KR860000014B1

KR860000014B1 - 부식방지 산성 수용성 피복 조성물

Info

Publication number: KR860000014B1
Application number: KR1019810002519A
Authority: KR
Inventors: 에이 레기 게리
Original assignee: 후우커 케미칼즈 앤드 플라스틱스 코오포레이션; 아아서 이이 클루겔
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1981-07-11
Publication date: 1986-01-30
Also published as: ZA814757B; MX170897B; CA1160824A; KR830006468A; AU537194B2; JPS5741377A; AU7281381A; BR8104467A; AR243581A1

Abstract

내용 없음.

Description

부식방지 산성 수용성 피복 조성물

본 발명은 유기 또는 건조 피복물이 잘 받아들여지는 접착성 부식방지 피복을 형성시키기 위해 예를들면, 철(ferrous), 아연 또는 알루미늄과 같은 금속 표면을 처리하는데 쓰이는 개량된 조성물에 관한 것이다.

폐기물 장치로 방출되는 환경 오염 화합물의 함량을 감소시키라는 환경법 조항에서는 금속처리 공업에서, 화학처리 물질을 함유하는 종래의 인산염 및 크롬을 크롬 화합물이 없는 조성물로 대체시킬 것을 규정하고 있다. 예를들면, 미국특허 제4,017,334호에서는 인산염, 불소화물, 티타늄 및 탄닌을 활성피복 성분으로써 함유하는 알루미늄 피복물에 대한 수용성 처리 조성물에 대해서 기술하고 있다. 미국특허 제 4,054,466호에서는 금속 처리를 위한 수용성탄닌 함유 조성물에 대해서 기술하고 있다. 미국특허 제3,682,713 및 3,964,936호에서는 지르코늄 및 불소화물을 함유하는 알루미늄처리 조성물에 대해서 기술하고 있다.

알루미늄 표면, 특히, 연신시키거나 다림질한 알루미늄 음료수용기의 표면을 처리하는데 있어서, 피복물과 접촉시 음식물 또는 음료수의 고유맛을 손상시키지 않으며 본래 무색인 보호용 내식성조성물을 용기의 표면에 부여하는 것이 중요하다. 또한, 피복물은 접착성이 있어야 하며 페인트, 니스, 래커등과 같은 마무리 가공제를 피복된 표면에 잘 받아 들이는 것이 중요하다. 보통 실시예에서, 알루미늄 용기의 처리후, 용기의 외부는 장식되고 그 측면에는 니스덧칠을 하지만 용기 외부 바닥은 유기성 마무리제로 처리되지 않는다. 따라서, 용기의 외부 바닥에 이용되는 유일한 보호방법은 화화적 피복물이다.

피복에 요구되는 성질들은 많이 있는데, 피복물질이 이용될 최종 용도에 따라 그 중요도가 다르다. 중요한 문제는 다음과 같다.

1. 금속 표면에 대한 피복물의 접착성.

2. 피복된 표면에 대한 마무리 가공제(페인트, 니스, 래커등)의 접착성.

3. 피복은 되었지만 마무리 처리가 되지 않은 표면의 내식성.

4. 마무리된 표면의 내식성.

5. 피복물의 색 또는 무색 성질.

6. 피복물 또는 마무리 가공제와 접촉시 음식물 또는 음료수에 미치는 맛의 특성.

7. 피복물의 투명도.

8. 피복물의 균일성.

9. 허용할 수 있는 특성들을 최소로 하는데 요구되는 피복두께.

10. 피복된 금속 물질의 형성도.

11. 금속 표면 모양의 에칭 또는 기타 일그러짐.

피복물의 품질외에, 농축액 및 희석된 처리 욕조액 조성물의 안정도, 공정조절 조건의 단순도와 에너지 문제가 본 공정에서 중요하다. 또한, 맥주와 같은 음료수로 용기를 채운 후 밀봉한 다음박테리아를 죽이기 위해서 밀봉된 용기를 살균하는 것이 종래의 방법이었다. 이 살균법은 충전되어 밀봉된 용기를 약 150 160℃로 가열된 물속에 약 30분 동안 담그는 것이다. 이러한 살균처리는 용기의 니스 입힌 측면에는 영향을 미치지 아니하나, 많은 경우에 있어서 니스가 입혀지지 않은 용기의 외부 바닥은 살균시 심하게 변색되는데 이것은 매우 바람직하지 못한 현상이다.

화학적으로 처리된 용기의 점(spot) 시료를, 적당한 화학피복이 형성되었는가를 확인하기 위해 고온 실험하는 것이 종래의 품질 검사법이다. 이 실험은 보통 처리된 용기를 1000℉의 머플로에 5분동안넣는 것으로구성되어 있다. 진한 금색이 형성되면 피복이 만족할 만하게 된 것으로 인정한다. 지금까지 알려진 형태의 피복은, 여러 경우에 머플로 시험동안 만족할만한 색변화를 보이지 않았으므로 정확한 품질 검사 결정이 불가능했다. 이러한 용기의 화학적 처리에 있어서, 이용된 장식적 피복물과 니스가 손상되는 것을 방지 하기 위해서는 생성된 화학적 피복물이 사실상 무색인 것이 바람직하다. 종전의 수많은 피복 시스템에서는, 특히, 피복 용액내에서 용기의 처리가 라인정지(line stoppage) 등으로 인하여 지연될 때 바람직스럽지 못한 명황색 피복이 된다.

본 발명의 산성 수용성 피복 조성물은 종래 조성물에 관련된 수많은 문제를 해결할 수 있으며, 이 용되는 유기성 마무리 가공제를 잘 받아 들이고 무색의 접착성 부식방지 피복을 알루미늄 표면에 생성할 수 있다. 이 조성물은 비교적 단기간에 필요한 두께로 피복시키는데 유효하며 원료 가공량을 증가시키고 금속가공에도 유효하다.

