KR820001845B1 - 2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-페닐비닐)-사이클로 프로판 카복실산 3-펜옥시 벤질에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-페닐비닐)-사이클로 프로판 카복실산 3-펜옥시 벤질에스테르의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(I)의 치환된 브로모스티릴 사이클로프로판카복실산 펜옥시벤질 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

R은 수소, 할로겐 알킬 또는 일콕시를 나타내고,

R¹은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내거나 또는

R 및 R¹은 함께 메틸렌 디옥시를 나타내고,

R²는 수소, 시아노 또는 에티닐을 나타내고,

R³, R⁴및 R⁵는 각각 독립적으로 선택되고, 수소 또는 할로겐을 나타내며, 단 R³, R⁴및 R⁵의 적어도 하나는 할로겐을 나타내야만 한다.

본 발명은 살절족동물제 특히 살충제 및 살비제로 유용한 치한 브로모 스티릴-사이클로프로판카복실산 펜옥시 벤질에스테르의 제조방법 뿐만 아니라 또한 상기 제조과정에 사용되는 신규의 중간 생성물에 관한 것이다.

3-(2-페닐-비닐) 및 3-(2-클로로-2-페닐-비닐)-2, 2-디메틸-사이클로판카복실산 3-펜옥시-벤질 에스테르와 같은 스티릴-사이클로프로판 카복실산 펜옥시벤질 에스테르가 살충 및 살비작용을 갖고 있다는 것은 알려져 있다. 그러나 이들 작용은 특히 활성 화합물이 저농도 및 소량으로 사용되었을 때 만족스러운 것이 못된다.

본 발명의 화합물 및 제조방법은 다음과 같다.

(1) 다음 일반식(Ⅱ)의 브로모스티릴-사이클로프로판카복실산 또는 이의 반응성 유도체를 다음 일반식(Ⅲ)의 치환 펜옥시 벤질알콜 또는 이의 반응성 유도체와 필요에 따라 산수용체의 존재하 및 하나 또는 그 이상의 희석제를 사용하여 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 브로모스티릴 사이클로프로판 카복실산 펜옥시벤질 에스테르를 얻는 방법.

상기 일반식에서

R, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 상기에서 정의된 바와 같다.

(2) 신규화합물로서의 일반식(Ⅱ)의 브로모스틸-사이클로프로판 카복실산.

상기 일반식에서

R 및 R¹은 상기에서 정의된 바와 같다.

(3) 다음 일반식(Ⅳ)의

-브로모-벤질-포스폰산 에스테르를 다음 일반식(Ⅴ)의 포르밀-사이클로프로판 카복실산 에스테르와 염기 존재하에 필요시 희석제를 사용하여 반응시켜 형성된 브로모스티릴-사이클로프로판 카복실산 에스테르를 수성 알콜중에서 수산화 나트륨과 함께 가열하는 것과 같은 통상방법으로 검화하여 일반식(Ⅱ)의 상응하는 브로모스티릴-사이클로프로판 카복실산을 얻는 방법.

상기 일반식에서

R 및 R¹은 상기에서 정의된 바와 같고,

R⁶은 각기 알킬 또는 페닐을 나타내거나 또는 함께 알칸디일을 나타내고,

R⁷은 알킬을 나타낸다.

(4) 신규 화합물로서의 일반식(Ⅳa)의 α-브로모-벤질-포스폰산 에스테르

상기 일반식에서

R은 상기에서 정의된 바와 같고,

R¹은 수소, 할로겐, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내고,

R 및 R¹은 함께 메틸렌디옥시를 나타내고,

R⁶은 화합물(Ⅳ)에서와 같다.

(5) 다음 일반식(Ⅵ)의 α-하이드록시-벤질-포스폰산 에스네르를, 필요시 산수용체의 존재하 및 희석제를 사용하여, 디브로모-트리페닐 포스포란(필요에 따라, 트리페닐포스핀 및 브롬으로부터 원위치에서 형성)과 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 α-브로모-벤질-포스폰산 에스테르를 얻는방법.

상기 일반식에서

R, R¹, R⁶는 상기에서 정의된 바와 같다.

신규의 일반식(Ⅰ)의 브로모스티릴-사이클로프로판 카복실산 펜옥시벤질 에스테르는 높은 살충 및 살비활성 작용을 갖는 것이 특징이다.

놀랍게도 발명에 따른 브로모스티릴-사이클로 프로판 카복실산 펜옥시벤질 에스테르는 이기술 분야에 공지된 동일한 작용형태 및 우사한 구조를 갖는 화합물보다 높은 살충 및 살비작용을 나타낸다.

일반식(Ⅰ)의 바람직한 브로모스티릴-시이클로 프로판 카복실산 에스테르는

R이 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시를 나타내고,

R¹이 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 메틸티오를 나타내거나 또는

R 및 R¹이 함게 메틸렌디옥시를 나타내고,

R²가 수소, 시아노 또는 에티닐을 나타내고,

R³, R⁴및 R⁵는 각각 독립적으로 선택되고 또는 블소를 나타내는데, 단 R³, R⁴및 R⁵의 적어도 하나는 불소를 나타내는 경우이다.

일반식(Ⅰ)은 또한 여러 가능한 입체 이성체 및 광학적활성 이성체와 이의 혼합물을 포함한다.

일반식(Ⅱ)의 브로모스티릴-사이클로 프로판 카복실산의 반응성 유도체로서 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법의 바람직한 방법(a)는 다음 일반식(Ⅶ)의 상응하는 카복실산 클로라드이를 다음 일반식(Ⅲ)의 치환 펜옥시 벤질 알콜과 필요시 산수용체 존재하 및 희석제를 사용하여 반응시키는 것이다.

상기 일반식에서

R, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 상기에서 정의된 바와 같다.

