KR830000620B1 - 공기 감극된 염소-알카리 전해조의 작동방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

공기 감극된 염소-알카리 전해조의 작동방법

제1도는 본 발명의 개념에 따라 할로겐 기체와 알칼리 금속 수소화물을 생성하는 전재조의 개략적 도면이다.

제2도는 전체 유량, 압력차 및 측정된 음극 전압사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 전해조의 사용, 특히 염소와 가성화물을 제조하는데 있어 전해조의 작동에 필요한 전압을 현저히 낮추면서 전력효율을 높일 수 있는 산소 전극의 작동에 관한 것이다. 특히 본 발명은 다음과 같은 개선된 산소전극의 작동 방식에 관한 것이다.

즉, 산소 전극의 공기공급측의 액체 압력저하에 정압의 공기를 사용하여 성능을 개량하며, 가스공급류의 합계의 유속을 조절하여 산소전극의 공기공급측 내의 반응부분의 경우 물질이동을 개량하며, 산소전극으로 공급되는 기체를 가습(加濕)하여 산소전극의 건조와 이층(離層)을 감소함으로써 산소전극이 오랫동안 높은 전류밀도에서 작동하도록 하며, 그리고 산소 전극의 사용중 그 다공성 구조상에 형성될 수 있는 염분을 제거함으로써 산소전극의 수명을 길게하기 위하여 이산화탄소(CO₂)와 같은 종류의 기체를 제거하는 것을 포함하는 산소전극의 개량된 새로운 조작법에 관한 것이다. 이같은 작동방식은 단일, 좋게는 조합되어 저전압에서 전력효율을 높게 할수 있어서 특히 염소와 기성화물의 생성에 적당한 보다 효율적인 산소전극을 얻는데 이용될 수 있다.

전해조에서 나온 염소와 가성화물은 모든 공업사회에서 필요한 기본화학물질로 커다란 비중을 갖는 상품이다. 이 물질은 거의 대부분 알카리 금속 할로겐화물의 수용액 특히 염화 나트륨을 전기 분해하여 얻는데 그 대부분이 격막형 전재조에 의하여 얻어진다. 격막형 전해조에 있어서 해수(염화나트늄용액)는 연속적으로 양극실로 공급되며 격막을 통하여 흐른다. 이 격막은 석면입자로 만들어지며 음극구조물의 위에 형성된다. 수산화이온의 역이동을 최소화하기 위하여 유속을 전화속도(轉化速度) 보다 크게 하여 음극분해용액에 반응하지 않은 염화나트륨이 있게 한다. 수소이온은 수소가스 형태로 음극에서 용액으로부터 방출된다. 반응하지 않은 염화나트륨이나 다른 불순물과 가성 소다를 함유하는 음극 전해용액은 시장에 내놓을 수 있는 가성소오다와 염소생산을 위해 그리고 전해조에서 재상용되는 염화나트륨을 얻기 위해 농축과 정제를 행해야 한다.

수소가스의 발생은 고전압을 상용하게 되어 전해조의 전력효율을 감소시켜 가성소오다와 염소 가스를 제조하는 비효율적인 방식이 되게 된다.

전극상이의 간격을 더욱 좁게할 수 있는 칫수 안정성 약극과 여러 가지 피막(coating) 복합체의 기술적인 진보로 전력효율이 이들 칫수 안정화된 양극의 사용을 통해 크게 개선됐다는 점에서 전해조는 훨씬 효율적으로 되었다. 또한 액압불투과성막(membrane)을 전해조에 사용하여 막을 통과하는 이온을 선택적으로 함으로써, 제품의 오염을 제거하여 비용이 많이 드는 정제 및 농축공정의 일부를 생략할 수 있다. 다라서 종전 전해조의 양극, 막 및 세퍼레이터(Separator)부의 효율개선이 크게 진보됨에 따라 이제는 전해조에 쓰이는 음극의 전력효율을 개선하여 염소와 가성화물의 제조에 현저한 에너지 절약을 할 수 있게끔 전해액의음극측에 관심이 쏠리고 있다. 보통의 염소와 가성화물 전해조의 음극문제를 좀더 자세히 설펴보면 보통의음극과 양극 및 격막으로 된 전해조에서의 음극의 전해반응은 2H₂O+2e-→H₂+2OH-이다.

이 반응과 표준 H₂전극과의 전위차는 -0.83볼트이다. 이상적 상태에서 음극의 소기 반응은 2H₂O+O₂+4e-→4OH-이다.

이 반응의 전위는 +0.40볼트로 이론적으로 1.23볼트의 전압절약을 이룰 수 있다. 종래 전해조의 불필요한 음극에서의 반응물인 수소가스를 발생하는데 소모된 전기 에너지는 이 수소가스가 근본적으로 불필요한 산물이기 때문에 이 기체를 효율적으로 이용하지 않으므로서 보상되지 못해 왔다. 과잉의 수소가스를 일부 사용해 왔으나 이는 수소발생에 필요한 전기에너지를 소만한다는 데있어서는 차이가 없는 것이다. 따라서 만약 수소발생을 없이 한다면 이는 전기 에너지를 절약하여 좀더 에너지 효율적인 반응으로 염소와 가성화물을 생산할 수 있을 것이다.

산소 전극은 다음 반응식과 같이 음극에서 물 및 전자와 결합하기 위해 전기화학적으로 활성화된 산소를 소모하므로, 위의 반응을 없이 할 수 있는 한 가능성을 제시한다.

