열분해장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소의 열분해장치

제1도는 본 발명에 따른 공정의 실례를 설명하는 개략적 공정계통도.

제2도는 복사-가열구역에서 분해튜브장치의 구체예를 설명하는 개략도.

제3도는 복사-가열구역에서 분해 튜브장치의 또다른 구체예를 설명하는 개략도.

제4도는 두개의 다른 니켈-포함하는 분해튜브에 있어 탄소의 침전속도에 대한 온도의 영향을 설명하는 그래프.

본 발명은 탄화수소가 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀류를 포함하는 분해생성물을 제조하기 위해 열분해되는 장치의 개량에 관한 것이다.

보다 상세히 말하자면, 본발명은 개량된 튜브(tube)가 열분해되는 물질이 상기 열분해동안 가장 높은 온도로 가열되는 장치의 부분에 사용되는 탄화수소의 열분해를 위한 장치에 대한 것이다.

종래 공지의 장치에서는 에탄, 나프타 등의 지방족 포화탄화수소(이후 간단히 탄화수소라함)가 증기와 화합되어 생성된 혼합물은 탄화수소를 열분해하고 4개 또는 그 이상의 탄소원자를 가진 에틸렌, 프로필렌 및 또는 다른 올레핀류를 포함하는 열분해 생성물을 제조하기에 효과적인 고온으로 가열된다.

이 장치는 여러 화학공정에서 출발물질로서 유용한 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류를 제조하는 공정에서 맨처음 단계인 탄화수소의 열분해를 실행하는 큰 규모에 사용된다.

탄화수소의 열분해는 상기 혼합물이 평행으로 흐르는 관계로(이 흐름을 이후부터 간단히 반응스트림이라함) 연결된 다수의 반응튜브를 거쳐 비교적 고속으로 흐르는 동안 반응스트림은 반응튜브의 출구에 도달하는 시간만큼 반응튜브의 외부에 연료를 태우므로서 발생되는 열에 의해 초래된 800-950℃의 온도로 가열되는 식으로 실행된다. 이 목적을 위해 사용된 각 반응튜브는 예일튜브와 분해튜브로 이루어진다. 예열튜브는 장치의 대류-가열구역에 설치된다. 반응스트림은 연료의 연소로 인해 발생되는 배기가스에 의하여 450-550℃ 범위의 온도의 예열튜브에서 예열된다. 분해튜브는 장치의 복사-가열구역에 설치된다. 분해튜브에서 예열된 반응스트림은 연료의 연소로 생성된 복사열에 의해 800-950℃ 온도로 더 가열된다.

분해튜브의 직경 및 길이는 열분해장치의 설계에 따라 변경될 수 있다.

25-200mm의 내부직경 및 8-100m의 길이를 각기 지닌 분해튜브의 적정한 수는 평행으로 사용된다. 반응스트림은 공급온도에서 각 반응튜브에 공급되며, 450-550℃로 그 온도가 점차 증가하도록 예열튜브에서 처음 가열된 후 분해튜브로 진입되어 그 온도가 점차 증가되도록 더 가열되어 결과적으로 최대온도가 800-950℃ 범위로 된다.

그후, 반응스트림은 다음 공정단계로 흐를 수 있는 열분해 생성물로서 분해튜브로부터 방출된다.

상기 기술된 가열에서 반응스트림에 많은 열을 가하는 것이 필요하다.

특히, 분해튜브에서의 가열단계에서는 반응스트림을 소정의 높은 열분해온도로 되도록 하고 1초 정도의 매우 짧은 시간에 탄화수소의 열분해를 발생하는데 필요한 양의 열을 공급하도록 급히 많은 양의 열이 제공되는 것이 중요하다.

따라서, 그 내부표면의 단위면적당 극히 많은 양의 열을 분해를브로 공급하는 것이 필요하다.

결과로서, 분해튜브의 벽면온도가 일반적으로 그것을 통하여 흐르는 반응스트림의 온도보다 적어도 100℃ 더 높게 된다. 그래서 그 출구에 인접하여 분해튜브의 온도는 1000℃ 또는 그 이상에 달한다. 예열튜브에서 내부온도는 비교적 낮으며 탄화수소는 단지 약간 열분해되므로써, 예열튜브를 만들기 위해 사용되는 물질의 선택에 실제 문제점은 발생되지 않는다. 그러나, 분해튜브에서 반응스트림은 800-950℃로 가열되어야 하며, 그 결과 분해튜브는 상술된 온도보다 더 높은 온도로 가열되어야 한다.

탄화수소의 열분해는 탄화수소의 일부분 열분해에 의해 형성되는 탄소가 분해튜브의 내부표면에 점차 침전되는 결과로 분해튜브에서 강력히 발생되어 분해튜브에서 반응스트림으로의 열전달이 방해된다.

