KR840001235B1 - 아미노아릴-β-술파토 에틸술폰의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 비닐술폰계 반응성 염료의 중간체로서 중요한 황산 반(半) 에스테르 화합물류의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명은 하기 일반식(II-1)로 표시되는 화합물과 산과를 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 표시되는 황산 반 에스테르의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
(식중, A는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 복소환식기이고, n는 1 또는 2의 정수임)
(식중 A는 상기에서 정의한 바와 같고, n′는 1 또는 2의 정수이다.
일반식(II-1)의 화합물을 일반식(I)의 화합물로 전환시키는 종래의 방법들은 조작상 번거로왔을 뿐만 아니라, 목적물을 고수율로 얻는데 다량의 황산을 사용하지 않으면 안되었다.
보다 구체적으로 말하면, 염산이나 묽은 황산중에서 아세틸아미노아릴-β-히드록시에틸술폰을 가수 분해시켜 아미노아릴-β-히드록시에틸술폰을 얻은 다음 단리시키고 건조시킨 후에 이것을 농황산중에서 에스테르화시킴으로써 아미노아릴-β-술파토 에틸술폰을 제조하여 왔다. 그러나, 이 방법에 의하면 아미노아릴-β-히드록시에틸술폰의 단리 수율이 낮을 뿐만 아니라 단리 조작등이 복잡하고, 또 건조를 행하여야만 하기 때문에 공업적으로 거의 바람직하지가 못하다.
또 4-아세틸아미노페닐-β-히드록시에틸술폰을 가수분해시킴과 동시에 농황산이나 농황산과 유기 용매와의 혼합물을 사용하여 에스테르화 시킴을 특징으로 하는 방법이 일본국 공개특허 공고번호 제16617/1967호에 서술되어 있으나, 이 방법에 의하면 이 특허의 명세서상의 실시예들에 서술되어 있는 바와 같이 4-아세틸아미노페닐-β-히드록시에틸술폰을 가수분해하여 얻어지는 4-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰과 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸술폰과를 4-아미노페닐-β-술파토 에틸술폰으로 전환시키는데에 반응 용액중에 다량의 발연 황산을 첨가시켜야만 된다. 이를테면 출발물질인 아세틸아미노페닐-β-히드록시에틸술폰 1몰에 대하여 황산을 8.4내지 15.6몰과 같이 다량으로 사용하기 때문에 생성물인 4-아미노페닐-β-술파토 에틸술폰이 다량의 농황산 용액이나 발연황산 용액형으로 얻어진다. 그러므로 생성물을 그대로 또는 희석시켜 단리시킨 형으로 사용한다 하더라도 다량의 황산을 처리해야만 된다. 따라서 이 방법은 과잉의 황산을 처리해야 하고 생성되는 황산염을 분리시키는데 요구되는 알카리제의 비용상의 문제점이 있기 때문에 공업적으로는 아주 바람직하지가 못하다.
또 아세틸아미노아릴-β-술파토 에틸술폰을 45℃에서 50% 이하의 농도를 갖는 황산으로 가수분해시킴을 특징으로 하는 아미노아릴-β-술파토 에틸술폰을 제조하는 방법이 일본국 공개특허 공고번호 제27096/1970호에 서술되어 있으나, 이 방법에 의하면 반응을 장시간 수행해야만 하고, 또 아세틸아미노기의 가수분해와 동시에, β-술파토 에틸술포닐기에 있어서 황산에스테르의 가수분해가 일어나기 때문에 목적물의 수율이 저하되는 결점이 있으며, 또 이 방법은 비교적 소량의 황산을 사용하는 대표적인 방법이라고 말할 수 있다 하더라도 4.9몰 만큼의 황산을 사용하여야만 한다.
또 전술한 문제점들을 해결하기 위한 특허가 독일연방 공화국 공개특허 공고번호 제1443877호에 서술되어 있는데, 이 방법은 피리딘 또는 피콜린 등과 같은 수용성 유기용매중에서 3내지 4몰의 아미도술폰산을 사용함을 특징으로 하는 황산 반 에스테르 화합물류를 제조하는 방법이다.