본 발명의 장점은, 본 발명의 조성 측면에서 보면, 기본 성분으로써 하프늄 및 그들의 혼합물로 구성된군으로 부터 선정되는 용해된 금속이온과 불화물 이온(fluoride ions) 및 바람직하기로는 욕조액내 용해성식물성 탄닌 화합물이 알루미늄 표면에 접착성 내식성 피복을 형성시키는데 유효한 만큼으로 존재하는, 수용성 산성처리 조성물을 형성시킴으로써 이루어진다. 하프늄 이온은 적어도 약 1ppm 내지 5000ppm 또는 그 이상의 양으로 존재하며, 불화물이온은 적어도 약 1ppm 내지 약 6000ppm 또는 그 이상으로 존재하며, 식물성 탄닌 성분은 적어도 약 1ppm, 바람직하게는, 적어도 약 25ppm에서 산성 수용성내에서의 탄닌 화합물의 용해도에 상당하는 정도까지 존재한다.

본 발명의 처리용액은 pH 값이 산성쪽으로 기울게 조절되어야 한다. 가장 좋은 결과는 pH 값 5이하에서 얻어지며 적어도 pH 2가 바람직하다. 수용성 산성욕조액에서 금속 이온이 하프늄이거나 주로 하프늄일 때 pH 값은 3.5 이하가 바람직하다.

본 발명의 양호한 실시에 따라, 모노암모늄 인산염에 의하여 유도되는 인산염 이온은, 높은 욕조액 온도에서 알루미늄 표면의 지체된 처리시간에도 불구하고 화학적 피복의 황색 현상 또는 변색을 유효하게 억제하는 수용성 산성처리용액에 혼합된다. 또한, 티타늄, 리튬 또는 그들의 혼합물과 같은 부가 금속이온을 욕조에 이용할 수 있는가를 연구중에 있다. 그러나 이러한 부가적인 금속 이온의 존재는 본 발명의 장점을 달성하는데 필수적은 아니다.

본 발명의 공정측면을 보면 세척된 표면을 약 실온(21℃)-용액의 비점의 온도에서 용액과 접촉시킴으로써 상기 수용성 산성 피복조성물을 이용하여 알루미늄 표면을 피복하는데, 온도범위는 약 0.1초-약 10분동안에 약 38℃-약 71℃의 온도가 바람직하며, 시간은 약 2초-약 1분이 전형적이다. 피복형성은 용액의 농도, 온도, 접촉시간과 관계가 깊으며 온도 및 용액의 농도가 증가함에 따라, 필요한 피복을 만들기 위한 접촉시간은 상대적으로 감소될 수 있다.

본 발명의 또 다른 장점은 특정 실시예와 관련한 양호한 실시에서 알 수 있을 것이다. 본 발명의 조성측면을 보면, 산성 수용성 피복 조성물은 주요 성분으로서 하프늄 및 그들의 혼합물로 부터 선정되는 금속이온, 불화물 이온과 욕조액내 용해할 수 있는 식물성 탄닌 화합물을 조절된 유효량 만큼 함유한다.

본 발명에서 이용되는 하프늄의 공급원은, 산성 수용성 매개체에 용해할 수 있고 해로운 성분을 피복욕조액에 부여하지 않는 어떠한 하프늄 화합물도 모두될 수 있다. 이용할 수 있는 하프늄 화합물의 예로는 화학물리 핸드북, 55판, CRC 프레스 이코오포레이티드, 클레빌랜드, 오하이오(1974)에 나타나 있다. 바람직한 하프늄의 공급원은 산화 하프늄, 또는 하프늄 또는 질산 하프닐, 불화 하프닐 또는 염화하프닐을 기재로 한 산 또는 염이다. 하프늄 화합물은 하프늄을 최소한 1ppm의 양으로 공급할 수 있어야 한다. 적절하게는 하프늄화합물은 4-100ppm의 농도로 하프늄을 공급하도록 존재한다.

처리용액은 하프늄 이온만을 함유하거나 또는 하프늄 이온과 지르코늄의 혼합물을 함유할 수도 있다. 금속이온의 혼합물이 이용될 때 혼합물의 총농도는 상기 기술한 범위내에 있어야 한다. 본 발명의 양호한 실시에 따라서, 처리용액은 지르코늄 이온을 함유하거나 또는 주로 지르코늄 이온을 함유한다.

불화물 이온(fluoride ion)은, 불화수소산과 같은 단일 또는 복합 불소화합물 또는 알카리금속 또는 암모늄의 단일 또는 이 불소화염 또는 붕소, 규소, 티타늄, 지르코늄 등과 같은 원소를 기재로한 복합 불소산의 형태로 조성물에 도입될 수 있다. 불화물 농도는 약 1ppm-6000ppm 또는 그 이상일 수 있지만, 약 4-100ppm이 양호하다. 특히 만족할만한 불화물 농도는 약 6ppm이다. 특정 불화물 이온농도는 존재하는 하프늄 이온의 양에 따라서 조절된다. 금속이온이 하프늄일 때, 불화물 이온은 F : Hf의 중량비가 적어도 0.64 : 1로 존재한다. 최대 불화물 이온농도는 알루미늄 표면에 에칭이 발생되는 정도 이하에서 조절된다. 이 최대 불화물 농도는, 처리될 알루미늄 표면의 성질, 욕조액의 온도, 처리시간과 관계가 깊다.

