KR840001190B1 - 비닐수지의 열안정화방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 하나 또는 그 이상의 유기 주석 화합물의 첨가에 의한 비닐수지의 안정화방법 특히 열에 대한 안정화 효과의 개량에 관한 것이다. 본 발명은 유기주석 유도체 특히 틴테트라 머켑티드와 주석 화합물의 활성을 개량하기 위한 첨가물을 포함한 안정화 조성물을 제공하는데 이러한 조성물은 또한 다른 공지된 안정화제를 포함할 수도 있다.
현재 유기주석 유도체를 기초로한 첨가물들이 공업용으로 광범위하게 사용되고 있는 폴리비닐클로라이드의 경우와 같이 할로겐을 포함한 비닐수지의 안정화에 사용되고 있다. 이러한 안정화제를 사용함으로서 할로겐화된 플라스틱물질의 분해에 대한 억제제효과가 주석 유도체 첨가물에 따라 변하기 때문에 잘 선택을 하여야 한다. 비록 어떤 머켑티드 특히 하나 또는 두개의 유황 원자가 주석 원자에 연결되고 알킬이나 다른 그룹들이 주석원자의 다른 원자가에 연결된 것들은 우수한 결과를 제공할지라도 안정화제가 테트라 머켑티드일때에는 곤란점이 야기된다. 틴 머켑티드가 갖는 종종 예측할 수 없는 결과, 즉 수지의 초기 색깔은 우수하나 비교적 짧은 가연시간에 현저한 발색이 나타나며 그 현상을 방지할 수 없는 것은 공지되어 있다. 또한 폴리비닐 클로라이드에 내한 안정화제로서 틴 테트라 머켑티드는 과거 상당기간동안 추천대상이 되었는데 예를들면 미국특허 제2479918호, 제2726227호, 제2888435호 및 독일특허 제1008908호의 경우이다. 그러나 상기의 단점들이 공업적으로 인정되어 왔고 이러한 단점을 제거하기 위한 시도로서 독일특허 제2538409호에 따르면 틴 테트라머켑티드나 테트라카르복시레이트와 함께 다른 첨가물, 예를들면 글루콘산, 젖산, 주석산이나 에틸렌-디아미노테트라아세트산, 폴리올, 폴리아민이나 유기인산화물을 사용하였다. 그허나 현재까지 틴머켑티드를 성공적으로 사용할 수 있는 방법은 발견하지 못하고 일반적으로 항상 만족을 줄 수는 없는 다른 주석 화합물 특히 모노-, 디-또는 트리머켑티드를 사용하여 왔다.
테트라머켑티드가 사용될 수 없다는 사실은 이러한 화합물이 다른 주석 유도체보다 용이하게 제조될 수 있기 때문에 특히 유감스러운 일이다. 이들의 제조는 예를들어 그리니아합성, 부르츠 반응이나 알루미나 합성같은 비용이 드는 반응의 사용을 할 필요가 없다. 본 발명은 테트라머켑티드의 성공적인 사용을 허용하는 것이다. 그래서 보다 안정화시킬 수 있는 기술적 장점과 보다 용이하게 제조할 수 있는 테트라머켑리드를 사용함에 의하여 경제적 이익을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 새로운 방법은 테트라머켑토-틴을 기초로한 하나 또는 그 이상의 안정화제와 함께 하나 또는 그 이상의 환상 폴리에테르 또는 “크라운 화합물”을 안정화 시키고자 하는 수지에 첨가하는 특징이 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위한 본 발명에 따른 신규조성물은 적어도 한개의 테트라 머켑토-틴 화합물과 적어도 하나의 크라운 화합물의 혼합물로 구성된다.
“크라운화합물”이란 용어는 다음에 주어진 일반식을 가지는 환상 폴리에테르를 나타내기 위하여 씨. 제이 페더슨(J. Am. Chem. Soc. 1976-89-7017-1967-89-2495)에 의하여 명명된 의미로 사용되었다.
크라운화합물들은 유기합성을 위한 착화제로서 공지되었으나, 이들이 이전에는 비닐중합체 특히 할로겐화 비닐중합체내에서 머켑토-틴화합물의 안정화 효과를 개량할 수 있다는 것이 밝혀진바가 없다. 그러므로 본 출원에서 이러한 에테르의 특정효과를 발견한 것은 놀라운 것이라할 수 있다. 크라운화합물들은 이들의 착화력 때문에 주석 화합물을 포함하는 할로겐화 비닐수지가 열 작용을 받았을때 생성될 수 있는 틴 테트라할라이드의 루이스(Lewis)산 유도체를 봉쇄시키는 것이 가능하다. 아마도 그들은, 예를들면 사용된 안정화제가 틴 테트라머켑티드일때 수지를 갈색으로 변화시킬 수 있는 SnCl4를 봉쇄하는 것이며, 이것은 본 발명의 요지에 관계없는 가정에 불과하다. 실제로, 종래에는 크라운화합물의 존재가 틴 테트라머켑티드의 안정화 작용을 개량시킨다는 것을 예상한 일이 없었다.
