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KR830001686B1 - 아미노 아릴티오포스페이트류 및 아미노아릴포스페이트류의 제조방법 - Google Patents

아미노 아릴티오포스페이트류 및 아미노아릴포스페이트류의 제조방법 Download PDF

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KR830001686B1
KR830001686B1 KR1019800001247A KR800001247A KR830001686B1 KR 830001686 B1 KR830001686 B1 KR 830001686B1 KR 1019800001247 A KR1019800001247 A KR 1019800001247A KR 800001247 A KR800001247 A KR 800001247A KR 830001686 B1 KR830001686 B1 KR 830001686B1
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KR
South Korea
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hydrolysis
reaction
tris
phosphate
thiophosphate
Prior art date
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Expired
Application number
KR1019800001247A
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English (en)
Other versions
KR830001966A (ko
Inventor
류이찌 야마모또
마사아끼 도리수
Original Assignee
미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤
마쓰바야 세이이찌
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤, 마쓰바야 세이이찌 filed Critical 미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤
Priority to KR1019800001247A priority Critical patent/KR830001686B1/ko
Publication of KR830001966A publication Critical patent/KR830001966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR830001686B1 publication Critical patent/KR830001686B1/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

아미노 아릴티오포스페이트류 및 아미노아릴포스페이트류의 제조방법
본 발명은 상당하는 N-아세틸아미노 아릴티오포스페이트 또는 N-아세틸아미노아릴포스테이트를 가수분해하여 아미노아릴 티오포스테이트 또는 아미노아릴포스페이트의 제조방법에 관한 것이다.
아미노아릴티 오포스페이트류와 아미노아릴포스페이트류는 이소시아네이트류, 염료등의 제조용 중간체로서 중요한 화합물이다.
종래부터, 트리아릴티오포스페이트 또는 포스페이트를 니트로화 하거나, 또는 티오염화인이나 옥시염화인을 니트로페놀 나트륨과 반응시킨 다음에, 니트로기를 아미노기로 환원하여, 니트로아릴티오포스페이트 또는 포스페이트를 제조하는 방법이 공지되어 왔으나, 이 방법에 있어서는 니트로아릴티오포스페이트 또는 포스페이트 P-니트로페놀나트륨등의 폭발 위험성이 있고, 또한 조작이 복잡하며, 비용이 많이들기 때문에 공업적으로 만족스러운 방법이라고 할 수 없다.
또, N-아세틸아미노 아릴티오포스페이트 또는 포스테이트의 가수분해에 의하여 아미아릴티오포스 페이트 또는 포스테이트를 얻을 수 있는다는 것에 착안하여, 원료물질을 알칼리수용액중에 가열을 행하는 아세틸아미노기의 가수분해 방법도 공지되어 왔으나, 인산에스테르 결합을 갖는 N-아세틸아미노 아릴티오포스페이트류 또는 포스페이튜류에 이 방법을 적용하는 경우에, 아세틸아미노기외에 인산에스테르 결합도 가수분해를 받기 때문에, 목적물이 단지 저수율로서만 얻어지는 악효과가 있다.
본 발명의 목적은 목적물을 고수율로 얻을수 있는 아미노 아릴티오포스페이트 또는 포스페이트의 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 목적물을 간단한 조작에 의하여 적은 비용으로 얻을 수 있는 아미노 아릴티오포스페이트 또는 포스페이트의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상응하는 N-아세틸아미노페놀 또는 이들의 알카리금속염으로부터 목적물을 고수율로 얻을 수 있는 아미노아릴티오포스페이트 또는 포스페이트의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, N-아세틸아미노아릴티 오포스페이트 또는 N-아세틸아미노아릴포스페이트를 무기산의 수용액 중에서 가수분해 행함을 특징으로 하는 아미노아릴티오포스페이트 또는 포스페이트의 제조방법이 제공된다.
전술한 가수분해 반응은 소량의 알코올과의 공존하에 수행하여 가수분해속도를 보다 향상시킴으로서 목적물을 보다 고수율로 얻을 수가 있다.
N-아세틸아미노 아릴티오포스페이트 또는 포스페이트는 N-아세틸아미노페놀의 무수 알칼리금속염과 티오염화인 또는 옥시염화인과를 바람직하게는 80내지 140℃ 온도하의 불활성 유기용매중에서, 축합반응을 수행하거나, 도는 N-아세틸아미노페놀과 티오염화인 또는 옥시염화인과를 바람직하게는, 80℃ 이하의 알칼리금속 수화물, 물 및 유기체용매와의 공존하에서 축합반응을 수행함으로서 용이하게 제조할 수가 있다.
