KR830002452B1 - 머어캅토벤 조티아졸의 정제방법 - Google Patents

Abstract

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Description

머어캅토벤 조티아졸의 정제방법

머어캅토벤 조티아졸은 탄성물질(예 : 고무)의 성질을 전환시키는 공업분야에서 가황촉진제로 사용하는 물질로 알려졌다. 또 이 물질은 예를들면 공기역학적 장치의 부분품, 송전용 케이블, 구두의 바닥창, 절연성 연결체 등과 같이 성질이 특이하게 상이하는 물건 등을 제조하는 분야에서 유발되는 특수한 문제점에 관련되어서 필요로 하는 진보향상된 가황촉진제를 제조함에 있어서, 대단히 중요한 물질이다. 그리고 이 물질은식물의 건강유지제 합성용의 화합물로서의 분야에 새롭고도 많은 용도가 개발되어 가고 있는 화합물이다.

이 머어캅토벤조티아졸을 제조하는 공지의 방법은 아닐린, 유황 및 2황화탄소(CS₂) 등을 합당한 분량으로 혼합하여 높은 온도 및 높은 압력하에서 반응시켜서 제조하는 것이다. 기타의 방법으로는, 티오카아바닐라이드와 2황화탄소와 유황을 반응용물질로 사용하는 방법(1929.5.14의 U.S.P. No.1,712,968) 또는 오르토클로로니트로벤젠에 황화수소 또는 황화알칼리와 2황화탄소를 반응시키는 방볍(1934.5.22U.S.P.No. 1,960,205 및 Polilsh Patent 1976.12.15. No. 86888), 또는 벤조티아졸과 유황을 반응시키는 방법(1976.5.26 German Patent No. 2,551,060) 등이 있다. 이와 같은 방법에 의하여 얻는 물질(머어캅토벤조티아졸)등은 상술함과 같은 특정용도에는 도저히 사용할 수 없다.

그 이유는 얻은 제품에는 예를들면 아닐린 등의 미반응물질 또는 벤조티아졸, 아닐리노벤조티아졸 등과 같은 반응의 부차생성물 등이 함유되었기 때문이다. 그러므로 이들의 반응에서 얻은 조제물을 주의 깊게 정제함이 필요한 것이다.

따라서 최근에는, 그 정제법이 여러가지가 발표되었다. 이들 정제방법을 요약하면 대체적으로 농도와 사용하는 순서 및 사용하는 반응의 성질과 처리하는 온도 등이 주로 상이하는 세가지의 방법으로 된다.

첫째번 방법의 요지는 다음과 같다.

-산성매체 중에서 전처리 하거나 하지않은 조제물을 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 알칼리성 매체액 중에 용해하여 용액화하는 것,

-용액의 불용성물질을 여과제거하는 것,

-가용성 불순물으 산화처리하여 불용화하여 제거하거나 또는 용매로 추출 제거하는 것,

-황산을 작용시켜서 순수상태의 머어캡토벤조티아졸을 침전시키는 것.

북미합중국 특허 제1,631,871호와 제2,658,864호와 제2,73,528호와 3,818,025호 및 프랑스국 특허 제2,1235,807호 등에는 상술한 처리법의 일부 내지 전부의 응용을 설명하고 있다.

둘째번의 방법은, 공지의 방법으로 얻은 제조물 중의 불순물을 2황화탄소로 추출하거나 또는 2항화탄소와 물로 되는 혼성에물죤을 사용하여 추출처리하는 방법이다. 북미합중국 특허 제2,090,233호 제3,030,373호 및 제3,031,073호 등은 이 방법을 포괄하고 있다.

비록 이들의 방법이 공업적으로 실제화되었지만, 이들의 방법은 다음에서 말하는 불이익의 일부 내지 전부를 내포하는 것이다:

-특히 아닐린과 같이 회수 재사용이 가능한 미반응의 출발물질을 회수함이 곤란하다.

-불순물을 침전시키기 위하여는 정제용 액체를 고농도로 하여 사용함이 불가하므로, 이로 인하여 장치가 대형화 한다.