R²가 시아노를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법의 특히 바람직한(b) 방법은 상기 일반식(Ⅶ)의 카복실산 클로라이드를 적어도 등몰량의 알칼리금속 시아나이드(바람직하기는 나트륨 시아나이드 또는 칼륨 시아나이드)의 존재하에, 필요시 촉매와 존재하 및 희석제를 사용하여 다음 일반식(Ⅷ)의 치환펜옥시벤즈 알데히드와 반응시키는 것이다.

상기 일반식에서

R³, R⁴및 R⁵는 상기에서 정의된 바와 같다.

예를들면(a) 방법에서는 3-(2-브로모-2-(4-메톡시-페닐)-비닐)-2, 2-디메틸-사이클로프로판카복실산 클로라이드 및 3-(3-플루오르-펜옥시)-벤질알콜을 출발물질로 사용하고 (b)방법에서는, 3-(2-브로모-2-(3, 4-디클로로-페닐)-비닐)-2, 2-디메틸-사이클로프로판카복실산 클로라이드, 나트륨시아나이드 및 3-(4-플루오로-펜옥시)-4-플루오로-벤즈알데히드를 출발물질로 사용할 경우 상응하는 반응은 다음 도식으로 나타낼 수 있다.

일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅶ) 및 (Ⅷ)는 출발물질로 사용된다. 이들 일반식에 있어서, 바람직하기는 R-R⁵가 일반식(Ⅰ)에서 정의된, 바람직한 R-R의 정의와 같은 경우이다.

출발물질로 사용되는 일반식(Ⅱ)의 브로모스티릴-사이클로프로판 카복실산 및 이의 반응성 유도체로서 상응하는 일반식(Ⅶ)의 산클로라이드는 신규이다.

일반식(Ⅱ)의 카복실산은 상응하는 알킬 에스테르, 바람직하기는, 메틸에스테르 또는 에틸 에스테르를 예를들면 수성알콜 중에서 수산화 나트륨과 여러시간 50 내지 150℃로 가열하는, 검화에 의하여 얻어진다. 조작은 진공하에 알콜을 제거하고 잔사를 물로 희석하고 수성층을 산성화하고 메틸렌 클로라이드로 유기층을 추출하고 건조한 후 용매를 제거하는 것과 같은 통상적인 방법으로 수행한다.

일반식(Ⅱ)의 카복실산에 상응하는 에스테르는 상기에서 언급한 바와 같이, 상기 일반식(Ⅳ)의 α-브로모-벤질-포스폰산 에스테르를 나트륨 메틸레이트와 같은 염기 존재하에, 필요시 에탄올 또는 테트라하이드로푸란과 같은 희석제를 사용하여 -10℃ 내지 +50℃에서 상기 일반식(Ⅴ)의 포르밀-사이클로 프로판카복실산 에스테르와 반응시켜 얻는다. 조작은 반응 혼합물을 물로 희석하고 메틸렌 클로라이드로 추출한 다음 유기층을 탈수시키고 용매를 분리해내고 진공하에 증류하여 생설물을 얻는 것과 같은 통상 방법으로 수행할 수 있다.

일반식(Ⅱ)의 카복실산에 상응하는 일반식(Ⅶ)의 산클로라이드는 일반식(Ⅱ)의 카복실산을, 필요시 4염화탄소와 같은 희석제를 사용하여 10℃ 내지 100℃ 온도에서 티오닐 클로라이드와 같은 할로겐화제와 반응시켜 얻을 수 있고 진공 증류에 의하여 정제할 수 있다.

일반식(Ⅱ)의 카복실산 및 일반식(Ⅶ)의 상응하는 산 클로라이드 및 에스테르의 예를들면 다음과 같다. 3-(2-브로모-2-페닐-비닐)-, 3-(2-브로모-2-(4-플루오로-페닐)-비닐)-, 3-(2-브로모-2-(4-클로로-페닐)-비닐)-,3-(2-브로모-2-(3-브로모-페닐)-비닐)-, 3-(2-브로모-2-(4-브로모-페닐)-비닐)-, 3-(2-브로모-2-(3-메틸-페닐)-비닐)-, 3-(2-브로모-2-브로모-2-(4-메틸-페닐)-비닐-, 3-(2-브로모-2-(3-메톡시-페닐)-비닐-, 3-(2-브로모-2-(4-메틸티오-페닐)-비닐)-,3-(2-브로모-2-(3, 4-디클로로-페닐)-비닐)-, 3-(2-브로모-2-(3, 4-디메틸-페닐)-비닐-, 3-(2-브로모-2-(3, 4-디메톡시-페닐)-비닐)-및 3-(2-브로모-2-(3, 4-메틸렌디옥시-페닐)-비닐)-2, 2-디메틸-사이클로프로판카복실산 및 상응하는 산 클로라이드, 메틸 에스테르및 에틸 에스테르.

중간 생성물로 사용되는 α-브로모-벤질-포스폰산에스테르는 일반식(Ⅳ)로 나타낸다. 이 일반식에서 R 및 R¹는 일반식(Ⅰ)에서 정의된 R 및 R¹의 바람직한 경우와 같고, R⁶은 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내거나 두개의 R⁶은 함께 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디일을 나타내는 것이 바람직하다.

화합물(Ⅳ)의 예를들면 다음과 같다.

α-브로모-벤질, α-브로모-4-플루오로-벤질-, α-브로모-4-클로로-벤질, α-브로모-3-브로모-벤질, α-브로모-4-브로모-벤질, α-브로모-3-메톡시-벤질-, α-브로모-4-메톡시-벤질-, α-브로모-4-베틸티오-벤질-, α-브로모-3, 4-디클로로-벤질, α-브로모-3, 4-디메톡시-벤질 및 α-브로모-3, 4-메틸렌-디옥시-벤질-포포스폰산 디메틸 에스테르, -포스폰산 디에틸 에스테르 및-포스폰산 디페닐 에스테르.

일반식(Ⅳ) 화합물중 어떤것은 공지되어 있다. (이 경우 R¹은 알킬임 ; 참조 Zh, Obsc, Khim, 39(1969), 1, 253-1, 256).

