KR830001194B1

KR830001194B1 - 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR830001194B1
Application number: KR1019790004667A
Authority: KR
Inventors: 아끼노부 시가; 기요시 마쯔야마; 마사히로 가꾸고; 유끼오 나이또; 아끼라 누노세; 마사하루 니시오까
Original assignee: 쓰찌가다 다께시; 스미도모 가가꾸 고오교 가부시끼 가이샤
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1983-06-21
Also published as: KR830001323A

Abstract

내용 없음.

Description

프로필렌 공중합체를 제조하는 방법

도면은 본 발명의 프로필렌 공중합 공정도이다.

본 발명은 고순도의 프로필렌 공중합체를 공업적으로 효율높게 제조하는 방법에 관한 것이다.

더 상세히 말한다면 특별한 조성을 지닌 지글러나타(Ziegler-Natta) 촉매를 써서, 투명도와 유연성 차단성 그리고 열접착성 등이 좋은 필름을 만드는데 쓰이는 프로필렌 공중합체를 공업적으로 효율높게 제조하는 방법에 관한 것이다.

입체 규칙성 촉매를 사용하여 생산한 이소 택틱(Isotactic) 프로필렌은 유연성, 강도, 성형성, 외관 및 내열성 등이 좋은 특성을 갖는 때문에 각종 성형에 널리 쓰이고 있다. 폴리프로필렌 필름은 투명도가 좋고 경도가 높기때문에 각종 포장제로 이용되어 왔다. 그러나 이들 폴리프로필렌은 몇가지 결점을 지니고 있다. 그중의 하나는 그 충격강도가 온도에 큰 영향을 받는 것이다. 소위 내한성이 나쁘다. 즉 실온과 0℃사이의 온도에서는 충격강도가 현저히 감소된다. 또 다른 결점은 열접착온도가 높은 점이다. 예를들면 2측 배양 필름을 사용할 때 열접착효력을 내는 온도가 매우 높아 필름의 외관을 손상시킨다. 결과적으로 대부분의 경우 이들 필름의 열접착이 불가능해진다.

위의 여러 결점을 극복하기 위하여 에틸렌 또는 부텐-1과 같은 소량의 α올레핀을 함유하는 렌덤(random)공중합체, 예를들면 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1공중합체 등을 단독으로 또는 다른 수지나 고무와 함께 2축 배양 폴리프로필렌 필름, 수축포장, 필름, 내한성 필름 등의 열접착층으로써 사용된다. 그러나 이들 중합체의 생산과 순도에 있어서 몇가지 문제점이 있다. 폴리프로필렌을 생산시 보다 부산물로써 중합용매에 녹는 불필요한 비결정성 중합체가 다량 생성되는데 이들은 단량체의 손실을 가져온다. 이들 부산물은 경제적으로 비효율적일 뿐아니라 공중합체 생산에 많은 장애를 준다. 예를들면 슬러리의 점도가 높아져 교반하는 힘을 높여야 하고 따라서 중합반응기의 열전도가 떨어지는 현상등이 야기된다. 이러한 현상은 내한성과 열접착성이 좋은 공중합체를 생산하기 위하여 공중합체중의 에틸렌, 부텐-1 등과 같은 코모너머(comonomer) 함량을 증가시킬때 더욱 현저히 나타난다. 한편 물리적 특성을 비교하면 공중합체는 폴리프로필렌에 비하여 필름의 미끄럼을 방지하는 성질이 약하고 시간이

일반적으로 폴리프로필렌 제조에 사용되는 촉매는 3 염화티탄과 디에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 유기 알루미늄 화합물을 함유한다. 이를 촉매중 유기 알루미늄 화합물에 대한 3 염화티탄의 분자비는 1 : 1 내지 1 : 20이다.(Polypropylene Resin, p.26 (published by Nikkan Kogyo Shinbun Sha) 참조)이는 촉매중의 Al/Ti 분자비가 1 이하로 되면 촉매 활성도와 입체 규칙성(n-헵탄 불용성 또는 결정성에서 지적된)이 급격히 감소되기 때문이며 반면에 Al/Tl 분자비가 약 10을 초과할 때는 촉매활성도와 입체규칙성이 감소된다. 이는 L.Reich and A. Schnindler, Polymerization by Organometallic Compounds, Chapter ⅢD (published by Interscience publishers), T. Keii, Kinetcs of Ziegler-Natta Polymerization, Chapter 4.2(published by Kodanska)와 같은 여러 보문과 그중의 인용문 및 일본국특허원(OPI) 제 34478/72호(여기에서 사용된 “OPI”는 “Published unexamined Japanese patent application”이다)에 보고되어 있다.

또한 예를들면 일본국특허원(OPI) 제 35487/74호 에서도 프로필렌 공중합체 제조시 티탄화합물(A)에 대한 유기 알루미늄 화합물(B)의 분자비 [(B)/(A)]는 약 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10임이 공개되어 있다. 따라서 상기 기술된 범위내의 (B)/(A) 분자비를 지닌 촉매를 사용하는 것이 일반 상식이다.

그러나 상기 기술된 방법 본 발명의 종말 산물인 약 80 내지 99몰% 프로필렌과 1 내지 20몰% 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 18개를 지닌 α-올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체의 제조시 전술된 문제점들을 아직 해결 하지 못하고 있다.