하프늄 이온과 불화물 이온외에, 욕조에 본 발명의 양호한 실시에서, 욕조 용해성 식물성 탄닌 화합물을 함유한다. 탄닌제(Tanning agent)의 화학작용은 현재로서는 완전히 밝혀지지 않고 있다. 탄닌제들은 식물계에 광범위하게 분포하는 수용성, 복합유기 화합물을 포함한다. 이들 모두는 용액으로 부터 겔라틴을 침전시키는 성질과, 피혁을 제조하는데 있어 원피의 콜라겐 및 기타단백질 물질과 혼합하는 일반적인 성질을 갖고 있다. 시험해본 모든 탄닌 추출물은 폴리페놀 물질의 혼합물을 함유하며, 보통 특정당성분을 함께 함유한다(이들 당성분이 그 구조의 필수적인 부분을 이루는지는 알려지지 않았다.). 탄닌에 대해서는 다음 문헌을 참조한다.

화학기술 백과사전, 2판, 커크오토머; XII(1967) 303-341 페이지와 피혁화학 및 기술, 레인홀드 출판사, 뉴욕, 98-220페이지(1958).

탄닌제는 일반적으로 약 400-약 3000의 분자량을 갖는 폴리페놀물질로서 특정 지워진다. 이들은 끓는 무기산에서 가수분해 생성물이 용해성인가 불용성인가에 따라서 각각 "가수분해성" 또는 "응축성"이라고 분류할 수 있다. 가끔 추출물들은 혼합되어 있어서, 가수분해성 및 응축성 형태 모두를 함유한다. 두개의 탄닌 추출물은 정확히 같지 않다. 탄닌 추출물의 주요 공급원은와틀(wattle), 홍수림(mangrove), 참나무(oak), 유우칼리(eucalyptus), 솔농나무(hemlook), 소나무, 낙엽송 및 버드나무와 같은 나무껍질; 옻나무(quebracho), 밥나무, 참나무 및 우런데이(urunday), 커취(cutch) 및 터키쉬(tutkish)와 같은 목재; 미토발란, 발로니아, 디비-디비, 테라(tera) 및 알가로빌라와 같은 과일; 거망 옻나무(sumac)와 갬비어와 같은 잎; 그리고 카나이그르(canaigre)와 팔메토와 같은 뿌리가 있다.

소위 "식물성 탄닌 물질"이란 용어는 크롬, 지르코늄등을 함유하는 무기 탄닌물질로 부터 상기 열거된것과 같은 유기 탄닌물질을 구별하기 위해서 사용된다. 가수 분해성, 응축성, 두가지가 혼합된 여러가지 식물성 탄닌물질이 본 발명에서 적당히 사용될 수 있다.

식물성 탄닌이 이용될 때, 탄닌은 적어도 1ppm, 적절하게는 적어도 25ppm-욕조내 화합물의 용해도까지 존재하며, 약 500ppm까지가 만족스럽다. 탄닌화합물의 농도가 약 70ppm이면 특히만족스럽다. 처리용액은 pH가 산성으로 기울어지게 조절되어야 한다. 가장 좋은 결과는 pH5 이하에서 얻어지며, pH 값이 적어도 2가 바람직하다. 금속이온이 하프늄이거나 주로 하프늄일 때, pH는 적어도 2-3.5 이하이다.

하프늄 및 불화물 성분을 공급하는데 이용되는 원료물질 화합물에 따서, pH 값은 더 이상의 조절을 필요로 하지 않고 허용 범위내에 있을 수 있다. 반면, pH 조절이 필요하다면, pH 조절에 일반적으로 사용되는 임의의 무기 및 유기 화합물들이 이용될 수 있다. 이들 물질중에는 불화수소산, 황산, 질산 및 인산을 포함한 무기산 뿐만 아니라 알카리금속 및 수산화암모늄, 탄산염 및 중탄산염, 산화물 및 규산염이 있다.

다른 보조제들이 본 발명의 욕조액에서 이루어진 피복물의 성질을 조절하기 위해서 조성물내에 함유될 수 있다. 이들 보조제로서는 질산 화합물, 인산염 화합물, 구연산염 화합물과 티타늄, 리튬 또는 수지물질을 함유하는 화합물이 있다. 보조제는 보통 소량으로 존재하여 이용된다.

상기 보조제들 중에서, 욕조액은 선택적으로 약 10-약 200ppm 양의 인산염 이온을 함유하는데, 바람직하기로는 약 25-약 75ppm이고 특히 만족할만한 양은 약 45-55ppm이다. 욕조내에 인산염이온을 함유하면, 장시간 처리될 경우 생성된 화학 피복물의 탈색이나 황색화를 막아주고 머플로 시험중에 처리된 알루미늄 용기 위에 형성된 금색의 짙음 및 강도를 개선한다. 그러나 욕조내에 인산염 이온을 함유하면 살균과정시, 처리된 알루미늄 용기의 니스가입혀지지 않은 외부 바닥의 퇴색을 유발시키는 것으로 밝혀졌으며, 퇴색이 바람직하지 못한 경우에 그와 같은 변색을 방지하기 위해서는 욕조액내에 유리된 불화물 이온을 혼합할 필요가 있다. 약 10ppm 이하인 인산염 이온의 농도는 라인정지로 발생하는 것과 같은 과잉처리 시간동안 변색 방지력의 감소, 또한 머플로 실험동안 색변화 감소 때문에 일반적으로 바람직하지 못하다. 반면, 약 220ppm이상의 인산염 이온농도는 그의 표면 안정화 작용과 피복작용의 감소때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 인산염 이온 농도가 그처럼크면, 살균처리시 처리된 표면의 변색을 방지하기 위해서 유리된 불화물 함량을 증가시켜야 한다. 양호한 범위인 약 25-75ppm 내의 인산염 이온농도이면, 상업적으로 조업시에 욕조액의 조절을용이하게 하는것 외에도 바람직한 결과를 가져온다.