테트라머켑 토-틴 화합물은 당해 기술분야에 공지되어있기 때문에 여기에서는 기술할 필요는 없고 단지 하기 일반식을 가진 것들이 본 발명을 실시하는데 특히 편리함을 설명하고자 한다.
식중에서, R1-R4는 동일하거나 상이하며 각각은 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 R-COO-(CH2)n-또는 R-OOC-(CH2)n-형태의 지방족 에스테르그룹을 나타내는데 식중에서 R은 C1-C20, 특히 C6-C18이고, n은 1-6특히 1-3이다.
각 R′-R4내의 탄소원자수는 1-24 특히 6-20좋으며, 이러한 그룹의 예로는 옥틸, 도데실, 옥타데실등으로서 즉 이소옥틸 메티렌카르복시레이트, -CH2COO-C8H17, 2-에틸-옥시팔미토일 C15H31COO-CH2CH- 등을 들 수 있다.
본 발명은 적용할 수 있는 할로겐 함유수지는 예컨데 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴클로로트리플루오로 에티렌, 폴리테트 라플루오로에티렌, 폴리클로로-에테르 및 폴리디클로로스티렌 등과 같은 균일 중합체, 폴리비닐아세토-클로라이드 같은 공중합체나 기타 다른 여러가지혼합물, 예컨데 에티렌이나 프로필렌으로 변형시킨 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴-부라디엔-스티렌, 에티렌-비닐아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 이용할 수 있는 크라운 화합물들은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
식중에서 X는 적어도 4의 정수임.
하나나 그 이상의 산소원자는 유황원자나 질소원자로 대치될 수 있다.
크라운화합물은 “C”전후에 위치한 숫자 특히 n-C-n′(여기에서 n은 고리내 원자의 총수이고 n′는 산소, 유황이나 질소 원자의 수임)에 의하여 확인되는 데 예를들면, 12-C-4는 12원자 즉 4개의 산소원자와 8개의 탄소원자를 포함한 폴리에테르 고리 르를 나타낸다.
비제한적 실시예로서 마크로싸이클릭 폴리에테르는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다.
12-C-4 또는 1,4,7,10-테트라-옥사-싸이클로도 데칸 15-C-5 또는 1,4,7,10,13-펜타-옥사-싸이클로-펜타데칸 :
18-C-6 또는 1,4,7,10,13,15-헥사-옥사-싸이클로-옥타데칸 :
21-C-7 또는 1,4,7,10,13,16,19,-헵타-옥사-싸이클로-헤네이코산 :
이러한 기본 형태로 부터 출발하여 여러가지 변형이 가능하다. 크라운화합물은 치환되었거나 치환되지 않는 하나나 그 이상의 벤조 또는 나프로 그룹으로 치환될 수 있는데 예컨데 다음의 마크로싸이클릭 에테르를 들 수 있다.
이들은 또한 자체가 치환되었거나 또는 치환되지 않는 하나나 그 이상의 싸이클로헥실이나 데카릴그룹으로 치환될 수 있는데 예를들면 다음 화합물을 들 수 있다.
싸이클로헥실 12-C-4 디싸이클로헥실 30-C-10 이들은 또한 하나의 그 이상의 알킬기로 치환될 수 있는데 예를들면 다음과 같다.
산소원자는 다음에서와 같이 2개 이상의 탄소원자에 의하여 분리될 수 있다.
상술한 모든 화합물중에서, 모든 또는 일부의 산소원자는 유황원자로 대치될 수 있는데 예를들면 다음의 마크로싸이클을 들 수 있다.
본 발명에 따른 크라운화합물의 효과적인 첨가를 하기 위하여서는, 한개의 주석 원자를 포함한 1몰의 주석 유도체의 존재시에 적어도 0.1몰의 환상에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 주석 원자당 적어도 0.5몰의 에테르인 비율이 적당하다. 에테르와 사용되는 주석 유도체의 분자량에 따라, 이 두화합물의 중량비는 일반적으로는 100부의 유기주석 화합물당 10-200부의 크라운 화합물 특히 100부당 25-100부 범위로 사용한다.
크라운 화합물은 주석 안정화제와 함께 또는 분리하여 안정화시키고자 하는 수지에 배합시킨다.
또한 주석으로 부터 유도된것 이외의 공지된 안정화제도의 발명에 따른 조성물과 함께 사용될 수 있다. 표준 안정화제의 경우에서와 같이, 주석의 양 및 필요한 크라운 화합물의 양은 이들보다 저렴한 티오-유기유도체로 대치함에 감소될 수 있다.