프로필렌 공중합체의 제조 및 순도에 관한 전술된 문제점을 해결하기 위해 여러가지 조사가 행해진 결과 제조 및 순도 두 가지 모두의 문제점의 새로운 조성을 중닌 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 동시에 해결되었다.

본 발명의 또다른 목적은 부산물인 비결정성 중합체의 양을 감소시킨 프로필렌 공중합체 제조방법을 규정하고 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 내한성 및 열접착성이 개선된 프로필렌 공중합체의 제조방법을 규정하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 투명도와 색이 매우 안정한 즉 쉽게 열에 손상되거나 시간에 따라 퇴색하지 않는 프로필렌 공중합체의 제조방법을 규정한다.

본 발명에 따라 (A) 4 염화티탄올 유기 알루미늄 화합물로 환원시킨후 생성물을 활성화시킴으로써 제조된 3염화티탄과 (B)유기 알루미늄 화합물을 (B)/(A)분자가 약 20 내지 100이 되도록 함유한 지글러-나타 촉매를 사용하여 약 80 내지 99몰% 프로필렌 및 1 내지 20몰% 에틸렌 및 /또는 탄소수 4 내지 18개의 α-올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법이 규정된다.

본 발명중 촉매성분 (A)로 사용되는 4 염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원시키고 환원된 고체물을 착화제와 할로겐 화합물과 동시에 계속적으로 반응 시킴으로서 얻어진다.

4염화티탄을 환원시키는데 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 다음 구조식으로 나타내진다.

AlRℓX_3-ℓ

상기 구조식중 R은 직쇄, 측쇄 또는 환상의 알킬그룹이나 탄소수 18개까지의 아릴 그룹을 나타내며 X는 할로겐원자 또는 수소원자이며 ℓ은 1

ℓ

3의 수이다. 유기 알루미늄 화합물의 예로는 메틴 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, n-프로필 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필 알루미늄 클로라이드, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 에틸 디사이클로헥실 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이라이드, 디에틸 알루미늄 브로마이드 및 디에틸 알루미늄 이오다이드가 포함된다.

상기 화합물중 디에틸 알루미늄 클로라이드와 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드가 특히 바람직한 결과를 나타낸다.

환원반응은 약 -60°내지 60℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃에서 시행한다. 반응시간에 대한 특별한 제한은 없으나 반응시간은 보통 약 1 내지 10시간이다. 4염화티탄이 3 염화티탄으로 환원됨을 완결시키기 위해서는 약 150℃를 초과하지 않는 높은 온도에서 후 반응시키는 것이 바람직하다. 바람직하기는 환원 반응을 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 데칸과 같은 불활성 탄화수소 용매중에서 시행한다. 환원된 생성물은 불활성 탄화수소 용매중에서 시행한다. 환원된 생성물은 불활성 탄화수소 용매존재 또는 부재시 임의로 열처리한다. 적절한 열처리 온도는 약 100 내지 180℃이다. 열처리 시간에 대한 특별한 제한은 없으나 보통 30분 내지 5시간이 편리하다.

바람직한 착화제로는 다음 구조식의 에테르 화합물이다 : R¹-O-R²상기 구조식중 R¹및 R²는 각기 직쇄 측쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 10개의 알킬그룹이다. 대표적인 에테르에는 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소 프로필에테르, 디-n-부탄에테르, 디이소 아밑에테르, 디네오펜틸에테르, 디-n-헥실에테르, 메틸 n-부틸에테르, 메틸 이소아밀 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 등이 포함된다. 이들 에테르 화합물중 디-n-부틸에테르 및 디이소 아밀 에테르로 특히 바람

환원 물질과 에테르 화합물 과의 반응은 희석제 존재하에서 효율적으로 시행된다. 사용될 수 있는 적절한 희석제로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 데칼린, 벤젠, 톨루엔 및 키실렌과 같은 불활성 탄화수소가 있다.

본 발명에서 에테르 화합물은 환원중에는 4염화티탄의 환원 반응중에는 반응 혼합물에 환원 고체 또는 할로겐 화합물로 처리한 고체에 또는 불활성 탄화수소 용매로 희석시킨데에 가한다.

사용되는 에테르 화합물의 양은 3염화 티탄 몰당 약 0.05내지 3.0몰, 바람직하게는 0.5내지 1.5몰이다. 반응온도는 약 0내지 150℃가 바람직하다. 처리시간에 대한 특별한 제한은 없으나 약 20분 내지 5시간이 걸린다.

바람직한 할로겐 화합물로는 :

(1) 다음 구조식 할로겐 또는 할로겐간 화합물 :

X¹X²a

상기 구조식중 X¹및 X²는 각각 염소, 브롬 또는 요도이고 a는 1내지 3이다 :

(2) 티타니움 할라이드 :

(3) 다음 구조식의 알킬알루미늄 할라이드 :

AlR³nX³ _3-n

상기 구조식중 R³는 탄소수 1내지 18개의 알킬 그룹이고 X³는 염소, 브롬 또는 요도이고 n은 1

n＜1.5이다 :

(4) 유기 알로겐 화합물이 있다.

할로겐 또는 할로겐간 화합물의 특정예로는 염소, 브롬, 요도, 보로민 클로라이드, 이오다인 클로라이드, 이오다인 트리클로라이드, 이오다인 브로마이드 등이 있다. 이들 화합물중 이오다인이 특히바람직하다.