상기 지적한 바와같이, 욕조내의 불화물 농도는 존재하는 금속이온 1몰에 대해 적어도 6목의 불화물의 화학양론비로 존재하도록, 재재하는 하프늄 이온의 농도에 따라서 조절된다. 살균시의 변색을 방지하기 위해 욕조내에 가하는 부가적인 불화물은 인산염 이온농도의 기능으로서 유리 불화물 함량이 제공되도록 조절한다. 욕조내의 유리된 불화물 농도는 특정 불화물 이온 전극에 의해서 특정 조성물과 욕조성분의 농도와 그 pH에 따라 변하는 밀리볼트(mv) 값으로 편리하게 측정된다. 일정 pH에서 임의의 특정 욕조에 대하여, 밀리볼트 값과, 만족할만한 욕조 조업을 제공하고 살균처리시 변색을 방지하는 유리 불화물 함량에 대하여, 밀리볼트 값과, 만족할만한 욕조 조업을 제공하고 살균처리시 변색을 방지하는 유리 불화물 함량사이에는 상호관계가 있다. 이러한 밀리볼트 값은 욕조의 단순한 통상적 기준으로써 쓰여진다. 예를들면 pH 약 3.7에서 인산염 이온을 함유하는 만족할만한 욕조는, 4907ppm의 H₂SO₄(100%), NaF로서 첨가된 40ppm의 F-와 NH₄HF로서 첨가된 558ppm의 F-를 함유하는 0mv에서 측정된 표준용약에 대해 -30mv 눈금을 나타내도록 유리 불화물 농도를제공함으로써 이루어진다. 유리된 불화물 농도의 적당한 밀리볼트값은 임의의 욕조액에 대해 바라는 결과를 얻기위한 단순한 실험을 통해 확인될 수 있다.

불화물이 피복 반응동안 형성된 알루미늄 이온을 복합시키는데 소비되므로, 유리된 불화물 농도를 보충하기 위해서 유리 불화물의 공급전을 제공하기 위해 욕조내에서 플루오로 붕산을 이용하는 것도 바람직하다. 본 발명에 따른 특히 만족할만한 욕조 조성물은 약 50ppm농도의 하프늄 이온, 약 180ppm 농도의 총불화물이온, 약 70ppm 농도의 탄닌산에 기준하여 중량기준으로 계산된 탄닌과, 약 50ppm 농도의 인산염 이온을 함유한다.

본 발명의 조성물은 주로 알루미늄, 아연 또는 철로 구성되어 있는 표면을 처리하기 위해 이용될 수 있다. 처리용액을 금속표면과 접촉시키는 임의의 종래방법 예를들면, 분무, 롤, 피복, 침지 또는 플러딩(flooding)을 이용할 수 있다.

처리용액이 유지되는 온도 및 접촉시간은 상호 연관되어 변한다. 더 높은 온도를 이용하면 필요한 접촉시간을 보통 단축시킨다. 더우기, 접촉시간은 이용되는 방법에 따라 다소 다르게 된다. 전형적으로 접촉시간을 보통 단축시킨다. 더우기, 접촉시간은 이용되는 방법에 따라 다소 다르게 된다. 전형적으로 접촉시간은 0.1초-10분이어야 하며, 2초-1분이 바람직하다. 예를들면, 알루미늄 음료수 용기의 처리에서, 생산시설과 조건은 접촉시간을 약 10초-약 30초로 규정하며 보통은 20초이다. 압출물과 같은 알루미늄 물질의 처리 경우에, 처리시간이 길어지면 상응하는 만큼 처리용액의 온도 및/또는 농도를 감소시킬 수 있다.

처리된 표면에 이용되는 처리용액은 실온(70℉, 21℃)으로 부터 그 용액의 비까지 될 수 있으며, 약 100℉-약 160℉(37°-71℃)가 바람직하다. 알루미늄 용기의 처리에서 전형적인 온도범위는 약 100-약 120℉이다.

[노출부식실험]

처리는 되었지만 페인트되지 않은 알루미늄 표면의 변색에 대한 내성을 측정하기 위해서, 소위 "노출부식실험"이 이용되어 공업적살균처리시 알루미늄 용기의 페인트되지 않은 외부 바닥의 노출을 촉진시키는데 이용된다. 이 목적을 위해서 수용액은, 살균과정에서 이용되고 염화나트륨 82.4ppm, 중탄산 나트륨 200ppm, 물조절제(water conditioner) 2180ppm과 나머지는 1ℓ로 만들기 위한 탈이온화된 물을 함유하는 전형적인 물 조성물로서 제조된다.

이용되는 물조절제는 5.8%Na₂O의 총알카리성을 나타내는 "DuBois 915"라는 상표로 듀보이스(DuBois) 화학회사에서 제공되어 질산나트륨, 탄산염, 트리에탄올아민, 도디실페닐 폴리에틸렌 글리콜을 함유한다. TR-4-실험 용액으로 표시되는 상기 실험용액을 이용하는 실험방법은 일정시간, 예를들면, 30분동안 처리되었지만 페인트되지 않은 용기를 용액에 도입시킴과 동시에 일정한 고온, 예를들면, 66℃±15℃(150℉±5℉)로 유지시키는 것이다. 이 실험에 이어서 물체를 회수하여 물로 세척한 다음 건조시켜 변색여부를 시각적으로 검사한다. 실험물체는 1(얼룩점과 변색이 없음)부터10(짙은 금색-흑회색 변색 또는 표면의 일정치 않은 광범위한 얼룩점)까지 등급이 정해진다. 1부터 4등급은 일반적으로 알루미늄 용기 공업에서 상업적으로 허용할 수 있는 것으로 간주되지만, 5-10은 허용되지 않는다.

