KR840002216B1 - 내열성 수지조성물(耐熱性樹脂組成物) - Google Patents

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Description

내열성 수지조성물(耐熱性樹脂組成物)

본원 발명은 내열성 수지조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 이소시아네이트변성 에폭시수지, 에폭시경화제로서의 산무수물, 말레이미드(maleimide) 화합물을 배합해서 이루어지는 열안정성에 뛰어나고 또한 기계적 성질, 전기적 성질에 뛰어난 내열성 수지조성물에 관한 것이다.

본원 발명의 수지조성물은 특히 전기절연재료로서 유용하며, 예를들면 함침용(含浸用)와니스, 주형용수지(注形用樹脂), 적층용(積層用) 수지 등 넓은 용도에 이용할 수 있다.

에폭시 수지를 산무수물로 경화하는 방법은 일반적인 것이며, 넓은 분야에 적용되고 있다. 통상의 조건하에서는 확실히 뛰어난 성질을 나타내지만, 고온에 있어서의 강도저하가 큰 점, 내열열화(耐熱劣化)가 크기때문에, 고온, 장시간의 사용에 견딜 수 없다.

본원 발명인들은 이 점을 개량하고자 예의 연구를 거듭하여 본원 발명에 도달했다.

본원 발명은 다관능(多官能) 에폭시수지와 다관능이 소시아네트 화합물을 에폭시 말단과잉의 조건으로 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트 변성에폭시수지와 에폭시 수지경화제로서의 산무수물을 배합해서 얻어지는 조성물(A)과 다관능 말레이미드 화합물(B)을 배합해서 내열성이 현저하게 뛰어난 수지조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본원 발명에 있어서는 다관능 에폭시수지와 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 이소시아네이트변성 에폭시수지가 에폭시환과 이소시아네이트기의 반응에 의한 옥사졸리돈환(oxazolidone 環)을 형성하고, 옥사졸리돈환 함유 에폭시수지로 되며, 산무수물과의 배합물이 열변형 온도가 높고, 기계적 성질에 뛰어나며, 강인한 성질을 나타내는 것을 이용하여, 이것에 다관능 말레이미드 화합물을 배합함으로써, 말레이미드 중합체의 열열화에 대한 안정성을 이것과 결부시킴으로써, 열안정성과 기계특성, 전기특성이 뛰어난 균형이 잡힌 수지조성물을 제공하는 것이다.

이 내열성 수지조성물에 있어서는 에폭시 성분과 말레이미드 성분이 각각 별개의 가교(架橋) 그물눈(網目)을 취하여 상용성(相溶性) 좋게 서로 엉키고(entanglement), 상호침입(相互侵入) 그물눈 구조(interpentrating networks)를 취함으로써 각각의 성분의 특징을 서로 감화시키는 것으로 생각된다.

본원 발명에 사용할 수 있는 다관능 에폭시수지로서는 예를들어, 비스페놀-A-디글리시딜 에에테르 타입의 에피코우트(EPIKOTE) 826,827,828 (Shel1 화학회사제품), GY-252, GY-260 (GIBA-GEIGI 회사제품), DER 330,331,332 (DOW 케미칼회사제품) 등 보블락타입(Novolak-type)의 DEN 431,438 (DOW 케미칼회사제품), ECN 1273 (CIBA-GEIGI 회사제 품), 그리고 지환족(脂環族) 타입의 CY-179(CIBA-GEIGI 회사제품) 등이 있다.

또한, 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 일반식, (O=C=N)_x-R₄-(N=C=O)_y(R은 2가의 유기기(有機基), X+Y는 2에서 5까지의 정수)로 표시되는 화합물, 예를들면 틀릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 이소포론디이소시아네이트 등이 있다.

또한, 본원 발명에 사용할 수 있는 에폭시 경화제로서의 산무수물로서는 일반식,

(식중, R₁은 2가의 유기기이며, R₂는 4가의 유기기이다)으로 표시되는 산무수물, 예를들어, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸나믹산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 무수부탄테트라카르본산 등을 들 수 있다.

