KR810001634B1 - 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄의 제조방법 - Google Patents

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Description

프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄의 제조방법

본 발명은 프로필렌 중합용 촉매로서 적격인 고체 삼염화티탄의 제조방법에 관한 것이다.

종래 프로필렌의 중합에 있어서 부피밀도가 높은 중합체를 얻는 것은 반응기 내의 슬러리 농도를 높일 수가 있고, 따라서 생산능력의 증대를 도모할 수가 있으므로 당 기술분야에서는 크게 요망되고 있다. 또한 결정성 중합체의 수율을 높이는 것 즉, 중합체의 입체규칙성을 향상시키는 것은 원료 프로필렌의 원단위(原單位)를 올려 희석제에 용해되어 있는 비정성(非晶性) 중합체가 감소되므로 비정성 중합체제거 등의 처리 공정을 간략화하는 것이 가능하게 되고, 공업적으로 유리하다.

근래, 고활성 촉매를 사용하여 높은 촉매 효율로서 프로필렌의 중합을 시행하는 방법이 여러가지 제안되어 있다.

그러나, 이들의 방법에 있어서는 만족할 부피밀도 및 결정성을 갖는 중합체를 좋은 수율로 얻는다는 것은 곤란하고, 따라서 이 문제점을 개선하는 것은 공업적으로 극히 중요한 의의를 갖는 것이다. 이와 같은 요망에 따라 생성 중합체의 부피밀도 및 입체 규칙성을 높이는 방법으로서 삼염 화티탄과 유기 알루미늄 화합물과를 포함하는 촉매계를 프로필렌의 존재하에 60℃보다 낮은 온도에서 예비 처리하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허출원공고 소 49-14865호 공보 참조).

이 방법은 예비 처리후의 주중합에 있어서 높은 촉매효율을 얻기 위하여 고온에서 중합을 행함에 있어 중합온도의 상승에 따라 급격히 저하되는 생성 체합중의 부피밀도 및 입체 규칙성을 비교적 완만하게 저하시키는데에 불과하여 반드시 만족할만한 효과가 얻어진다고 할 수 없었다. 특히, 공업적으로 보아 현실성이 있는 60 내지 70℃의 중합 온도에서는 개량 효과가 빈약한 것이다. 또한, 이 방법에 있어서는 생성 중합체로부터의 성형품인 피쉬 아이의 발생을 방지하기 위하여 적량의 수소를 존재시키는 일이 필수조건이다.

그러나, 적량의 수소를 제어하는 것은 실제상 곤란한 경우가 많다. 즉, 수소는 너무 적으면 성형품의 피쉬아이(fish eye)가 증가되고, 더욱 많으면 경정성 중합체의 수율이 저하되며, 또한 수소 및 프로필렌을 소정량(所定量) 도입하여도 프로필렌의 흡수에 의하여 수소 농도가 변화된다고 하는 결점을 갖고 있다.

또한, TiCl₃·13AlCl₃혹은 AlCl₃를 포함하는 β형 삼염화티탄을 착화 처리하고 분쇄하여 얻어지는 δ형 삼염화티탄 조성물과 알킬 알루미늄 클로라이드에서 얻어지는 불활성 용매 분산액에 프로필렌을 서서히 흡수시키는 프로필렌 중합용 촉매의 활성화법이 제공되어 있다(일본 특허출원 공개 공고 소 51-108693호 공보 참조). 그러나, 이 방법으로는 프로필렌의 공급 속도를 크게 잡을수가 있고, 따라서 프로필렌 흡수 처리에 극히 긴 시간을 필요로 한다.

본 발명자는 상기한 배경에 비추어 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 수소가 존재하지 않아도 전중합의 프로필렌 중합도를 과도히 상승시키는 일없이 단시간의 전중합처리에서 공급된 프로필렌의 실질적 전량을 즉시 흡수시키고, 더우기 광범위한 적용온도에서 전중합하고, 우수한 촉매효율을 가지며, 동시에 높은 부피밀도 및 결정성을 갖는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매 성분으로서 극히 바람직한 프로필렌 중합체 함유 고체 3삼염화티탄을 제공하는 것을 제2의 목적으로 한다.

본 발명의 제1의 목적은 우수한 촉매효율을 가지며 높은 부피밀도 및 결정성을 갖고 그의 생성물에서는 피쉬 아이가 없는 성형품이 얻어지는 프로필렌 중합체의 제조방법을 제공하는데에 있다.