일반식(Ⅳ)의 α-브로모-벤질-포스폰산에스테르는 상기 제조방법에서 언급한 바와 같이, 상기 일반식(Ⅵ)의 α-하이드록시-벤질-포스폰산 에스테르를, 필요시 피리딘과 같은 산수용체 존재하여 메틸렌 렌 클로라이드와 같은 희석제를 사용하여 --50°내지 +50℃ 온도에서 경우에 따라, 트리페닐 포스핀 및 브롬으로부터 원위치에서 제조된 디브로모-트리페닐 포스포란과 반응시켜 얻는다. (참조 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry) 4th edition(1960), Volume 5/4, p.404-405, Thieme Verlag, Stuttgart).

조작은 진공하에 희석제를 증류해내고 잔사를 에테르로처리하고 용해되지 않은 트리페닐포스핀 옥사이드를 여과해낸 다음 진공하에 에테르를 증류해 내는 것과 같은 통상방법으로 수행할 수 있다. 잔류한 조생성물은 진공증류에 의해 정제할 수 있다.

중간 생성물로서 사용되는 α-하이드록시-벤질-포스폰산 에스테르는 상기 일반식(Ⅵ)으로 나타낸다.

이 일반식에 있어서, R, R¹및 R⁶은 일반식(Ⅳ)에서 정의된 R, R¹및 R⁶의 바람직한 정의와 같은 것이 바람직하다.

일반식(Ⅳ) 화합물의 예를들면 다음과 같다 : α

α-하이드록시-벤질-, α-하이드록시-4-플루오로-벤질-, α-하이드록시-4-클로로-벤질-, α-하이드록시-4-브로모-벤질-, α-하이드록시-2-브로모-벤질, α-하이드록시-3-메톡시-벤질-, α-하이드록시-4-메톡시-벤질, α-하이드록시- 4-메틸티오-벤질-, α-하이드록시-3, 4-디클로로-벤질-, α-하이드록시-3, 4-디메톡시-벤질-및- α-하이드록시-3, 4-메틸렌디옥시-벤질-포스폰산-산 디메틸 에스테르,-포스폰산 디에틸 에스테르 및 -포스폰산 디페닐 에스테르.

일반식(Ⅵ)의 α-하이드록시-벤질포스폰산 에스테르 중 어떤 것은 알려져 있다. 일반적으로 이들 화합물은 다음 일반식(Ⅸ)의 알데히드를, 필요시 트리메틸아민과 같은 촉매 존재하에 10° 내지 100℃온도에서 다음 일반식(Ⅹ)의 아인산 에스테르와 반응시켜 얻는다.

[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chenie (Methods of Organic Chemistry), 4th edition(1963), Volume 12/1, p.475-438, Thieme Verlag, Stuttgart).

상기 일반식에서

R, R¹및 R⁶는 상기에서 정의 된바와 같다.

일반식(Ⅸ)의 알데히드는 공지되어 있으며, 예를들면 벤즈알데히드, 4-플오로-벤즈알데히드, 4-클로로-벤즈알데히드, 4-브로모-벤즈알데히드, 3-브로모-벤즈알데히드, 3-메톡시-벤즈알데히디, 4-메톡시-벤즈-알데히드, 3, 4-디클로로-벤즈알데히드, 3, 4-디메톡시-벤즈알데히드 및 3, 4-메틸렌디옥시-벤즈알데히드가 있다.

일반식(Ⅹ)의 아인산 에스테르 역시 공지되어 있으며 예를들면 아인산 디메틸 에스테르(디메틸 포스파이트), 아인산 디에틸 에스테르(디에틸 포스파이트) 및 아인산 디페닐 에스테르(디페닐 포스파이트)가 있다.

중간 생성물로서 사용되는 포르밀 사이클로프로판 카복실산 에스테르는 일반식(Ⅴ)로 나타낸다. 이 일반식에 있어서, R⁷은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅴ)의 예를만면 다음과 같다 : 2, 3-디메틸-3-포르밀-사이클로프로판카복실산 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, 이소-프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, 이급-부틸 에스테르 및 3급-부틸에스테르.

일반식(Ⅴ)의의 포르밀-사이클로프로판 카복실산 에스테르는 공지되어 있거나 또는 알켄-1-일-사이클로프로판 카복실산 에스테르를 오존과 반응시키는 공지 방법으로 제조할 수 있다. (참조 미합중국 특허명세서 제 3, 697, 677 호)

일반식(Ⅰ)의 브로모스티릴-사이클로 프로판 카복실산 펜옥시벤질 에스테르를 제조하는데 있어서 출발물질로서 사용되는 일반식 (Ⅱ)의 펜옥시벤질 알콜 및 일반식(Ⅶ)의 상응하는 펜옥시 벤즈알데히드는 공지되어 있거나 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. (참조 DE-OS (독일 공보 명세서) 2, 615, 435 및 2, 709, 264).

일반식(Ⅲ) 및 (Ⅷ)의 화합물의 예를들면 다음과 같다 :

3-(플루오로-페녹시), 3-(4-플루오로-페녹시), 3페녹시 -4-플루오로, 3-(플루오로-페녹시), -4-플루오로-및 3-(4-플루오로-페녹시)-4-플루오로-벤질 알콜, 3-(3-플루오로-페녹시)-, 3-(4-플오로-페녹시)-, 3-페녹시-4-플루오로, 3-(3-플루오로-페녹시)-4-플루오로 및 3-(4-플루오로-페녹시)-4-플루오로-α-시아노-벤질 알콜, 3-(3-플루오로-페녹시)-, 3-(4-플루오로-페녹시)-4-플루오로-,3-(3-플루오로-페녹시)-4-플루오로 및 3-(4-플루오로-페녹시)-4-α-에티닐벤질-알콜 및 3-(3-플루오로-페녹시)-, 3-(4-플루오로-페녹시),3-페녹시-4-플루오로-, 3-(3-플루오로-페녹시)-4-플루오로-및 3-(4-플루오로-페녹시)-4-플루오로-벤즈알데히드.