본원 발명에 사용할 수 있는 다관능말레이미드 화합물로서는 일반식(I), (II), (III)

(식중, R₃는 수소 또는 메틸기이며, R₄는 2가의 유기기이다.)

(식중, R₃는 수소 또는 메틸기이며, n은 평균 0.5에서 5까지이다)

또는

(식중, R₃는 상기와 같으며, m은 평균 0.5에서 10까지)으로 표시되는 것이 있으며, 일반식(I)로 표시되는 것으로서는, 예를들어 N,N'-(메틸렌디-P-페닐펜) 디말레이미드, N,N'-옥시디-P-페닐렌) 디말레이미드, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, N-N-P-페닐렌디말레이미드, N, N'-2,4-톨릴렌디말레이미드, N, N'-2,6-톨릴렌디말레이미드, N, N'-m-크실렌디말레이미드, N, N'-P-크실렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌디말레이미드 등이 있으며, 일반식(II)로 표시되는 화합물로서는 예를들어 폴리페닐메틸렌폴리말레이미드 등을 들 수 있고, 모두가 단독 또는 2종 이상으로 적절하게 사용할 수 있다.

본원 발명에서는 상기에 표시된 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 1당량(當量)에 대해서, 다관능 에폭시수지의 에폭시기 2∼50 당량의 범위를 배합하여 50∼200℃, 바람직하게는 80∼180℃로 무촉매 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄염, 각종 금속염으로 이루어지는 촉매의 존재하에 0.5∼5시간 반응시켜서 이소시아네이트변성 에폭시수지를 얻는다. 얻어진 이소시아네이트변성 에폭시수지에 대해서 산무수물을 통상의 에폭시 경화배합비율에 의해 배합하고, 조성물(A)로 한다. 조성물(A) 20∼95 중량부에 대해 다관능말레 이미드화합물 (B)을 5∼80 중량부 배합하여 목적의 조성물로 하는 것이다.

다관능 이소시아네이트 화합물 1당량에 대한 다관능 에폭시수지의 비율이 2당량보다 작을 경우는 연화점(軟化点)이 높고 작업성이 나빠지며, 실용에는 적합하지 않으며, 50당량보다 많을 경우에는 이소시아네이트변성에 의한 기계강도의 향상, 열변형 온도의 상승효과를 얻을 수 없다.

조성물(A)에 대한 다관능 말레이미드 화합물(B)의 비율이 5중량부 이하에서는 다관능 말레이미드 화합물 첨가에 의한 열안정성의 향상이 얻어지지 않으며, 80중량부 이상에서 열안정성은 충분하지만 가교밀도가 지나치게 상승하여, 기계강도가 낮아진다.

또 본원 발명에 있어서는 일반식

로 표시되는 페녹시수지, 예를들어 U. C. C.(주) PKHH 등을 필요에 응해 병용(倂用)할 수 있다. 그 경우에는 말레이미드와 에폭시경화그물눈에 가요성(可撓性)을 지닌 성분으로서 서로 엉키기 때문에 경화물의 가요성, 네크렉크성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 페녹시수지로서는 통상 시판되고 있는 분자량 10000∼60000의 것이 적절하게 사용된다. 페녹시수지의 배합량은 상기 수지조성물 100부에 대해서, 200부를 점지않는 범위가 적당하다.

사용량의 하한은 사용목적에 의해서 결정되어야 하지만, 0.5부 이하에서는 페녹시수지에 고유한 성질의 발현은 불충분하다. 한편, 페녹시수지의 배합량이 20부를 넘는 해합으로는 점도가 지나치게 상승하여 작업성이 나빠진다.

이와 같이 해서 얻어진 수지조성물은 무용제형(無溶劑形)이며, 열안정성이 뛰어나는 것은 물론, 특히 기계특성이 양호하고, 전기절연성이 뛰어난 경화수지를 제공하며, 예를들어, 전기기계 함침용와니스, 주형용(注型用)수지, 적층용수지를 비롯하여 넓은 용도에 사용할 수 있다. 또 필요에 용해 충전제, 착색제, 그 외의 각종 첨가물을 배합할 수도 있다.

