KR820001078B1 - 알파-클로로-디에틸카르보네이트의 제조방법 - Google Patents
알파-클로로-디에틸카르보네이트의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 구조식(I)로 표시되는 알파-클로로-디에틸카르보네이트(α-Chloro-diethylcarbonate)의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것으로, 이 물질은 베타락탐계 항생제인 페니실린이나 세팔로스포린 등의 카르복실기와 이스테르를 형성하여 경구용 제제의 흡수성을 증가시켜주는 한편, 약효의 지속성을 높여주는데 사용하는 유효한 유기화합물이다.
본 발명의 제조방법을 간단히 설명하면 구조식(Ⅱ)의 디에틸카르보네이트를 직접 또는 일정한 용매중에서 염소화반응을 시켜 알파-클로로-디에틸카르보네이트를 제조하는 것이다.
알파-클로로-디에틸카르보네이트를 제조함에 있어서, 현재까지 알려지고 있는 공지의 제조방법은 단지 1890년에 발표된 문헌[(H. Muller, Annalender Chemie, 258,50(1890)]에 간략히 소개된 것 뿐이다. 이 공지의 제조방법은 구조식(Ⅲ)의 에틸-클로로포르메이트를 일광 조사하에 염소화시켜 생성된 구조식(IV)의 알파-클로로-에틸-클로로포르메이트에 에탄올을 반응시켜 본 발명의 구조식(I)로 표시되는 알파-클로로 디에틸카르보네이트를 제조하는 것이다.
그러나 공지의 제조방법에 있어서 일광하에 염소화시키면 생성된 구조식(IV)의 알파-클로로-에틸-클로로포르메이트의 수율이 매우 낮을뿐만 아니라(약 20％ 내외), 부반응이 현저히 일어나 이들로부터 순수하게 구조식(IV)의 알파-클로로-에틸-클로로포르메이트를 분리시키기 매우 어렵다. 실제로 상기 문헌에 의하면 반응 생성물로서 구조식(IV)의 물질 이외에 5가지 부반응 물질이 생성될 뿐만아니라 주 생성물인 구조식(IV)의 수율도 명시되지 않았고, 단지 5가지 부반응 물질중 한가지인 디-염소화합물의 생성량만이 현저히 높은 것으로 기재되었을 뿐이다. 특히 구조식(IV)의 알파-클로로-에틸-클로로포르메이트를 제조함에 있어서, 에틸-클로로포르메이트에 일광을 이용하여 염소화 시키는 방법은 오늘날 공업화에 매우 불합리하고 불확실한 제조공정이라 할 수 있다.
알파-클로로-디에틸카르보네이트의 용도는 미국특허 제3,873,521(75.3.25)호와 미국특허 제3,939,270호(76.2.17) 및 일본 공개특허공보 제73-8,796호(73.2.3) 등에 발표된 바 있으나 그 제조방법은 전술한 독일문헌(Annalen der Chemie)외에 아직 공개된 일이 없다.
본 발명자는 상기의 결점이 많은 공지발명과는 달리 공업적으로 유리하고 새롭고도 진보된 알파-클로로-디에틸카르보네이트의 제조방법을 안출할 목적으로 연구를 거듭한 결과, 디에틸카르보네이트를 일정한 파장을 갖고 있는 자외선 조사하에 직접 염소화시키면 매우 간편하고 좋은수율로 구조식(I)의 알파-클로로-디에틸카르보네이트를 제조할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 디에틸카르보네이트를 자외선 조사하에 염소가스를 통과시켜 알파-클로로-디에틸카르보네이트를 제조하는 공정은 매우 간편하며, 이때에 염소화 반응에 사용되는 디에틸카르보네이트의 순도는 양호하여야 한다. 순도가 낮은 공업용 디에틸카르보네이트는 우선 염화칼슘으로 처리하고 분별 증류로서 정제한 후 사용해야 수율의 증가를 할 수 있다.
염소화반응에 중요한 요건으로는 반응온도, 반응시간, 투여염소량 및 반응 매질의 적절한 선택이라 할 수 있다. 예컨대 반응온도가 0℃ 내외일 경우 매우 낮은수율(약7％)로 반응이 이루어지는 반면, 반응온도가 80℃이상인 경우 염소2원자 이상이 에틸기와 용이하게 반응하여 디염소화합물이 형성되므로 수율의 감소를 초래한다.
본 발명에서의 최적 반응온도는 45-55℃이고 이때 반응시간은 약5시간이 소요되었다. 동일 조건하에서 반응시간을 단축시키는 경우 수율이 감소되는 현상을 나타냈으며, 사용된 염소량은 출발물인 디에틸카르보네이트 1몰에 대하여 1.2-1.4몰을 투입했을 경우 양호한 결과를 초래하였다. 매질로서 순수한 디에틸카르보네이트에 직접 염소 가스를 통과시키는 것보다 사염화탄소 적당량을 첨가하여 반응을 진행시키면 10％이상 목적물의 수율을 상승시킬 수 있었다. 염소화반응에 사용된 용기는 1ℓ 플라스크(Ace-Hanovia)에 100왓트 수은등이 부착된 것이다. 이상과 같이 디에틸카르보네이트의 염소화 반응에 의하여 알파-클로로-디에틸카르보네이트의 새로운 제조방법에 관하여 설명하였으며, 예상되는 화학반응 기전은 다음과 같다.
이하 실시예에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.