결과적으로, 침전된 탄소의 양이 증가되므로써 분해튜브의 온도는 요구된 수준에서 반응스트림의 온도를 유지하기 위해서 점차 증가하여 최종 튜브의 열-저항온도 한계까지 증가되도록 해야 할 것이다.

장치를 계속하여 작동하는 것이 바람직한 반면 그 작용은 분해튜브에서 탄소침전물의 제거를 허용하도록 때때로 끊어지도록 해야할 것이다.

고온에서 침전된 탄소는 분해튜브물질의 미세한 구조로 분산되어 통과하여(교결작용 또는 탄소첨가작용으로 알려진 현상) 분해튜브가 만들어지는 물질을 저질로 만든다.

탄소첨가작용에 견디기 위해서는 많은 양의 니켈을 포함하는 튜브물질을 사용하는 것이 필요하게 된다. 탄소침전 및 첨가현상에 대처하기 위하여 공지기술에서는 분해튜브로서 탄소 0.01-0.6, 중량%, 실리콘 0.1-2.5중량%, 망간 0.1-2.0중량%, 크롬 20-30중량%, 니켈 18-40중량%, 질소 0.01-0.15중량% 및 나머지는 철 단독 또는 철에 철의 일부분과 치환되며 0.1-5.0중량% 범위의 양으로 존재하는 몰리브덴, 텅스텐과 니오브으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 부가요소가 더해지는 것으로 이루어지는 조성물을 지닌 오오스테나이트 내열성 강철로 만들어진 원심적으로 주조된 튜브가 사용된다.

이 튜브를 사용하여 디콕킹작용(decoking operation)은 분해튜브의 내부표면에 침전된 탄소의 두께 증가 때문에 분해튜브의 온도가 일정의 예정된 온도로 증가할 때마다 장치의 작동을 일시적으로 멈추고(보통 30 내지 120일의 범위에서 이따금 발생하는) 침전된 탄소가 기화되고 제거될 수 있도록 분해튜브를 거쳐 단지 증기 또는 공기, 또는 그 혼합물을 흘리므로써 때때로 실행된다.

본 발명은 일부 발명자들은 분해튜브의 내부표면의 탄소의 침전이 통상분해 튜브내에 존재하는 니켈에 의해 촉진된다는 것을 발견하였다.

또 연구결과로서 본발명자는 니켈을 보다 적은 비율로 포함하는 분해튜브를 제조하기 위하여 새로운 합금조성물을 개발하였으며 이것을 사용하면 통상의 합금으로 제조된 분해튜브와 비교하여 분해튜브의 내부표면에 탄소의 침전이 감소된다는 것을 알았다.

또한 새로운 물질은 적은 양의 니켈을 포함할지라도 낮은 탄소첨가반응을 지닌다. 조성물은 원심 주조에 의해 분해튜브로 형성될 수 있으며 용접으로 다른 튜브등에 접할될 수 있다.

또 새로운 물질이 통상의 오오스테나이트 내열성강철보다 내열성이 약간 더 우수하여 본발명자는 탄화수소의 열분해에 사용하기 위해서 통상의 오오스테나이트 내열성 물질로 원심적으로 주조되는 분해튜브의 내부표면이 원심주조(이후 개량된 분해튜브라 일컬음)에 의해 상술한 새로운 물질로 피복되는 바이메탈 또는 두층의 분해튜브를 개발하였다.

특히 그러한 개량된 분해튜브의 사용으로 디콕킹작용 회수가 줄어들 수 있다. 이런 사실은 일본 특허공개공보 No.198587/1983에 기술된다. 본발명자는 실제 생산설비에 있어 상술된 개량된 바이메탈분해튜브의 사용에 대해 더 연구하여 왔다.

그 결과 아래 기술되는 많은 새로운 발견을 하게 되었다. 이 새로운 발견들중 하나가 분해튜브의 내부표면에 탄소침전을 가속시키는 니켈의 영향이 반응스트림의 온도가 700℃ 이상일 때 활발하게 된다는 것이다.

이 사실은 제4도와 관련하여 다음에 설명된다.

제4도는 주성분으로서 하나는 크롬 25중량%, 니켈 20중량%를 포함하고, 다른 것은 크롬 25중량%, 니켈 35중량%를 포함하는 두개의 다른 통상의 분해튜브물질로 만들어진 각기 20mm×20mm×3mm의 크기를 가지는 두 종류의 시험편을 사용하여 처리된 시험결과를 나타내는 그래프이다.

