KR870001876B1 - 알데히드의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

알데히드의 제조방법

본 발명은 수용성 로듐 복합촉매의 존재하에서 올레핀의 하이드로포밀화에 의한 알데히드의 제조법에 관한 것이다. 올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해서 알데히드 및 알콜을 제조하는 것은 공지의 사실이다.

반응은 수소화금속 카르보닐 특히, 주기율 제8족의 금속 카르보닐에 의해서 촉진된다. 촉매금속으로서는 광범위하게 공업적으로 적용되는 코발트 이외에 최근 로듐이 점점 더 중요시 되어가고 있다. 로듐은 코발트와 달라서 반응을 낮은 압력에서 실시할 수 있고 더욱이 직세 n-알데히드가 형성한다.

끝으로 로듐촉매를 사용할 경우 올레핀의 포화탄화수소로의 수소화도 코발트 촉매의 적용때 보다 확실히 적다. 공업에 도입된 방법으로서의 로듐 촉매는 부가적(付加的)으로 그리고 경우에 따라서는 과잉의 수소화로듐 카르보닐의 형태로서 사용된다.

특히 배위자(配位子)로서는 제3의 인화수소나 아인산염이 유리하다는 것이 입증됐다. 그것을 사용하면 반응에 필요한 압력을 300Bar(30×10³Kpa) 이하로 줄일 수 있다. 그러나 이 방법으로는 반응생성물의 분리와 반응발생물에 골고루 용해 되어 있는 촉매의 회수가 문제가 된다. 일반적으로 이를 위해서 반응발생물을 반응혼합물로부터 증류를 통해서 축출한다.

실제로는 이 방법은 형성된 알데히드와 알콜의 열민감성 때문에 저급 올레핀 다시말해서 분자중에 거의 5까지의 탄소원자를 갖는 올레핀의 하이드로포밀화의 경우에만 채용할 수 있다. 그 이외에 축출된 물질의 열부하는 로듐 복합물의 분해로 말미암아 많은 촉매의 손실이 발생되는 것이 판명 되었다. 기록에 나타난 결점은 수용성 촉매를 적용해서 보강할 수 있다. 이런 종류의 촉매는 서독 특허 제2627354호에 상세히 기재되어 있다.

이경우 로듐 복합물의 용해도는 복합성분으로서 설폰화트리아릴 포스핀의 사용으로 구할 수 있다. 트로포밀화반응이 끝난 다음에 반응발생물에서 촉매를 분리하는 것은 증류를 하지 않고 수상과 유기상을 분리시켜서 동시에 부가적인 열처리공정 없이 할 수 있다. 설폰화된 트리아릴포스핀 이외에도 수용성 로듐 착화합물의 성분으로 카르복실화트리아릴포스핀로 사용된다. 올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응은 촉매함유의 수상중에서 진행된다.

서독 특허 제2627354호 명세서에 의한 촉매수용액의 PH가 2 이하로 내려가서는 안된다. 일반적으로 PH가를 2-13 특히 4-10으로 조절하는 것이 권장되고 있다. 놀라운 사실은 앞서 말한 PH가로서 반응의 변환율 및 소망하는 반응생성물로서의 n-알데히드로의 반응의 선택성은 매우 다르다는 것이 판명되었다.

높은 변환율 및 높은 선택성 다시 말해서 제일 적합한 반응의 실시는 제한된 PH범위의 유지가 필요하다.

따라서 이 발명은 2-12의 탄소원자를 갖고 있는 올레핀과 일산화탄소 및 수소를 액상에서 물과 금속의 형태 또는 화합물로서 로듐 및 설폰화 또는 카르복실화 트리아릴포스핀의 수상의 PH가에서 실시하는 것이 특징이다. 5.8-6.0의 PH가에서 작업하는 것이 특히 유리하다는 것이 입증됐다.

본 발명에 의한 방법의 특징인 PH가는 반응하는 동안 수상에 관계된다. 이 수상은 주로 로듐과 수용성 트리아릴포스핀으로 되는 촉매의 용액이다. PH가의 측정은 자체공지의 방법으로, 적당한 전극을 써서 측정하는 것이다.