그리고, 본 발명의 제2의 요지는 에테르의 존재하에 액상화된 삼염화티탄을 150℃이하의 온도에서 석출시켜서 얻어지는 고체 삼염화티탄을 불활성 용매 및 유기 알루미늄 화합물과 혼합하고, 이 혼합물을 넣은 반응기에 프로필렌을 공급하여 액상중에 흡수시키고, 이때 기상부의 프로필렌 분압을 1kg/㎠이하로 유지함으로써 얻어지는 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄에 있다.

본 발명의 또 하나의 요지는 에테르 존재하에서 액상화한 삼염화티탄을 150℃이하의 온도에서 석출시켜서 얻어지는 고체 삼염화티탄을 불활성 용매 및 유기 알루미늄 화합물과 혼합하고, 이 혼합물을 넣은 반응기에 프로필렌을 공급하여 액상중에 흡수시키고, 그때 기상부의 프로필렌 분압을 1kg/㎠이하로 유지함으로써 얻어지는 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화 티탄과 유기 알루미늄 화합물과를 함유하는 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조법에 있다.

이하 본 발명에 있어 사용되는 에테트의 존재하에 액상화한 삼염화티탄을 150℃이하의 온도에서 석출시켜서 얻어지는 고체 삼염화티탄의 제조법에 관하여 설명하겠다.

이 제조법은 미국특허 제 4060593호 명세서에 기재되어 있는데, 이를 구체적으로 설명하면 액상화한 삼염화티탄(이하 ＂삼염화티탄 액상물＂이라 칭함)을 얻는 방법으로서 통상 다음의 두가지 수법을 들 수 있다.

A) 사염화티탄을 출발 원료로하고 이것을 에테르 및 필요에 따라 적당한 탄화수소 용매를 존재시켜 유기 알루미늄 화합물로 환원시키는 방법.

B) 고체의 삼염화 티탄을 출발원료로 하고 이것을 필요에 따라 탄화수소 용매의 존재하에서 에테르로 처리하는 방법.

먼저, 상기 (A)의 방법에 관하여 설명하면 이 방법에 있어서의 에테르 화합물로서는 여러가지의 에테르류가 사용되는데 그 중에서 탄화수소 용매에 가용인 에테르 화합물이 바람직하고 예를 들면 하기 일반식(1) 즉

R¹OR²---------------------- (1)

(식중, R¹및 R²는 동일 또는 상이한 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알릴기, 알카릴기를 나타냄)으로 표시되는 에테르류를 들 수 있다. 이것을 구체적으로 예시하면, 디-n-아밀에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-헵틸에테르, 디-n-옥틸에테르, 디-n-n데실에테르, 디-n-도데실에테르, 디-n-트리데실에테르, n-아밀-n-부틸아테르, n-아밀이소부틸에테르, n-아밀에틸에테르, n-부틸-n-프로핀에테르, n-부틸이소아밀에테르, 에틸-n-헥실에테르, n-프로필-n-헥실에테르, n-부틸-n-옥틸에테르, n-헥실-n-옥틸에테르 등의 디알킬에테르류 : 비소(1-부테닐) 에테르, 비스(1-올테닐)에테르, 비스(1-데시닐)에테르, 1-옥테닐-9-데시닐에테르 등의 디알케닐에테르류 : 비스(벤질) 에테르 등의 디아랄킬에테르류 : 비스(트릴)에테르, 비스(크실릴)에테르, 비스(에틸페닐)에테르, 트리크실릴에테르 등의 디알칼릴에테르류 : n-프로필-1-부테닐에테르, n-옥틸-1-데시닐에테르, n-데실-1-데시닐에테르 등의 알킬알케닐에테르류 : n-옥틸-벤질에테르, n-데실-벤질에테르 등의 알킬아랄킬에테르류 : n-옥틸페닐에테르, n-옥틸트릴에테르, n-데실트림에테르 등의 알킬아릴에테르 또는 알킬알카릴에테르류 : 1-옥테닐벤질에테르와 같은 아랄킬알케닐에테르류 : 1-옥테닐페닐에테르, 1-옥테닐트릴에테르와 같은 알릴알케닐에테르 또는 알카릴 알케닐에테르류 : 벤질페닐에테르, 벤질트릴에테르와 같은 아랄킬알릴에테르 또는 아랄킬알카릴에테르류를 들 수 있다. 그리고 에테르류로서 특히 바람직한 것은 상기(1)식에 있어서의 R¹및 R²가 알킬기 또는 알케닐기와 같은 직쇄상 탄화수소 잔기로서 되는 에테르이다.