이들 시험편을 전기로에 설치된 약 50mm의 직경, 1200mm의 길이를 지닌 SUS-304 원통형 반응기내로 위치된 알루미늄 보우트(boat)상에 설치하였다. 에탄 또는 에틸렌 및 증기의 혼합믈은 소정의 온도로 가열되는 원통형 반응기를 통하여 흐른다. 시험편을 분해튜브의 내부표면이라고 가정하여 시험편상에 침전된 탄소의 양을 측정하였다. 제4도에서 가로좌표는 반응스트림의 온도(℃)를 나타내며 세로좌표는 시험편 표면의 1cm²당, 시간당 침전된 탄소의 양(mg)을 나타낸다.

그래프로부터 알 수 있는 바와같이, 700℃ 이하의 반응스트림의 온도에서 침전된 탄소의 양은 그것이 측정될 수 없을 만큼 적다.

그러나, 반응스트림은 온도가 700℃ 보다 높을 때는 침전된 탄소의 양이 갑자기 증가하여 온도가 좀더 올라감에 따라 침전된 탄소의 양은 점차 증가된다. 700℃ 이하의 온도에서는 침전되는 탄소는 탄화수소의 보통열분해에 의해 발생되는 것으로 추측되며 니켈은 탄소의 침전을 가속시키는데 영향을 미치지 않으나, 700℃ 이상 온도에서는 상술의 탄소침전은 온도가 증가함에 따라 증가하고 탄소침전이 니켈의 영향으로 더 증가되므로써 탄소의 침전을 촉진할 것 같다. 따라서 보통과는 달리 급히 탄소침전이 발생한다. 달리 말하자면 탄소의 침전을 촉진시키는 니켈의 영향을 제거하는 것이 가능하다면 탄소침전으로 인한 공지기술공정의 앞서 단점들은 크게 줄어들 수 있다는 것을 추측할 수 있으나, 반응스트림의 온도가 700 내지 950℃ 범위에 있는 분해튜브의 부분에서만 단지 행하는 것이 필요하다.

반응스트림 950℃ 이상 온도는 일반적으로 사용되지 않으며 이는 올레핀류의 산출량이 열분해 공정의 다음 공정에서 감소되기 때문이다.

일본특허 공개공보 No.198587/1983에 기술된 개량된 분해튜브는 반응스트림이 표면에 접촉하게 되는 분해튜브의 내부표면에 니켈을 보다 적은 양 포함하는 합금을 사용하여 분해튜브의 내부표면에 탄소의 침전을 가속시키는 효과를 상당히 감소시킨다. 그러나, 개량된 바이메탈 분해튜브 그 자체는 두 원심적 슬립주조가 각 튜브를 제조하는데 요구되기 때문에 값이 비싸다. 게다가, 내, 외부층의 물질이 각기 서로 다른 다수의 분해튜브는 실제분해장치를 제조하는데 용접으로서 접합될 수가 있어 많은 인력-시간이 종전의 용접에 비하여 이 용접을 실행하는데 요구된다. 따라서 실제 장치에서 분해튜브의 전 길이에 걸쳐 개량된 바이메탈튜브를 사용할 경우 매우 비싸게 먹힌다.

개량된 바이메탈 분해튜브가 반응스트림이 약 700℃ 온도에 있는 구역에서만 사용된다면 개량된 바이메탈 분해튜브의 길이는 많은 디자인 실례에서 분해튜브의 전길이의 약 60%보다 적게 줄어들어 전분해장치를 비교적 저렴하게 주조할 수 있으며 또, 개량된 바이메탈 분해튜브를 사용하므로써 한층 개선되는 잇점도 지니게 된다.

본발명의 주요한 목적은 개량된 바이메탈 분해튜브의 사용에 의해 발생되는 잇점을 한층 더 증가시켜, 본발명의 장점 설명에서 다음에 기술되는 바와같이 올레핀류의 산출량을 증가시키는 것이다.

본발명을 다음에 보다 상세히 기술한다.

본발명의 장치에서는 상술의 개량된 분해튜브가 상기 기술한 바와같이 그들 사이를 흐르는 반응스트림의 온도가 700℃에 달하는 장치의 복사-가열부분에 사용된 분해튜브의 지점과 분해튜브의 출구사이에 사용된다.