본 발명으로 유지되어야 할 PH가는 로듐이나 로듐 화합물이 첨가되어도 거의 영향을 받지 않는다. 따라서 썰폰화 또는 카르복실화트리아릴포스핀의 수용액의 제조때 이미 조절할 수 있다. 트리설폰화 아릴포스핀은 이 발명 방법에 의하면 아릴포스핀을 발연 유산으로 설폰화하고, 반응 생성물을 물로서 희석시키며 설폰화 아릴포스핀을 수용액에서 불수용성 유기용재중에 용해되는 불수용성 아민으로 빼낼 수 있는 것 같은 것이 한 예이다. 그리고 난뒤 유기상에서 설폰화포스핀을 염기의 수용액으로 처리함으로써 또 다시 수상으로 되돌아가게 한다.

이 경우 적당한 PH가의 조절은 유기상에 정확한 량의 염기를 첨가함으로서 이루어질 수 있다. 물론 소망하는 PH가를 약한 알카리성에서 약한 반응성으로 조절하는 촉매용액 중에서 산의 첨가로서 얻어질 수도 있다. 이러기 위해서는 산으로 인산 또는 유산같은 무기산 알카리수소 유산염 같은 다가무기산의 산성염, 그리고 의산, 초산, 프로피온산 같은 수용성 유기산을 사용할 수 있다. 또 PH가는 무산소류의 염으로 되어 있는 완충 혼합물을 써서 조절할 수 있다. 필요로하는 PH범위에 따라 완충혼합물로서 Na₂HPO₄/KH₂PO₄또는 KH₂PO₄/ 붕사 같은 것이 적당하다. PH 5.5-6.2의 범위를 넘는 수용액의 PH가는 반응의 선택성을 확실히 감소시킨다는 것이 판명되었다. 이 선택성 손실은 알돌화의 촉진에 귀착시킬 수 있다. 필요로한 범위의 하한선보다도 낮은 PH가로서는 촉매활성이 감소된다.

본 발명의 방법에 의하면 탄소원자 2-12의 올레핀을 하이드로 포밀화 할 수 있다. 이러한 올레핀은 선상 또는 분지가 되도 좋고 말단위 중앙위의 이중 결합을 가져도 좋다. 이러한 올레핀의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-벤젠, 2-메틸, 1-부텐, 1-헥센, 2-헥산, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-데센, 3-인데센, 4-디메틸-1-노낸, 1-도데센이다.

에틸렌, 프로필렌, 1-헵텐 및 1-옥텐 같은 2-8의 탄소원자를 갖는 선상 올레핀의 유리하게 사용된다. 촉매로서의 로듐은 금속형태 또는 그의 화합물의 형태로서 일반 화학식에 상당한 수용성 포스핀과 같이 사용된다.

식속에 Ar¹Ar²Ar³는 각기 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고 Y¹Y²Y³는 각기 1-4의 C원자를 가지고 있는 직쇄 또는 분자 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, OH^-, CN^-NO₂ ^-또는 R¹R²N기, 를 나타내고 여기서 R¹및 R²는 각기 1-4의 C원자를 갖고 있는 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타내고, X¹X²X³는 각기 카르복실래트기(COO^--) 및/또는 설포네트기(SO₃ ^--)를 나타내고 n¹n²n³는 0-5의 같거나 다른 정수이고 M는 알카리 금속이온, 당량의 알카리토류금속 또는 아연이온 또는 암모늄 또는 일반식 N(R³R⁴R⁵R⁶)의 제4알킬암모늄이온이고 다만 R³R⁴R⁵R⁶는 각기 1-4의 C원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알칼리기를 나타낸다.

본 발명의 유리한 실시형식에 따르면 수용성 포스핀으로서 전술한 일반식 Ar¹, Ar², Ar³는 각기 페닐기를 나타내고, X¹X²X³는 각기 설포네트기를 나타내는 것이 사용된다. 앞서 말한 일반식의 화합물의 예로서는 트리페닐포스핀-트리설폰산 3나트륨, 트리페닐포스핀-트리카르본산 3나토륨이다. 로륨은 금속형태에서 또는 화합물로서 사용된다. 금속의 로듐은 유리하게 활성탄, 탄산칼슘, 규산알미늄, 아루미나등으로 사용된다. 로듐 화합물로서는 수용성이거나 반응조건하에서 수용성이 되는 물질이 중요하다. 적당한 화합물은 여러가지의 로듐산화물, 무기수소산 및 산소산염, 그리고 지방족(脂肪族) 모노트리카르본산염이다.