다음에 실시예를 들어서 본원 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

에폭시 당량 175의 비스페놀A 디글리시딜에에테르계의 DER 332 (DOW 케미칼회사제품) 350g (2당량)에 대해서, 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄 125g (1당량)을 테트라에틸암모늄클로라이드 촉매 150℃로 2시간 반응시켰다. 에폭시 당량은 460을 나타냈다.

적외 흡수스펙트럼(infrared spectrum)에 의해, 1410cm^-1, 1750cm^-1에 옥사졸리돈환 생성에 의거한 흡수의 생성을 볼 수 있으며, 2200∼2300cm^-1에 걸쳐서의 -NCO의 흡수가 소실한 것에서 목적하는 이소시아네이트변성 에폭시수지의 생성이 확인되었다.

이 이소시아네이트변성 에폭시수지 460g (1당량)에, 일반식(II)에 있어서 R₃=H로 표시되는 조성을 갖는 폴리페닐메틸렌폴 리말레이미드 300g, 그리고 메틸테트라히드로 프탈산무수물 149g (0.9당량)을 가하여 조성물로 했다.

이것을 150℃로 15시간 후 200℃로 8시간 경화해서 경화편을 작성했다. 이것은 170℃ 이상의 열변형온도를 나타냈다(TMA 법). 또 굽힘강도는 25℃에서 15.0Kg/mm², 150℃에서 12.5Kg/mm²를 나타내고, 고온에서도 높은 강도를 유지하고 있다.

240℃, 250시간 후의 중량감소는 1.8%이며 굽힘 강도는 14.0Kg/mm²로 고온장시간의 열화(劣化)에서도, 강도의 저하를 거의 볼 수 없다. 또 스트라카법에 의한 접착강도는 250℃에서 18.0Kg, 180℃에서 16.0Kg의 높은 접착강도를 고온까지 유지한다.

또, 상기 수지 100중량부에 대해서 충전제로서의 용융(溶融) 실리리카인 퓨우즈렉스 RD-8(龍森 주식회사제품) 200중량부를 배합한 주형수지용 조성물은 올리판트워서 크랙테스트(Oyphant washer Crack test)에서 크랙지수 4 이상을 나타내어 양호한 가요성을 나타냈다.

[실시예 2]

상기 에폭시수지 DER 332 350g (2당량)에 대해서, 이소포론디이소시아네이트 22.2g (0.2당량)을 가하고, 토리에틸아민 촉매 130℃로 2시간 반응시켰다. 에폭시 당량은 210을 나타냈다.

적외흡수스펙트럼에 의해 1420cm^-1, 1750cm^-1에 옥사졸리돈환생성에 의거한 흡수의 생성을 볼 수 있으며, 2250cm^-1의 -NCO의 흡수가 소실한 것에서 목적하는 이소시아네이트변성 에폭시수지의 생성이 확인되었다.

이 이소시아네이트변성 에폭시수지는 210g (1당량)에 N,N'-(메릴렌디-P-페닐렌) 디말레이미드 500g, 그리고 메틸헥사히드로프탈산무수물 157g (0.9당량)을 가하여 조성물로 했다. 이것을 150℃로 15시간 후, 200℃로 8시간 가열경화해서 경화판을 제작했다.

이것은 170℃ 이상의 열변형 온도를 나타냈다. (TMA 법) 또한, 굽힘 강도는 25℃에서 17.0Kg/mm², 150℃에서 15.0Kg/mm²을 나타내고, 고온에 있어서도 높은 강도를 유지했다.

240℃, 250시간 후의 중량감소는 1.5%이며 굽힘 강도는 16.0Kg/mm²로 고온장시간의 열화에서도 강도의 저하를 거의 나타내지 않았다. 스트라카법에 의한 접착강도는 25℃에서 17.0Kg, 180℃에서 16.5Kg로 고온에서도 높은 접착강도를 유지했다.