본 발명자들은 N-아세틸아미노아릴티오포스페이트 또는 포스페이트를 무기산의 수용액 중에서 가수분해를 행하면, 인산에스테르 결합의 가수분해 반응은 억제되고, 아세틸아미노기만이 선택적으로 가수분해를 받기 때문에 상응하는 아미노아릴티오포스페이트 또는 제1급 아미노기를 갖는 포스페이트가 양호한 수율로 얻어진다는 놀라운 사실을 발견해 내었다. 또, 본 발명자들은 이 가수분해 반응을 소량의 알코올 존재하에서 수행하며는, 인산에스테르 결합이 가수분해를 받는 일이 없이, 아세틸아미노기만이 가수분해를 받기 때문에 목적물을 아주 양호한 수율과 선택적으로 얻을 수 있다는 놀라운 사실을 또한 발견해 내었다. 알코올이 존재할 경우, 가수분해 반응이 촉진되는 이유는 아세틸아미노기의 가수분해 생성물인 초산이 알코올과 반응하여 초산에스테르가 생성되기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 방법에 사용되는 N-아세틸아미노아릴티오포스페이트 또는 포스페이트로서는 3-아세틸아미노 페놀, 4-아세틸아미노페놀 및 벤젠핵에 1종 이상의 알킬기 또는 염소치환체를 갖는 2-메틸-4-아세틸아미노페놀, 2-클로로-4-아세틸아미노페놀 등과 같은 치환아세틸아미노페놀류의 티오인산 또는 인산에스테르류, N-아세틸아미노나프톨, 2-(4-히드록시페놀)-2-(4-아세틸아미노페닐)프로판, 4-히드록시페닐-4'-아세틸아미노페닐술폰 등의 여러가지 이성체의 축합환 또는 다핵아세틸 아미노페놀류의 티오인산 또는 인산에스테르류 등을 예시할 수가 있다.
또, 본 발명의 방법에는 1종 이상의 아세틸아미노기를 갖는 N-아세틸아미노아릴티오포스페이트류 또는 포스페이트류도 사용할 수가 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 무기산으로서는 염산, 황산, 인산등을 예시할 수가 있으며, 이들 무기산중에서도 염산이 특히 바람직하다. 무기산의 농도가 5내지 30중량 %가 바람직하고, 15내지 25중량%가 보다 바람직하다. 염산의 경우에는 농도가 5내지 30중량%가 바람직하며, 15내지 25중량%가 보다 바람직하다. 이 농도가 5중량% 이하의 경우에는 가수분해 속도가 너무 느러지고, 또, 20중량%를 초과할 경우에는 반응 속도의 증가현상이 나타나지 않기 때문에, 30중량% 이상의 농도를 사용한다 하더라도 어떠한 효과를 발현시킬 수가 없다는 것은 자명한 일이다. 황상이나 인산의 경우에는 농도가 10내지 30중량%가 바람직하고, 15내지 25중량%가 보다 바람직하다.
무기산은 N-아세틸아미노아릴티오포스체이트 또는 포스페이트 중의 아세틸기 1몰에 대하여 1당량 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 3내지 10당량을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 염산의 경우에는 아세틸기 1몰에 대하여 1당량 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 3내지 5당량을 초과할 경우에는 반응속도의 증가현상은 나타나지 않는다. 또, 황산이나 인산의 경우에 있어서는 1당량 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 5내지 10당량을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 염산을 3당량이하로 사용하는 경우에는 반응속도가 너무 느려지며, 5당량을 사용하는 것이보다 바람직하다.
본 발명의 가수분해 반응은 50내지 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 70내지 90℃의 온도에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 무기산의 농도와 사용량 및 반응 온도에 따라 좌우되나, 통상, 2내지 8시간동안 수행한다. 본 발명의 가수분해 반응을 지니치게 엄격한 조건(특히, 너무 높은 온도)하에서 수행하며는, 인산에스테르 결합이 분해되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 전술한 반응 조건을 사용함으로서 이와 같은 인산에스테르 결합의 분해현상을 제저할 수가 있다.
본 발명의 가수분해 반응에 바람직하게 사용되는 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 지방족 1가 알코올류를 예시할 수가 있으며, 이들 알코올류 주에서도 메탄올과 에탄올이 특히 바람직하다. 알코올은 통상, N-아세틸아미노아릴티오포스페이트 또는 포스페이트 중의 아세틸기 1몰에 대하여 0.5내지 2당량을 사용하나, 아세틸기 1몰에 대하여 1당량 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가수분해반응을 알코올과의 공존하에 수행하는 경우에는 생성물인 초산이 알코올과 반응하여 초산에스테르가 생성되기 때문에 반응계로부터 초산에스테르를 연속 제거하는 것이 바람직하다.