2H₂O+O₂+r₃-→4OH-

이러한 반응은 음극에서의 수소발생이 없고 위에서 보인 바와 같이 전위차가 감소하므로 보다 에너지 효율적임이 분명하다. 이 반응은 공기와 같은 산소가 충분한 유체나 산소를 산소전극이 있는 쪽으로 공급하여 산소가 전해 표면으로 쉽게 접근해감으로써 위 반응식과 같이 산소가 소모되게 되어 일어난다. 그러나 이는 전해조의 구조가 약간 변형될 필요가 있어 산소가 풍부한 물질이 공급되도록 음극측에 산소격실이 필요하게 된다. 1960년대 우주여행을 촉진시키기 위해 이용된 많은 나사(NSSA)프로젝트가 수소와 산소가스의 공급으로 우주선에서 쓰이는 전류를 생성할수 있도록 산소전극과 수소 양극을 사용하는 연료 셀의 개발에 투자되어 왔기 때문에 산소전극은 잘 알려져 있다.

이러한 정부 자원 연구의 결실로 산소 전극을 포함한 많은 연료 셀이 나왔지만 산소 전극이 맡는 기능의 주위와 환경은 염소-알카리셀에서와는 상당히 다르다. 따라서 나사 프로젝트에서 얻은 상당부분의 기술은 산소 전극의 개발에 있어 염소-알카리 공업에서 가치가 있지만 산소 전극을 염소-알카리셀에 적용하는데는 좀더 개발이 필요하다.

이론적으로 가능한 효율증진을 위해 염소-알카리셀에 산소 전극을 쓰자는데 일부 관심이 쏠렸었으나, 여태까지는 산소전극이 염소와 가성화물을 제조하는 전해조에 사용할 수 있는 상업적으로 효과적이고 경제성이 있는 전극으로서 관심을 끌지 못했다.

유도된 이론적 효율을 실현하기 위해서는 적당한 산소 전극이 필요하다고 알려졌지만 전기 화학 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산소가 풍부한 유체의 공급이외에도 염소와 가성화물의 생산을 위해 전압이 염소-알카리 셀에 가해져야 하므로 염소-알카리 셀은 연료 셀과는 뚜렷이 다른 작동방식이 필요하다. 따라서 염소와 가성화물을 생성하는 염소-알카리 전해조에 산소 전극으로 가능한 이론적 전기효율을 최대화 하도록 전극의 작동 방식을 개발하는 것이 유리하다.

따라서 본 발명의 목적은 염소-알카리 전해조의 환경내에서 산소전극으로부터 얻어낼 수 있는 에너지 효율을 최대로 하는 산소전극의 조업방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 최대화를 촉진시키기 위해 산소전극에 조절된 압력의 기체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 효율을 최대화 하기 위해 산소전극에 공급되는 기체의 합계류(合計流)를 조절하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 효율과 수명을 최대화 하기 위해 산소전극에 가습된 기체를 공급하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 산소전극의 수명과 효율을 최대화 하기 위해 공급되는 기체로부터 CO₂와 같은 오염물질을 제거하는 것이다. 양곡 격실, 세퍼레이터에 의해 양곡격실과 분리된 음극 격실 그리고 산소전극에 의해 음극 격실과 분리된 산소 격실을 갖는 염소-알카리 전해조는 다음과 같은 단계를 거처 작동시킬 수 있다.

1. 양극 실의 내부로 알카리 금속할로 겐화물의 용액을 공급한다.

2. 음극실의 내부로 수용액을 공급한다.

3. 정압으로 산소실의 내부에 분자상 산소리 함유한 유체를 공급하여 합계의 유속을 필요한 산소의 이론적 화학양론양 보다 크게 한다.

4. 전해조의 음극과 양극 사이에 전압을 가한다.

5. 양극 실로부터 할로겐 기체를 제거한다.

6. 음극 실로부터 알카리 금속 수산화물을 제거한다.

7. 산소 실로부터 산소가 소모된 유체를 제거하고 산소실 내부에는 양의 압력을 유지시킨다.

또한 양극실, 세퍼레이터에 의해 양극 실과 분리된 음극실 및 산소전극으로 음극실과 분리시킨 산소실은 다음과 같은 방식으로도 작동시킬 수 있다.

1. 양극 실의 내부로 알카리 금속 할로겐화물의 용액을 공급한다.

2. 음극 실의 내부에 수용액을 공급한다.

3. 산소 실의 내부에 높은 습도를 가지며 이산화탄소가 제거된 분자상의 산소가스를 공급한다.

4. 전해조의 음극과 양극에 전압을 가한다.

5. 양극 실로부터 할로겐 가스를 제거한다.

6. 음극 실에서 알카리 금속 수산화물을 제거한다.

7. 산소 격실에서 산소가 소모된 가습된 기체를 제거한다.

염소와 알카리금속 수산화물을 생성하는 염소-알카리 전해조는 다음의 것들로 구성된다.