[세정제 침지 페인트 접착실험]

세정제침지(detergent immersion) 페인트 접착실험은 유기성마무리제와 피복된 기질 사이에서 접착성을 측정하는 것이다. 마무리 가공된 표면을 15분 또는 30분동안 끓는 1% 표준세제 용액에 침지시킨 다음 수도물로 세척하고, 크로스 해치(약 64스퀘어/in²)시킨 다음 건조한다. 스카치-상표의 투명테이프(#610)를 크로스해치 범위내에 붙인 다음 떼어내고, 테이프에 의해 제거되거나 떨려나온 양을 측정한다. 그 정도는 "우수"(100% 접착), "앙호"(95+% 접착) 도는 "불량"(95% 접착이하)으로 표기한다.

물 침지 페인트 접착실험

이 실험은, 페인트 칠해진 표면이 세정제 용액 대신에 82℃(180°F)에서 10분동안 수도물에 침지되는 것외에 전항의 실험과 같이 실시된다. 본 발명의 개량된 조성물을 예증하기 위해서, 다음 실시예를 제공한다. 실시예는 본 발명의 한계를 정하는 것은 아니다. 피복용액을 이용하여 다음 실시예에서와 같이 처리하는 것은, 습윤제를 함유하는 황산 세척용액을 이용하여 알루미늄 음료수 용기를 미리세척한 다음 온수로 헹구어 내는 것을 포함한다. 세척된 용기는 20초 동안 49℃(120°F)에서 처리용액에 도입된다. 피복 처리 후 처리된 용기는 15초 동안 찬물로 수세된 다음, 5초 동안 탈이온화된 물을 수세하고 193℃(380°F)의 공기순환오븐에서 5분동안 건조한다.

[실시예 1]

욕조액은 다음 성분으로 제조되었다 :

(탄닌산¹은 하소(Harshaw) 화학회사에서 제공됨)

상기 욕조액의 시료를 분리하기 위해서, 질산 하프닐을 여러농도로 첨가하였다. 깨끗한 알루미늄 용기를 전술한 처리 방법에 따라 처리하였다. 용기 외부벽은 용기 바닥으로 부터 분리되어 #10 드로우 다운(draw down) 봉을 사용하여 인몬트회사에 의해서 제공되는 물기재 백색 피복물로 페인트되고 204℃(400°F)에서 3분동안 오븐에서 경화한 다음 다시 182℃(360°F)에서 6분간 경화한다. 노출 부식 실험결과와 페인트 접착실험의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

이 실시예는, 낮은 농도의 하프늄에 의해서 노출 부식 저항이 현저히 증가된 것을 입증한다. 페인트 접착상에 미치는 손상은 없었다.

[실시예 2]

용액은 다음 성분으로 제조되었다.

알루미늄 용기는 표면에 하프늄-함유 피복을 형성시키기 위해서 실시예 1에서와 같이 처리 및 페인트 된다. 74℃(165°F)에서 2시간동은 노출 부식 실험한 결과 얼룩이 없었다(등급 "1". 세정제 침지 페인트 접착실험(15분)에서는 벗겨짐이 없었다. 청정한 아염도금(zinc galvanized) 되고 냉각압연된 강패널들(panels)에 똑같은 방법으로 같은 용액으로 분무했을 때, 약간의 금접착 피복물을 얻었는데, 이는 깨끗하게만 처리된 패널보다 더 우수한 성질을 나타냈다.

[실시예 3]

처리 조성물은 다음 성분으로 제조되었다 :

표면에 하프늄-함유 피복물을 형성하기 위해서 실시예 1에서와 같이 알루미늄 용기를 처리하였다. 외부벽은 고물롤을 사용하여 코우크레드 잉크(Coke Red Ink)(Acme Ink)로 마무리 가공하였다. #5 드로우 다운 봉을 사용하여 니스(클레멕트 커버롤 P-550-G)로 덧칠했다. 그다음 피복물을 196℃(385°F)에서 5분동안 오븐에서 경화시킨 다음 다시 210℃(410°F)에서 3분간 경화시킨다. 내부벽은 #20 드로우 다운 봉을 사용하여 위생 래커(모빌 S-6839-009)로 마무리 가공하고 210℃(410°F)에서 3분동안 오븐에서 경화시켰다. 69℃(155°F)에서 30분동안의 노출부식실험에서는 마무리 가공되지 않은 용기 바닥에 얼룩이 생기지 않았다(등급 "1"). 하프늄이 없을 때, 똑 같은 실험조건하에서 알루미늄표면에 금색의 변색이 발생하였다(등급 "7"). 세정제 침지 페인트 접착실험(30분)은 우수한 접착성을 나타냈다.

[실시예 4]

실험 용액 1에 기술될 표준 또는 기준 용액은, 0.28g의 K₂ZrF₆, 3.4㎖의 70% 질산과 10% 중탄산 앙모늄 용액 26㎖를 물에 첨가하여 61의 실험용액 1을 제조하였다. 61 부피로 유사한 용액들을 제조하고 여기에 61 당 각각 0.25g, 0.5g 및 0.75g의 탄닌산을 첨가하여 실험 용액 2-4를 얻었다. 실험용액 1-4는 지르코늄이온 15ppm, 불화물 이온 18.7ppm과 질산염 이온 555ppm은 함유하며, pH는 약 2.5이다. 실험용액 2는 탄닌산 42ppm을, 실험용액 3은 탄닌산 84ppm을, 실험용액 4는 탄닌산 126ppm을 각각 함유한다.