본 발명에 따른 브로모스티릴-사이클로프로판 카복실산펜옥시벤질 에스테르의 제조방법에 있어서 모든 공정은 적합한 용매 또는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 용매 또는 희석제는 실질적으로 불활성 유기 용매이면 어느 것이나 가능하다. 바람직하게는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소, 클로로벤젠 및 0-디클로로벤젠과 같은 지방족 및 방향성 임의로 염소화한 탄화수소 ; 디에킬 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로 푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴이다.

반응이 이-상(two-phase)매질중에서 수행될 경우 물을 제2의 성분으로 사용한다.

출발 물질로서 일반식(Ⅶ)의 산클로라이드 및 일반식(Ⅲ)의 펜옥시 벤질 알콜을 사용하는 상기(a)방법에 있어서, 통상적인 산 결합제는 어느것이나 산 수용체서 사용할 수 있다. 탄산 나트륨 및 탄산칼륨, 나트륨 메틸레이트 또는 에틸레이트 및 칼륨 메틸레이트 또는 메틸레이트와 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알코올에이트 및 트리에틸아민,트메틸아민, 디메틸아닐린,디메틸벤질아민 및 피리딘과 같은 지방족, 방향족, 또는 복소환 아민등이 특히 적합하다.

출발물질로서 일반식(Ⅶ)의 산 클로라이드 및 일반식(Ⅷ)의 펜옥시벤즈 알데히드를 사용하는(a) 방법에 있어서, 다층 매체중에 반응물의 상 전이를 위한 보조제로서 작용하는 화합물은 일반적으로 촉매로서 사용된다. 테트라부틸-암모니움 브로마이드 및 트리메틸-벤질-암모니움 클로라이드와 같은 테트라알킬-및 트리알킬-아르알킬-암모니움염을 특히 예로 들 수 있다.

모든 방법에 있어서 반응 온도는 실제적으로 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 0°내지 100℃, 바람직하게는 10° 내지 50℃에서 수행된다.

일반적으로 본 발명에 따른 공정은 정상압하에서 수행한다.

출발물질은 통상적으로 발명에 따른 공정을 수행하는데 있어서 등몰량으로 사용된다. 본 반응물을 과량으로 사용하는 것은 아무런 이익을 주지 않는다. 일반적으로 반응은 산수용체 또는 촉매 존재하에 하나이상의 희석제중에서 수행하고 반응 혼물을 여러시간동안 필요한 온도에서 교반한다. 반응 혼합물을 톨루물/과 진탕하고 유기층을 분리해내고 물로 세척하고 건조시킨다.

용매를 진공하에 증류해 내면 일반적으로 신규 화합물이 오일 형태로 얻어지는데, 증류시 분해되는 화합물은 감압하 비교적 높은 온도로 장시간 가열하는 것과 같은 이른바 "초기증류"에 의해 마지막 휘발성분을 유지시킬 수 있으므로 이 방법으로 정제할 수 있다.

이미 언급한 바와 같이 신규의 브로모스티릴-사이클로 프로판카복실산 펜옥시 벤질에스테르는 뛰어난 살충 및 살비작용을 나타내는 것이 특징이다.이들 화합물은 수의 약품의 분야에서 체외기생충에 대하여 사용할 수 있다.

활성화합물은 실물에 내성을 부여하며 온협동물에 대해 낮은 독성을 나타내므로 농경지, 삼림, 저장물의 보호 및 위생분야에 있서서 전족해충, 특히 곤충 및 응애방체에 사용할 수 있다. 이들 화합물은 통상적으로 전생장단계 또는 어떤 단계에 생장단계중의 민감종 및 내성종에 대해 활성을 나타낸다.

상기에서 언급한 해충은 다음과 같다.

이소포다(Isopoda)강 ;오니스커스 아셀루스(Oniscus asellus), 아마딤리디움 불가레(Armadillidium valgare) 및 포셀티오 스카버(Porcellio scaber),디플로포다(Diplopoda)강 ; 블라니우루스 구투라루스(Blaniulus guttulatrs),

키로포다(Chilopoda)강 ; 게오필루스 카포파거스(Geopgilus carpochagus).

심피라(Symphyal)강 ; 스쿠티게테라 임마쿠라타(Scutigerlla immaculata).

티산우라(Thysanura)목 ; 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).

콤렘보라(Collembola)목 ; 오니키우루스 아마우스(Onychiurus armatus).

오토프테라(Orthoptera)목 ; 블라타오리엔타리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라(Leucophaea maderae), 블라테라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스-티커스(Acheta domesticus), 그릴토탈파아종(Gryllotalpa spp.), 로커스다 미그라토리아 미그라로리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플러스 디렌티아리스(Melanoplus differentialis), 및 쉬스토세카 그레가리아(Schistocerca gregaria).

데르마프테라(Dermaptera)목; 포피클라 아우리클라리이(Forficula auricularia),

이스프테라(Isoptera)목 ; 레티클리테르메스 아종(Reticulitermes spp.),

아노플루라(Amoplura)목 ; 필록세라바스 타트릭스(Phylloxera vastatrix), 핌스거스 아종(Pemphigus spp.), 페디클루스 휴마누스 코포리스(Pediculus humanus corporis), 해마토피누스 아종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 아종(Linognathus spp.)

말로파가(Mallophaga)목 ; 트리코덱레스 아종(Trichodectes spp.) 및 다마리네아 아종(Damalinea spp.)

티사노테라(Thysanoptera)목 ; 헬시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci)

헤테로프테라(Heteroptera)목 ; 유리가스터 아종(Eurygaster spp.), 디스더커스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피이스마 퀴드라타(Piesma quadrata), 사이멕스 렉투라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭서스(Rhodnius Prolixus) 및 트리아토사 아종(Triatoma spp.)