또한, 상기(A)법에 있어 필요에 따라 사용되는 탄화수소 용매로서는 사용 에테르의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 구체적으로는 n-옥탄, n-도데칸, 유동 파라핀과 같은 포화 지방족 탄화수소 : 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 : 벤젠 톨투엔, 크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등에서 적절히 선택된다. 예를 들어 이 탄화수소 용매는 에테르로서 전기(1) 식중, R¹및 R²의 적어도 한쪽이 탄소 원자수 5이하의 알킬기 또는 알케닐기 인것을 사용할 때에는 바람직하기로는 방향족 탄화수소, 다음으로는 지환식 탄화수소, 중에서 선택되고, 또한 상기 R¹및 R²가 탄소 원자수 6이상의 알킬기 또는 알케닐기인 에테르를 사용할 때에는 포화 지방족 탄화수소 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

다음에, 상기(A)법에 있어서 환원처리에 임하여 사용하는 유기 알루미늄 화합물은, 일반식

AlR³ _nX_3-n------------------------ (2)

(식중, R³은 탄소 원자수 1내지 20 탄화수소를 나타내고, n은 1 내지 3의 수, X는 할로겐원자를 나타냄)으로 표시되든 유기 알루미늄 화합물이고, 바람직하기로는 R³이 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기인 유기 알루미늄 화합물, 특히 바람직한 것으로는 에틸 알알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리알킬알루미늄 등을 들 수 있다.

상술한 사염화티탄의 환원처리에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 사염화티탄 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비가 티탄과 전기 일반식(2)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 R³(탄화수소기, 바람직하기로는 알킬기)과의 몰비로 표시하여 1 : 0.1 내지 50, 바람직하기로는 1 : 0.3 내지 10의 범위내이다. 또한 에테르의 사용량은 에테르 대 사염화티탄의 몰비가 1 : 0.5 내지 5, 바람직하기로는 1 : 0.25 내지 2.5의 범위이다.

이 환원 처리는 여러가지 방법, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의하여 행할 수 있다.

(a) 사염화티탄 및 에테르로 되는 균일한 액상물과 유기 알루미늄 화합물과를 혼합한다.

(b) 유기 알루미늄 화합물 및 에테르로 되는 균일한 액상물과 사염화티탄과를 혼합한다.

(c) 사염화티탄 및 에테르로 되는 균일일 한액상물과, 유기 알루미늄 및 에테르로 되는 균일한 액상물과를 혼화한다.

(d) 환원 반응이 일어나지 않는 온도, 예를 들어 -30℃이하의 온도에서 사염화티탄, 에테르 및 유기 알루미늄 화합물을 임의의 순서로 혼화하고 이 혼합물을 소정온도까지 승온시킨다.

이들 방법에 있어서 사용되는 사염화티탄, 에테르 및 유기 알루미늄 화합물은 그대로라도 좋고, 아니면 적절한 탄화수소용매로 희석하여 사용하여도 된다.

그리고, 유기 알루미늄 화합물은 탄화수소 용매로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이하여 사염화티탄을 에테르의 존재하에서 유기 알루미늄 화합물로 환원 처리할때는 액상물이 얻어지고, 이것은 삼염화티탄 에테르로 되는 탄화수소에 가용성인 균일한 용액 또는 혼합물이고, 갈색 또는 초록색을 띤 갈색을 나타낸다.

다음에 상기 (B)의 방법, 즉 고체의 삼염화티탄을 출발원료로하고 필요에 따라 적당한 탄화수소 용매의 존재하에 에테르로 처리함으로써 삼염화티탄의 액상물을 얻는 방법에 관하여 설명한다. 고체의 삼염화티탄으로는 예를 들어 사염화티탄을 수소가스, 알루미늄 또는 알루미늄 유기금속 화합물로 환원하여 얻어지는 삼염화티탄 또는 이와 같이 하여 얻어지는 고체 삼염화티탄을 다시 보올밀로 분쇄한 것 또는 가열처리를 한 것, 또는 상기와 같이하여 얻어진 고체 삼염화티탄을 정제하고 그중에 함유되는 불순물을 제거한 것이 사용된다.

상기 섬염화 티탄의 액상물을 얻는데에 사용하는 에테르 및 필요에 따라 존재시키는 탄화수소 용매는 전기(A) 법에 관하여 설명한 바와 같은것이 사용된다.