-알칼리성 매체 중에서 가용성불순물을 산화처리 하는 경우에는, 머어캅토벤조티아졸은 화학적 순도 감소의 손실을 유발한다.

-만일 사용하는 2황화탄소의 사용량을 어느 범위로 한정하는 경운에는, 불순물의 일부가 불가피적으로 재순환하여서 정제의 정도를 저하시키거나 또는 2황화탄소 자체가 머어캅토벤조티아졸을 용해 손실시키는 것 또 2황화산소와 같은 인화성물질을 다량으로 다룸에 기인되는 불이익이 있는 것.

-끝으로 말할 것은, 이들의 방법이 갖는 공통적 및 주요한 불이익인 바, 이를 설명하면, 이들의 방법에서는 공해성이 강한 다량의 폐액을 배출폐기하여야 한다. 그러므로 이와 같은 공해성 방출물의 처리에서는 곤란성은 크고도 비용이 많이 소요된다. 그리고 공해를 방지하기 위하여 일반적으로 사용되는 산화법은 질소, 2산화탄소 및 아황산 등의 희망하는 분자만을 산화고정하지 못하는 반면, 오로지 미생물적 보충처리에 의하여서만 공해성이 저도화 되는 것이므로, 이로 인하여 공해방지의 시설비 및 생산원가 등의 부담을 크게 가중시키는 것이다.

세번째의 방법은, 머어캅토벤조티아졸은 용해하지 아니하나, 그 제조품 중의 불순물만은 용해하는 용제의 성질을 이용함을 요지로 하는 방법이다. 이 방법은 방법적인 간편성과 목적물에 관한 수율등으로 볼 때, 전술의 선행방법 보다 대단히 유익함이 증명된다.

1,1,2,2,-테트라클로로-에틸렌 및 4염화탄소 등은 이 목적에 특히 유용한 용제이다. (프랑스국 특허출원 19777.7.12 제7721437호).

그러나, 선행된 종래의 기술의 어느 하나와 비교할 때 이 방법이 진보적으로 생각되기는 하나, 이 방법도 실제적으로 공업적 과정을 수행함에 있어서는, 출발물질을 보충적으로 준비함이 필요하며, 다라서 보충적 저장 및 재료(용제)의 회수가 필요하게 된다.

발명자의 실험실적 연구에 의하면, 공지의 방법에 의하여 높은 압력 및 높은 온도에서 아닐린, 유황 및 2황화탄소를 반응시켜서 얻는 머어캅토벤조티아졸의 조제품으로부터 이 공지의 방법에서 사용하는 물질중의 하나를 용제성물질로 사용하여 정제하는 간편한 방법에 의하여, 순도가 고도한 머어캅토벤조티아졸을 높은 수율로 얻는 기술을 발견하게 되었다.

본 발명에 의한 머어캅토벤조티아졸의 정제방법은, 아닐린과 유황과 2황화탄소를 사용하는 공지의 방법에 의하여 얻는 공지의 조제품을 출발원료의 일종인 아닐린으로 추출 처리함을 특징으로 하는 정제방법이다.

본 발명의 방법을 수행함에 있어서는, 다음과 같이 처리함이 효과적이다:

-공지의 반응에 의하여 얻는 조제품에 아닐린을 첨가한다.

-첨가된 아닐린을 아닐린에 불용성인 머어캅토벤조티아졸로부터 여과 및 세정하여 분리한다.

-분리된 액체를 정제용 용제로 재사용한다.

제1과정

아닐린의 첨가는 다음에서 말하는 두 가지의 수법으로 수행한다.

1.1-

공지의 방법으로 제조품을 제조하는 공지의 반응용 압력반응관내로 바람직하게는반응말기에 예를들면 고압펌프를 사용하여 아닐린을 직접 충입한다.

반응관의 상측부로 부터 아닐린을주입하는 것은 가능한 일이기는 하나 바람직하지 못한 것이니, 그 이유는 과량의 아닐린은 공지의 반응생성물 중에 여러 종류의 성분과 더블어 반응하여 불필요한 2차반응을 유발하기 때문이다. 아닐린을 첨가시 반응관의 온도는 공지의 반응온도와 조제품의 고체화 온도의 사이로 하는 것이며, 이는 170℃와 300℃의 사이이다. 180℃-220℃ 사이에서 선택함이 더 바람직하다.