호모프테라(Homoptera)목 ; 알류로데서 브라시카어(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알류로데스 바포라리오럼(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피이(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크립토미저스 비리스(Cryptosomyzus ribis), 도랄리스 파바에(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게럼(Eriosoma lanigerum), 히아로프테페루스 우룬니니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시텀 시베니에(Macrosiphum avenae), 미주스 아종포로돈 휴무리(Myzus spp.), 로파로시펌 파디(Phorodon humli), (Rhopalosiphum padi) , 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 유셀리스 비로바투스(Euscelis bilobatus), 내로테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticepps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이스세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리리아텔스(Laodelphax striatells), 니라파바타 루겐스(Nilaparvata legens), 아오니디엘라 아우란티이(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 해데라에(Aspidiouts hederae), 슈도코커스 아종(Pseudoccoccus spp.) 및 실라 아종(Psylla spp)

레피도프테라(Lepidoptera)목 ; 팩티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부파루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia), 리토콜레티스 블란카뎀라(Lithocolletis blancardella), 히포노뮤타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마커리펜니스(Plutella meculipennis), 마라코소마 뉴스트리(Malacosoma neustria), 아유프록티스 크리소로에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 부클라트릭스 투베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아니로티스 아종(Agrotis spp.), 육소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(feltia spp),에아리아스 인술라나(Earias insulana), 헬리오티 아종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스토라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플타메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포돕테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아니(Trichoplusiani), 칼포팝사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 킬로 아종(chilo spp), 피라우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 구에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(capua reticulana), 코리스토노이라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암미구엘라(Clysia ambiguella)), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 및 토트릭스 비리다나(Totrix virdana).

콜레옵테라(Coleoptera)목 ; 아노비움 펀크타툼(Anobium punctatum), 리조퍼타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브테크투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스세리데스 오브테크투스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바즈루스(Hylotrupes), 아게라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노탈사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에논 코클에아리마에(Phaedon cochleariae), 디아브로티가 아종(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세파라(Psylliodes chrysocephala), 에피라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나맨시스(Oryzaephilus surinacmensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토필루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오린커스 설카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리스 트솔디두스(Cosmopolites sordidus), 히페라 포스티카(Hypera postica), 시우토르-힌쿠스 아시밀리스(Ceuthorr-hunchus assimilis), 더메스데스 아종(Dermestes spp.), 트로고더마 아종(Trogoderma spp.), 안드레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 릭투스 아종(Lyctus spp.), 메리게테스 아에뉴스(Meligethes aeneus), 티누스 아종(Ptinus spp.), 넙투스 호로류커스(Niptus hololeucus), 기비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 아종(Tribolium spp.), 테네브리오 모리토(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노더루스 아종(Conoderus spp.), 델로론다 멜로론다(Melolontha melolontha). 암피말론 솔스티티아리스(Amphimallon solstitialis), 및 코스테리트라 질란디카(Costelytra zealandica).

히메노프테라(Hymenoptera)목 ; 디프티온 아종(Diprion spp.), 호플로캄파 아종(Hoplocampa spp.), 라시우스 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 및 베스파 아종(Vespa spp.).

디프테라(Diptera) 목 ; 에네스 아종(Aedes spp.), 아노페테스 아종(Anopheles spp.), 쿠렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 메라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(Musca spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 칼리포라 에리스로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 외스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 다바누스 아종(Tabanus spp.), 탄니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호투라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinilla frit), 폴비아 아종(Phorbia spp.), 페고미아 요스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Coratitis copitata), 다커스 올레아에(Dacus oleae) 및 티풉라 팔루도사(Tipula paludosa).

시포나프테라(Siphonaptera) 목 ; 크세높실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 속(Ceratophyllus spp.).

아라크니다(Arachnida) 강 ; 스콜피오 마우루스(Scorpio maurus)및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).

아카리나(Acarina) 목 ; 아카루스 시로(Acarus siro), 아가스 아종(Argas spp.), 오니토도로스 아종(Ornithodoros spp.), 더마니서스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스리비스(Eriophyes ribis), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 아종(Boophilus spp.), 리피세파루스 아종(Amblyomma spp.), 암블리콤마 아종(Rhipicephalus spp.), 히아롬마 아종(Hyalomma spp.), 익소데스 아종(Lxodes spp), 프소로프테스 아종(Psoroptes spp.), 코리오프데스 아종(Choriptes spp.), 사르코프테스 아종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 아종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 아종(Tetranychus spp.).

활성화합물은 액제, 유화제, 수화성 분제, 현탁제, 분말, 분제 기포제, 페이스트, 가요성분말, 입제, 에어로졸,현탁 유화농축물, 종자처리분말, 활성 화합물을 혼합한 천연 및 합성물질, 중합물질에 함유시킬 미세캡슐, 종자용 피복 조성물 및 훈증 카트리지, 훈증 캔 및 훈증 코일과 같은 연소장치를 사용하는 제제뿐만 아니라 ULV냉무 및 온무제제와 같은 통상적인 제제로 전환할 수 있다.

이들 제제는 공지방법으로 활성 화합물을 중량제, 즉유화제, 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제와 같은 계면 활성제를 임의적으로 사용하는 액체 또는 액화개스 또는 고체 희석제 또는 담체와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 중량제로 물을 사용하는 경우 예를들면 유기용매는 보조용매로 사용될 수 있다.

액체 희석제 또는 담체 특히 용매로는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화방향족 또는 염소화지방족 탄화수소 ; (예,광물성 오일 획분)사이클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소; 부탄올 또는 글라이콜과 같은 알콜; 이의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 또는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 물과 같은 강한 극성용매가 주로 적합하다.

액화 기체희석제 또는 담체는 정상온도 및 정상압력하에 기체가될 수 있는 액체를 의미하며, 할로겐화탄화수소와 같은 에이로졸 프로펠란트, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소를 예를들수 있다.