티타니움 할라이드로써는 4염알티탄, 4브롬화티탄, 4요도화티탄 및 그의 혼합물이 있다. 이들 화합물중 4염화티탄이 특히 바람직하다.

알킬 알루미늄 할라이드로써는 에틸 알루미늄 디클로라이드가 흔히 사용된다.

유기할로겐 화합물로써는 탄소수 1내지 18개이고 할로겐원자 1 내지 38개인 화합물이 바람직하다. 특히 4염화탄소, 클로로포름, 헥사클로로에탄, 에틸 이오다이드, 부틸 이오다이드 등의 할로겐-치환된 알칸이있다.

바람직하게는 할로겐 화합물과의 반응을 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔 또는 키실렌과 같은 불활성 탄화수소 용매중에서 시행한다.

이 반응은 여러가지 방법으로 시행할 수 있다. 예를들면, (i)에테르 처리한 고체물을 할로겐 은합물과 반응시킨다. (ii)환원시킨 고체물을 할로겐 화합물과 반응시킨후 에테르와 반응시킨다. (iii)환원된 생성물을 에테르 화합물과 할로겐 화합물과 반응시킨다. (iv)염화 티탄올 에테르 화합물 존재하에서 유기 알루미늄 화합물과 반응시켜 얻어진 환원된 반응 혼합물에 할로겐 화합물을 가한다. 고체 촉매의 촉매 활성도는 사용된 할로겐 화합물의 타입과 반응 방법에 따라 차이가 있다. 할로겐 화합물로써 할로겐, 할로겐간 화합물 또는 유기 할로겐 화합물이 사용될 때는 방법(i)-(iv)가 적용되나 티타니움 할라이드 또는 알킬 알루미늄 할라이드가 사용될 때에는 방법(i)-(iii)이 적용되어야 한다. 따라서 적절한 할로겐 화합물과 방법을 선택함으로써 필요한 고체 촉매를 쉽게 제조할 수 있다.

사용되는 할로겐 또는 할로겐 화합물의 양은 4염화티탄 몰당 보통 약 0.001내지 2.0몰, 바람직하게는 0.005내지 1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.03내지 0.5몰이나 거기에 대한 제한은 없다. 반응온도는 임의로 선택될 수 있으나 약-30°내지 200℃가 바람직하며 더욱 바람직하게는 0내지 150℃, 가장 바람직하게는 0내지 100℃이다. 반응시간 또한 특별히 제한되지는 않으나 보통 약 5분 내지 5시간이 걸린다.

바람직한 3염화티탄의 특정예로는

(1) 일본국 특허원(OPI) 제 74595/1975호 및 미합중국 특허 제 3,960,765호,

(2) 미합중국 특허 제 4,123,387호 및

(3) 일본국 특허원(OPI) 제 33289/1978호 및 제 512815/1978호에서 공개된 3 염화 티탄이 있다.

(1) 에서의 3염화티탄은 4염화티탄을 유기 알루미늄 화합물과 환원시킨후 착화제 및 알킬알루미늄 디할라이드와 반응 시킨후 임의로 착화제와 반응시킴으로서 제조된다.

(2)중의 3염화티탄은 4염화티탄과 유기 알루미늄 화합물을 반응시킨후 4염화티탄과 유기 알루미늄 화합물을 반응시킨후 4염화탄소와 에테르 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. (3)중의 3염화티탄은 4염화티탄과 유기 알루미늄 화합물을 반응시킨후 에테르와 할로겐 또는 할로겐간 화합물 또는 모노 할로겐화 탄화수소의 혼합물과 반응시킴으로서 제조된다.

또한 (4)영국특허 제 1,391,068호 (5)일본국특허원(OPI) 제 46,598/1976호 및 (6)미합중국특허원 제920,888호 (1978. 6. 30출원)에서 공개내 3염화티탄이 바람직하게 사용된다.

(4)에서의 3염화티탄은 4염화티탄과 유기 알루미늄 화합물을 반응시킨후 착화제와 4염화티탄의 순으로 처리함으로써 제조된다. (5)중의 3염화티탄은 4염화티탄과 유기 알루미늄 화합물을 에테르와 요도 또는 요도화합물 존재하에서 반응 시킨후 이형제(르위스산)와 접촉시킴으로써 제조된다. (6)중의 3염화티탄은 4염화티탄과 유기 알루미늄 화합물을 에테르 존재하에서 반응 시킨후 유도와 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에서 성분(B)로써 바람직하게 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 다음 구조식으로 나타내 진다 :

AlR⁴ _3-mX⁴ _m

상기 구조식중 R⁴는 탄소수 1내지 18개의 알킬그룹이고, X⁴는 수소, 염소, 브롬 또는 요도 또는 탄소수 1 내지 8개의 알콕시 그룹이고 m은 0

m＜3 만족하는 숫자이다. 여기에는 예를들면, 트리알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 하이드라이드, 알킬 알루미늄 알콕사이드, 알킬 알루미늄 알콕시 할라드 등이 있다. 이중 디메틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 브로마이드, 디에틸 알루미늄 이오다이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 트리에틸 알루미늄과 디에틸알루미늄의 혼합물이 바람직한 화합물이고 디에틸 알루미늄 클로라이드가 특히 바람직하다.