이 방법을 수행함에 있어서, 반응관 내의 압력을 상압까지 팽창시킬 때의 반응관의 온도는, 반응생성물의 고체화 온도보다 확실히 낮은 것이다. 그러나 이 온도는 첨가되는 아닐린의 분량과 그 분량의 아닐린에 대한 머어캅토벤조티아졸의 용해도와의 상관적 고란계성에 의하여 결정되는 것이다.

1.2-

아닐린의 첨가는 기타의 수법으로도 수행한다. 이를 설명하면, 반응관 내에 존재하는 예를들면 압력상태인 황화수소 등의 기체를 상압으로 되기까지 미리 배출한 나머지의 조제품에 아닐린을 첨가하는 것이다.

이와같이 하는 경우에 아닐린이 첨가된 혼합물의 온도는, 아닐린의 비등점으로 부터 상온까지의 사이로 되며, 이를 구체적으로 표시하면 15℃와 184℃의 사이로 된다.

여과 과정을 수행하기 이전에는, 조제품중의 불순물을 아닐린에 용해하고 아닐린으로 세정 제거하기 위하여, 조제품에 아닐린을 첨가하여 상온까지에 유도하는 것이 바람직한 바, 이때에 아닐린에 용해하지 않은 머어캅토벤조티아졸은 미세립자로 된다. 그러나 이 미세립자의 크기를 한정하는 것은 아니다. 대체적으로 100미크론 보다 적은 것으로 된다. 이와같은 정도의 미세립자로 함은 공지의 방법에 의하여 용이하게 달설된다.

제2단계 : 여과 및 세정

아닐린 속에서 침전상태로 된 머어캅토벤조티아졸로 부터 아닐린을 여과 분별하고 또 아닐린으로 세정하는 과정은 이 기술분야에 숙달된 인원에 의하여 용이하게 수행된다. 아닐린을사용한 분량은, 사용하는 기술적 방법에 효과성과 관련된다. 아닐린으로 세정한 다음의 여과잔사중에 함유된 아닐린을 제거함에 있어서는, 수증기증류 또는 감압증류등에 의하여 제거한다. 감압종류로 제거함이 더 바람직하다. 이 방법을 연속식으로 수행하면 아닐린의 회수가 간편화되며 또 액체성물질이 일체없는 제품으로 되는 것이다.

제3단계 : 아닐린의 종류식 재순환은, 이 추출정제용 액체에서 아닐린만을 일정의 용적 범위(이는 불순물의 용해성에 관련됨)로 되기까지 증류하여 얻은 것으로 수행하는 것이며, 또 단위시간 중에 제거되는 불순물의 중량으로 부터 계산되는 불순물의 총량이 조제품중에 함유된 불순물 총량과 합치함을 확인함으로서 수행하는 것이다. 상술함과 같은 확인식추출 처리를 실시하였던바, 이 방법을적용시는정제용의 액체(아닐린함유액)를 구태어 증류 정제함이 없이도 여러번 재사용할 수 있었던 것이다. 이와같이 수행함에 있어서는 그 액체에 용해되는 머어캅토벤조티아졸의 분량에 비교한 불순물의 용해량이 점차로 증대되는바, 이 정제 과정에서 머어캅토벤조티아졸의 용해손실은 경제적으로 허용될만한 분량이다. 위에서 본 발명을 3단계로 하는 기본적 방법을 설명하였으나, 이 기본적 3단계 과정을 사용하지 아니하고, 그추출정제용 액체(아닐린함유액)의 재순환을 생략하고서 본 발명을 수행할 수도 있다.