가수분해의 종료는 반응 혼합물로부터 시료를 취채하여, 박충크로마토그래피를 행함으로서 확인할 수가 있다.
가수분해가 종료된 후에는 비등수를 반응 혼합물에 첨가하여 침전물(생성되는 아미노아릴티 오포스페이트 또는 포스페이트 염산부가염과 각종 부산물)을 용해시킨 다음에, 생성되는 용액을 냉각하면서, 충분한 양의 알카리(수산화나트륨)를 함유하는 물에 적가하여 반응 혼합물중의 염산 부가염을 중화시킨다. 특히, 트리에스테르를 제조하고자 하는 경우에는. 반응 혼합물중의 염산부가염 1당량 대하여 1당량 이상의 알카리를 함유하는 물에 상기용액을 첨가시키면 목적하는 트리스아미노아릴티오포스페이트 또는 포스페이트 침전물이 소량의 티오인산 또는 인산 모노 및 디에스테르류, 티오인산 또는 인산등의 부산물과 함께 수중에 용액으로서 잔존하게 된다. 이와같이하여 생성된 침전물을 여취한 다음, 건조를 행하면, 고순도의 목적물이 얻어진다. 생성되는 트리스아미노아릴티오포스페이트 또는 포스페이트중에 소량의 부산물이 존재하면 사용상 지장이 없기 때문에, 가수분해종료 후 얻어지는 반응 혼합물에 알카리수를 첨가하여 중화시키는 일이 없이 0내지 10℃의 온도를 냉각을 행한 다음. 생성된 침전물을 여취한후 건조를 행하면 염산부가염 형태의 목적물이 얻어진다.
이와같이 하여 얻어지는 트리스아미노아릴티오포스페이트 또는 포스페이트는 98%이상의 순도를 갖는 백색분말 결정이며, 이소시아네이트, 염료 등의 제조용 중간체로서 사용할 수가 있다.
본 발명의 방법에 있어서의 원료 물질로서 유용한 N-아세틸아미노아릴티오포스페이트류와 포스페이트류는 하기의 두가지 조작중 어느 조작중 어느 하나의 조작에 의해서 람직하게 제조할 수가 있다.
조작 A
본 조작은 N-아세틸아미노페놀과 옥시염화인 또는 티오염화인과를 알카리 금속 수산화물 또는 탄산염, 물 및 유기용매와의 공존하에 반응시키는 것이다.
원료 물질로 사용하는 N-아세틸아미노페놀로서는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 벤젠핵에 1종 이상의 알킬기 또는 염소치환체를 갖는 2-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀 등과 같은 치환아미노페놀류의 N-아세틸유도체, 2-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 7-아미노-1-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 4-히드록시페닐-4'-아미노페닐디메틸메탄, 4-히드록시페닐-4'-아미노페닐술폰등의 다핵아미노페놀 N-아세틸유도체등을 예시할 수가 있다. 본 조작에는 또 하나 이상의 아세틸아미노기를 갖는 N-아세틸아미노페놀류도 사용할 수가 있다.
유기용매로서는 옥시염화인 또는 티오염화인에 불활성이고, 원료 물질로 사용하는 N-아세탄아미노페놀을 용해시킬 수 있는 유기용매류를 사용한 수가 있으며, 이러한 유기용매로는 아세톤, 메틸에틸캐톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틴 게톤 등의 케톤류, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리코올, 디메틸에테르 등의 에테르류, 클로로포름, 염화메틴렌, 2염화에틴렌등의 염소화 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 크실레느 디에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠등의 방향족 화합물류등을 에시할 수 가 있다.
알카리금속 수산화물 또는 탄산염(이하, 알카리라 한다)은 나트륨과 칼륨의 수산화물류 및 탄산염류 중에서 선택화여, 20내지 60중량% 농도의 알카리를 함유하는 수용액 또는 현탁액(이하, 알카리수라 한다)의 형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
알카리는 옥시염화인 또는 티오염화인 1몰에 대하여 화학양론적인 양과 등량 또는 약간 과잉으로 하여, 이를테면 3몰을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 알카리수 중의 알카리 농도는 20내지 60중량%가 바람직하고, 이 농도가 20중량%미만일 겅우에는 옥시염화인 또는 티오염화인의 잔존 염소 및 생성된 중간체(모노 및 디에스테르)가 가수분해를 받기 쉬우며, 또 이 농도가 60중량%를 초과할 경우에는 옥시염화인 또는 티오 염화인의 가수분해 반응이 에스테르화 반응보다 빨리 진행될 정도로 반응속도가 감소되어 바람직하지 못하다. 따라서, 이 농도는 30내지 50중량%의 범위가 바람직하다.