본 발명에서 촉매(A)에 대한 촉매(B)의 분자비 [(B)/(A)]가 20/1 내지 100/1, 바람직하게는 30/1 내지 70/1 이내의 범위일 것이 중요하다. 이 비율이 이 범위밖에 있을 경우에는 중합용매에 용해되는 불필요한 비결정성 공중합체와 생성되는 공중합체 중에 함유되어 저분자량 비결정성 중중합체의 양이 감소되지 않으므로 후에 실시에 및 비교실시예중에서 기술되는 본 발명의 효과가 얻어질 수 없다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 근본적으로 전술된 특정비율을 지닌 상기 기술된 두성분을 함유하는 외에 3번째 성분으로써 공지된 전자공 여체를 함유할 수 있다. 이러한 제 3성분으로써의 전자공 여체에는 산소, 질소, 유황 또는 인원자가 함유되며 잘 공지된 바와 같이 방향족 화합물이 또한 사용될 수 있다. 그의 특정예를 예시하면 에틸 아세데이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트,

-카프로락톤 등의 포화 또는 불포화의 지방족, 지환족 또

전자 공여체의 효과는 그의 성질에 따라 차이가 있기 때문에, 전술된 두 촉매성분에 대한 전자공여체의 분자비는 촉매 활성도의 감소가 허용될 수 있고 어택틱(atactic) 중합체가 생성될 수 있는 양을 각기 적절히 선택하나 전자공여체는 일반적으로 촉매(A)에 대해 약 0.01내지 100의 분자비로 사용된다.

촉매(A) 및 (B), 또는 (A), (B)와 전자공여체를 중합용기에 공급할 경우 각기 별도로 또는 2가지나 3가지 성분의 혼합물로써 공급한다.

본 발명의 방법은 약 80내지 99몰% 프로필렌과 1 내지20몰% 에틸렌 및/또는 탄소수 4내지 18개의 α-올레핀을 함유하는 공중합체, 바람직하게는 85내지 97.5몰% 프로필렌과 2.5내지 15몰% 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 18개의 α-올레핀을 함유하는 공중합체 제조에 적용된다. 프로필렌 함량이 상기 기술된 범위에서 보다 클 경우에는 본 발명의 효과가 현저하지 못하다. 반면에 보다 적을 경우에는 중합용매에 용성인 비결정성 중합체가 증가되기 때문에 공중합체의 산업적 제조가 어렵게 된다.

중합계에 공급되는 모노머는 프로필렌, 에틸렌, 및/또는 탄소수 4 내지 18개의 α-올 레핀이다. α-올레핀으로는 부텐-1, 펜텐 -1, 3-메틸-펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데켄-1, 도데켄-1, 테트라데켄-1, 헥사데켄-1, 옥타데켄-1, 및 2가지 또는 그 이상의 혼합물이 사용된다. 이중 부텐-1이 특히 바람직하다. 공중합체의 바람직한 예로는, 프로필렌에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 등이 예시된다.

중합계에 공급되는 모노머의 분자비는 모노머의 활성도를 이는 공지된 방법으로 측정될 수 있음, 고려하여 제조상태(온도, 압력, 중합용매의 종류, 촉매 등)에서 바람직한 조성을 지닌 공중합체를 얻을 수 있도록 선택하여야 한다.

중합은 지방족 탄화수소(예를들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등), 지환식 탄화수소(예를들면 사이클로 헥산, 메틸사이클로 헥산 등)또는 방향족 탄화수소(예를들면 벤젠, 롤루엔 등)와 같은 불활성 유기용매중에서, 불활성 유기용매를 함유하지 않는 액상 모노 머중에서 또는 가스상 모노머중에서 시행한다.

중합온도는 약 0내지 200℃, 바람직하게는 약 30내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 40내지 80℃이다. 중합압력은 예를들면 기압~100kg/cm²와 같이 재한되어 있지않고 중합방법에 따라 임의로 선택될 수 있다.

생성되는 공중합체의 분자량은 여러가지의 분자량 조절제를 사용하여 조절될 수 있으며 조절제로써 흔히 수소를 사용한다. 중합은 계속적으로 또는 배치로 시행한다. 중합시간 또는 중합용 기중에서의 평균 체류 시간은 임의대로이나 촉매(A)중량 1부당 8,000부 보다 많은 양의 공중합체를 생산할 수 있는 중합시간 또는 평균체류 시간을 유지하도록 반응조건을 조정하는 것이 경제적으로 바람직하며 따라서 촉매 잔류물을 제거하는 단계를 없애거나 간소화시킬 수 있다.

중합에 의해 얻어진 공중합체는 관례적인 처치후 실제 사용하게 된다.