그러나, 분해튜브의 내부표면의 탄소침전은 튜브의 길이방향으로 균일하지 않고 온도가 불규칙하기 때문에 그 분해튜브의 길이를 따라 변한다. 그래서 불규칙한 온도가 분해튜브의 길이방향으로의 각 지점과 연료버너 사이의 상대적 위치에 차이를 초래하는 것으로 본다. 따라서 본발명에서는 복사-가열부분에서 분해튜브와 연료버너의 상대적 배열에 좌우하여 (1) 반응스트림의 온도가 750℃에 달하는 지점에서 그 출구까지, 또는 (2) 반응스트림의 온도가 700℃에 달하는 지점에서 800℃에 달하는 지점까지만, 단지 개량된 튜브를 사용하거나 또는 (3) 반응스트림의 온도가 700℃에 달하는 지점에서 그 출구까지 분해튜브에 두개 또는 그 이상부분으로 분리된 개량된 바이메탈 분해튜브를 사용하는 것이 효과적이다.

개량된 바이메탈 분해튜브가 상술한 방법으로 부분적으로 사용될 때 반응스트림이 통상의 튜브에서 개량된 바이메탈 튜브로 흐르는 지점에서의 반응스트림의 온도, 반응스트림이 개량된 바이메탈 튜브로부터 흐르는 지점에서의 반응스트림의 온도, 개량된 바이메탈 튜브가 사용되는 부분에서 그 분해튜브자체의 온도 및 사용된 개량된 바이메탈튜브의 길이에 따라 분해튜브의 내부표면의 탄소침전을 감소시키는 것이 가능하다. 상술된 어느 경우든 개량된 바이메탈튜브가 사용되는 부분에서 분해튜브의 단위길이당 침전된 탄소의 양을 감소시키는 효과는 반응스트림 또는 분해튜브 그 자체의 온도가 보다 높을수록 더 크다.

본발명에 따른 장치에 사용되는 개량된 바이메탈 분해튜브로서(A) 탄소 0.01-0.6중량%, 실리콘0.1-2.5중량%, 망간 0.1-2.0중량%, 크롬 20-30중량%, 니켈 18-40중량% 및 질소 0.01-0.15중량%와 나머지가 철 또는 철 및 원소가 철의 일부분과 치환되며 0.1-5.0중량% 범위의 양으로 존재하는 몰리브덴, 텅스텐 및 니오브으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 것으로 이루어지는 조성물을 지닌 오오스테나이트 내열성 강철로 만들어진 외층과(B) 탄소 0.3-1.5중량%, 실리콘 0.1-3.0중량%, 망간 6-15중량%, 크롬 20-30중량%, 니켈 0.1-10중량%, 니오브 0-3.0중량% 및 질소 0.01-0.15중량%와 나머지가 철로 이루어지는 조성물을 지닌 합금으로 만들어진 내부 라인닝 층으로 구성되며, 이 라이닝층이 상기 외층의 내부표면을 피복하는 바이메탈 튜브가 사용된다. 이 후자의 합금조성물이 분해튜브의 내부라이닝층에 적절한 이유가 이미 일본특허 공개공보 198589/1983에 상세히 기술되어 있어 여기에서는 기술하지 않는다. 분해튜브의 내부표면의 내부라이닝층의 두께는 0.3 내지 5mm 범위로 바람직하게 될 수 있다.

개량된 바이메탈 분해튜브는 상술한 바와같은 원심주조에 의해 외층을 먼저 주조하여 제작될 수 있으며 외층이 주형에서 고화된 후 두번째 원심주조는 주조의 층안쪽의 내부라이닝층을 위해 앞서 합긍의 용융물을 부어서 실행된다. 대체적으로 주조외층의 내부표면이 고화후 거칠거나 불규칙하므로 0.3mm보다 적은 두께를 지닌 내부 라이닝층을 제조하는데 충분하지 못한 합금용융물의 적은 양이 외층의 내측표면에 부어졌다면 그러한 외층의 내부표면은 전체적으로 피복되지 못하며 다수의 외층이 노출된 부분이 남게된다. 또 내부라이닝층용 합금보다 내열성 및 강도가 우수하기 때문에 내부라이닝층의 두께의 증가는 개량된 튜브의 강도를 유지하기 위한 측면에서 볼 때 효과적으로 제조되는 것이 아니다. 결국 5mm보다 큰 두께를 가지는 내부라이닝층은 분해튜브의 중량증가를 초래하여 바람직하지 못하며 튜브의 열-전달효과를 어느정도 감소시킬 뿐만 아니라 분해튜브를 제작하는데 요구되는 비용보다 높은 비용이 들게 된다.