고체 담체로는 카올린, 점토, 탈크, 쵸크, 석염, 애타펄가이드, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄한 천연광물, 고분산된 실릭산, 알루미나 및 실리케이트와 가합 성광물을 사용할 수 있다. 입제용 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 세피오라이트 및 백운석 같은 분쇄한 천연암석 뿐만아니라 무기 및 유기밀의 합성입제 및 톱밥, 코코넛 껍질,옥수수박 및 담배줄기와 같은 유기물질의 입제를 사용할 수 있다.

유화제 및/또는 기포형성제로는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르(예,알킬 아릴 폴리글라리클 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트) 뿐만 아니라 알부민 가수분해물을 사용할 수 있다. 분산제로는 리그닌 설파이트페액 및 메틸 셀루로즈가 포함된다.아라비아껌, 포리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은, 분제, 입제, 또는 라티스형태의 천연 및 합성 중합체 및 카복시메틸 셀루로즈와 같은 접착제를 사용할 수 있다.

산화철, 산화티타늄 및 프로시안 블루와 같은 무기색소 및 알리자틴 염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량성분을 착색제를 사용할 수 있다.

일반적으로 제제는 활성화합물의 중량으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%를 함유한다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 시판용 형태의 제제형 또는 이들 제제로 제조된 시용형태로 사용할 수 있다.

시판용 형태의 제제로 제조된 시용형태의 활성화합물의 함량은 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 시용형의 활성 화합물의 농도는 활성 화합물의 중량으로 0.0000001내지 100%, 바람직하기는 0.01 내지 10%이다.

화합물은 특정한 사용형태에 적합하게 통상의 방법으로 사용할 수 있다.

건강에 유해한 해충 및 저장물의 해충에 사용할 경우 활성 화합물은 목제 및 점토에 뛰어난 잔류활성을 가질뿐만 아니라 석회물질에 있어서 알칼리에 우수한 안정성을 갖는 특성이 있다.

수의학분야에 있어서, 본발명의 활성 화합물은 정제, 캅셀, 액제 및 입제 형태로 하여 경구방법 또는 담금, 분무, 뿌림, 흩뿌림과 같은 외용방법 또는 주사와 같은 비경구 방법과 같은 통상적인 방법으로 사용할 수 있다.

본 발명에 본 발명의 화합물을 활성성분으로서 고체 또는 액화기체 희석제 또는 담체 또는 계면활성제를 함유하는 액체 임석제 또는 담체와 혼합하여 함유하는 절족동물류의 살충조성물을 공급한다.

본 발명은 또한 절족동물 또는 이의 서식처에 본 발명 화합물을 단독으로 또는 본 발명의 화합물을 활성성분으로서 희석제 또는 담체와 혼합한 조성물의 형태로 사용함을 포함하는 절족동물 특히 곤충 또는 용매의 방제의 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 희석제 또는 담체와 혼합하여 상기 동물에 시용함을 포함하는 기생성 곤충 또는 응애로부터 가금을 보호시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와 혼합하여 성장직전 및/또는 성장중의 경작지역에 시용하여 절족동물에 의한 피해로부터 작물을 보호하는 것도 제공한다.

본 발명에 의해 작물을 수학하는 통상적인 공급방법을 개선할 수 있다는 것을 알수있을 것이다. 본 발명 화합물의 살충 및 살비작용을 다음 생물학적시험에의해 설명한다.

이들 실시예에 있어, 본 발명에 따른 화합물은 후기의 상응하는 제조실시예의 번호(괄호안에 표시)로 나타내었다.

[실시예A]

파에돈(Phaedon)유충시험

용매 : 디메틸포름아미드 : 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르 : 1중량부

활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 유화제를 함유한 상기량의 용매와 혼합하고 농축액을 원하는 농도가 될때까지 물로 희석한다.

캬베지 잎들을(브라시카 올레라시아, Brassica Oleracea)활성 화합물의 제제에 침지하고 겨자 갑충(Phaedon Cochleriae) 유충(larvae)을 잎이 젖어 있는 동안 감염시킨다.

일정시간이 경과한 후 사멸도(%)를 측정하였다. 100%는 해충이 모두 사멸한 것을 의미하고 %는 전혀 사멸하지 않은 것을 의미한다.

이 시험에서, 예를들면 다음 화합물은 선기술과의 비교시험에서 뛰어난 작용을 나타내었다. (3), (4), (5), (2) 및 (1)

[실시예 B]

테트라니커스(Tetranychus) 시험(저항성)

용매 : 디메틸포름아미드 : 3중량%

유화제 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르 : 1중량 %

활성화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성화합물 1중량를 상기량의 용매 및, 상기 량의 유화제와 혼합하고 농축물을 원하는 농도가 될 때까지 물로 희석한다.

생장의 모든 단계의 두점박이 거리층(테트라니커스 올리케)으로 심하게 감염된 콩식물(파세울루스 불가리스)을 활성화합물의 제제에 침지 처리한다.일정시간이 경과후, 사멸도(%)를 측정하였다. 100%는 거미충이 모두 사멸한 것을 의미하고 0%는 아무 충도 죽지 않은 것을 나타낸다.

이 시험에서, 예를들면 다음화합물들은 선기술과의 시험에서 뛰어난 작용을 나타내었다. : (3), (4), (5), (2) 및 (1).

[실시예 C]

임게농도시험/토양해충

시험해충 : 토양충(Phorbia antiqua grubs)

용매 : 아세톤 : 3중량부

유화제 : 알켈아릴 폴리글라이콜 에테르 : 1중량부

활성화합물의 적절한제제를 제조하기 위해, 활성하합물 1중량부를 상기 량의 용매 및 상기량의 유화제와 혼합하고 농축물을 원하는 농도가 될때까지 물로 희석한다.

활성화합물의 제제를 토양과 완전히 혼합한다. 제제중의 활성화합물의 농도는 실제로 중요하지 않으나, 이하 ppm(=mg/ℓ)으로 나타낸, 토양용적당 활성화합물의 양만은 결정적 요인이 된다. 처리토양을 화분에 채우고 실온에둔다.