이 방법은 종전의 방법들에 있어서 과잉으로 사용하여 왔던 에스테르화제를 감소시킬 수가 있는 장점을 갖고 있으나, 사용한 수용성 유기용매를 후 처리공정에서 감압하에 완전히 유거시켜야만 하는 문제점을 지니고 있다. 또 이 방법은 상기와 같은 증류처리 조작을 행한다 하더라도 황산 반 에스테르중에는 사용한 수용성 유기 용매량의 1/4정도가 여전히 잔존하게 되기 때문에 폐(廢)용액을 배출하기 전에 어떠한 방법을 이용해서라도 상기의 용매를 회수 또는 제거하여야만 된다. 또 이 방법은 전술한 결점들 외에도 수용성 유기용매를 완전히 무수 상태로 하는데의 어려움으로 인하여 반응온도를 상당히 고온으로 한 상태에서 반응조작을 수행하기 때문에 아미도술폰산의 가수분해가 일어나는 경향이 있으며, 따라서 가수분해된 아미도술폰산을 그만큼 보충해 줘야 하기 때문에 에스테르화제를 상당히 과잉량으로 사용해야만 되는 또 하나의 결점이 있다.
본 발명자들은 상기에 기술한 종전 방법들에 있어서의 결점들을 해소하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 상기 일반식(II-1)의 화합물과 산과를 특유한 반응 형식으로 반응시킴으로써 실질적으로 이론양의 산을 사용하고, 환경오염을 일으키는 어떠한 폐액(廢液)도 생성하지 않으면서, 거의 정량의 수율로 공업적으로 유리하게 고순도의 황산 반 에스테르화합물을 제조하는 개선된 제조방법을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면 하기 일반식(II-1)의 화합물과 산과의 혼합물을 반응시킴과 동시에 산으로서 황산 및(또는) 아미도술폰산을 사용해서 유기용매와의 공비, 증발 또는 기화에 의해 휘발성 물질을 제거할 수 있는 반응 대역, 또는 산으로서 황산, 아미도술이산, 클로로술폰산 또는 황산과 아미도술폰산, 클로로술폰산 또는 삼산화황과의 혼합물을 사용하여 상기의 혼합물을 혼연시킬 수 있는 반응대역 내에서 반응계로부티 휘발성 물질을 제거시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 표시되는 황산 반 에스테르의 제조방법이 제공된다.
(식중, A는 치환, 비치환 방향족 또는 복소환식기이고 n는 1내지 2의 정수임)
(식중 A는 상기에서 정의한 바와 같고, n′는 1 또는 2의 정수이다.)
본 발명에 대하여 하기에 상세하게 서술하겠다.
일반식(II)의 화합물류를 예시하면 하기와 같다.
4-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰
2-메톡시-5-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰
2-메틸-4-아미노-5-메톡시페닐-β-히드록시에틸술폰
3-아미노-4-메톡시페닐-β-히드록시에틸술폰
3-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰
4-아미노-2,5-디메톡시페닐-β-히드록시에틸술폰
5-아미노-2,4-디메톡시페닐-β-히드록시에틸술폰
3-클로로-4-아미노-페닐-β-히드록시에틸술폰
3-아미노-4-클로로페닐-β-히드록시에틸술폰
2-메틸-5-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰
3-카르복시-4-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰
3-히드록시-4-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰
3-아미노-4-술포페닐-β-히드록시에틸술폰
2-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰
5-아미노-1-나프틸-β-히드록시에틸술폰
4-아미노-1-나프틸-β-히드록시에틸술폰
5-아미노-2-나프틸-β-히드록시에틸술폰
7-아미노-1-나프틸-β-히드록시에틸술폰
2-아미노-6-(β-히드록시에틸술포닐)-1-나프탈렌술폰산
4-(4-아미노페녹시 페닐-β-히드록시에틸술폰
상기 화합물들은 가수(加水) 상태에서도 사용할 수가 있다. 또 상기화합물들은 건조 및 분쇄등과 같은 번잡한 조작을 필요로 하지 않기 때문에 본 발명의 방법을 종전의 방법에 비해 보다 유리하게 한다.