분해튜브의 외층내부표면이 외층의 어느 부분도 노출됨이 없이 상술한 내부라이닝 합금으로 완전히 피복될지라도 그것이 원심주조로 제조되기에 바이메탈 불해튜브의 내부표면은 여전히 거칠게 될 것이다. 그러한 거친 내부표면을 가지는 분해튜브를 더 이상의 처리없이도 사용하는 것이 가능하나, 거친 내부표면이 탄소 침전을 촉진하는 약간의 효과를 지니기에 실제 사용시에는 개량된 바이메탈 분해튜브를 사용하기에 앞서 공지 기술에서 알려진 여러 기계가 공작용으로 내부표면을 평활하게 하는 것이 좋다. 이 실례로서 평활가공작용이 완료된 후 내부라이닝층의 두께가 0.5 내지 3.0mm인 것이 바람직하다. 이해를 좀더 용이하게 하기 위해서 본발명은 제1도를 참조하여 보다 상세히 기술된다. 제1도는 탄화수소가 올레핀류을 포함하는 열분해 생성물은 제조하기 위해서 열에 의해 분해되는 공정의 실례를 설명하는 공정 계통도이다. 제1도에서 참조번호(1)은 탄화수소튜브(2a), 보일러급수예열튜브(2b) 및 탄화수소와 증기로 이루어진 혼합물용 예열튜브(2c)가 배치되는 대류-가열부분이며, 각 예열튜브는 그 요구된 열-전달구역에 장치된다.

참조번호(3)은 분해튜브(3a)가 배치되는 복사-가열부분을 나타낸다. 분해튜브를 가열하는 다수의 연료버너(4)는 복사-가열부분에 배열된다. 대류-가열부분(1)과 복사-가열부분(3)은 버너(4)에서 연료의 연소로 발생되는 배기가스가 연소가스 덕트(10)를 거쳐 대류-가열부분(1)을 통하여 굴뚝(11)까지 방출될 수 있도록 통해져 있다.

복사-가열부분에서 분해튜브(3a)의 장치의 두 특유한 실례가 제2 및 3도에 도시된다.

제2도에서 분해튜브(3a)는 반응스트림이 그 입구에서 출구로 흐르는 하나의 튜브로 구성된다. 제3도에서 분해튜브는 들어오는 반응스트림이 4개의 평행튜브(3b),(3c),(3d),(3e)을 통하여 흐르도록 분리되어 구성된다.

튜브(3b-3e)의 선단에서 반응스트림은 일정온도로 가열된다.

튜브(3b),(3c)에서의 스트림과 튜브(3d),(3e)에서의 스트림은 각각 튜브(3f) 및 튜브(3g)로 결합되어 흐르게 된다.

반응스트림은 튜브(3f) 및 (3g)에서 소정온도로 가열되어 결합되고 튜브(3a)로 흘러 그 방출선단에서 방출된다.

따라서 분해튜브의 많은 종류배열이 본발명에 사용될 수 있는 어느것이나 장치될 수 있다. 설명을 간략화하기 위해서 대표적인 분해튜브의 장치가 제1도의 튜브(3a)를 참조하여 설명된다.

탄화수소 예열튜브(2a)에 공급된 탄화수소는 복사-가열부분(3)에서 연료의 연소로 발생된 배기가스에 의해 소정온도로 예열된다.

따라서 예열된 탄화수소는 희석용 증기공급도관(2d)을 통하여 공급되는 증기와 화합된다.

화합된 스트림은 혼합물 예열튜브(2c)를 통과하는 동안 450-550℃ 범위의 온도로 생성혼합물이 예열되는 혼합물 예열튜브(2c)로 진입된다.

예열된 혼합된 반응스트림은 분해생성물을 제조하기 위하여 더 가열되는 분해튜브(3a)로 공급된다. 그 다음 생성물은 증기분리기(6)로부터 도관(8a)를 거쳐 압력하에 공급된 그 끓는 온도에서 더운물로 간접적으로 냉각되는 냉각 열-교환기(5)로 공급된다. 냉각된 해생성물은 가까이-주위온도로 더 냉각되는 도관(7)을 통하여 다음단계(도면에는 도시 않됨)로 방출된다.

비교적 높은 끓는점을 가지는 응축가능한 성분은 상기 냉각동안에 분해생성물로부터 응축으로 분리되며 미응축된 분해생성물은 가압되어 각 성분으로 분리되도록 낮은 온도 분리유닛트로 공급되는 것이 통상적으로 실행되는 것이다. 반면에, 열교환기(5)에서 분해생성물을 냉각하기 위해 사용된 가압된 더운물은 더운물과 증기의 혼합물로 전환되며 도관(8b)를 거쳐 증기분리기(6)로 들어 간다.

증기분리기(6)에서 더운물은 증기와 분리되고 냉각열-교환기(5)로 다시 순환된다.

증기분리기(6)에서 분리된 증기는 포화증기 또는 적정한 열원으로 초가열된후 초가열된 증기로서든지 어떠한 소정의 목적용으로 활용될 수 있도록 도관(9)로부터 배출된다.