N-아세틸아미노페놀과 옥시염화인 또는 티오염화인과는 2.5 : 1내지 20:1의 몰비로 사용하며, 일반으로, 반응도중에 옥시염화인 또는 티오염화인은 어느 정도 가수분해를 받기 때문에 수율을 향상시키기 위해서는 N-아세틸아미노페놀 사용량에 대하여 화학양론적인 양보다 약간 과잉의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 양이 너무 많으면 모노 및 디에스테르류가 부산물로 생성되며, 또, 옥시염화인 또는 티오염화인을 화학양론적인 양보다 적게 사용하는 경우에는, 미 반응의 N-아세틸아미노페놀의 일부가 잔존하기 때문에 이의 회수를 위한 추가 조작이 필요하다. 따라서, 2.5:1 내지 3.5:1의 몰비의 범위가 바람직하다.
반응 온도는 80℃미만의 온도가 바람직하고, 0내지 50℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 반응 온도가 이 상한치보다 높을 경우에는 옥시염화인 또는 티오염화인이 분해되기 때문에, 그 결과 부산물의 생성이 증가되어 바람직하지가 못하다. 또, 반응온도가 하한치보다 너무 낮을 경우에는 반응 속도가 감소되기 때문에, 반응시간이 길어져서 목적하지 않은 가수분해 부산물의 생성이 증가하게 된다. 따라서 20내지 40℃의 온도 범위가 가장 바람직하다.
반응시간은 반응 온도에 따라 좌우되는데, 일반적으로 반응시간은 전술한 바람직한 온도 범위하에서 1내지 6시간이 바람직하다.
이와같이 하여 생성된 N-아세틸아미노 아릴티오포스페이트 또는 포스페이트를 함유하는 반응 혼합물은 직접 가수분해를 행하거나, 또는 가수분해를 행하기 전에 하기의 방법에 따라서 N-아세틸아미노 아릴티오포스페이트 또는 포스페이트를 분리시킬 수가 있다. 즉, N-아세틸아미노페놀과 옥시염화인 또는 티오염화 인과의 반응이 종료된 후에, 반응 혼합물을 진공 증류를 행하여 반응 혼합물로부터 용매를 제거한다(진공 증류 전에 반응 혼합물 중에 존재하는 과잉의 알카리에 산을 첨가하여 중화시킴으로서 인산 또는 티오인산에스테르의 가수분해를 방지하는 것이 바람직하다). 이렇게하여 생성된 농축물을 알카리수에 주가하여 침전되는 결정을 물로 수세하고, 모노 및 디에스테르 등과 같은 수산기 함유 부산물을 물에 용해될 수 있는 이들의 알카리 금속염류로 전환시켜 제거하면, 고순도의 목적하는 트리에스테르를 분리시킬 수가 있다.
조작 B
본 조작은 N-아세틸아미노페놀의 무수 알카리 금속염과 옥시염화인 또는 티오염화인과를 불활성 유기 용매중에서 반응시키는 것이다.
유기용매로서는 옥시염화인 또는 티오염화인에 불활성이고, 적어도 원료 물질로 사용하는 N-아세틸아미노페놀의 무수알카리 금속염의 일부를 용해시킬 수 있는 유기 용매류를 사용할 수가 있으며, 이러한 유기용매로서는 디에틸렌글리코올디메틸에테르, 에틸렌글리코올디메틸에테르 등을 예시할 수가 있다.
N-아세틸아미노페놀의 무수 알카리 금속 염류는 N-아세틸아미노페놀과 나트륨 또는 칼륨 알코올라이트와를 반응시켜 제조할 수가 있다. 생성되는 N-아세틸아미노페놀의 무수 알칼리 금속 염류와 옥시염화인 또는 티오염화인은 2.8:1 내지 50:1의 몰비로 하여 사용한다. 일반으로, N-아세틸아미노페놀의 무수 알카리 금속염류는 화학 양론적인 양보다 과잉으로 사용하여 모노 및 디에스테르류의 부산물의 생성을 방지하는 것이 바람직하다. 그러나, N-아세틸아미노페놀의 양이 너무 많으면, 미반응의 일부가 잔존하여 반응 효율이 감소된다. 따라서, 3.0:1 내지 3.5:1의 몰비가 바람직하다.