즉, 알카리 금속 염화물을 함유하는 양극 전해액을 함유하는 양극실 : 알카리 금속 수산화물을 함유하는 음극 전해액을 함유리고 앞에서 말한 양극실과는 세퍼레이터로 분하되는 음극실 : 세퍼레이터 : CO₂가 제거되고 가습된 산소를 함유하는 유체를 정 압력에서 산소 화학량보다 1.5 내지 10배의 합계유속을 갖는 산소 함유된 유체를 수용하는 산소실 :

앞에서 말한 음극 실과 산소실을 분리하는 산소 전극 :

산소 함유 물질의 습분을 조절하는 장치 :

산소 실내에서 산소함유 유체의 압력을 조절하는 장치 :

산소 실내에서 산소함유 유체의 합계의 유속을 조절하는 장치 :

양극 실에서 염소를 제거하는 장치 :

음극 실에서 알카리 금속 수산화물을 제거하는 장치 :

양극 실에 알카리 금속 염화물을 공급하는 장치 :

음극과 양극에 전해 전기에너지를 공급하는 장치 :

본 발명이 구현할 수 있는 다양한 형태와 변형을 모두 보이지 않고 본 발명의 바람직한 구체예를 에거하여 도해하고자 한다.

제1도에서 숫자(12)는 본 발명의 의도에 따라 사용에 적합하도록 만든 1극분할 전해조를 가리킨다. 전해조를 달리 디자인해도 본 발명의 의도와 일치하는 방법을 실현할 수 있을 것이다. 그러나 설명을 쉽게할 목적으로 본 발명을 더욱 상세히 설명할 수 있는 이 그림을 선택했다. 제1도에 있는 대로 전해조(12)는 보통 주변 장치 또는 생산용으로 쓸 때 전기분해조의 저장소를 만들도록 각 전해조가 바로 배열될 수 있는 구조를 갖고 있다. 본 발명의 요지를 쉽게 설명하기 위해서 세부적인 주변장치는 그려넣치 않았다. 조자체는 금속 또는 플라스틱의 여러 물질로 만들 수 있다. 염소 등의 부식성 환경과 기술적으로도 잘 알려진 염소-알카리 셀의 동작시 온도 특성에 저항할 수 있는 물질이면 금속이든 합성수지이든 상관없다.

그러한 물질은 염화 폴리비닐, 폴티에틸렌, 폴리프로필렌, 섬유유리 등 수 많은 합성수지 외에도 철, 니켈, 티타늄, 그의 밸브금속 등을 망라한다. 밸브 금속이란 알미늄, 몰리브덴, 니오븀, 리타늄, 텅스텐, 지르코늄과 그들의 합금들이다.

그림에서 보면 전해조(12)에는 양극(14), 세퍼레이터(16), 그리고 음극(18)이 있으며, 전해조 내에 양극실(20), 음극 실(22), 산소 실(24)에 세 개격실을 형성시킨다.

요즘은 업계에서 거의 쓰이지 않는 구식 전극으로 흑연을 쓸수도 있으나 양극(14)는 금속으로써 만드는 것이 보통이다. 이 양극은 특히 염소-알칼리 조(12)에 쓸 경우, 밸브금속과 같은 양극액에 잘 견디는 활성물질인 것이 보통이다. 비용, 구입가능성, 전기화학적 성질로 볼 때 제일 나은 금속은 티타늄이다. 타타늄으로 전극을 만드는 데에는 여러 가지 형태가 있다, 그중 예를 들면 금속 박판재료, 빈 공간이 많은 금속망재료, 그리고 티타늄 분말을 냉간압축하여 만들 수 있는 순도 30-70%인 다공(多孔) 티타늄등이 있다. 다공질 티타늄은 구조적으로 결점이 비교적 적고 수명이 길다는 점에서 현재로는 가장 나은 물질로 보인다. 전극을 크게 하는 것이 필요하다면 이 다공 티타늄을 티타늄 망으로 강화할 수도 있다.

통상기저 물질의 마모를 방지할 목적으로 표면 피막을 입혀 일반적으로 칫수 안정 양극으로 알려진 것과 같이 만들 수 있다.

이런 피막으로서는 대부분 귀금속, 귀금속의 산화물을 쓰는데 밸브금속 산화물 또는 다른 전기 촉매적으로 활성적인 항부식 물질과 혼합한다. 소위 이 칫수 안정 양극은 업계에는 잘 알려져 있고 널리쓰인다. 비아형(Beer Type)피막처리가 그 일례인데 이것은 미국 특허 제3,236,756: 3,623,498: 3,711,385: 3,751,296: 3,933,616호를 보면 나와 있다. 피막처리의 다른 형태로는 주석, 티타늄 또는 루테늄의 산화물을 표면피막으로 사용하는 것인데 이것은 미국 특허 제3,776,834호와 제3,855,092호에 나와 있다. 미국 특허 제3,875,043호에는 티타늄과 루테늄의 산화물을 섞은 주석과 안티몬 또 미국 특허 제3,878,083호에 있는 탄타륨 산화물 피막등 두가지를 다른 예로 들 수 있다. 전기분해 반응을 위해 전극을 필요로 하는 다른 형태의 용용예에서나 마찬가지로 염소 알칼리 조에도 사용할 수 있는 다른 피막 처리 기술도 물론 있다.

그림과 같은 세퍼레이터(16)을 만들기 위한 물질은 많다. 물론 그 중 하나로, 잘 알려 있지만, 액압불투과성의 물질 또는 양이온 고환막을 들 수 있겠다. 본 발명에 사용할 수 있는 액압 불투과성 양이온 고환막의 한가지로 측쇄의(PENDANT) 슬폰산기를 갖는 불화 공중합체의 얇은 막이 있다. 불화 공중합체는 다음 분자식의 단량체로부터 유도한다.