상술된 바와같이, 본발명의 장치에서는 상술의 개량된 바이메탈 튜브는 반응스트림이 700℃ 또는 그 이상의 온도를 가지는 분해튜브(3a)의 부분에 사용된다. 또 깨량된 바이메탈 튜브를 통합하는 분해튜브는 제2,3도에 도시된 바와 같은 분해튜브의 여러 배열에도 적용될 수 있다. 더우기 아래의 실시예에 기술된 바와같이 실제 설치시 테스트 결과로서 본발명의 장치는 시험이 행해지기 전에는 기대치 못했던 다음에 기술되는 장점들을 지닌다는 것을 알게 되었다. 본발명에 따른 장치의 첫번째 장점은 올레핀류의 산출량이 증가된다는 것이다.

올레핀류의 산출량이 증가-이유는 아직 분명치 않다. 그러나, 종래 기술에서 사용된 분해튜브의 내부표면에 많은 양 노출되는 니켈 원자가 탄화수소의 분해결과로 생성된 올레핀류의 열분해 반응 또는 중합반응등의 올레핀을 소모하는 반응에서 촉매작용을 촉진하며, 또 분해튜브의 내부표면에 탄소의 침전을 가속시키는 것으로 추측된다.

예를들면 나프타가 본발명에 따른 분해튜브를 사용하여 열적으로 분해될 때 올레핀류의 산출량은 출발나프타를 기준으로 1내지 5중량% 증가되며, 즉 올레핀이 열분해의 이 종류의 주소정의 성분인, 4개의 탄소원자를 가지는 에틸렌, 프로필렌 및 올레핀류의 총량은 공지기술의 분해튜브가 사용될 때 보다 1내지 5중량%더 높다.

산출량에 있어 가장 증가되는 특유한 올레핀화합물은 그에 사용된 개량 분해튜브의 열분해온도, 길이 및 배열 등에 따라 변한다.

올레핀의 산출량 증가정도 퍼세트를 기준으로 큰 것이 아니라, 이런 종류의 열분해에 비교적 낮은 가격으로 생산되는 에틸렌 및 다른 올레핀을 년간 300,000톤 생산하는 큰규모 프랜트에 통상 사용되므로 올레핀류 산출량의 이러한 증가도는 전플래트의 경제적 성과를 한층 증가시킨다.

본발명장치의 두번째 장점은 냉각열교환기의 열전달구역의 막힘이 줄어드는 것이다.

공지기술 공정에서는 열분해 생성물의 일부분인 중유는 상술의 냉각열 교환기의 열전달 구역에 부착되어 탄화되어 열전달을 감소하고 분해생성물의 냉각을 어렵게 하며 열전달기에서의 압력강하를 증가시키게 된다. 이런 문제점을 제거하기 위하여 장치는 상기 열전달 구역에 침전되는 중유를 제거하기 위하여 때때로 폐쇄되어야 한다.

그러나, 열전달 구역의 청소작동은 이것이 심각한 방해로 고려되지 않도록 분해튜브의 디콕킹작동보다 덜 자주 행할 필요가 있으며 또, 동일하게 실행될 수 있다. 실제 플랜트에서 본발명의 장치를 테스트하기 전에 본발명자는 분해튜브의 디콕킹작동의 회수가 개량된 튜브의 사용으로 줄어들 것이나, 냉각열 교환기의 열전달구역의 상술한 오염은 변화되지 않을 것으로 기대하였다.

그들의 기대와는 달리, 실제시험은 중유의 형성이 나프타출발물질의 중량기준으로 공지기술 공정에서 형성된 양인 4-6중량% 양에서 본발명에 따른 개량된 분해튜브의 사용으로 2-3중량%까지 현저하게 줄어드든 것을 밝혔다.

그리하여 상기열전달구역의 오염도 또한 줄어든다. 그 결과, 열전달구역의 오염은 장치의 작동을 실제 방해하지 않을 것이며 공지기술과 비교하여 디콕킹작동완료후 시작부터 다음 디콕킹작동을 위해 폐쇄될 때까지의 장치의 연속작동기간이 상당한 정도로 연장된다.

본발명 공정의 세번째 장점은 반응스트림의 온도가 700℃ 이상인 부분에서 개량된 바이메탈분해튜브를 사용하기 때문에 분해튜브의 내부표면에 탄소의 침전이 현저하게 줄어든다는 것이다.