본 발명의 바람직한 구현은 프로필렌, 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₈α-올 레핀을 용해도 매개변수 δ가 7.0(Cal/c)1/2이하인 액상 용매중에서 공중합시키고 중지된 중합슬러리를 역류형 세척탑 상부에 도입하여 슬러리를 역류방법으로 하기에 기술는 δ가 7.0(cal/cc)^1/2이하인 액상 용매와 접촉시키고 탑 하부를 통과시켜 슬러리를 세척하는 것이다. 용해도 매개변수 δ는 J.H.Hildebrand, Thc Solubility of Non-Electrolytes, Reinhold Publishing Corporation (1950)에서 다음과 같이 정의되었다 :

δ=(

E/V)^1/2

상기중

E는 증발에너지이고 V는 분자용적이다. 이 방법으로 매우 만족스러운 열접착성, 내한성, 투명도, 윤활성, 차단성등을 지닌 프로필텐 공중합체가 공급될 수 있으며 원료 중합에서의 경제적 및 산업적 장점을 망치지 않고 필름으로 성형된다. 본 발명에 적합한 공중합체의 조성은 상기에 기술된 바와 같으나 바람직하게는 약 80내지 99중량% 프로필렌, 0.5내지 5중량% 에틸렌 및 0.5 내지 15중량% 부텐-1이고 가장 바람직하게는 약 86내지 98중량% 프로필렌, 1 내지 4중량% 에틸렌 및 1 내지 10중량% 부텐-1이다. 상기 기술된 세가지 조성의 공중합체로 특히 괄목할만한 효과 얻어질 수 있으며 열접착성, 내한성, 투명도, 윤활성 및 항-차단성이 양호한 필름을 공급하는 공중합체가 얻어질 수 있다.

또한 공중합체중 부텐-1에 대한 에틸렌의 중량비는 약 1 : 30 내지 10 : 1, 바람직하게는 약 1 : 10내지 4 : 1, 더욱 바람직하게 약 1 : 5내지 3 : 1이다.

역류형 세척탑 하부에 공급재료는 용해도 매개변수가 7.0(cal/cc)^1/2이하인 것이 바람직하다. 이 액상용를 특징적으로 예시하면 n-프로판, n-부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 프로필렌, 부텐-1, 시스-및 트랜스-부텐-2, 이소부틸렌 등 및 그 혼합물이 있다. 그외에 이들과 헥산, 헵탄, 롤루엔등과 같이 δ가 큰 용매소량의 귤합물이 귤합물의 δ가 7.0(cal/cc)^1/2이상을 초과하지 않는 경우에는 바람직하게 사용될 수 있다.

중합계 및 역류형 세척탑 공급재료에 사용되는 액상용매는 같거나 다르며 또는 두 가지의 혼합물이다. 특히 바람직한 액상 매질은 프로필레이나 부텐-1과 같은 불활성 용매가 없는 모노머이다.

프로필렌, 부텐-1 등과 같은 액상 모노머의 중합 조건은 중합계, 촉매게의 압력 및 온도, 분자량 조절제 및 안정제의 농도, 교반조건, 냉각 및 가열조건 등의 관점에서 적절히 선택되어야 한다. 보통 공지된 바대로 중합계의 특성(예를들면, 중합속도, 중합시간, 체류시간 등) 및 생성되는 공중합체의 특성(예를들면, 조성, 융해점도, 냉각된 키실렌-용해 등)을 고려하여 모노머 혼합물이 액상으로 존재하도록 조건을 선택한다.

도면은 본 발명 방법의 한 실시예를 보이는 공정도를 나타낸다. 액상의 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1은 각각 배관 2,3 및 4를 통하여 중합탱크 1로 도입되고 수소와 같은 분자량 조절제는 배관 5을 통해 촉매는 배관 6을 통해 중합탱크로 도입한다. 프로판 또는 부탄과 같은 불활성 용매를 사용하는 경우, 다른 배관이나 액상 프로필렌과의 혼합물과 같이 배관 2를 통하여 도입된다.

중합반응은 모노머 혼합물이나 모노머와 프로판 또는 부탄과 같은 불활성용매와의 혼합물이 액상으로 유지되는 압력하에서 진행한다. 따라서 생성된 중합슬러리를 중합탱크 1으로부터 발브 7을 통해 계속적으로 또는 배치별로, 바람직하게는 계속적으로 회수하여 역류 세척탑 8의 상부 9부분에 도입한다. δ가 7.0(cal/cc)^1/2이하이고 중합슬러리에 용성인 중합체(주로 비결정성 중합체)를 함유하지 않는 액상 매질를 역류 세척탑의 하부를 통해 세척탑 8에 도입시킨다.

중합 슬러리에서 용성인 중합체와 슬러리에 남아 있는 촉매는 상부의 유출관 11을 통해 선택적으로 방출시켜 비결정성 중합체 회수 기구에 도입시킨다. 중합슬러리를 세척탑 8중에서 액상의 하부 공급물질과 접촉시키고 중합슬러리에 불용성인 중합체는 탑 바닥에 슬러리를 침전시키기 위해 농도조절기, LC, 를 부착시킨 발브 13에 의해 압력을 대략 기압으로 감소시키고 하부 배관 12을 통해 선택적으로 방출하여 섬광탱크 14에 도입시킨다.

통상의 압력하에서 휘발성인 모너머를 섬광탱크 14에서 증발시키고 배관 15를 정제 단계로 이행한다. 반면에 섬광탱크 14에서 분리된 중합체는 발브 16를 통해 직접 또는 필요하다면 촉매분해와 같은 후처리를 한 후 깔때기나 펠렛화기로 옮긴다.