각 실험용액 1-4는 상기 실험방법에 따라 알루미늄 용기를 처리하는데 이용되며, 여기서 처리된 용기는 165°F에서 각각 1시간 및 2시간동안 TR-4 수용액을 이용하여 살균 실험에 도입된다. 이들 실험으로 부터 얻어진 결과치들을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

TR-4 살균실험 결과

표 2에 나타낸 결과로 부터, 기준시료를 함유하고 임의의 탄닌산이 없는 실험용액 1은 살균 실험동안 진한 금색으로 변색되어 등급 10을 나타내는 것이 분명하다. 반면, 여러가지 양의 탄닌산을 함유하는 실험용액 2-4는 상업적으로 이용할 수 있을 정도의 피복을 형성할만큼 변색이 거의 또는 완전히 없었다.

[실시예 5]

5번 실험용액 61는 지르코늄 이온 12.75ppm, 불화물 이온 123.6ppm, 탄닌산 67.5ppm, 질산염 이온 124.5ppm, 붕소이온 14.7ppm과 'Versene'이란 상표로 시판되는 에틸렌디아민 테트라 아세트산을 기재로 한킬레이트화제 20.5ppm을 혼합하여 제조된다. 실험용액 6은, 5의 조성과 똑같은 용액에 61 당 0.36g의 NH₄H₂PO₄를 첨가하여 약 50ppm의 인산염 이온농도를 제공한다. 두개의 실험용액 5와 6은 pH가 3.78이다.

상기 방법에 따라 세척된 알루미늄 용기들은 49℃(120°F)에서 20초동안 실험용액 5와 6내에 처리한후 건조시킨다. 처리된 용기들의 표면위에 식별할 수 있는 임의의 색이 나타났는 가를 육안으로 검사하여 538℃(1000°F)에서 5분동안 머플로 실험을한다.

실험용액 5로 처리된 용기는, 형성된 피복물에서 약간의 엷은 황색을 나타냈으며 머플로로 부터 제거했을 때 엷은 황색으로 되었다. 반대로, 실험용액 6으로 처리된 용기는 형성된 피복물에 식별할 수 있는 색이 나타나지 않았으며, 머플로에서 꺼냈을 때 짙은 금색으로 되었다.

이들 실험을 통하여 본 발명의 양호한 실시에 따라 인산염 이온의 조절된양을 첨가함으로써, 처리기간이 길어질 때 피복물 변색을 방지하고 적충된 피복물의 품질검사 목적을 위해 머플로 실험을 할 때 변색형성을 방지하는 장점이 있다는 것을 알아냈다. 만족할만한 피복물은 10초동안 형성할 수 있기 때문에, 이용되는 성분의 농도와 온도에서 용액 5와 6을 이용하는 20초 처리시간은 과대한 것으로 간주된다.

[실시예 6]

실험용액 7의 수용성 산성 실험용액은 탄닌산 41.6ppm, 인산염이온 100.5ppm, 질산염 이온 549ppm을 혼합하여 제조되며, 50.5ppm의 하프늄 이온농도와 하프늄 성분과 복합되는 32.3ppm의 총불화물 농도를 제공할 수 있는 양으로 하프닐 플루오라이드가 첨가된다. 하기 표에 나타낸 바와 같이 37-5ppm의 유리된 불화물 농도를 갖는 실험용액 7.1-7.5를 제공하기 위해서, 불화수소산의 조절된 양이 첨가된 실험용액 7을 할당량으로 나눈다.

상기 각 실험용액은 몇 부분으로 더욱 할당되고 그 pH는 다섯가지의 서로 다른 pH(즉, 2.1, 2.5, 3.0, 3.5와 4.0)값을 갖는 조작실험 욕조액들을 제조하기 위해서, 중탄산 앙모늄의 조절된양을 첨가하여 조절된다. 각기 다른 pH의 실험용액은 100°F에서 20초동안 분무에 의하여 알루미늄 용기의 바닥을 처리하는데 이용된다. 그러므로, 각 용기 바닥은 165°F에서 30분동안 TR-4 살균실험을 한 다음 용기 바닥에 변색이 생겼는가를 검사한다.

TR-4 실험결과를 표 3에 나타냈는데, 여기서는 특정 불화물 이온 전극으로 각조작 실험용액에 대해 측정되어 각 욕조의 유리 불화물 농도를 나타내는 밀리볼트(mv) 수치외에 2개의 다른 시료에서 산출된 용기 바닥들의 평균 등급이 나타나 있다.

[표 3]

TR-4 살균 실험결과

표 3에서 얻어진 실험결과에 따라서, pH3.5 조건하에서 얻어진 모든 데이타는 상업적 허용치인 1-4이내이었다. 오직 실험용액 7.1과 7.2만이 pH4.0에서 만족할만한 결과를 얻는다. 오직 실험용액 7.4는 pH2.5와 3.0에서 만족할만한 결과를 얻는다. 실험용액중 어떠한 것도, 특정 조성과 검토된 실험조건하의 pH2.1에서 좋은 결과를 얻지 못한다.

표 3에 포함된 실험 결과치들은, 여러 pH 값의 조작 욕조내에서 약 100ppm의 일정한 값을 갖는 인산염이온 농도와 관련하여 유리 불화물 농도를 나타내고, TR-4 살균 실험동안의 변색에 미치는 영향을 나타낸다. 조작 실험 욕조액들과 온도 및처리기간으로 구성되어 있는 특정 요소의 변화는, 얻어지는 특정 결과치의 변화를 유발한다. 각 실험 조작 욕조액들의 밀리봉트 값은 일정한 만족할만한 결과를 얻을 수 있는 특정 욕조에 대한 유리된 불화물 농도의 척도로써 바람직한 조절 범위를 나타낸다.