반응 온도는 80내지 140℃의 범위가 바람직하고, 이 반응온도가 140℃보다 높을 경우에는 타르 부산물이 다량 반응 생성물중에 함유되어 바람직하지가 못하여, 또 80℃보다 낮을 경우에는 반응 속도가 너무 느리기 때문에 100내지 120℃의 온도 범위가 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되며, 통상, 바람직한 온도 범위하에서는 8내지 16시간동안 수행한다.
이와같이 하여 생성된 N-아세틸아미노 아릴티오포스테이트 또느 포스페이트를 함유하는 반응 혼합물은 직접 가수분해를 행하거나, 또는 가수분해 전에 하기 방법에 따라 N-아세틸아미노 아릴티오포스페이트 또는 포스페이트를 분리시킬 수가 있다. N-아세틸아미노페놀의 무수알카리 금속염과 옥시염화인 또는 티오염화인과의 반응이 종료된 후에는, 반응 혼합물을 가온하면서 여과를 행하여 생성된 불융성 염과 미반응의 N-아세틸아미노페놀의 알카리 금속염을 제거한다. 다음에 여액을 진공 증류행하여 반응 혼합물로부터 용매를 제거한다. 생성된 농축물을 알카리수에 주가하여 침전되는 결정을 물로 수세하고, 모노 및 디에스테르 등과 같은 수산기를 함유하는 부산물을 물에 용해될 수 있는 이들의 알카리 금속염으로 전환시켜 제거하며는 고순도의 목적하는 트리에스테르를 분리시킬 수가 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 하나 이상의 제1급 아미노기를 갖는 아미노아릴티오포스페이트 또는 포스테이트류는 포스겐과 반응시켜 피복제, 접착제등으로서 유용한 상응하는 이소시아네이트류를 제조할 수가 있다. 이것은 냉각 및 가온 조건하에서 수행하는 2단계 포스겐화의 상법에 의해 바람직하게 달성된다. 또는 아민히드로클로라이드의 포스켄화에 의한 방법은 하기와 같이 수행하여도 좋다. 즉, 전술한 가수분해 반응이 종료된 후에, 반응혼합물(제1급 아민히드로클로라이드의 수용액)을 중화시키는 일이 없이, 5내지 10℃의 온도로 냉각을 행하여, 침전되는 제1급아민히드로클로라이드를 여취한 다음, 적당한 용매 중에 용해시킨다. 공비혼합물증류에 의해 물을 제거하고, 생성되는 용액을 상응하는 포스겐 조작을 행한다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠다. 그러나, 이들 실시예들은 본 발명의 실시를 보다 상세하게 서술하기 위해서만 기재한 것이며, 이들 실시예들 만으로 본 발명의 범위가 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
a) 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔데기 및 응축기가 장치된 3ι플라스크내에 4-아세틸아미노페놀 136.2g (0.9몰)과 아세톤 2,160g과를 주입시키고, 실온에서 30분간 교반을 행하여 용액을 만들었다. 이 용액의 내부를 10내지 15℃로 냉각하고, 고속(700r.p.m)으로 교반하면서, 여기서 48.2% 수산화나트륨 수용액 77.1g (0.93몰)을 15분간에 걸쳐서 적가하였다. 생성된 혼액을 상기 온도에서 30분간 또 교반을 행한 다음, 여기에 티오염화인 50.7G(0.3몰)을 1시간에 걸쳐서 적가하고, 30℃온도에서 5시간동안 반응을 수행하였다. 아세톤을 60℃에서 유기한 다음, 생성된 농축물을 0내지 10℃의 빙수 3,00g에 주가하고, 30분간 교반한 다음, 일야 방치하였다. 생성된 침전물을 여취하고, 유발(乳鉢)내에서 미세하게 분쇄하여 비이커에 옮겼다. 다음에 수빙 2,000g과 45%수산화나트륨 수용액 90g과의 혼액중에 현탁시키고, 이 현탁액을 10내지 20℃의 온도에서 2시간 교반을 행하였다. 침전물을 여취하고, 물로 수세한 다음, 진공 건조하여 융점이 193 내지 196℃인 백색결정의 생성물 146.4g을 얻었다. 이 생성물은 트리스(4-아세틴아미노페닐)티오포스페이트이었고, 수율은 티오염화인의 사용량에 대하여 95%이었다.
b) 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 가수분해.