(1) CF₂=CF-(R)n SO₂F

이때 측쇄의 -SO₂F 기는 -SO₃H 기와 단량체

(2) CF₂=CXX¹

으로 전환된다. 여기서 R은

기를 표시하며, R¹은 불소나 탄소원자 1-10개로 구성된 플루오로알킬이고, Y는 불소 또는 트리플루오로메틸; m은 1,2 또는 3; n은 0 또는 1; X는 불소, 염소, 또는 트리플루오로메틸; 그리고 X1는 X 또는 CF₃-(-CF₂-)a-O-, 이때 a는 0 또는 1-5 사이의 정수이다.

이 결과 중합체는 아래의 반복 구조 단위를 갖는다.

(3)

-

와 (4) -CF₂-CXX¹-

이 중합체에는 식(3)과 같은 반복단위가 충분히 많아서 -SO₃H를 만들어 내고 -SO₃H 1당량은 약 800에서 1600이 되야 한다. 수흡수율이 약 25% 또는 그 이상되는 물질이 좋다. 그 이유는 낮은 수 흡수율을 갖는 물질은 주어진 전류밀도에서 보다 높은 조전압이 필요하기 때문이다. 마찬가지로 8밀(mil)에서 그 이상되는 두께의 막은 높은 조전압을 필요로 하여 그 결과 전력효율이 떨어지게 한다.

상업용 조에서는 이 막의 표면적이 넓기 때문에 지지체 필름(film) 물질은 유리섬유, 유리테프론 등의 섬유로된 직물 또는 부직포의 액압불토과성, 전기부도성, 불활성의 강화막에 얇게 적층시킨다. 필름/직물의 복합체에서는 지지체 필름을 통해 누설하지 못하도록 직물의 적어도 한족 표면에 수지막을 만드는 것이 좋다.

이런 형의 물질들은 다음의 특허에서 더 설명돼 있다. 참고로 써 보면 : 미국 특허 3,041,317: 3,282,875: 3,624,053: 3,784,399와 영국 특허 1,184,321이 그것이다. 앞에 서술한 바와 같은 지지체 물질을 듀풍사에서 상표 나피온(NAFION)으로 판매한다.

식(3)(4)의 중합체는 슬폰산교환기 말고 이온 교환기가 여러 다른 형태의 구조가 되게 하여서도 만들 수 있다. 슬폰산기와 유사하게 이온 교환기를 형성시키는 끝에 산, 에스테르 아니면 염이 불어 있는, 카복실기가 한 예이다. 이런 기에는 SO₂F 대신 그 자리에 COOR²가 들어간다. 여기서 R²는 수소, 알칼리 금속이온 또는 유리 라디칼의 기로부터 선택하면 된다. 현재 이 중합체를 듀풍사에서 만들고 있다. 더 나아가서 이온교환기나 이온 교환기로 전환될 수 있는 기본기 또는 이온 교환기가 쉽게 도입될 수 있는 기본기를 갖는 나피온 같은 물질은 산소산. 염 또는 탄소, 질소규소, 인, 황, 염소, 비소, 셀레늄, 테루륨의 에스테르 같은 기들을 포함함이 밝혀졌다.

지지체 물질의 다른 형태로서 테트라플루오로 에릴렌과 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체의 주쇄(主鎖-back bone) 및 이 주쇄에 그라프트된 스티렌과 알파메릴스티렌의 공중합체로 되어 있다. 결국 이 그라프르(Graft)가 이온 교환특성을 갖도록 슬폰산염이 되거나 탄산염이 되는 것이다.

이런 형의 지지체는 다른 측쇄기도 갖지만 불화 주쇄를 갖고 있어서 화학적 저항성이 상당히 크다.

또 하나의 지지체 필름으로는 측쇄의 카복실기나 슬폰산기를 가지는 중합체를 들 수 있다. 이 경우 중합체 주쇄는 무기용매 내에서 방향족 폴리비닐 성분과 방향성 모노비닐성분을 용매의 증발을 막아 주는 조건으로 중합하여 공합체를 얻으나, 100%의 방향족 폴리비닐화합물로 만족스럽게 사용할 수 있다.

방향족 폴리비닐 성분은 다은 것들을 함유하는 기로부터 선택한다. 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐나프탈렌, 디 페닐 디페닐, 디 비닐-패닐 비닐에테르, 디메틸 디 비닐 벤젠 같은 알킬치환 유도체 및 비닐기에 대해 다 관능기인 이와 유사한 중합가능한 방향족 화합물.

일반적으로 상업용의 방향족 폴리비닐 혼합물 중에 불순물로서 존재하는 방향족 모노비닐 성분에는 다음과 같은 것이 있다. 스티렌, 비닐톨루엔 이성체, 비닐 나프탈렌, 비닐 에탈벤젠, 비닐염화 벤젠, 비닐크실렌 및 알파메틸비닐벤젠과 같은 상기의 알파치환 알킬유도체 등이다. 고순도 방향족 폴리비닐 혼합물을 사용할 경우에는 방향족 폴리비닐 혼합물이 중합가능 물질의 30-80몰 퍼센트를 차지하도록 방향성 모노비닐혼합물을 더하는 것이 바람직하다. 중합하기전에 중합가능물질을 용해시키기에 적합한 용매는 중합을 일으키지 않는 것이라아 하고, 60℃ 보다 끓는 점이 높고 슬폰화 매체와 혼화성이 있어야 한다.