디콕킹작동의 완료후 그 시작부터 다음 디콕킹작용을 위해 정지될 때까지 분해장치의 연속작동가는 공지 기술공정에서 달성되는 연속공정의 기간의 약 150퍼센트로 연정될 수 있으며, 이는 즉 연속작동기간이 50퍼센트 증가되는 것이다. 전형적으로 공지 기술공정에서는 연속작동기간이 30-120일이나 본발명에 의한 공정에서는 45-810일이다. 통상의 공정에서는 연속작동의 비교적 짧은 기간으로 인해 상술된 예일튜브, 분해튜브, 냉각열교환기, 연료용 연소유닛트등의 10-16셋트는 에틸렌의 년간 300,000톤을 생산하기 위한 플랜트에서 나프타열분해 정치에 설치되어야 한다.

10-16 분해로가 디콕킹작동동안에 비축로로서 사용된다. 반면에 본발명의 공정에서는 다수의 설치된 분해로가 같은용량을 가진 플랜트에 8-14개로 줄어든다. 또, 분해튜브의 전 길이에 단지 부분적으로 개량된 바이메탈 튜브를 사용하는 것이 필요하다. 따라서 열분해정치의 구성단가가 현저하게 감소될 수 있다.

본발명의 공정에서는 에탄, 액화석유가스, 나프타, 가스오일 등이 탄화수소 공급원료로서 사용될 수 있다. 열분해에서, 0.8-2.0kg/cm²G 압력은 분해튜브출구에 인접하여 사용될 수 있다.

예열튜브의 입구압력은 예열튜브와 분해튜브를 통하여 반응스트림을 흐르게 하는데 요구된, 헤드손실량에 해당하는 양만큼 분해튜브의 출구압력보다 더 높다.

본 발명정치를 사용하여 열분해시 매우 가능한 정도로 탄소의 침전을 줄일 목적으로 탄화수소 공급원료의 양에 대한 증기 30-80중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 분해튜브에서 반응스트림의 채류기간은 0.01 내지 1초, 바람직하게는 0.02 내지 0.6초의 범위이다. 또, 분해튜브의 출구에서 800-900℃되도록 반응스트림의 온도를 증가시키고 상술범위내에서 비교적 분해튜튜의 체류시간을 단축시키는 것이 바람직하다.

[실시예]

제1도에 도시된 공정에 따라 세 시험을 진행하였다. 첫번째 시험에서, 개량된 바이메탈 튜브를 반응스트림의 온도가 700℃에 달하는 온도의 지점에서 그 출구까지 분해튜브에 사용하였다. 통상의 튜브를 온도가 700℃ 이하인 부분의 분해튜브에 사용하였다. (이후, 실시예 1이라함) 두번째 실시예에서 개량된 바이메탈튜브를 반응스트림의 온도가 800℃ 달하는 지점에서 그 출구까지 분해튜브에 사용하였으며 통상적인 튜브를 온도가 800℃ 이하인 부분에 사용하였다(이후 실시예 2라함).

세번째 실시예에서는 통상적인 튜브를 분해튜브의 전길이에 사용하였다(이후, 비교실시예라함).

이들 각각의 세 실시예에서, 분해튜브를 제2도와 같이 구성하였으며 분해튜브의 전길이가 80m이었다. 따라서 실시예 1에서는 개량된 바이메탈 튜브를 그 입구를 향한 50m 거리에 대한 그 출구로부터 여장된 분해 튜브의 부분에 사용하였다. 실시예 2에서는 개량된 튜브를 그 입구를 향한 10m 거리에 대해 그 출구로부터 연정된 분해튜브의 부분에 사용하였다.

통상의 튜브는 탄소 0.4중량%, 실리콘 2.0중량%, 망간 1.2중량%, 크롬 25중량%, 니켈 35중량%, 질소0.05중량% 및 나머지가 철로 이루어지는 오오스테나이트 내열성 강철로 만들어지며 내부직경 120-145mm, 두께 9mm인 원심적으로 주조된 튜브였다.

이 통상의 튜브를 내부표면이 평활하게 가공하였고 제2도에 도시된 바와같은 배열을 형성하도록 상술한 바와같은 오오스테나이트 합금으로 제조된 U-형 주조물로 용접하여 접합하였다.

분해튜브의 내부직경은 그 출구를 향하여 입구로부터 점차적으로 증가한다.

본발명에 따라 사용된 개량된 바이메탈 튜브는 상술된 바와같은 조성물을 가진 오오스테나이트 합금으로 만들어진 원심 주조된 튜브를 사용하여 제조되며 내부 라이닝층으로서 그 내부표면은 탄소 0.5중량%, 실리콘 2.0중량%, 망간 9.0중량%, 크롬 25중량%, 니켈 3.0중량%, 니오브 0.3중량%, 질소 0.05중량% 및 나머지거 철로 이루어지는 조성물을 지닌 합금으로 원심주조에 의해 피복된다.