[실시예 7]

기준 용액은 인산염 이온은 전혀없이 진산염 이온 0.125g/ℓ 붕소 0.015g/ℓ, 베르신(Versene) 분리제 0.02g/ℓ, 암모니아이온 0.04g/ℓ, 탄닌산 0.068g/ℓ, 충분량의 칼륨 지르코늄 불화물염과 불화수소산을 함유하게 본 발명의 실시에 따라 제조되어, 지르코늄 이온 농도는 0.013g/ℓ, 칼륨이온 0.01g/ℓ와 불화물 이온 0.124g/ℓ이 된다. 기준 실험용액의 8의 pH는 중탄산암노늄으로 pH3.7-3.8(평균 3.75)로 조절된다. 기준 실험용액 8은 100°F에서 20초 동안 알루미늄 용기에 분무 이용되고, 그후 155°F에서 30분동안 TR-4 살균 실험되어 노출 부식 저항과 변색을 측정한다. TR-4 실험 결과치들은 등급 1을 갖는 문색피복물을 나타낸다. 그러나 기준 실험용액 8은 지연된 처리시간의 결과로서 알루미늄 용기에 명황색을 형성시키기 쉬우며, 머플로 실험동안 용기에 짙고 분명한 색을 제공하지 않는다. 전술했던 바와 같이, 인산염 이온의 제어된 양을 첨가하면 과대한 처리시간에도 불구하고 피복 변색을 방지할 뿐만 아니라, 머플로 실험동안 짙은 금색을 제공한다. 그러나 인산염 이온을 첨가하면 여러경우에 변색을 유발시켜 TR-4 살균 실험 결과치를 감소시킨다.

기준 용액 8내에서 인산염 이온의 농도가 서로 다른 두용액의 효과와 보충 지르코늄 및/또는 불화물 이온을 욕조에 첨가하는데 대한 효과를 측정하기 위해서, 실험용액 8.1-8.5를 제조한다. 실험용액 8.1은 실험용액 8와 동일하지만 25ppm과 100ppm의 인산염 이온을 함유한다. 실험용액 8.2는 실험용액 8.1과 동일하지만 칼륨 지르코늄 불화물 0.12g/ℓ를 더 함유한다. 실험용액 8.3은 실험용액 8.1과 동일하지만 지르코늄 질산염 오수화물 0.18g/ℓ를 더 함유하여 실험용액 8.2와 동일한 지르코늄 이온 동도를 제공한다.

실험용액 8.4는 실험용액 8.3과 동일하지만 불화수소산 0.05g/ℓ를 더 함유하여, 실험용액 8.2에 첨가되는 부가적 불화물 이온과 동일한 양으로 유리된 불화물 농도를 제공한다. 마지막으로, 실험용액 8.5는 실험용액 8.1과 동일하지만 실험용액 8.4에 첨가된 것과 같은 동량으로 100% 염산 0.05g/ℓ를 더 함유한다.

실험용액 8.1-8.5 각각은 100°F에서 20초동안 분무에 의해 알루미늄 용기의 바닥을 처리하는데 이용된다. 처리된 용기 바닥들은 기준 실험용액 8로 처리된 용기 바닥에 이용된 것과 동일한 방법으로 155°F에서 30분동안 TR-4 살균실험을 거친다. 유리된 불화물이온 농도의 표시로서 실험용액의 밀리 볼트 측정값과 TR-4 실험 결과는 표 4에 나타낸다.

[표 4]

TR-4 살균 실험결과

실험용액 8.1로 얻어진 등급으로 나타낸 바와 같이, 기준 실험용액 8에 25ppm 및 100ppm 인산염 이온을 첨가하면 용기 바닥에 허용할 수 없는 변색을 가져와 약 8등급으로 된다는 것을 표 4의 결과로 부터 알 수 있다. 실험용액 8.2로 얻어진 결과에 나타나는 바와 같이, 용액에 지르코늄 및 불화물 이온을 첨가하면 25ppm 인산염 이온 농도에서는 TR-4 결과치가 개선되지만, 100ppm 인산염 이온 농도수준에서는 평균등급 6.5로 되어 허용될 수 없는 상태로 된다. 실험용액 8.3에서 얻어진 결과로 명시된 바와 같이, 용액 8.2에 추가된 지르코늄 이온과 같은 양을 추가로 가해주면 평균등급 10으로 되어 전적으로 허용할 수 없는 TR-4 험결과를 얻는다. 반면, 실험용액 8.4에 의해서 나타내는 바와 같이, 질산 지르코늄과 함께 유리된 불화물을 더 첨가하면 인산염 이온 수준 25ppm에서는 평균등급 3.5로 100ppm에서는 5.5로 되어 현저하게 개선된다. 실험용액 8.5에서 나타나듯이, 유리된 불화물만을 첨가해주면, 허용할 수 있는 TR-4 결과치들이 25ppm 인산염 이온 농도에서는 평균 등급 2로 얻어지고, 더 큰 인산염 이온 농도에서는 등급이 4.5로 얻어진다.

이들 데이타를 통해, 처리욕액내에 조절된 유리 불화물 농도를 제공해주고, 처리된 알루미늄 표면의 TR-4 살균 실험동안에 인산염 이온에 의한 변색작용을 억제할 수 있는 인산염 이온 농도를 유지시켜 주는 것이 필요함을 확실히 알 수 있다. 실험용액 8.5로 나타나지는 특정 욕조 조성물의 밀리볼트 값인 -40mv는 유리된 불화물 농도의 뜻으로, TR-4 살균 실험을 만족스럽게 거칠 수 있는 피복물을 얻기 위한 기준을 제공한다. 이 밀리볼트 값은 인산염 이온은 전혀 없고 대부분 욕조액내에 존재하는 지르코늄이온과 혼합된 불화물 이온을 함유하는 기준 실험용액 8의 밀리볼트 값과 비교된다.