예컨데 다음의 첨가물을 들 수 있다.
(I) 티오말산, 에틸렌 글리콜과 티오말산의 축합생성물, 일반적으로 머켑토-치환된 폴리카르복실산 및 이들의 폴리올과의 축합생성물, R1과 R2가 6-20탄소원자를 함유한 알킬그룹인 R1COSCOR2형태의 티오-무수물 특히 티오-라우린산 무수물, n=1-11인 일반식HS-(CH2)-nCO2H의 머켑토-산, R3이 1-18탄소 원자를 함유한 알킬그룹인HS-(CH2)-2CO2R3형태의 에스티르, 오르토티오사리실산, m이 12와 동일하거나 이상인 일반식 CmH2m+1SH의 중질머켑탄(예컨데 라우릴 머켑탄 또는 스레아릴 머켑탄), HS-CpH2p-OH형태의 머켑토-알콜, 알킬 설파이드, 아릴설파이드,
를 포함한 설파이드, 알킬리덴비스(알킬머켑티드) 예컨데 R3이 상술한 바와같은 (CH3)2C(SR3)2및 n과 R3이 상술한 바와 같은(CH3)2C[S(CH2)nCO-OR3]2의 알킬리덴 비스-(머켑토 에스테르), (II) R3이 상술한 바와같은 디설파이드 R3-S-S-R3와 R3OCO(CH2)2-S-S-(CH2)2COOR3형태의 치환된 디설파이드, 티오 아세탈 및 티오케탈 특히 싸이클로헥사논의 티오 케탈과 이소옥틸 머켑토 아세테이트, n과 R3이 상술한 바와같은
의 화합물, R4가 8-20탄소원자를 포함하는 탄화수소 잔유물인 리오 글리세롤의 중질 에스테르 HSCH2-CHOH-CH2OCOR4또는
머켑토 에탄올의 중질 에스테르 R4CO2CH2CH2SH 뿐만 아니라 R5와 R6이 1-18탄소원자를 포함한 탄화수소 잔유물인
형태의 아미노산의 머켑토-에탄올 에스티르.
이러한 생성물들은 색깔 및 점도의 조절양면에서 바이너리 틴테트라머켑티드/크라운화합물 시스템의 안정화력을 상당히 개량시킨다. 이상적인 경우에는 단독으로 사용할때 필요한 것보다 바이너리 시스템에서 20-90%를 절감시킬 수 있다.
본 발명을 다음의 비제한적인 실시예에 따라 설명하고자 한다.
이 실시예에서 본 발명의 조성물 및 다른 안정화제를 포함한 폴리비닐 클로라이드의 시료들은 가열 발색 시험을 한 바 하기혼합물들은 로울러 혼합기 상에서 섭씨 185도 하에 발색한다.
즉 K=56의 점도계수를 가진 락크빌 SO 715의 상품명으로 시판되는 중량으로 100부의 폴리비닐 클로라이드 : 통상의 외부 윤활제로 구성되는 0.5부의 E왁스 : 각 실시예에서 나타낸 바와 같은 성질 및 양으로된 X부의 주석안정화제 및 Y부의 크라운 합화물들이다.
수지의 발색을 각 경우에 관찰하여 발색의 시작과 시료가 갈색으로 되었을때의 시간을 분(分)으로 기록한다. 다음표는 발색시험 결과를 나타낸 것이다.
[실시예 1-15]
[표]
실시예 1,4 및 6은 주석의 테트라 머켑티드 단독은 불완전한 안정화제임을 나타내며, 실시예 1의 테트라키스-(20°-옥시에틸티오-팔미토일)틴은 7분내에 갈색으로 변하나 크라운 화합물 18-C-6 즉 1,4,7,10,13,16-텍사옥사 싸이클로옥타데칸(실시예 2)의 첨가시에는 수지의 안정성을 상당히 개량하여 20분후에야 갈색이 나타나기 시작하였다. 유사한 개량이 실시예 4와 5,6과 8 및 9와 11의 비교에 의하여 밝혀졌다.
실시예 9는 틴 테트라 머켑티드에 크라운 화합물과 에틸머켑탄에스테르의 동시 첨가시에 갖는 현저한 효과를 나타낸다.
틴 테트라 머켑티드만의 단독사용은 충분한 안정화를 얻을 수 없다는 실시예 6과는 반대로 실시예 9에 따른 이중 첨가는 테트라 머켑티드와 크라운화합물의 낮은 비율로서도 열에 대단히 안정한 수지를 얻을 수 있음을 나타낸다. 실시예 15(비교시험)는 크라운화합물 만으로 안정화 효과가 없음을 나타낸다.