생성된 바이메탈 튜브는 그 내부표면을 평활하게 가공하며 제2도에 도시된 바와같은 배열을 형성하기 위해 상술된 것과 유사한 U-형 주조로 용접하여 접합하였다. 개량된 바이메탈 튜브는 외부층은 9mm, 라이닝층은 평균 1mm의 두께를 지녔으며 내부 라이닝층의 내부직경도 130-145mm이었다.

분해튜브의 사용시 반응스트림의 온도를 분해튜브에서 그 굴곡부에 적정한 간격으로 삽입된 열전기쌍으로 측정하였다.

상술한 각 세 실시예에서, 136-150℃ 범위의 끓는점과 0.69-0.70의 비중을 지닌 나프타증기와 공급나프타에 대하여 0.5의 중량을 지닌 증기와로 이루어지는 혼합물을 520-540℃ 온도로 예열하며 분해튜브로 공급하였다. 나프타의 열분해의 분해튜브에서는 반응스트림의 온도가 분해튜브의 출구에서 825-835℃ 범위의 온도로 조절될 수 있도록 연료의 제어된 연소에 의해 실행하였다.

분해튜브와 냉각열 교환기내의 침전된 탄소의 양을 각각 분해튜브의 입출구 사이의 반응스트림이 압력강하와 냉각열교환기의 입, 출구 사이의 분해생성물 스트림의 압력강하에 의하여 측정하였다.

또, 열분해 생성물의 분석을 분해튜브의 출구에서 얻은 샘플을 간접적으로 냉각한후 형성된 미응축가스와 응축물을 가스크로마토그라피에 의해 분석하는 식으로 실행하였다.

측정결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 1]

유일한 특성 및 특권이 주정하는 본 발명의 구체예는 다음과 같이 한정된다,

[표 1]

Claims (4)

1. 탄화수소-포함하는 반응스트림이 튜브를 거쳐 통과하여 튜브 외측에 설치된 열공급원에 의해 고온으로 가열되어 열분해 정치에 있어서, 반응스트림의 온도가 700℃ 내지 950℃의 범위에 있는 상기 튜브의 부분이 탄소 0.01-0.6중량%, 실리콘 0.1-2.5중량%, 망간 0.1-2.0중량%, 크롬 20-30중량%, 니켈 18-40중량%, 질소 0.01-0.15중량%와 나머지가 철 또는 철과 몰리브덴, 텅스텐, 니오브로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 0.1내지 5.0중량%와로 이루어지는 조성물을 지닌 오오스테나이트 내열성 강철로 만들어진 외층과 탄소 0.3-1.5중량%, 실리콘 0.1-3.0중량%, 망간 6-15중량%, 크롬 20-30중량%, 니켈 0.1-10중량%, 니오브 0-3.0중량%, 질소 0.01-0.15중량%와 나머지가 철로 이루어지는 조성물을 지닌 합금으로 만들어지며 0.3 내지 5mm의 두께를 지닌 내부 라이닝층으로 이루어지며 상기 라이닝층이 상기 외층의 내부표면을 피복하는 바이메탈 튜브로 만들어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 바이메탈 튜브가 그 입구선단을 향하여 상기 튜브의 방출선단으로부터 10 내지 50미터 연정하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해정치.
3. 제1항에 있어서, 상기 바이메탈 튜브가 로의 복사가열부분에 위치되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해정치.
4. 탄화수소의 열분해방법에 있어서, 튜브를 통하여 탄화수소-포함하는 반응스트림을 흘리고 상기 스트림의 온도를 적어도 약 700℃ 온도에 달할 때까지 점차적으로 올린 다음 반응스트림의 온도가 800℃ 내지 950℃ 의 범위값으로 더 증가되는 상기 튜브의 부분을 통하여 상기 스트림이 흐르도록 이루어지며, 상기 부분이 탄소 0.01-0.6중량%, 실리콘 0.1-0.25중량%, 망간 0.1-2.0중량%, 크롬 20-30중량%, 니켈 18-40중량%, 질소 0.01-0.15중량%와 나머지가 철 또는 철 및 몰리브덴, 텅스텐, 니오브로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 0.1 내지 5.0중량%와로 이루어지는 조성물을 지닌 오오스테나이트 내열성 강철로 만들어진 외층과 0.3 내지 5mm의 두께를 지니며 탄소 0.3-1.5중량%, 실리콘 0.1-3.0중량%, 망간 6-15중량%, 크롬 20-30중량%, 니켈 0.1-10중량%, 니오브 0-3.0중량%, 질소 0.01-0.15중량%와 나머지가 철로 이루어지는 조성물을 지닌 합금으로 만들어진 내부 라이닝층와로 이루어지며 상기 라이닝층이 상기 외층의 내부표면을 피복하는 바이메탈 튜브로 만들어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해방법.

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