24시간후 시험해충을 처리토양에 감염시킨다음 2내지 7일후 활성화합물의 유효성 정도는 시험해충의 생존결과를 셈하여 %로 결정한다. 100%는 모든 시험 해충이 사멸한 것이고 0%는 무처리 대조경우에서와 같이, 시험 해충이 살아있는 것을 나타낸다.

이 시험에서, 예를들면, 다음 화합물은 선기술과의 비교시험에서 우수한 작용을 나타내었다.:(4),(5),(3), (2) 및 (1).

[실시예 D]

기생성 파리 유충에 대한시험

유화제 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르 : 80중량부 활성화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해 활성화합물 20중량부를 상기량의 유화제와 혼합하여 얻어진 혼합물을 원하는 농도가 될때까지 물로 희석한다.

약 20마리의 파리 유충(Lucilia Cuprina)을 물중에 20% 강도의 달걀노른자 분말 현탁액 약 3ml를 함유하는 시험관에 주입하고 적합한 크기의 면울플러그로 막는다. 0.5ml의 활성화합물 제제를 이 달걀노른자 분말 현탁액에 가한다. 24시간후 사멸 정도를 측정한다.

이 시험에서, 예를들면, 다음 ;화합물들은 선기술과의 비교시험에서 우수한 작용을 나타내었다. : (4), (5), (3) 및 (1)

[실시예 E]

기생성 소 진드기 성충(Boophilus microplus)에 대한 시험

용매 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르

활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성화합물을 상기 량의 용매와 1:2의 중량비로 혼합하고 얻어진 농축액을 원하는 농도가 될때까지 물로 희석한다.

10마리의 소 진드기를 시험하고 자 하는 활성화합물 제제에 1분간 침지한 후 플라스틱 비이커로 옮긴다음 기후를 조절한 상자에 넣고 사멸 정도를 측정한다.

이 시험에서, 예를들면 다음 화합물들은 선 기술과의 비교시험에서 우수한 작용을 나타내었다 : (4), (5), (3) 및 (1).

제조실시예

[실시예 1]

4.7g(0.02몰)의 3-(3-플루오로-펜옥시)-4-플루오로-벤질 알콜 및 6.3g(0.02몰)의 2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-페닐)-비닐)-사이클로판 카복실산 클로라이드를 100ml의 무수 톨루엔에 용해시키고 50ml의 무수 톨루엔중에 용해시킨 2.5g의 피리딘을 교반하면서 20내지 25℃에서 적가한다.

교반은 25내지 35℃에서 3시간 계속한다. 반응 혼합물을 150ml의 물에 쏟고 10ml의 농염산을 거기에 가하고 유기층을 분리해내고 100ml의 물로 두번 세척한다. 톨로엔상은 황산 나트륨 상에서 탈수시키고 용매를 수펌프 진공하에 증류한다.

용매의 마지막 잔사는 60℃/1mmHg의 욕의 온도에서 단시간의 초기 증류로 제거하여 황색 오일인 7.5g(이론치의 75.5%)의 2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-페닐-비닐)-사이클로 프로판 카복실산 4-플루오로-3-)3-플루오로펜옥시)-벤질 에스테르를 얻는다. 굴절률

:1.5758

[실시예 2]

4.32g(0.02몰)의 3-펜옥시-4-플루오로-벤즈알데히드 및 6.96g(0.02몰)의 2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-(4-클로로페닐)-비닐)-사이클로프로판카복실산 클로라이드를 1.6g의 시아니드 나트륨, 2.5ml의 물, 100ml의 n-헥산 및 0.5g의 테트라부틸 암모니움브로마이드의 혼합물에 교반하면서 적가하고 20내지 25°에서 4시간 더 교반한다. 300ml의 톨루엔을 반응혼합물에 가하고 혼합물은 각각 300ml의 물로 2회 진탕하면서 추출한다. 유기층을 분리해내고 황산 마그네슘 상에서 탈수하고 용매는 수펌프 진공하에 증류해낸다. 용매의 마지막 잔사는 60℃/1mmHg의 욕의 온도에서 단시간의 초기 증류로 제거한다. 점성오일인 7.8g(이론치의 70.3%)의 2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-(4-클로로-페닐)-비닐-사이클로프로판카복실산 3-펜옥시-4-플루오로-α-시아노-벤질 에스테르를 얻는다.

구조는 1_H-NMR 스펙트럼으로 확인한다.

1_H-NMR 스펙트럼(CDCI_3/TMS) : 방향족 H:7.65 내지 6.8δ)(cm/12H),벤질 H:65 내지 63.8δ(m/1H), 비닐 H:6.6-6.4δ및 6.1 내지 5.9δ(m/1H), 사이클로프로판 H:2.7내지 1.5δ(m/2H),디메틸 H:1.5 SOWL 1.18δ(m/6H).

다음 화합물들을 실시예 1 및 또는 2와 유사하게 제조할 수 있다.

[실시예 3]

수율 : 이론치의 73.1%; 굴절률

:1.5799

[실시예 4]

수율 : 이론치의 85.8%; 굴절률

:1.5882

[실시예 5]

수율 : 이론치의 74.6%; 굴절률

:1.5943

[실시예 6]

출발물질은 아래와 같이 제조할 수 있다.

59g(0.2몰)의 2, 2- 디메틸-3-2-브로모-2-(4-클로로-페닐)-비닐-사이클로프로판 카복실산을 500ml의 4염화 탄소에 용해시키고 119g의 티오닐 클로라이드를 25℃에서 교반하며 서서히 가한다. 혼합물은 4시간 환류 온도로 가열한다. 반응이 종결되었을때 과량의 티오닐 클로라이드 및 4염화탄소는 수펌프 진공하에서 증류해낸다. 8mmHg하에서 165내지 166℃의 비점 무색액체인 33.7g(이론치의 53.8%)의 2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-(4-클로로-페닐)-비닐) 사이클로프로판카복실산 클로라이드를 얻는다.