[실시예 1]
100왓트 수은등(자외선 파장 185--350nm)을 부착한 반응 플라스크에 정제한 디에틸카르보네이트 236.6g(2몰)을 넣고 내부온도 -3∼0℃가 되도록 냉각시킨다. 이 온도로 유지시키면서 자외선을 조사시키고 건조염소가스와 질소가스를 각기 가스 유입관을 통해 유입시킨다. 내부온도가 상승하므로 수시로 냉각시켜 동일온도를 유지시킨다. 5시간에 걸쳐 염소가스 2몰(44, 800ml)과 질소가스를 계속 통과시켜 잔류 염소가스와 염와수소 가스를 제거한다. 다음 분별증류관을 부착시켜 미반응의 디에틸카르보네이트를 제거한 후 생성물인 알파-클로로-디에틸카르보네이트 24g을 얻었다 이것의 끓는 점은 160-163℃ 이고, 소비한 디에틸카르보네이트에 대한 목적 화합물의 수율은 7.2％이다.
이하 실시예에서 얻은 수율은 미반응 디에틸카르보네이트의 양을 계산에 넣지 않은 수치이다.
적외선 흡수스펙트럼(Neat)(cm-1) : 2950, 1740, 1430, 1360, 1330, 1250, 1100, 1000, 900, 850, 780
핵자기 공명스펙트럼(CCl4)(=ppm) : 6.32(q. 1H), 4.22(q. 2H), 1.8(d, 3H), 1.3(t, 3H)
[실시예 2]
100왓트 수은등을 부착한 반응 플라스크에 정제한 디에틸카르보네이트 236.3g(2몰)을 넣고 내부 온도를 20℃로 유지시키면서 자외선을 조사시키고 실시예 1에서와 같이 염소가스 2몰을 5시간에 걸쳐 통과시킨다. 이 반응의 디에틸카르보네이트를 제거하고 알파-클로로-디에틸카르보네이트 34g을 분별 증류하여 얻었다. 이것의 끓는 점은 160-163℃이고, 소비한 디에틸카르보네이트에 대한 목적화합물의 수율은 13.5％이다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼과 핵자기 공명 스펙트럼은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 마찬가지로 정제한 디에틸카르보네이트 236.6g(2몰)을 100왓트 수은등을 부착한 반응 플라스크에 넣고 내부온도를 40℃로 유지시키면서 자외선조사하에 염소가스 2몰을 5시간에 걸쳐 통과시킨다. 미반응의 디에틸카르보네이트를 증류제거하고 알파-클로로-디에틸카르보네이트 66g을 분별 증류하여 얻었다. 이것의 끓는 점은 160-163℃이고, 소비한 디에틸카르보네이트에 대한 목적화합물의 수율은 53.5％이었다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼과 핵자기 공명 스펙트럼은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서와 마찬가지로 정제한 디에틸카르보네이트 236.6g(2몰)을 100왓트 수은등을 부착한 반응 플라스크에 넣고 내부온도를 80℃로 유지시키면서 자외선 조사하에 염소가스 2몰을 5시간에 걸쳐 통과시킨다. 미반응의 디에틸카르보네이트를 증류 제거하고 알파-클로로-디에틸카르보네이트 118g을 분별증류하여 얻었다. 이것의 끓는 점은 160-163℃이고, 소비한 디에틸카르보네이트에 대한 목적화합물의 수율은 53.5％이다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼과 핵자기 공명 스펙트럼은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서와 마찬가지로 정제한 디에틸카르보네이트 236.6g(2몰)을 100왓트 수은등을 부착한 반응 플라스크에 넣고 내부온도를 50-52℃로 유지시키면서 자외선 조사하에 염소가스 2몰을 5시간에 걸쳐 통과시킨다. 미반응의 디에틸카르보네이트를 증류 제거하고 알파-클로로-디에틸카르보네이트 121.2g을 분별 증류하여 얻었다. 이것의 끓는 점은 160-163℃이고, 소비한 디에틸카르보네이트에 대한 목적화합물의 수율은 57.3％이다.
이것의 적외선 흡수 스펙트럼과 핵자기 공명 스펙트럼은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 6]
100왓트 수은등을 부착한 반응 플라스크에 정제한 디에틸카르보네이트 236.6g(2몰)을 넣고 내부온도를 50-52℃에서 자외선 조사하에 염소가스 2.6몰을 5시간에 걸쳐 통과시킨다. 반응 종료 후 실시예 1에서와 마찬가지로 미반응 디에틸카르보네이트를 증류 제거하고 알파-클로로-디에틸카르보네이트 131g을 분별 증류하여 얻었다.
이것의 끓는 점은 160-163℃이고, 소비한 디에틸카르보네이트에 대한 목적화합물의 수율은 59.8％이다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼과 핵자기 공명스펙트럼은 실시예 1과 동일 하였다.
[실시예 7]
100왓트 수은등을 부착한 반응 플라스크에 디에틸카르보네이트 236.6g(2몰)과 무수 사염화탄소 0.29몰(40ml)을 넣고 50-52℃에서 자외선 조사하에 무수 염소가스 2.6몰을 5시간에 걸쳐 통과시킨다. 반응종료후 실시예 1에서와 마찬가지로 처리하고 알파-클로로-디에틸카르보네이트 146g을 분별 증류하여 얻었다.
이것의 끓는 점은 160-163℃이고, 소비한 디에틸카르보네이트에 대한 목적화합물의 수율은 71.6％이었다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼과 핵자기 공명스펙트럼은 실시예 1과 동일하였다.
Claims (1)
- 구조식(Ⅱ)의 디에틸카르보네이트로부터 구조식(I)의 알파클로로-디에틸카르보네이트를 제조함에 있어서, 구조식(Ⅱ)의 디에틸카르보네이트에 사염화탄소를 사용하거나 사용하지 않고 자외선 조사하에 염소로 염소화하는 것을 특징으로 하는 구조식(I)의 알파-클로로-디에틸카르보네이트의 제조방법.
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