중합은 예를 들어, 열, 압력, 촉매촉진제 등의 잘 알려진 요인에 영향을 받고 용액 전체에 불용성, 불용성겔이 형성될 때까지 계속된다. 그 다음 이 겔구조가 용액상태로, 중합체내의 방향족 폴리비닐 혼합물 1몰당 슬폰산기에 해당하는 것 4당량 이하, 폴리 및 모노비닐 방향성 혼합물 10몰당 1당량 이상의 것이 생길때까지 술폰화한다. 나피온 형의 물질에서와 같이 이런 물질도 유사물질의 강화를 필요로 한다.

이런 형의 기지체 필름은 미국 특허 번호 2,731,408: 2,731,411 및 3,887,499에 더 설명돼 있다. 이런물질은 이오닉스사(Ionics)에서 상표 이오닉스사앞 6(IONICS CR 6)로 만들어 내고 있다.

지지체 물질을 개선하기 위해 여러 가지 방법이 개발되고 있는데, 그 중에 가장 유용한 것이 지지체 자체를 화학적으로 표면처리하는 것이다. 이러한 처리는 측쇄 기를 극성이 약한 결합이 생기게 하여 수소 결합에 의한 물분자의 흡수를 줄여주는 물질과를 반응시켜서 하는 것이 보통이다.

이것은 양이온이 통과할 수 있는 구멍을 좁혀주는 경향을 나타내어 양이온과 함께 막을 통과하는 물의 양을 줄어 들게 한다. 에틸렌디아민을 촉제기와 반응시켜 에틸렌디아민의 질소 두 개가 측쇄기 두 개를 하나로 묶도록 하는 것이 그 한 예이다. 일반적으로 7밀(mil) 두께의 막에 대해 시간을 조절하면 막의 한쪽 면에 약 2밀 깊이의 표면처리를 한다. 이것은 좋을 전기전도도와 수산 이온 및 물의 역이동을 적게 한다.

세퍼레이터(16)도 역시 전해조의 액환경, 적당한 기포압력 및 전도율 특성에 어긋나지 않는 물질이면 어떤 것으로든 만들어도 좋은 다공질 격막이다. 종이막의 형태로 사용되기도 하고 진공증착설유도 되는 석면이 그런 물질의 한 예이다. 보통 불화된 것이지만 중합물질을 가해서 더 개선할 수 있다. 중합물질도 마찬가지로 격막의 동작특성을 나타내는 한도에서 다공질로 만들 수 있다.

당업자라면 염소알칼리 셀에서 세퍼레이터로 현재 사용되고 있는 물질이 다양하다는 것을 곧 알게 될 것이다.

본 발명의 방법에 의거하여 사용될 조의 세 번째 주요 부분은 그림에 있는 대로 음극(18)이다. 본 발명의 방법에 따라, 사용하기 위해서는 음극(18)은 반드시 산소음극이어야 한다. 산소전극 또는 산소음극이란 수소발생에 필요한 전압 보다 전압을 낮추기 위하여 분자상의 산소를 포함하는 유체를 공급을 받는 전극으로 정의한다. 산소음극의 기본 지지체는 탄소를 쓸 수도 있으나 비금속(base metal)으로 만든 전류 수집체를 포함하는 것이 보통이다.

여기서 비금속(卑金屬)이란 표현은 보통구조용으로서 상업전으로 쓸 수 있는 비싸지 않은 금속을 말한다. 비금속의 특징은 낮은 경비, 쉽게 구하고 전해조의 음극으로 쓸 때 내화학적 부식성 등의 점을 들수 있다. 예를 들어 철, 니켈, 납, 주석 등이 비금속이다. 또 연철, 스텐레스스틸, 청동, 모넬, 주철 등도 비금속에 포함된다. 비금속은 음극액에 대해 화학적 저항성이 있고 전기 전도도가 높아서 잘 선택된다. 더욱이 이런 금속은 산소전극으로 쓸 때 망과 같이 약간 다공성인 물질인 것이 보통이다. 비용과 음극액 및 유효전압에 대한 저항성으로 볼 때 가장 나은 금속은 니켈이다. 다른 전류수집체로서는 탄탈륨, 티탄, 은, 금 및 비금속판 등이 포함된다. 기본 지지체물질의 한쪽면에 니켈 지지체를 압축부착 결합시키거나 접착제와 함께 부착시키는 방법으로 다공질물질 피막을 입혀 다공질 지지체 물질을 만든다. 비용면에서 가장 나은 다공질 물질은 탄소이다. 탄소분자가 물분자와 결합하여 수산기를 만들어내는 반응을 촉진시키는 촉매가 산소음극의 다공질 부분에 붙어 있다. 이러한 촉매는 팔라듐, 루테늄, 금, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 레늄 같은 은 또는 백금족 등이 보통이며 또는 준보석이나 비보석 금속, 합금, 산화금속, 유기금속 화합물들도 쓸수 있다. 그런 전극들은 전극구조를 습기로부터 보호하기 위해 소수성 물질을 함유함이 보통이다. 물론 당업자들은 탄소물질의 다공도, 사용하는 촉매의 양과 형태가 전해조의 수명뿐 아니라, 전압 및 전류효율에 영향을 준다는 것을 알 것이다. 가장 나은 음극 (18)은 미국 특허 번호 3,423,247에 따라 구성할 수 있다.