본 발명의 공정중에서 역류세척탑의 한가지 기능은 상부 공급물 내의 액체 매질을 분리해내고 탑의 하부에서 솟아오르는 하부공급물과 함께 탑 상부의 유출관을 통하여 액체 매질을 방출시키는 것이다. 또다른 한가지 기능은 상부 공급물내의 불용성 중합체를 하부 공급물로 세척하고 가용성(비결정성)중합체를 하부공급물 일부와 함께 탑의 바닥을 통하여 배출하는 것이다.

통상의 역류 세척탑을 사용할 수 있다. 예를들어 일본특허원(OPI) 제 139,886/76호에 기술된 것이 적합하다.

본 발명의 공정에 대한 이해를 돕기위해 다음에 실시에 및 비교실시예를 기술한다. 그러나 본 발명의 여기에 극한되는 것은 아니며 실시예중의 특정치는 다음 방법으로 측정한다.

[1] 용해지수 [MI] :

JIS K6758에 의해 측정한다.

[2] 열 접착온도 :

2개의 필름에 주어진 온도에서 열접착기를 사용하여 2kg/cm²의 하중을 2초동안 가해줌으로써 두 필름을 압축접착시키고, 얻어진 넓이 25mm의 시료를 박리 속도 200mm/분, 박리각도 180°로 하여 박리험시 한다. 측정된 내박리도가 300g/25mm일때의 온도를 열접착 온도로 간주한다.

3. 투명도 :

ASTM D1003 에 의해 측정

4. 차단성 :

시마쯔 세이사꾸쇼 주식회사제품인 차단 시험기로 40g/cm²의 하중을 60℃에서 3시각용안 가해주었을 때의 시험편(piece)의 차단성을 측정한다.

5. 강도 :

ASTM D 747에 의해 측정한다.

6. 내한성 :

40mm

의 시험편을 0℃에서 수평으로 고정시키고 여러가지 중량의 핀(충격 부위가 1/2인치 R 인 반구형)을 지정된 높이에서 떨어뜨려 시험편의 50%가 파괴되었을 때의 운동에너지를 측정한다. 얻어진 에너지를 시험편의 두께로 나누고 이값을 저은 충격강도 즉 내빙성으로서 측정한다.

투명도, 열접착온도, 차단 및 내한성은 0.1중량%의 2,6-디-t- 부틸-p-크레졸, 0.1중량%의 테트라메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 0.1중량%의 에루스성 아미도, 0.1중량%의 칼슘 스테아레이트 및 0.1%의 SiO₂미세분말로 구성된 공중합체를 필렛화하고 이를 30μ두께의필름으로 만든 공중합체 필름에대하여 측정한다.

[실시예 1]

1. 촉매의 제조 :

1) 공정 I(환원 생성물의 제조)

200ℓ들이 반응용기를 세척하고 아르곤으로 충진 시킨 후 40ℓ의 탈수 헥산 및 10ℓ의 사염화티탄을 주입시킨다. 이 용액을 -5℃로 유지시키고 30ℓ의 탈수 헥산과 23.2ℓ의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성된 용액을 반응 시스템의 온도가 -3℃이상이 되지 않도록한 반응조건하에서 적가한다. 동일한 온도에서 2 시간동안 교반을 계속한다. 반응시킨 후 이혼합물을 정치하고, 형성된 환원 생성물은 0℃에서 고체-액체 분리에 의해 수득하고 40ℓ의 헥산으로 2시간 동안 세척한다. 이때 16㎏의 환원 생성물이 수득된다.

2) 공정 Ⅱ

공정 I에서 수득된 환원 생성물을 n-데칼린으로 슬러리화하여 농도 0.2g/cc의 슬러리로 만들고 140℃에서 2시간동안 열처리한다. 반응후에 상등액은 빼내고 40ℓ의 헥산으로 2회 세척하여 삼염화티탄 조성물(A)를 얻는다.

3) 공정 Ⅲ

공정 Ⅱ에 따라 제조된 11㎏의 삼염화티탄 조성물을 55ℓ의 톨루엔과 함께 슬러리화하고 여기에 삼염화티탄 조성물(A)/I₂/디이소 아밀에테르의 몰비가 1/0.1/1.0이 되도록 요오드 및 디아소아밀에테르를 가한다. 그후 혼합물을 80℃에서 1시간동안 반응시켜 삼염화 티탄 고체촉매(B)를 수득한다.

2. 프로필렌 공중합체의 제조방법

교반기가 장치되어 있는 200ℓ(내부용량)의 중합용기에 프로필렌으로 완전히 충진시킨후 여기에 다시 68ℓ의 헵탄, 13.6㎏의 프로필렌 및, 0.08kg의에틸렌을 가한다. 용기의 온도를 60℃로 올린후 압력이 10㎏/㎠이고 가스상의 에틸렌 및 수소의 농도가 각각 2.2몰%가 되도록 에틸렌 및 수소를 가한다.

0.02몰(3.1g)의 상기 삼염화티탄 고체촉매(B) 및 0.7몰(84.4g)의 디에틸 알루미늄 클로라이드(EDAC)를 가한후 2ℓ의 헵탄으로 세척하여 공중합을 개시한다. 이어서 온도, 압력 및 가스상 조성물을 일정농도으로 유지시키기 위해 모노머를 계속적으로 가하면서 8 시간 동안 상기 공중합을 계속한다.