교반기, 온도계 및 증류탑이 장치된 2ι삼각플라스크 중에 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트 256.8g (0.5몰), 35%염산 6521.4g(5몰), 물260.7g 및 메탄올 48g(15몰)과를 주입시키고, 85℃로 가열을 행한 다음, 이 온도에서 가수분해를 행하고, 가수분해시 생성되는 초산메틸 부산물을 반응계로부터 제거하였다. 반응 혼합물을 85℃로 가열시킨 얼마 후에 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트가 용해되었으나, 이어서 백색 슬러리가 다시 생성되었다. 가수분해를 3시간 계속 행한 후, 시료를 반응 혼합불로부터 채취하고, 여기에 묽은 수산화나트륨을 첨가하여 중화시켰다. 이와같이 하여 생성된 침전물을 메탄올중에 용해시킨 다음, 박충크로마 그래피로 분석한 결과, 완전히 가수분해되지 않은 중간체 생성물(아세틸기를 여전히 1또는 2개를 갖는 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 일부 가수분해 생성물)이 거의 완전히 소실된 것이 발견되었으며, 4-아미노페놀의 극소량의 존재가 반점에 의해 관찰되었다. 이때 가수분해를 중지하고, 비등수 400ml를 반응 혼합물 중에 첨가하여 침전물을 용해시켰다. 생성용액을 수산화나트륨240g(6몰)이 함유된 빙수에 10내지20℃의 온도에서 약 1시간에 걸쳐서 적가하고, 생성되는 혼액을 상기 온도에 서 또1시간 동안 교반을 행하였다. 생성되 침전물을 여취하고, 수세한다음, 건조를 행하여, 융점이 154.5내지 155.5℃인 백색 결정의 분말 191.2g을 얻었다. 이 생성물을 디아조화 적정방법으로 측정하였더니, 순도가 98.7%인 트리스(4-아미노페닐)티오포스페이트로 확인되었으며 수율은 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트 사용량에 대하여 98.7%이었다. 이 생성물의 원소 분석치는 하기와 같다.
Figure kpo00001
메탄올을 첨가하지 않고, 또 반응 시간을 6시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 전술한 바와 같은 방법으로 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 가수분해를 행하여, 융점이 153.6 내지 155℃인 백색 결정의 분말 184.0g을 얻었다. 이 생성물은 디아조화적정 방법으로 측정하여 순도가 98.5%인트리스(4-아미노페닐)티오포스페이트임이 확인되었으며, 수율은 95%이었다. 가수분해가 종료된 후에, 시료를 반응 혼합물로부터 채취한 다음, 박충 크로마토그래피에 의해 분석을 행하였다. 아세틸기를 여전히 1 또는 2개를 갖는 트리스(4-아세틸아미노페일)티오포스페이트의 일부 가수분해 생성물이 거의 완전히 소실된 것이 발견되었으나, 4-아미노페놀과트리스(4-아미노페닐)포스페이트의 1개 이상의 에스테르 결합의 가수분해 생성물인 티오인산 모노 및 디에스테르와의 극소량의 존재가 반점에 의해 관찰되었다.
[실시예 2]
트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트 대신에 트리스(4-아세틸아미노페닐)포스페이트 248.7g(0.5몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복 행하여, 융점이 153 내지 155℃인 백색 분말 결정 176.4g을 얻었다. 이 생성물은 디아조화 적정방밥에 의해 순도가 98.5%인 트리스(4-아미노페닐)포스페이트였으며, 수율은 트리스(4 아세틸아미노페닐)포스테이트 사용량에 대하여 95%이었다. 이 화합물의 원소분석치는 하기와 같다.
Figure kpo00002
메탄올을 첨가하지 않고, 또 반응 시간을 6시간으로 증가시킨 것으 제외하고는, 전술한 바와 같은 방법으로 트리스(4-아세틸아미노페일)포스테이트의 가수분해를 행하여, 융점이 152 내지 155℃인 백색 분말결정 163g을 얻었다. 이 생성물은 디아조화 측정 방밥으로 측정하여, 순도가 98.2%인 트리스(4-아미노페닐)포스페이트였으며, 수율은 88%이었다. 가수분해가 종료된 후에, 시료를 반응 혼합물로부터 채취한 다음, 박충크로마토그래피에 의해 가수분해생성물이 거의 완전히 소실된 것이 발견되었으나, 트리스(4-아미노페닐)포스페이트의 1개 이상의 에스테르 결합의 가수분해 생성물인 인산모노 및 디에스테르와 4-아미노페놀과의 극소량의 존재가 반점에 의해 관찰되었다.