[실시예 16]
본 실시예는 폴리비닐 클로라이드의 점도에 대한 본 발명에 따른 첨가물의 효과를 시험한 것이다. 측정은 회전식 커플 전류계가 있는 공지된 브라벤더(Brabender) 장치로서 실시하는데 이 장치는 시간의 함수로서 주어진 온도에서 수지의 혼합시 커플의 증발을 기록한다(예컨데 plostiques Moderns et Elastomers, 1975년 3월호에 기술되었음).
시험은 점도 상수 K=67을 가진 SIII로 시판되는 폴리비닐 클로라이드 수지로 실시하고 특정 첨가제들을 하기 비율로 수지에 첨가한다.
시험은 60rpm/분의 혼합회전자의 회전속도로 섭씨 200도하에 실시한다.
점도곡선은 4분과 13분 사이에서 현저한 준위범위의 존재를 나타내는데 이것은 플라스틱 물질의 우수한 작업조건에 해당하는 약 1,2kg/m의 커플을 나타낸다. 이러한 범위는 틴테트라머켑티드만을 사용할때는 결코 나타나지 않으며 동일한 조작 조건하에서 공지된 안정화제를 사용시에는 1.5-1.6kg/m의 커플이 나타나며 준위범위도 분명치 않다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 수개의 틴 테트라머켑티드의 몇가지 실시예를 들면 다음과 같다.
틴 테트라헥실테트라 머켑티드(C6H13S)4Sn
틴 테트라옥실테트라 머켑티드(C8H17S)4Sn
틴(디메틸-디메실) 테트라 머켑티드(CH3S)2-Sn-(SC10H21)2
틴(에틸-트리옥틸) 테트라머켑티드 C2H5S-Sn-(SC8H17)3
틴 테트라미리스틸 테트라 머켑티드(C14H29S)4Sn
틴(디메틸-디라우릴) 테트라 머켑티드(CH3S)2-Sn-(SC12H25)2
틴(디부틸-디스테아릴) 테트라 머켑티드(C4H9S)2-Sn-(SC18H37)2
틴(프로필-트리스테아릴) 테트라 머켑티드 C3H7S-Sn-(SC18H37)2
틴 테트라싸이클로헥실 테트라 머켑티드(C6H11S)4Sn
틴(디싸이클로헥실-디라우릴) 테트라 머켑티드(C6H11S)2-Sn-(SC12H25)2
틴(페닐-트리옥틸) 테트라 머켑티드 C6H5S-Sn(SC8H17)3
틴(디토릴-더스레아릴) 테트라 머켑티드(C7H7S)2-Sn-(SC18H37)2
틴(디펜틸-디헥실 메티렌 카르복시레이트) 테트라 머켑티드(C5H11S)2-Sn-(SCH2COOC6H13)2
틴(디옥틸-디헥실 에티렌 카르복시레이트) 테드라 머켑티드(C8H17S)2-Sn-(SCH2CH2COOC6H13)2
틴 테트라(라우릴 에티렌 카르복시레이트) 테트라 머켑티드 Sn(SCH2CH2COOC12H25)4
틴 [메틸-트리(스테아릴 메티렌 카르복시레이트)] 테트라 머켑티드 CH3S-Sn-(SCH2COOC18H37)3
틴 테트라(에틸 헥실 아세테이트) 테트라 머켑티드
틴 테트라(에틸 라우레이트) 테트라 머켑티드 Sn(SCH2CH2OOC-C11H23)4
틴 테트라(에틸 스테아레이트) 테트라 머켑티드 Sn(SCH2CH2OOC-C17H35)4
틴 테트라(에틸 올레이트) 테트라 머켑티드 Sn(SCH2CH2OOC-C17H33)4
틴 메틸-헥실-(이소프로필 올레이트) 테트라 머켑티드
Claims (1)
1개이상의 다음일반식(I)의 틴테트라머켑티드와 1개이상의 다음 일반식(II)의 크라운화합물을 틴테트라 머켑티드 100중량 부당 크라운화합물 10내지 200중량부 범위의 양으로 수지에 배합시켜 할로-비닐수지를 안정화하는 방법.
상기 일반식(I)과 (II)에서, R1,R2,R3및 R4는 탄소수 1개 내지 24개의 알킬, 탄소수 5개 내지 24개의 사이클로알킬, 탄소수 6개 내지 24개의 아릴, 탄소수 7개 내지 24개의 알카릴, 탄소수 3개 내지 24개의 R-COO(CH2)n(이때 R은 1개 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 n은 1내지 6의 정수이다)로 구성되는 군으로부터 각각 선정된 기이고, 또 X는 4이상의 정수로서 1개 또는 그 이상의 산소원자는 유황원자 또는 질소원자 또는 이들 양원소로 치환될 수 있다.
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