다음 구조식의 화합물은 이론지의 92.5%의 수율로 유사하게 얻어진다.

50g(0.14몰)의 2, 3-디메틸-3-(2-브로모-2-(4-클로로-페닐)-비닐)-사이클로프로판카복실산 에틸 에스테르를 100ml의 에탄올중에 용해하고 100ml의 물중에 용해한 6g(0.15몰)의 수산화 나트륨 용액을 가하고 혼합물을 교반하면서 4시간 환류온도로 가열한다. 에탄올을 수펌프 진공하에 증류해내고 잔사는 300ml의 온도로 처리하고 혼합물을 300ml의 메틸렌 클로라이드로 1회 추출한다. 수성층은 분리해내고 농염산으로 산성화하고 300ml의 메틸렌 클로라이드로 2회 추출한다. 유기층은 분리해내고 황산 마그네슘상에서 탈수시키고 용매는 수펌프 진공하에서 증류해낸다. 용매의 마지막 잔사는 60℃의 욕의 온도에서 2mmHg기압하 단시간의 초기증류로 제거한다. 전성이 큰 황색 오일로 37.8g(이론지의 81.9%)의 2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-(4-클로로페닐)-비닐)-사이클로프로판카복실산(시스 및 트랜스, E 및 Z 이성체 혼합물)을 얻는다. 구조는 1H-NMR스펙트럼으로 확인하였다.

1H-NMR(CDCl₃TMS중 : 방향족 H :2.43 내지 2.86 τ(m,4H), 비닐 H :3.33 내지 3.57 τ및 3.9 내지4.16 τ(2m,1H),사이클로프로판 H :7.33 내지 8.45τ(m/2H) 및 디메틸 H : 8.45 내지 8.88(m/6H).

다음 구조식의 화합물은 이론치의 78.6%의 수율로 얻어진다.

4.6g(0.2몰)의 나트륨을 100ml의 에탄올에 소량씩 용해시킨다. 나트륨이 모두 용해하였을 때 100ml의 무수 테트라하이드로푸란을 가하고 50ml의 무수테트라하이드로푸란에 용해시킨 68.2g(0.2몰)의 4-클로로-α-브로모-벤질-포스폰산디에틸 에스테르를 0℃에서 교반하면서 적가한다. 혼합물을 계속하여 2시간 더 0 내지 5℃에서 교반한 후 50ml의 무수 테트라 하이드로푸란 중에 용해한 34g(0.2몰)의 시스/트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀-사이클로프로판카복실산 에틸 에스테르를 교반하면서 0℃에서 적가한다. 혼합물을 계속하여 20 내지 25℃에서 12시간 더 교반한다.

600ml의 물을 반응혼합물에 가하고 매회 300ml의 메틸렌 클로라이드로 2회 추출한다. 유기층을 분리해내고 황산마그네슘상에서 탈수시키고 용매는 수펌프 진공하에서 증류해내고 잔사는 진공으로 증류한다. 비점이 160 내지165℃/1mmHg인 황색오일의 34.g(이론치의 48.3%)의 2,2-디메틸-3-(2-브로모-2-(4-클로로-페닐)비닐)-사이클로프로판카복실산 에틸 에스테르(시스, 트랜스 및 E, Z 이성체 혼합물)을 얻는다.

다음 구조식의 화합물도 이론치의 50.2%의 수율로 유사하게 얻어지며 비점은 140°내지150℃/1mmHg이다.

250ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 90g의 브롬을 500ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 131g(0.5몰)의 트리페닐 포스핀의 용액에 30 내지 35℃에서 습기배제하에 적가한다. 혼합물은 실온에서 1시간 더 계속하여 교반하고 250ml의 메틸렌 클로라이드중의 122g(0.5몰)의 α-하이드록시벤질 포스폰산 디에틸 에스테르의 용액을 1시간에 걸쳐-20℃에서 적가하고 혼합물은 계속하여 1시간 -20℃에서 교반하고 250ml의 메틸렌 클로라이드중의 40g의 피리딘을 1시간에 걸쳐 -20℃에서 적가한다. 혼합물은 계속하여 20시간 교반하면 온도는 서서히 20℃로 상승한다. 반응혼합물은 배모양의 프라스크로 옮기고 용매는 수펌프 진공하에서 증류해낸다.

잔사는 1ℓ로 에테르와 함께 교반하여 추출하고 용해하지 않은 트리페닐포스핀 옥사이드를 여과해낸다. (120g의 트리페닐포스핀 옥사이드=이론치의 86%), 모액은 진공하에 농축시키고 잔사는 고진공하에서 증류한다.

담황색 오일의 112g(이론치의 72%)의 α-브로모벤질-포스폰산 디에틸 에스테르가 얻어진다.

순도 : 95.9%(개스 크로마토그래피), 비점 : 110℃/0.01mmHg

다음 화합물을 유사하게 얻는다.

(수율:이론치의 89.5%; 비점 : 125℃/0.01mmHg).

Claims (1)

1. 일반식(Ⅱ)의 브로포스티릴-사이클로프로판 카복실산 또는 이의 반응성 유도체를 일반식(Ⅲ)의 치환된 펜옥시벤질알콜 또는 이의 반응성 유도체와 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 2, 2-디메틸-3-(2-브로모-2-페닐비닐)-사이클로프로판 카복실산 3-펜옥시벤질 에스테르의 제조방법.

   

   상기 일반식에서

   R은 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시를 나타내고,

   R¹은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내거나,

   R 및 R¹은 함께 메틸렌 디옥시를 나타내고,

   R²은 수소, 시아노 또는 에티닐을 나타내고,

   R³, R⁴및 R⁵는 각기 독립하여 수소 또는 할로겐을 나타내는데, 단, R³, R⁴및 R⁵의 적어도 하나는 할로겐을 나타낸다.