그림에서 알 수 있듯이 앞에 서술한 양극(14), 세퍼레이터(16) 및 산소음극(18)을 쓰면, 3개의 격실 즉 기본적으로 양극실(20), 음극실(22) 및 산소실(24)를 갖는 전기분해조(12)가 이루어진다. 염소알칼리조의 세격실중에서 한 예를 들면 양극실(20)에는 알칼리 금속의 할로겐 화합물의 용액입구(26)에서 들어온 알칼리금속 할로겐 화합물 용액이 있게 된다. 알칼리금속 할로겐 화합물 용액이란 염화나트륨이나 염화칼륨 같이 염소가스를 발생시키는 것을 말한다. 음극실(22)에는 입구(28)를 통해 들어온 수용액이 있다. 수용액에는 반응하여 수산화물을 형성하기에 충분한 물분자를 함유하고 있어야 한다. 조가 정상적으로 동작하기에 충분한 분자상의 산소를 함유하는 유체가 산소입구(30)를 통해 산소실(24)로 들어간다. 그런 물질은 일반적으로 기체이며 가장 잘 쓰이는 것은 이산화탄소를 제거하고 가습한 공기이거나 가습한 순수한 산소이다. 염소 가스와 같은 반응물은 양극실(20)에서 할로겐 출구(32)를 통해 내 보내고, NaOH나 KOH수용액은 음극실(22)에서 알칼리금속 할로겐 화합물 출구(34)를 통해 제거하며 잔류의 순수산소 또는 공기형태의 산소가 소모된 유체는 소모유체 출구(36)에서 제거된다.

위의 설명에 따른 3격실조(12), 즉 산화성 기체로 감극된 염소알카리 조에는 다공질 음극(18)양단에 산소실(24)의 압력이 음극실(22) 보다 높도록 압력차이를 가한다. 압력을 증가하면 산소와 같은 산화성 기체가 음극(18)으로 이동하는 것을 도와 주어 음극(18) 내의 반응 영역의 산소결핍을 막고 음극(18)의 수명을 늘려주게 된다. 100% 산소를 쓰지 않을 때는 이 압력차가 산소의 부분압에 근거하여야 함을 알아야 한다.

산소실(24)의 감극성 기체의 총 유동량 증가는 산소가 음극(18) 내의 반응 장소로 더 잘 이동하게 한다. 100% 순수산소를 쓰지 않을 경우 이것은 특히 중요하다. 산소분자는 산소음극(18)의 다공질 물질 내의 촉매반응 장소에서 일어나는 반응으로 소모된다. 산소가 소모돼 가면 계속적인 공급이 필요하고, 따라서, 끊임없이 산소실(24)에 넣어 주어야 한다. 반응에 필요한 이론적인 화학량의 0-10배사이의 유동총량이 좋으며 2.5배의 유동량이 가장 좋다.

순수산소를 산소실(24)에 공급하는 것도 좋지만 공기도 무게로 약 23%의 자유분자 산소를 함유하므로 공기를 쓸 수도 있다, 그러나 공기의 경우 산소실(24)에 들어가기 전에 이산화탄소는 제거해야 한다. 이산화탄소는 음극에 탄산염의 석출을 촉진하므로 음극수명을 크게 감소시키고 전압을 증가시켜서 전력효율을 떨어뜨린다. 이산화탄소의 대부분을 제거하면 이 문제도 거의 없어진다.

본 발명자는 공기속에 질소가 있으면 질소가 희석제 역할을 하여 분해조(12)의 산소실(24) 내에 있는 산소 농도를 줄이기 때문에 문제가 생긴다는 것을 발견했다. 질소분자가 음극(18)의 구멍에 들어가도 반응에 쓰이지 않기 때문에 구멍밖으로 되빠져 나와야 한다.

이것의 산소 음극(18)의 다공질 촉매 영역내의 활성도를 줄이고, 따라서 전력효율을 떨어뜨리고 조의 동작에 필요한 전압을 증가시키게 된다. 또 산소실(24)에 충분한 산소공급을 하도록 유동 총량을 증가시키면 이 현상을 최소로 할 수 있고 따라서 전해조 동작에 필요한 정압을 최소로 하는 한편, 전해조(12)의 전력 효율을 최대로 할 수 있음도 발견했다.

더 나아가서 증발과 이동의 분해조(12)의 산소 음극(18)에 어떤 문제를 일으킨다는 것도 발견했다. 상대 습도가 85% 범위에 있게 하도록 40-70℃의 온도에서 물을 통해 기체거품을 일으켜 산소실(24)에 공급하는 산소나 공기의 상대습도를 높여주면 이 문제는 없어진다. 이것은 다시 증발을 감소시키고 음극의 건조를 줄여서 산소음극(18)의 고체 지지체로 부터 다공질물질이 떨어져 나가는 것을 방지하며, 다공성물질 표면에서의 이동을 잘 되게 한다. 실제로 산소격실(24)에 주입할때의 기체온도는 보통 40-90℃ 범위에 있었으며 곧 포화되었다. 그런데 이 습도를 높인다는 것이 또 하나의 영향을 미치는 것으로 보인다. 주로 물이 음극실(22)에서 음극 구조(18)로 이동하게 하는 증발구동력인데, 이것은 전해질을 고체 결정으로 만들어서 이 고체가 구멍을 막으므로 음극(18)의 수명을 크게 감소시킨다.