여기에 부탄올을 가하여 공중합을 종료 시킨후 60℃의 헵탄 70ℓ가하고 30분간 교반한다.

분말상의 공중합체를 원심분리하여 분리시키고 건조시켜 26.5㎏의 분말 공중합체를 얻는다. 분말상의 공중합체로부터 분리된 나머지 부탄의 농도에서 2.0㎏의 비-결정성 중합체를 수득하게된다.

생성된 총 중합체를 기준으로한 분말상 공중합체의 중량%(HIP%)는 93%이고 삼염화티탄 톡매성분의 단위중량당 생성된 총 중합체의 중량은 9,200g/g이다.

분말상 공중합체의 생성 및 특성을 표 1에 기술한다.

[실시예 2]

계산량의 부텐-1을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 되풀이하여 표 1에서의 에틸 대신 목적하는 코폴리머 조성물을 얻는다. 결과가 표 1 나타나 있다.

[실시예 3]

계산량의 에틸렌 및 부텐-1을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 되풀이하여 표 1에서의 에틸렌 대신 목적하는 공중합체 조성물을 얻는다. 결과가 표 1에 나타나 있다.

[실시예 4]

표 1에 나타나 있는 목적하는 공중합체 조성물을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 3을 되풀이한다. 결과가 표1에 나타나 있다.

[실시예 5 및 비교실시예]

표 1에 나타나 있는 디에틸알루미늄 클로라이드의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 3을 되풀이 한다.

[비교실시예 2 및 3]

실시예1(1)에서 제조된 삼염화티탄 고체촉매(B)대신 토호 티타늄 코포레이션제품인 삼염화티탄10g을 가하고 도입하는 디에틸알루미늄 클로라이드의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 3을 되풀이 한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

*1 프로필렌 *2 에틸렌 *3 부텐-1

[실시예 6]

(1) 촉매의 제조

1) 공정1(β-형 3염화티탄 제조)

200ℓ용 반응기에 알곤을 채우고 무수 헥산 40ℓ 및 4 염화티탄 10ℓ을 여기에 가하고 -5℃에 방치한 후 무수 헥산 30ℓ 및 디에틸알미늄 클로라이드 116ℓ을 적가하는데 이때 반응혼합물의 온도가 -3℃ 이상이 되지 않도록 한다. 적가한 다음 혼합물을 30분간 교반해주고 온도를 70℃로 올린 후 1시간 동안 더 교반해준다. 반응혼합물을 방치하고 고체-액체 분리에 의해 수득된 β-형 3염화티탄을 헥산 40ℓ로 3회 세척하여 환원생성물 15㎏을 수득한다.

2) 공정 Ⅱ(루이스 염기로 처리된 고체의 제조)

상기공정 I에 따라 수득된 β-형 3염화티탄을 무수헥산 40ℓ에 현탁시키고 디이소아밑 에테르를 β-형 3염화티탄 1.2배(몰비) 가한다음 40℃에서 1시간동안 교반해 준다. 반응이 완결되면 상등액을 제거하고 헥산 40ℓ로 3회 세척한 후 건조한다.

3) 공정 Ⅲ

상기공정Ⅱ에 따라 제조된 루이스 염기로 처리한 고체 10㎏을 무수 헵탄 30ℓ 및 4염화티탄 20ℓ용액에 가하고 70℃로 2시간 동안 가열한다. 반응시킨 후 상등액을 버리고 헥산 30ℓ로 3회 세척한 다음 건조하여 3염화티탄 고체촉매(C)를 수득한다.

(2)프로필렌 공중합체의 제조방법

교반기가 부착된 200ℓ용 중합용기에 프로필렌을 채우고 피로필렌 50㎏ 및 에틸렌 0.075㎏을 여기에 가한다. 상기 3염화티탄 고체(C) 0.013몰(2.0g), 디에틸알미늄 클로라이드(DEAC) 0.54몰(65g) 및 메틸메타아크릴 레이트 0.02(2.0g)을 용기에 넣은 후 즉시 용기의 온도를 60℃로 올린다. 4시간동안 계속하여 반응시키는 동안 온도, 압력 및 가스 조성물이 일정한 양으로 유지되도록 모노머를 공급한다. 이외에 분자량은 수소를 사용하여 조절한다.

이소부탄올을 가하여 공중합화를 중지시킨 후 슬러리를 액상 프로필렌 50㎏으로 2회 세척하여 분말의 공중합체 2.4㎏을 수득한다. 프로필렌 세척액중에 용해되어 있는 비결정 폴리머 0.4㎏을 회수한다. 제조된 총공중합체에 대해 회수된 비결정성 중합체의 비율은 1.6중량이며 티타늄 트리클로라이드 중량단위당 제조된 총 공중합체의 양은 12,100g/g-TiCl₃한다. 얻어진 분말상 공중합체의 조성물 및 특성을 표 2에 기술하였다.

[실시예 7]

실시예 6에 따라 수행하나 여기에서는 표 2에 기술한 바와 같이 에틸렌 대신에 목적한 공중합체조성물을 얻을 수 있는 계산된 양의 부텐-1을 가한다. 얻어진 결과는 표 2에 기술하였다.

[실시예 8]

실시예 6에 따라 수행하나 여기서는 표 2에서와 같이 에틸렌 대신에 목적한 공중합체 조성물을 얻을 수 있는 계산된 양의 에틸렌 및 부텐-1을 가한다. 얻어진 결과는 표 2에 기술하였다,..