본 발명에 사용할 수 있는 산류를 예시하면 황산, 아미도술폰산, 클로로술폰산 및 황산과 아미도술폰산, 클로로술폰산 또는 삼산화황과의 혼합물을 열거할 수가 있으며, 이들 중에서도 황산을 사용하는 것이 공업적인 견지에서 가장 바람직하다.
출발 물질로서 어느 특정한 종류의 화합물을 사용하는 경우에 황산과 아미도술폰산과의 혼합물을 사용하면 반응을 유리하게 진행시킬 수가 있기 때문에 반응 장치의 물질을 고려할 때에는 전술한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산사용량은 일반식(II-1)의 화합물중의 β-히드록시에틸술포닐기 하나에 대하며 1내지 3몰의 범위이며. 1내지 2몰이 바람직하다. 황산과 아미도술폰산 또는 클로로술폰산과의 혼합물을 사용하는 경우에는 황산에 대한 아미도술폰산 또는 클로로술폰산의 몰비는 0.1내지 3.0이며, 0.1내지 2.0이 바람직하다.
본 발명의 반응에 황산을 사용하는 경우에는 반응계중 황산의 처음 농도
는 어느 특정한 값으로 한정되지는 않으나 통상 20내지 100중량%이며, 40내지 98중량%가 바람직하다. 화합물(II-1)가 가수상태인 경우에는 사용할 황산의 농도는 가수 상태의 정도에 따라 선택하는 것이 바람직하고, 어느 경우에 있어서는 발연황산을 사용한다.
반응 온도는 출발물질의 성질, 반응 형식 및 반응 장치에 따라서 결정하는 것이 바람직하나, 통상 40내지 250℃의 범위로 하여 반응을 행한다. 그러나, 유기 용매와의 공비(共沸)반응을 수행하는 경우에는 50°내지 200℃의 반응온도가 바람직하고, 70°내지 180℃의 범위간 보다 바람직하다. 또 혼연에 의한 반응을 수행하는 경우에는 50°내지 180℃가 바람직하고, 50°내지 140℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 반응을 증발 또는 기화에 의해 수행하는 경우에는 반응 온도는 50°내지 250℃가 바람직하고, 80°내지 200℃의 온도가 보다 바람직하다. 반응온도가 높을수록 반응의 진행은 그만큼 수월해지나, 반응온도가 너무나 높을 경우에는 목적물에 역효과를 미치는 부반응을 초래하는 경향이 생긴다. 반응시간을 짧게할 수 있는 장치를 사용하는 경우에는 상당히 높은 온도로 반응을 수행할 수가 있다. 유기용매와의 공비반응을 수행하는데 사용할 수 있는 유기용매류는 전술한 산류에 불활성이며, 50내지 200℃의 온도하에 물 또는 물 및 휘발성 물질과 공비혼합물을 형성하는 성질을 갖는 용매로서 이들을 예시하면 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매나프타, 트리클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 및 메틸이소부틸케톤을 열거할 수가 있다. 전술한 유기용매는 일반식(II-1)의 출발물질 중량에 대하여 0.1내지 10배, 바람직하게는 0.1내지 8배의 중량으로 하여 사용한다. 혼연 수단에 의해 반응을 수행하는 경우에는 점성 또는 점착성 물질의 혼합에 통상 사용되는 회분식 또는 연속식의 교반 또는 분쇄능력이 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 회분식 장치를 예시하면 리본형혼합기, 토련기(pugmill) 및 2팔 혼연기(이를테면, 분산형혼연기)를 열거할 수가 있으며, 연속식 장치를 예시하면 연속혼연기와 오거 압출기(auger extruder)를 들 수가 있다.