산소실(24)에 주입하는 기체의 습도를 높이면 음극실(22)로부터 전해액을 이동시키는 증발추진력을 제거하므로 이 문제는 크게 감소한다.

또한 주입기체의 이슬점이 음극의 표면 온도보다 높으면 음극 표면에는 농축이 발생함을 알았다. 이렇게 되면 산소의 물질이동 부위가 폐새(閉塞)되어 산소 음극(18)의 동작 기능을 크게 감소시킨다. 그래서 위에 언급한 두가지 나쁜 영양이 나타나지 않도록 유동기체의 이슬점을 조정하였다. 증발 추진력이 없도록 상대 습도를 유지하는 한편 음극의 표면온도 보다 몇도 정도 낮게 이슬점을 책정하였다. 동작 온도를 높이면 전해조의 전압을 낮추기는 하지만 음극(18)의 수명을 줄이게 된다는 것을 알아야 한다. 60-85℃ 범위의 온도가 최적이라고 여겨진다.

본 발명과 그 바람직한 면을 보다 쉽게 이해시키기 위해 다음의 실시예를 제시했다.

[실시예 1]

미합중국 특허 3423245호에 의해 산소전극을 전해조 내에 설치하에 탄소면이 산소실을 면하고, 니켈면이 전해액이 들어있는 음극실을 면하게 했다. 산화탄탈륨과 이리듐으로 구성된 촉매층이 있는 칫수 안정화 양극은 산소 음극과 약 7cm 떨어져 평행되게 장치했다.

이산화탄소가 제거된 공기가 전해조가 1A/인치²의 전류밀도에서 동작할 때 필요한 이론적 화학양론양의 약 21배에 해당하는 790cm³/분의 유속으로 산소실을 통과하게 했다. 산소실의 압력을 출구(36)으로부터 배출되는 유량을 제한함으로서 대기압 보다 높은 110g/cm²에 맞추었다. 시험중에는 압력을 이 수준으로 유지시켰다. 그리고 약 400g/리터의 NaOH로 된 전해액을 음극실(22)에 첨가시키고 자기 교반기로 계속 휘저어주었다.

음극은 전해조를 60℃에서 약 하루 동안 0.05A/cm²(1/3A/인치²)의 전류 밀도를 동작시킴으로서 조건을 맞춰 주었다. 조절이 끝난 후에는 전류 밀도를 약 0.15A/cm²(1A/인치)으로 증가시켰다. 나머지 시험중에는 공기류, 압력, 온도, 전류밀도 등을 일정하게 유지시켰다. 이 시험에서는 염소-알카리 전해조에서와는 달리 NaOH 전해액만을 사용했다. 그러나 이 시험결과는 염소-알카리 전해조로부터 얻을 수 있는 결과와 밀접하게 연관지을 수 있다. 왜냐하면 양극이 NaOH 용액내에서 안정해야 하기는 하지만 양극의 유형이나 양극과 음극사이의 간격은 중요한 인자가 아니기 때문이다.

음극이 사용전 저장되어 있는 동안 백금 촉매층은 부분적으로 산화되기 때문에 음극은 전류 밀도가 감소되게 조절됐다. 조절과정을 통하여 음극의 질을 저하시키지 않고 촉매층을 활성도 높게 회복시킬 수 있다. 여하튼 귀금속 촉매에 대한 완만한 지연 작용은 해가 될 수 있다.

탄소보다는 니켈에 전기적 접촉을 시키는 것이 쉬우므로 음극의 니켈쪽에 전기 접속을 시켰다. 수은-산화수은 기준 전극전해조에 대한 측정된 음극 기준 전압은 제1일에 0.31부터 시험이 완료된 제98일 -1.03까지 변했다. 이같은 시험 조건하에서 이 음극의 수명은 2350시간이었다.

[실시예 2]

공기유속을 790cm³/분에서 220cm³/분(반응에 필요한 이론적 화학양론양의 약 6배에 해당)으로 줄인 것을 제외하면 실시예 (1)에서 설명한 것과 같이 음극 시험을 행했다. 참조 전압은 제1일에 -0.43부터 제52일에 -2.27까지 변했다. 실시예 (1)의 2350시간에 비해서 이 시험의 음극 수명은 1240시간이었다. 이로부터 전체 유량이 증가하면 전위차가 감소하고 수명이 늘어남을 알 수 있다.

[실시예 3]

790cm³/분의 공기 유속 대신에 150cm³/분의 산소 유속을 사용한 것을 제외하면 실시예 (1)에서와 같이 음극시험을 행하였다. 이 산소 유속은 1A/인치²의 전류 밀도에서 동작하는 전해조에 필요한 이론적 산소화학양론양의 19배이다. 이 시험에서는 음극의 탄소축에 전기접속을 했다. 음극은 처음 0.05A/cm²(1/3A/인치²)의 전류밀도를 24시간 반동안 전해조를 동작시키고 이를 0.1A/cm²(2/3A/인치²)로 증가시켜 약 24시간 동안 동작시킨 후 마지막으로 0.15A/cm²(1A/인치²)로 증가시켜 나머지 시간 동안 유지하여 동작시켰다. 참조 전압은 제2일에 -0.38에서 제293일에 -0.42까지 변하였다. 음극 박판이 층박리되었기 때문에 제293일의 시험은 불연속적이었다. 음극의 수명은 7030시간 가량이었다. 이로부터 전체 유량을 산소의 화학 양론양으로 따져 증가시켰을 때 음극의 수명이 증가되고 전위차가 감소함을 또한 알 수 있다.