[실시예 9]

표 2에 나타난 의도된 공중합체 조성물을 변화시키는 것을 제외하고 실시예 8을 반복한다. 얻어진 결과가 표 2에 나타나 있다.

[실시예 10 및 비교실시예 4]

표 2에 나타난 도입된 디에틸알루미늄클로라이드의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 8을 반복한다. 얻어진 결과가 표 2에 나와 있다.

[표 2]

^*1 프로필렌^*2 에틸렌

^*3부텐-1^*4 회수된 AP의 비율(%)

[실시예 11]

액상프로필렌 900㎏/hr, 에틸렌 11㎏/hr, 부텐-1,80㎏/hr, 전술된 고형촉매(B), 40g(0.26몰)/hr 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)1100g(9.1몰)/hr 및 메틸 메타크릴레이트40g(0.40몰)hr를 수소존재하30㎥ 공중합화 탱크속에 계속주입하고 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 사이의 공중합화 반응은 탱크내의 온도를 60℃로 유지하면서 유출법에 따라 시행한다.

중합화 슬러리를 탱크내 액상수준을 일정하게 유지시키기 위해서 탱크 낮은 부분으로 계속 끌어내리고 도면에 나와 있는 역류형 다단계 접촉 세척탑8의 윗부분 9로 주입한다. 이소부탄올을 탈활성제로 2의 중심부분17을 통해 1㎏/hr의 속도로 탱크속에 주입한다.

반면 50내지 52℃로 유지시킨 정제된 액층 프로필렌을 유출속도 1100㎏/hr로 탑의 낮은부분 10을 통해 계속 가하고 탑속의 함유물을 12rpm의 지극히 낮은 속도로 교반시킨다.

탑의 낮은 부분에 침전된 불용성 중합체를 수준미터 LC와 연결된 환원 벨브 13을 거쳐 배관 12를 통해 섬광탱크 14속으로 계속 끌어내린다. 그렇게 해서 450㎏/hr의 속도로 분말성 공중합체가 수득된다.

반면 촉매 및 이소부탄올과 용성 비결정성 중합체 사이의 반응생성물 같은 단일체중 용성물질을 함유하는 액상 단일체를 탑정상 11로부터 방출시켜 어택틱 중합체 회수장치속으로 주입시킨다. 그렇게 해서 빌결정성 중합체를 7.3㎏/hr의 속도로 회수한다. 그안에 함유된 미세분말성 고형 공중합체의 손실은 1%를 넘지 않는다. 전생산된 공중합체를 기준한 회수 어택틱중합체의 비율(AP-회수비율)은 1.6%였다.

부가해서, 여기 사용된 역류 세척탑은 직경 600㎜, 높이 8200㎜이며 10단계 원추형 회전평판을 가지고 있다.

세척단계에서 세척되고 섬광탱크에 의해 회수된 분말성 공중합체의 회분 함량은 다음과 같이 극히 소량이다. 전회분함량:500ppm;TiO₂:34ppm, Al₂O₃:10ppm, 또한 휘발성분은 20ppm에 상당한다.

그렇게 수득된 분말성 공중합체는 백색투명한 분말이며 펠렛화 및 제피하면 발포, 부식등의 문제를 야기시키지 않는다. 이 공중합체의 조성 및 성질은 표3에 나타나 있다.

[실시예 12와 비교실시예 5]

표3에서 처럽 DEAC의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예11을 반복한다. 얻어진 결과가 표3이다. DEAC/Ticl₃의 몰비가 20보다 작으면, 회수된 DEAC의 양을 표3에서 처럼 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 11을 반복한다. 회수된 AP의 비율이 크게 증가하며, 거기에 함유된 미세분말성 고형 공중합체 손실이 3내지 4%로 증가한다. 생성된 분말성의 공중합체의 회분함량은 아래와 같다.

공중합체는 노란색 분말이다. 얻어진 공중합체의 조성 및 특성은 표3과 같다. 투명도, 견고함, 방열성 및 차단성이 감소되는데 특히 차단성은 크게 감소된다. 따라서 공중합체의 상업성은 낮다. 이 촉매는 DEAC/TiCl₃의 몰비가 20내지 100일때도 본 발명의 효과를 제공하지 못함을 표3에서 알 수 있다.

[실시예 13 및 14]

고형촉매 (C)를 고형촉매(B)대신 사용하고, 목적하는 공중합체 조성을 표 3과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 11을 반복한다. 결과가 표 3에 있다.

[표 3]

*1 에틸렌(중량%) *2 부텐-1(중량%) *3 회수된 AP의 비율(중량%)

본 발명은 구체적인 실시예와 함께 상세히 기술되어 있으므로, 이 분야의 전분가에게는 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지의 변화와 변형이 가능할 것이다.

Claims

사염화티탄과 유기알루미늄 화합물을 반응시키고 그 생성물을 활성화하여 제조한 삼염화티탄(A)과 유기알루미늄 화합물(B)을 약 20내지 100의 분자비(B)/(A)로 함유한 개량된 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매를 사용하여 약 80내지 99몰% 프로필렌과 약 1내지 20몰% 에틸렌 및/또는 탄소수 4내지 18인 α-올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법.