증발 또는 기화에 의해 반응을 수행하는 경우에는 회분식 또는 연속식 증발기, 농축기 또는 건조기를 사용하는 것이 바람직하며, 이득 장치를 예시하면 접시건조기, 분무건조기, 공수(空輸)건조기, 회전식건조기, 터널 및 밴드건조기, 드럼건조기, 시린더건조기, 연속통기(通氣)건조기, 적외건조기, 고주파건조기, 파이프반응기, 교반 증발기 및 회전 농축기등을 열거할 수가 있다.
본 발명에 따른 반응을 전술한 혼연 수단이나 증발 또는 기화 수단에 의해 반응을 수행하는 경우에는 전술한 종류의 유기용매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수가 있다.
본 발명에 있어서 반응계로부터 제거해야 하는 휘발성 물질은 사용하는 출발물질(II-1) 및 산의 종류에 따라 좌우되며, 물 및 기타 부산물, 이를테면 초산, 염화수소, 암모니아, 이산화탄소 가스 등이다. 전술한 휘발성 물질은 상기의 유기용매와의 공비, 증발 또는 기화, 흡착(이를테면, 물을 이산화황중에 흡착시킴), 또는 전환(이를테면, 암모니아를 그의 염으로 전환시킴)에 의해 반응계로부티 제거시킬 수가 있다.
상기 제거조작을 용이하게 하기 위하여 질소 가스, 공기 또는 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스를 반응 용액에 송풍시키거나 또는 제거조작을 감압하에서 수행할 수가 있으며, 또 열전달을 개선하기 위하여, 규조토, 활성점토, 활성탄, 실리카겔, 갈탄등의 불활성 물질을 사용하여도 좋다. 또 반응 생성물에 상당하는 아미노아릴-β-술파토 에틸술폰을 첨가할 수도 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 목적 황산 반 에스테르를 함유하는 반응 혼합물 그 자체나 또는 반응 혼합물을 물에 주가한 다음 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산칼륨등의 알카리제로 중화하여 얻을 수 있는 희석용액을 반응성 염료의 중간체로서 직접 사용할 수가 있다.
유기용매 및(또는) 규조토, 활성점토 등의 불활성 용매를 사용하여 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 반응 혼합물은 물에 주가한 다음 전술한 알카리제로 중화시킨다. 다음에 여과 또는 경사분리등의 조작에 의하여 유기용매 및(또는) 불활성 물질을 제거시킨 후에 얻어지는 황산 반 에스테르의 알카리 금속염을 수중에 용해시킨 희석액을 반응성 용매의 중간체로서 사용할 수가 있다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 서술하겠다. 그러나 이들 실시예들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 실시예들 중 “부” 및 “%”는 특별히 기술하지 않는한 모두 “중량부” 및 “중량 %”를 의미한다.
[실시예 1]
0-디클로로벤젠 300부중에 규조토 40부, 3-아미노페닐-β-히드록시 예틸술폰(순도 : 80%)의 습윤 케이크 50.3부와 95% 황산 24.8부(몰비 : 1.2)와를 교반하에 첨가하고 160내지 165℃에서 5시간 반응시킴과 동시에 물을 유거하여 3-아미노페닐-β-술파토에틸술폰(수율 : 97%)을 얻었다.
[실시예 2]
7-아미노-1-나프틸-β-히드록시에틸술폰(순도 : 95%) 266.5부, 98% 황산 120부(몰비 : 1.2) 및 0-디클로로벤젠 133부를 2팔 혼연기(Moiyama 제작소 제)에 주입시켜 80/60 r.p.m.으로 조작하고, 혼합물을 감압(150mmHg)하에 100내지 105℃로 5시간동안 유지시킴과 동시에 생성된 물을 유거하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응 생성물에 대하여 액체 크로마토 그래피를 행하여 분석한 결과 7-아미노-1-나프틸-β-술파토에틸술폰(수율 : 93%)이 얻어졌다.