이 (B) 법에 있어서 사용하는 에테르의 사용량은 에테르 대 삼염화 티탄의 몰비가 1이상, 바람직하기로는 1 내지 5의 범위내이다. 그리고 고체의 삼염화티탄화 티탄을 에테르로 처리하는 것은 임의의 방법으로 양자를 혼합함으로써 행하여 진다. 이 처리는 통상 전기(A) 법에서 설명한 바와 같이 에테르의 종류에 따라 적절히 선택된 탄화수소의 용매의 존재하에서 행하는 것이 좋다.

그리고, 이 (B) 법에 의하여 전술한 (A)법에 의해 얻어지는 액상물과 동등한 액상물이 얻어진다.

이와 같이 하여 상기 (A)법 또는 (B)법에 의하여 삼염화티탄 액상물이 유리하게 얻어진다. 이어서 이 액상물로부터 미립상 삼염화 티탄을 얻으려면 이 액상물을 그대로 또는 필요에 따라 상기와 같은 탄화수소 용매를 가한후 150℃이하 통상은 20 내지 150℃ 바람직하기로는 40 내지 1200℃, 더욱 바람직하기로는 60 내지 100℃의 범위내로 승온시켜 동온도로 약간 동안 유지하면 미립상 삼염화티탄이 석출함으로 이것을 분취하면 된다.

본 발명에서는 이상과 같이하여 얻어지는 고체 삼염화티탄을 불활성 용매 및 유기 알루미늄 화합물과 혼합한다. 이때 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서는 일반식

AlR⁴ _mX_3-m---------------------------- (4)

(식중, R⁴는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 이고, X는 할로겐원자, m은 1.5, 2 또는 3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 그 구체적 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드류이고, 또한 할로겐화 알루미늄과 트리알킬알루미늄과의 혼합물, 인데닐디에틸알루미늄, 인데닐디프로필알루미늄, 이소데이소부틸알루미늄 등도 사용된다. 이들중에서 바람직한 것은 디알킬알루미늄할라이드이고, 특별히 바람직한 것은 디에틸알루미늄클로라이드 이다.

이들 유기 알루미늄 화합물과 함께 혼합할 불활성 용매로서는 통상의 올레핀 중합에 사용하는 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족탄화수소 등의 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 그중에서 n-헥산, n-헵탄이 바람직하다.

상기 불활성 용매중에 분산하는 고체 삼염화티탄의 양은 임계적인 것은 아니다. 어떤 농도 범위로 하는 것이 중요하다. 통상 불활성 용매 1ι중에 삼염 화티탄이 1 내지 50g, 바람직하기로는 5 내지 30g의 범위내이고, 이것이 너무 낮으면 이것을 촉매 성분으로 프로필렌을 중합하였을 때 얻어지는 중합체에서 성형한 성형품에 있어서의 피쉬 아이가 증가된다. 이 처리에서는 고체 삼염화티탄의 처리량을 올리는 것이 공업적으로 유리함으로 교반을 정상으로 유지할 수 있는 범위에서 가급적 높은 농도를 선택하는 것이 좋다.

유기 알루미늄 화합물의 사용량은 고체 삼염화티탄에 대하여 통상 0.1 내지 2몰비 바람직하기로는 0.5내지 1.0몰비 이다.

고체 삼염화티탄 불활성 용매 및 유기 알루미늄 화합물의 혼합물은 반응기에 넣고, 본 발명에서는 이 반응기에 프로필렌을 공급한다. 프로필렌을 취입함에 있어서의 온도는 통상 0 내지 70℃, 가급적 35내지 60℃로 한다. 이 처리온도가 너무 높으면 얻어지는 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄을 함유하는 촉매로 프로필렌을 중합할 시에 얻어지는 중합체의 부피밀도의 개선 및 결정성 중합체 수율의 개선이 불충분하게 된다. 또한 처리온도가 낮으면 처리조의 냉각수와의 온도차가 적어져서 제일면에서 보아 공업적으로 불리하다.

본 발명에서는 상기의 고체 삼염화티탄, 불활성 용매 및 유기 알루미늄 화합물로 되는 혼합물을 넣은 반응기에 프로필렌을 도입하는데, 이 도입 속도가 크다는 것이 특징이있다. 즉, 고체 삼염화티탄 1g당 통상 매시간 1 내지 10g, 바람직하기로는 1 내지 5g이다. 도입속도가 이보다 과대하면 반응 온도의 제어가 곤란하게 되고, 과소하면 처리시간이 길어지고, 공업적으로 보아 바람직하다. 또한, 프로필렌 도입시에 가장 중요한 것은 기상부에 있어서의 프로필렌 분압을 1kg/㎠이하로 유지하는 것이다. 그리고, 프로필렌을 반응기의 액상부에 공급하는 경우에는 기상부의 프로필렌 분압을 0.2kg/㎠이하, 가급적 거의 영의 상태로 유지하는 것이 좋다. 또한 프로필렌을 반응기의 기상부에 공급하는 경우에는 기상부의 프로필렌분압을 0.6kg/㎠이하로 유지하는 것이 좋다.