[실시예 4]

약 85℃의 동작온도에서 2A/인치²의 전류밀도와 300g/리터의 NaOH 용액으로 실시예 1에서와 같이 산소 음극 시험을 행하였다. 또 본 시험에는 표준 나미온(NAFION)을 박막으로 사용했다. 이 실험전해조는 여러 유형의 음극을 사용하여 동작시켰는데 이들에 대한 비교 전압은 다음과 같다.

위 결과로부터 알 수 있듯이 표준 수소발생 강철망 음극에 비해 이들 음극들은 본 발명의 방식을 이용하면 우수한 성능을 갖는다.

[실시예 5]

CO₂를 제거하지 않은 공기를 사용하여 실시예 (1)에 따라 산소 음극 시험을 행하였다. 음극이 산소에서 브레이크-인(break-in)되고 이어 공기로 절환(切換)되었으며, 공기로 절환된 후 48시간도 안되어 파손되었다. 이러한 동작은 CO₂가 있는 공기를 공급받은 음극에서 흔히 있는 것이다. 따라서 수소 음극의 수명을 늘이기 위해서는 CO₂를 제거할 필요가 있다. 기본적인 조건은 실시예 1-3에 따라 작동시킨 경우와 같다. 아래 표는 비교에 따르는 전해조 전압과 참조 전압을 보이고 있다.

[실시예 6-실시예 12]

도면의 제2도에 따라 공기유속과 압력을 변화시키면서 실시예 (1)에서와 같이 산소음극시험을 행하였다. 제2도에서와 같이 유속을 증가시킴에 따라 압력을 증가시킴에 따라 음극전위가 감소한다.

각 경우에 있어 공급된 공기는 CO₂가 제거되어 있으며 적당한 수분을 갖게 했다.

위 실시예에서 설명했듯이 음극 시험은 기준 전압이 -1.00에 달했거나 음극의 여러 층이 층으로 분리되어 버렸을 때 끝내었다. 공기(또는 산소)의 흐름은 마테슨(Matheson) 601 유량기를(실시예 3의) 경우는 마테슨 602의 유량기를 사용) 사용하여 음극 수명 전해조 시험 자료지상에 기록시켰다.

이 결과를 적당한 보정곡선을 참고하여 cm³/분 단위로 고정시켰다. 이러한 실시예들은 100g/cm²정도의 압력차에 대한 음극 결과를 제공한다. 여기서 압력차라는 것은 음극의 양면 사이에 실제압력(net pressure)을 뜻한다. 이 경우 산화 기체 격실의 압력(대기압보다 높은 100g/cm²)과 평균 정수(hydrostatic) 압력(10g/m²) 사이의 차는 약 100g/cm²이다. 정수 압력은 전해액의 밀도(1.33)에 음극위에 있는 평균 높이(평균 3인치)를 곱하여 계산된다. 대랴 사용가능한 압력차는 0.25에서 500g/cm²정도의 영역이다. 대기압을 이용하는 음극이나 기체 격실압력이 대기압을 초과할 수 없는 음극은 이를테면 실시예 (2)에서와 같이 수명이 1240시간이 못된다. 여기서 주의할 것은 지금의 모든 실시예는 NaOH 전해액을 사용하는 시험결과만을 제공하며 다공질 음극의 현재까지 상업적으로 쓰이지 않으므로 염소-알카리 전해조로 사용되지는 않았다는 것이다. 위에서 설명한 모든 시험은 단지 표준화를 위한 시험목적을 위해 선정된 1A/인치²에서 행하였으므로 이를 가능한 최대값으로 여기서는 안될 것이다. 2A/인치²또는 그 이상의 전류밀도가 쓰일 수도 있다. 실시에 1-3에서 설명한 시험들은 60℃에서 행하여졌는데 이 온도는 단지 표준화를 위해 편리하기 때문에 선택한 것이다. 따라서 앞에서 설명한 바람직한 구체예로부터 본명세서에서 설명한 전해조에서의 산소 공기음극의 작동 방식은 본 발명의 목적을 달성하며, 산소 전극을 사용하는 염소-알카리 전해조에 수반되는 문제들을 해결할 수 있음을 분명해졌다.

Claims (1)

1. 양극실과, 세퍼레이터에 의해 양극실과 분리된 음극실 및 산소전극에 의해 음극실과 분리된 산소실을 갖는 염소-알카리 전해조를, 먼저 양극실의 내부에 알카리 금속 할로겐 용액을 공급하고, 음극실의 내부에는 수용액을 공급하고, 정압으로 산소실 내부에 분자상의 산소를 함유하는 유체를 공급하여 전체 유속을 반응에 필요한 이론적 화학 양론양 보다 많게 만들어 주고, 음극과 양극 양단에 전압을 가하고, 양극실에서 할로겐 기체를 제거하고, 음극실에서 알카리 금속 수산화물을 제거하고, 산소실내부의 압력을 정압으로 유지하면서 산소실에서 산소가 소모된 유체를 제거하는 것으로 구성되는 전해조의 작동 방법.

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