또한, 전기 특성에서는 Tan δ-온도크성에 있어서 상태(常態)에서 0.20%, 200℃에서 1.20%로 안정된 값을 나타내어 양호한 성질을 나타냈다.

[실시예 3]

DER 332 175g (1당량), 노볼량타입의 에폭시수지 ECN 1273 (CIBA-GEIGI 회사제품) 112.5g(1당량)을 가하고, 톨릴렌디이소시아네이트 43.5g (0.5당량)과, 옥틸산아연을 촉매로 하여 150℃에서 2시간 반응시켰다. 에폭시 당량은 220을 나타냈다.

적외흡수스펙트럼에 의해, 실시예 1과 같이 옥사졸리돈환생성, -NCO의 소실이 인정되고 이소시아네이트변성 에폭시수지의 생성이 확인되었다. 이 이소시아네이트변성 에폭시수지 220g (1당량)에 일반식(III)에 있어서 R₃=H로 표시되는 폴리말레이미드 50g, 메틸나딕산무수물 160g(0.9당량)을 가하여 조성물로 했다.

실시예 1과 같은 조건에서 경화시켜 시료(試料)를 얻었다. 굽힘강도는 25℃에서 15.0Kg/mm², 150℃에서 12.0Kg/mm²를 나타내고, 고온에서도 높은 강도를 유지했다. 240℃ 250시간 후의 중량감소는 2.2%이며 굽힘강도는 13.0Kg/mm²로 고온장시간의 열화에서도 뛰어난 안정성을 나타냈다.

[실시예 4]

DER 332 350g (2당량)에 대해서, 4,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄 12.5g (0.1당량), 이소포론디이소시아네이트 11.1g (0.1당량)을 가하고, 테트라에틸암모늅클로라이드촉매로 150℃에서 1시간 반응시켰다. 에폭시 당량은 210을 나타냈다.

실시예 1과 같이 해서 적외흡수스펙트럼에 의해 이소시아네이트 변성 에폭시수지의 생성을 확인했다. 이이 소시아네이트 변성 에폭시수지 210g(1당량)에, 일반식(II)에 있어서 R₃=H로 표시되는 조성을 갖는 폴리페닐메틸렌폴리말레이미드 100g, 그리고 메틸테트리히드로프탈산 무수물 149g (0.9당량)을 가하여 조성물로 했다. 이것을 150℃ 15시간 후, 180℃에서 15시간 경화하여 경화편을 제작했다.

이것은 170℃ 이상의 열변형온도를 나타냈다(TMA)법. 또한 굽힘강도는 25℃에서 15.5Kg/mm², 150℃에서 13.0Kg/mm²를 나타내고, 고온에서도 높은 강도를 유지하고 있다. 240℃ 250시간 후의 중량감소는 2.0%이며 그때의 굽힘강도는 250℃에서 14.2Kg/mm²의 고온장시간의 열화에서도 강도의 저하를 거의 볼수 없다.

또한 스트라카법에 의한 접착강도는 25℃에서 17.5Kg, 180℃에서 160Kg로 높은 접착강도를 고온까지 유지한다. 그리고 전기특성에서는 체적(體積) 저항율이 25℃에서 10¹⁶Ω-cm 이상, 150℃에서 10¹¹Ω-cm 이상의 양호한 값을 나타냈다.

상기 수지 100중량부에 대하여 충전제로서의 용융실리카퓨우즈렉스 RD-8(龍森주식회사제품) 200중량부를 배합한 주형용수지는 올리판트워셔크랙테스트에서 크랙지수 4 이상을 나타내어 양호한 가요성을 나타냈다.

Claims (1)

1. 다관능(多官能) 에폭시수지와 다관능 이소시아네이트 화합물을 에폭시 말단과잉(末端過剩)하에 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트 변성(變性) 에폭시수지와 에폭시수지 경화제로서의 산무수물(酸無水物)과의 배합물(A) 20∼95중량부와, 다관능 말레이미드 화합물 (B) 5∼80중량부로 이루어지는 조성물 100중량부에 대하여, 페녹시수지 (C) 0∼20중량부를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 수지 조성물.