예를들면 염화로듐, 초산로듐, 유산로듐, 마론산로듐 등을 들 수 있으며, 트리카르보닐로듐과 테트라카르보닐로듐 같은 로듐카르보닐 화합물 또는 로듐의 복합염 예를들면 사이크로옥티디에닐 로듐크로라이트가 사용되며 산화로듐, 염화로듐 및 초산로듐이 유리하다. 촉매용액은 미리 포스핀 수용액 및 필요량의 로듐에서 제조해서 반응 장소에 공급할 수 있다.

그러나 같은 방법으로 촉매용액을 반응하는 곳에서 혼합해서 제조할 수도 있다.

촉매 수용액중의 로듐 농도는 용액에 대해서 특히 10-2000중량 PPM이다. 수용성 포스핀은 로듐 1g원자에 대해 포스핀화합물 1-1000몰, 특히 2-300몰 정도의 분량을 사용한다. 수소 및 일산화탄소의 압력의 합계는 1-200Bar(100-20×10³Kpa) 특히 10-100Bar(1×10³-10×10³Kpa)이다. 합성가스의 구성분포 즉 일산화탄소 대 수소의 비율은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다.

일반적으로 일산화탄소 대 수소의 용량비율이 1:1이거나 이수치에서 변하지 않는 합성가스를 사용한다. 반응은 20-150℃에서 하고 연속적이거나 비연속이거나 상관 없다.

다음 실시예에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예]

[예 1]

연속적으로 작업하는 50리터의 가마속에 125℃ 및 50Bar(5×10³Kpa)의 총압력으로 로듐 600중량 PPM(수용액)과, 올레핀의 변화율에 2:1:1의 일정 분압 비율이 유지될 수 있는 양의 프로필렌을 도입한다. 5.9의 PH가를 갖는 촉매용액을 사용할때 매시간 프로필렌 4.6Kg를 반응시킬 수 있으며 다음과 같은 조생성물을 얻을 수 있다.

i-부타날 3.9중량%, n-부타날 94.0중량%, i-부타놀 0.1중량%, n-부타놀 0.8중량%, 2-에틸핵세날 0.3중량%, 2-에틸핵사날 0.1중량%, C₈-알돌 0.5중량%, 고비점 화합물 0.3중량%.

[예 2]

예 2에 기재한 반응조건에서 6.7의 PH가를 갖는 촉매 용액을 사용한다.

이 경우에도 매시간 프로필렌 4.0Kg를 반응 시킬 수 있는데 n-부타날의 생성에 관한 반응의 선택성은 조생성물의 분포에 표시한 바와 같이 많이 악화된다.

i-부타날 3.8중량%, n-부타날 87.8중량%, i-부타놀 0.1중량%, n-부타놀 0.8중량%, 2-에틸핵세날 2.2중량%, 2-에틸핵사날 0.3중량%, C₃-알돌 3.5중량%, 고비점 화합물 1.5중량%.

[예 3]

예 1에 기재한 반응조건에서 5.4의 PH가를 갖는 촉매용액을 사용한다. 예 1과 비교해서 이런 조건에서는 n-부타날의 생성에 관한 반응의 선택성은 더욱 좋아진다. 그러나 활성(活性)은 확실히 나빠진다.

그 이유는 매시간 프리필렌 3.7Kg만이 반응하기 때문이다.

얻어진 조생성물은 다음과 같다.

i-부타날 3.9중량%, n-부타날 94.6중량%, i-부타놀 0.2중량%, n-부타놀 1.1중량%, 2-에틸헥세날 0.1중량%, 2-에틸헥사날 0.1중량%, C₈-알돌 0.1중량%, 고비점 화합물 0.1중량%.

Claims (4)

1. 2-12의 탄소원자를 가진 지방족 올레핀과 일산화탄소 및 수소를 수상중에서 물과 금속의 형태 또는 화합물로서의 로듐 및 설폰화 또는 카복실화 트리아릴포스핀의 수용성염의 존재에서 반응시킴으로서 얻어지는 알데히드의 제법에 있어서 올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응을 5.6-6.2의 수상의 PH 값에서 실시하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제법.
2. 청구범위 제1항에 있어서 올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응을 5.8-6.0의 수상의 PH값에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제법.
3. 청구범위 제1항 또는 제2항에 있어서 PH값을 무기산, 다가의 무기산의 산성염을 첨가하거나 또는 수용성 유기산에 의해서 조절하는 것을 특징으로 하는 제법.
4. 청구범위 제1항 또는 제2항에 있어서 PH가를 완충혼화물에 의하여 행하는 것을 특징으로 하는 제법.