본 발명의 방법은, 머어캅토벤조티아졸(조제품)의 제조에서 얻는 조제품중의 미반응물질 및 그 부차적 생성물, 특히 하닐린과 벤조티아졸 등을 용이하게 회수하게 되는 것이다. 이들 물질의 회수는 추출정제용 액체를 재순환시키기 이전의 농축과정에서 회수되며, 불순물을 추출한 액체를 증류함에 의하여 회수할 수도 있다. 그리고 본 발명은 수용액 상태에 의존하여 머어캅토벤조티아졸을 정제하는 방법이 아니므로, 수용액 상태를 사용하는 방법에 소요되던 과대한 규모 및 수효의 생산공업용 장치는 실질적으로 불필요하게 되는 것이다. 다음에 실시예를 드는바, 본 발명이 이 실시에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예]

이 실시예는 조제 머어캅토벤조티아졸의 정제에 이미 몇번 사용한 바 있는 아닐린을정제용 액체로 사용하여 머어캅토벤조티아졸의 조제품을 정제함에 관한 것이다(상술의 제3단계를 참조할 것).

불순물을 모두 제거하여야 할 순환계열에 평형상태로 된 정제용 액체(몇번 사용한 아닐린을 의미함)를 첨가하여 불순물의 분량이 충분히 증가되게 한다.

이미 정제용 액체로 몇번 사용하였기 때문에 아닐린 50.7% 벤조티아졸 1.24%, 머어캅토벤조티아졸 18.8% 및 기타 여러 종류의 부차적 생성물 29.25%를 함유하는 액상물(주성분 : 아닐린)1000그람을 에멀죤화식 교반장치와 온도측정기를 착설한 레이네리형(Rayneri type)의 반응관에 충입한다.

유황, 아닐린 및 제2황화탄소 등을 공지의 방법에 따라 고압 반응관내에서 반응시켜서, 아닐린 2.75%, 벤조티아졸 5%, 기타의 불순물류 9%, 머어캅토벤조티아졸 83.25%를 함유하는 조제 머어캅토벤조티아졸 400그람을 고압 반응관의 배출구로부터 온도 180℃에서 배출수득하고, 고압반응관 내의 황화수소를 배출한 다음에 배출수득하 조제품을 건술의 정제용 액체속에 맹렬한 고반하에서 충입한다.

위에서 말한 맹렬한 교반을 온도 20 내지 25℃에서 약 1시간동안 계속 수행한다. 정제용 액체에 용해되지 아니한 머어캅토벤조티아졸의 입자는 그 크기가 40 내지 60미크론이다.

혼합물을 여과하여 여과 잔사를, 1100그람의 안닐린으로 여러번 세정한 다음에 액체를 탈액한다.

이리하여 제성 탈액된 여과 잔사 700그림을 얻어 이에 질소를약간 송입하면서 온도 100 내지 110℃, 15 내지 20mmHg의 감압하에서 아닐린을 감압 증류한다. 융점 177-180℃(온도 보정없이)이고 순도는 98.8%인 것으로 적정(타이머)되는 정제 머어캅토벤조티아졸 329그림을 얻는다. 정제의 수율은 97.6%이다. 여과 과정에서 얻은 여과액에서 90그람을 제거한 잔부를 각 단계의 세정액에 첨가한 것을 감압 증류하여 증류액 1000그림을 얻어 이를 다음번의 정제 과정에 추출용의 정제용 액체로 사용한다.

여과액에 의하여 용출 제거되는 머어캅토벤조티아졸의 분량은 8.9%이며 이는 원료로 충입한 조제 머어캅토벤조티아졸의 2.4%이며 이는 약 8그람에 해당하는 바, 이것은 감압증류하여 그 속에 함유된 아닐린 및 벤조티아졸을 회수한다. 그리고 증류되지 아니하는 잔부는 그 일부 또는 전부를 제거하거나 또는 합성용 고압반응관에 되돌리거나 한다.

Claims (1)

1. 아닐린, 유황 및 2황화탄소를 공지의 방법으로 반응시켜서 얻는 머어캅토벤조티아졸 조제물 중의 불순성 분을 추출하여 순도 높은 머어캅토벤조티아졸을 얻음에 있어서, 조제 머어캅토벤조티아졸을 아닐린으로 추출 처치함을 특징으로 하는 머어캅토벤조티아졸의 정제방법.