[실시예 3]
a) 트리스(4-아세틸아미노페닐) 티오포스테이트의 합성
교반기, 온도계, 응축기 및 적하 깔대기가 장치된 3ι플라스크 내에 아세톤 2,000ml(수분 함량0.2%이하)와 4-아세틸아미노페놀 151.2g(1.0몰)과를 주입시키고, 생성되는 용액에 티오염화인 62.7g(0.37몰)을 첨가한 직후에, 맹렬하게 교반을 행하면서, 적하 깔대기를 통하여 45% 수산화나트륨 수용액 96g(1.08몰)을 첨가하였다. 이 첨가가 조작은 외부 냉각에 의해 반응온도를 30℃로 유지하면서 약5분에 걸쳐서 수행하였다. 상기온도에서 5시간동안 반응을 수행하고, 감압하는 30℃의 온도에서 아세톤을 유거한 후, 생성된 농축물을 10℃이하로 냉각한 5% 수산화나트륨 수용액 2,000g중에 주가하였다. 다음에 생성된 침전물을 여취하고, 수세한 다음, 60내지 80℃에서 12시간동안 진공 건조를 행하여 융점이 194내지 196℃인 백색 분발 결정 157.3g을 얻었다. 이 생성물은 트리스(4-아세틸아미노페닐) 티오포스페이트이었으며, 수율은 4-아세틸아미노페놀 사용량에 대하여 92%이었다. 이 생성물을 또 메탄올에서 재결정하여 정제를 행한 다음, 원소 분석치를 행하여 그 결과를 하기에 기재하였다.
Figure kpo00003
b) 트리스(4-아세틸아미노페닐) 티오포스페이트의 가수분해
교반기, 온도계 및 적하 깔대기가 장치된 1ι사구 플라스크 중에 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트 150.0g, 35% 염산 320g, 물 180g 및 메탄올 30g과를 주입시키고, 85℃로 가열을 행하여, 이 온도에서 가수분해를 행하였다. 이때 반응 혼합물은 슬러리상이었다. 가수분해를 3시간 계속 행한 후, 시료를 반응혼합물로부터 채취하고, 여기에 수산화나트륨을 첨가하여 중화시킨 다음, 박충 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 완전히 가수분해되지 않은 중간체 생성물(아세틸기를 여전히 1또는 2개를 갖는 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 일부 가수분해생성물)이 거의 완전히 소실된 것이 발견되었으며, 4-아미노페놀의 극소량의 존재가 반점에 의해 관찰되었다. 이때 가수분해를 중지하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 45% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7.2로 중화시켰다. 생성된 침전물을 여취하고, 수세한 다음, 건조를 행하여, 융점이 154.6 내지 156.2℃인 백색 분말 결정 111.0g을 얻었다. 이 생성물을 디아조화적정 방법으로 측정하였더니, 순도가 98.9%인 트리스(4-아미노페닐)티오포스페이트로 확인되었으며, 수율은 4-아세틸아미노페놀 사용량에 대하여 92.0% 또는 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트 사용량에 대하여 98.0%이었다. 이 생성물의 원소분석치로 하기와 같다.
Figure kpo00004
메탄올을 첨가시키지 않은 것을 제외하고는, 전술한 바와 같은 방법으로 하여, 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 가수분해를 행하였다. 완전히 가수분해되지 않은 중간생성물이 소실되는데는 6시간이 소요되었다. 융점이 152.6내지 155.0℃인 백색분말 결정 107.6g이 얻어졌으며, 이 생성물은 디아조화 적정방법에 의해 순도가 98.2%인 트리스(4-아미노페닐)티오포스페이트로 확인되었으며, 수율은 95%이었다.
[실시예 4]
실시예 3에서와 같은 방법으로 하여 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트를 합성하였다. 상압하의 약 60℃에서 아세톤을 유거한 후, 생성된 농축물에 염산, 물 및 메탄올을 실시에 3에서와 같은 비율로 첨가한 다음, 가수분해를 행하였다. 반응 혼하불을 10℃로 냉각한 다음, 45%수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 11로 조정하였다. 생성된 침전물을 여취하고, 수세한 다음, 건조를 행하여 융점이 153.5 내지 156.1℃인 황백색의 분말결정 117g을 얻었다. 이 생성물은 디아조화 적정 방법으로 측정한 결과, 순도가 98.3%인 트리스(4-아미노페닐)티오포스페이트로 확인되었으며, 수율은 4-아세틸아미노페놀 사용량에 대하여 90.6%이었다. 알카리 여액을 박층 크로마토그래피에 의해 분석하였더니, 전술한 축합반응 및 가수분해 생성물인 4-아미노페놀의 티오인산모노 및 디에스테르가 함유되어 있음이 발견되었다.