[실시예 3]
r.p.m. 60/45로 조작한 가열-냉각 재킷이 달린 2축 2팔 혼연기(Inoue 제작소 제)내에 습윤 케이크 형태의 3-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰(순도 : 66%) 304.5부를 주입시키고, 감압(600mmHg)하에 100 내지 105℃에서 물을 유거시켰다. 물의 유거가 더이상 관찰되지 않을 때까지 감압을 행하고 혼합물을 50℃로 냉각을 행한 다음 여기에 65% 발연황산(몰비 : 1.4) 120부를 첨가시켜 50내지 60℃에서 3시간 유지시켰다. 반응 생성물에 대하여 액체 크로마토그래피를 수행한 결과 3-아미노페닐-β-술파토 에틸술폰(수율 : 92%)가 얻어졌다.
[실시예 4내지 9]
하기 제1표의 제2칼럼에 가재된 출발물질을 제5칼럼에 기재된 황산 농도의 황산의 제6칼럼에 기재된 황산량과 함께 제3칼럼의 반응기에 주입시키고 제4칼럼의 조작속도로 조작하고 혼합물을 제8칼럼의 온도에서 제7칼럼의 압력하에 유지시킴과 동시에 물을 유거한다. 반응 생성물에 대해 액체 크로마토 그래피를 행한 결과 제1표에 기재된 목적들의 수율을 얻었다.
[제1표]
[실시예 10]
100% 황산 29.4부(1.5배몰양)와 3-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰(순도 : 96%) 및 규조토 40부를 충분히 혼합하였다. 이것을 120내지 125℃의 열풍순환식건조기(Yasuda 정기 제작소) 내에서 8시간 유지시켰다. 얻어진 반응 생성물을 액체 크로마토그래피에서 분석한 결과 3-아미노페닐-β-술파토 에틸술폰을 수율 95%로서 얻었다.
[실시예 11내지 16]
실시예 10에 있어서의 출발물질, 황산 첨가량 및 반응 온도를 하기 제2표에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10의 반응 조작을 반복 행하여 하기 제2표의 결과를 얻었다.
[제2표]
[실시예 17]
가열 및 냉각 재킷을 갖는 시판의 2축 2팔 혼연기(Inoue 제작소 제)를 r.p.m. 60/45로 작동시키면서 3-아미노페닐-β-히드록시에틸술폰(순도 : 66%) 304.5부를 습윤 케이크상으로 공급시키고, 100내지 105℃에서 감압(600mmHg)하에 물을 유거하였다. 여기에 또 아미도술폰산(몰비 : 1.4) 135.8부를 첨가하고 90내지 95℃에서 6시간 유지시켰다. 이때 발생되는 암모니아를 암모늄염으로서 제거하였다. 얻어지는 반응 생성물에 대하여 액체크로마토그래피로 분석을 행한 결과 3-아미노페닐-β-술파토 에틸술폰을 수율 95%로서 얻었다.
[실시예 18내지 23]
실시예 17에서 하기 제3표에 기재한 바와 같이 출발물질, 황산에스테르화제 종류와 첨가량 및 반응 온도를 각각 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 17의 반응 조작을 반복 행하여 제3표에 기재한 결과를 얻었다.
[제3표]
Claims (1)
- 하기 일반식(II-1)의 화합물을 유기용매와의 공비, 증발 또는 기화에 의해 휘발성 물질을 제거할 수 있는 반응 대역에서 반응계로부티 휘발성 물질을 제거하면서 일반식(II-1)의 화합물내의 β-히드록시에틸술포닐기의 몰당 1내지 2몰의 황산과 반응시킴으로써 일반식(II-1)의 화합물을 에스테르화함을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 황산 반 에스테르의 제조방법.
상기 식중, A는 1 또는 2의 메틸, 메톡시, 히드록시, 클로로, 카르복실 또는 술폰산기에 의해 치환될 수 있는 페닐렌, 나프틸렌,
n은 1 또는 2의 정수이다.
Priority Applications (2)
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