[실시예 8]

만족할만 TR-4 한실험값을 갖는 피복물을 얻기 위한 처리시간과 탄닌산 농도와의 상호관계는 본 실시예의 실험용액에 의해서 나타내진다. 기준 실험용액 9은, 지르코늄 이온 25ppm, 불화물 이온 138.9ppm, 인산염 이온 25ppm. 진산염 이온 124.5ppm, 붕소 14.7ppm과 베르신(Versene) 19.5ppm(에틸렌디아민테트라아세트산을 기재로한 킬레이트제)를 함유하도록 제조된다. 욕조액의 pH는 3.7로 조절된다. 기준 용액을 9를 기준으로 한 일련의 실험용액은, 탄닌산의 양을 달리하여 혼합함으로써 제조된다. 실험용액 9.1은 탄닌산 17ppm을 함유하고, 실험용액 9.2는 탄닌산 33ppm을 함유하며, 실험용액 9.3은 탄닌산 50ppm을 함유하고 실험용액 9.4는 탄닌산 66ppm을 함유한다.

실험용액 9-9.4 각각은, 각각 10과 20초의 처리시간에서 115°F의 용액 온도에서 분무에 의해 알루미늄 용기를 처리하는데 이용된다. 각 처리후에 피복된 용기는 15초 동안 차거운 물로 수세한 후, 5초 동안 탈이온화된 물로 수세하여 5분 동안 380°F에서 오븐건조시킨다. 처리된 알루미늄 용기 각각은 195°F에서 30분동안 TR-4 실험한다. 얻어진 실험 결과차는 하기표 5에 나타났다.

[표 5]

TR-4 살균 실험결과

표 9에 나타낸 데이타로 부터, 탄닌산이 없는 실험용액 9은 10초 및 20초의 처리기간에 발생된 심한 변색 때문에 허용할 수 없는 등급을 나타냄이 분명하다. 실험용액 9.1로 나타낸 바와 같이 오직 17ppm의 탄닌산 농도에서, 20초의 처리시간으로 TR-4 실험한 결과 피복물의 변색이 일어나지 않았으나, 같은 용액을 10초의 처리시간에서 TR-4 실험하여 허용할 수 없는 등급 5가 얻어졌다. 실험용액 9.2, 9.3 및 9.4로 나타내지는 더 높은 탄닌 농도에서는, TR-4 실험동안 변색이 일어나지 않았다.

상기 데이타로부터, 조작 욕조액내의 탄닌성분의 효율성과 그 농도가 낮을 때 상당히 개선된 결과를 나타내지만 더 큰 탄닌 농도에서 발생된 것과 같은 TR-4 실험에서의 변색에 대한 피복 저항성을 얻기 위해서는 더 긴 처리시간을 요한다는 사실을 알 수 있다. 조작 욕조액은 물을 사용하여 최종 원하는 농도로 희석시킬 수 있는 적당한 양으로 여러 성분을 함유하는 보충 농축액을 이용하여 편리하게 제조된다.

[표 6]

욕조 보충 농충액

보충 농축액을 2.5%의 농축액을 함유하는 욕조액을 형성시키기 위해서는, 농축액 1부와 물 39부를 이용하여 농축액을 희석시킬 수 있도록 되어 있다. 지르코늄과 하프늄 이온은, 욕액내로 불화물이온 약간을 동시에 각각 공급할 수 있는 칼륨 지르코늄 불화물과 하프닐 불화물 형태로 도입된다. 잔류 불화물 간축액은 불화수소 산 형태와, 플루오보로산(HBF₄)의 49% 수용액 형태로 도입된다. 인산염 이온은 바람직하게는 모노암모늄 인산염 형태로 도입되며, 암모늄이온은 표 6에 나타난 것처럼 pH 조절을 위해 수산화 암모늄을 사용한 결과로서 보통 존재한다. 탄닌산 성분은 탄닌산으로서 또는 탄닌산에 해당하는 중량을 제공하는 양만큼의 탄닌 추출물을 이용하여 도입될 수 있다. EDTA 또는 동량의 혼합체 또는 분리제가 유리하게 이용되며, 욕조액을 제조하는데 이용되는 수도물의 경도(hardness)에 따라 양이 변한다. 분리제는 보충수에 존재하는 칼슘, 마그네슘, 철등의 이온을 포함한 복합 경수염에 효과적이다.

최종 농도 2.5%로 희석하기 위한 특히 만족할만한 보충 농축액은, 지르코늄 이온 0.2%, 총불화물 이온 0.17%, 질산염 이온 0.5%, 인산염 이온 0.18%, 붕소 588ppm, EDTA(Versene) 0.078%, 탄닌산 0.57%와 암모니아 0.25%를 함유한다. 이러 농축액은 탈이온화된 물로 희석될 때 pH 약 0.3을 나타낸다. 희석직후 조작욕조내의 지르코늄 이온 농도는 약 50ppm이다.

동시에, 사용하는 동안 보충을 촉진하기 위한 욕조액 성분을 함유하는 농축액은 만족하리 만큼 제조될 수 있으며, 이것은 미리 희석하지 않고 욕조에 직접 첨가된다. 여기 설명한 본 발명은 상기한 바와 같은 장점들을 얻을 수 있도록 실시할 수 있으며 본 발명의 정신에서 벗어나지 않고 개조 및 변경할 수 있다.

Claims

내지 100ppm 농도의 하프늄과, 1 내지 100ppm 농도의 불화물과, 1 내지 500ppm 농도의 탄닌을 각각 용해된 형태도 함유하며 pH가 5 이하이고 크롬을 함유하지 않는, 철, 아연 또는 알루미늄 금속표면에 접속시키는 부식방지 산성 수용성 피복 조성물.