[실시예 5]
티오염화인 대신에 옥시염화인 55.2g(036몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시에 4의 조작을 반복 행하여, 융점이 152.8 내지 155.1℃인 황백색의 결정 96.5g을 얻었다. 이 생성물은 디아조화 적정 방법으로 측정한 결과, 순도가 98.0%인 트리스(4-아미노페닐)포스테이트로 확인되었으며, 수율은 4-아세틸아미노페놀 사용량에 대하여 78%이었다. 이 생성물을 또 메탄올에서 재결정하여 정제한 다음, 원소 분석을 행하여 하기의 결과를 얻었다.
Figure kpo00005
[실시예6]
a) 트리스(4-아세틸아미노페닐)포스페이트의 합성
교반기 온도계 및 응축기가 장치된 3ι사구플라스크내에 메탄올 1,000ml와 금속 나트륨 23.0g(1.0몰)과를 주입시키고, 65℃에서 교반하여 용해시킨 다음, 4-아세틸아미노페놀 151.2g(1.0몰)을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반을 행하여 용해시켰다. 4-아세틸아미노페놀 나트륨의 생성용액으로 메탄올을 유거한 다음, 여기에 디에틸렌 글리코올 디메틸에테르 2,000ml를 첨가하여 슬러리를 생성시켰다. 이 슬러리를 120℃로 가열한 후, 여기에 티오염화인 55.9g(0.33몰)을 10분에 걸쳐서 첨가하고, 120℃에서 12시간 동안 반응을 수행하였다. 가온하면서 반응 혼합물을 여과하여 미반응의 아세틸아미노페놀 나트륨과 에스테르화 반응의 부생성물인 염화나트륨을 제거하였다. 용매를 감압하에 유거한 후, 생성된 농축물을 10℃로 냉각한 5%알카리 수용액 3,000g에 주입시키고, 생성되는 침전물을 여취하여 수세하였다. 다음에 60내지 80℃에서 진공건조를 행하여 융점이 192인 194℃인 황백식 결정의 생성물 144.0g을 얻었다. 이 생성물을 또 메탄올에서 재결정하여 정제한 다음, 원소 분석을 행하여 하기의 결과를 얻었다.
Figure kpo00006
b) 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 가수분해
교반기, 온도계 및 적하깔대기가 장치된 1ι사구 플라스크에 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트 150g, 35% 염산 320g, 물 180g 및 에탄올 30과를 주입시키고, 반응 혼합물을 85℃ 가열을 행하여, 반응 혼합물이 슬러리 상으로 되는 상기온도에서 가수분해를 수행하였다. 가수분해를 3시간동안 계속 행한 후, 시료를 반응 혼합물로부터 채취하고, 여기에 수산화나트륨을 첨가하여 중화시킨 다음, 박충 크로마로그래피로 분석을 행한 결과, 완전히 가수분해되지 않은 중간체 생성물(아세틸기를 여전히 1 또는 2개를 갖는 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 일부 가수분해 생성물이 거의 완전히 소실된 것이 발견되었으며, 4-아미노페놀의 극소량의 존재가 반점에 의하여 관찰되었다. 이때, 가수분해를 중지하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 45%수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7.2로 중화시켰다. 생성된 침전물을 여취하고, 수세한 다음건조를 행하여 융점이 154.1 내지 156.5℃인 백색분말 결정 111.0g을 얻었다. 이 생성물은 디아조화 적정 방법에 의해 측정하여 순도가 98.3%인 트리스(4-아미노페닐)티오포스페이트로 확인되었으며, 수율은 트리스(4-아세틸아미노페닐)티오포스페이트의 사용량에 대하여 98.0% 또는 티오염화인의 사용량에 대하여 83.3%이었다. 이 생성물의 원소분석치의 결과는 하기와 같다.
Figure kpo00007
[실시예 7]
티오염화인 대신에 옥시염화인 50.6g(0.33몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6의 조작을 반복 행하여, 융점이 135 내지 155℃인 황백색의 결정 생성물 85.8g을 얻었다. 이 생성물은 디아조화 적정 방법으로 측정하여 순도가 98%인 트리스(4-아미노페닐)포스페이트로 확인되었으며, 수율은 옥시염화인 사용량에 대하여 70%이었다. 이 생성물을 메탄올에서 재결정하여 정제한 다음 원소 분석을 행하여, 하기의 결과를 얻었다.
Figure kpo00008

Claims (1)

  1. 트리스(N-아세틸아미노페닐)티오포스페이트 또는 트리스(N-아세틸아미노페닐) 포스페이트를 5내지 30중량% 농도의 무기산 산성수성 매체중에서 저급 지방족 알콜류의 공존하에 가수분해 함을 특징으로 하는 트리스(아미노페닐)티오포스페이트 또는 트리스(아미노페닐) 포스페이트의 제조방법.
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