프로필렌 분압을 이보다 높이면 본 발명의 목적인 프로필렌의 주중합에 의하여 얻어지는 중합체의 부피 밀도 및 결정성 중합체 수율의 향상이 충분히 달성되지 않을 뿐만아니라, 이 중합체로 부터의 성형품의 피쉬 아이가 증가된다. 프로필렌의 분압은 프로필렌의 도입 속도와 프로필렌의 흡수 속도와의 밸런스로 결정되는데, 상술한 바 적당한고 체삼 염화티탄을 적합한 조건에서 처리하는 한 충분히 제어가 가능하다.

프로필렌 분압의 감시는 기상부의 분석을 행하여도 좋지만, 기상부에 부설한 압력계를 감시하는 것만으로도 충분하다.

상기 처리의 고체 삼염화티탄과 프로필렌과의 접촉에 의하여 프로필렌 중합체가 생성하는데 이 접촉 처리에 의하여 고체 삼염화티탄 1g 당 0.1내 50g지의 프로필렌 중합체를 생성시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어 상기의 프로필렌 접촉 처리에서는 수소는 존재시킬 필요가 없고, 수소를 사용하지 않아도 주중합에 의한 생성 중합체로 부터의 성형품에 피쉬 아이가 생기는 일이 없다. 한편, 수소를 가하면 중합체의 부피밀도, 결정성 중합체 수율의 향상 효과가 손실될 우려가 있다. 따라서 본 발명에 있어서는 프로필렌의 접촉 처리는 실질적으로 수소 불존재하에 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 전기의 도입 프로필렌에틸렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 병용하여도 된다. 그 양은 생성물이 프로필렌 중합체로서의 특징을 상실하지 아니할 정도의 소량, 예를 들어 프로필렌에 대하여 5중량% 이하이다.

이상의 처리에 의하여 생성된 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염 화티탄은 미반응물, 불활성 용매 등을 포함하는 액상에서 경사여과 원심분리 등 통상의 분리수단에 의하여 분리되는데 다시 용매를 가하여 수회세척한다. 이 용매로서는 상기의 프로필렌 접촉 처리에 있어서 사용한 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 유리하다.

세척회수는 가용 성분을 제거하기에 충분한 만큼의 회수로 행하는 것이 바람직한데, 가급적, 잔액을(프로필렌 접촉처리시에 사용한 불활성 용매가 최종적으로 잔류하는 비율)로서 20%이하가 달성되는 세척 방법이 채용된다.

이상과 같이하여 본 발명의 제3의 목적인 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄이 얻어지는데 이것은 세로이 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 촉매로서 프로필렌의 중합(주중합)에 제공된다.

주중합에 있어서 가하는 유기 알루미늄 화합물은 전술한 전처리 공정에 있어서 열거한 것 즉, 전기 일반식(2)로 표시한 화합물을 사용할 수 있다. 통상, 전처리 공정에서 사용한 유기 알루미늄 화합물과 같은 화합물을 사용하는 것이 좋으나 경우에 따라서 상이한 유기 알루미늄 화합물을 사용하여도 된다. 예를 들면 전처리 공정에 디알킬알루미늄 모노할라이드를 사용하고, 주중합에 트리알킬알루미늄을 사용하는 것은 바람직한 예이다.

유기 알루미늄 화합물의 사용량은 프로필렌 중합체함유 고체 삼염화티탄 화합물에 대하여 통상 0.1내지 100몰 배량이고, 바람직하기로는 2내지 10몰 배량이다.

본 발명의 프로필렌 중합 방법에 있어서는 전술한 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄 및 유기 알루미늄 화합물로되는 촉매를 사용하여 충분히 높은 결정성 중합체 수율을 얻을 수 있는데, 종합체 수율을 올리기 위하여 또는 기타 프로필렌 중합을 개선하기 위하여 촉매 조성으로서 제3성분을 가하여 사용할 수도 있다.

프로필렌의 주중합에 있어서는 상기 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄과 유기 알루미늄 화합물(필요에 따라 다시 제3성분을 가하여)과를 단순히 혼합하여 중합에 사용하는 것인데, 그 혼합방법은 임의의 것으로 좋다. 그리고 주중합에 있어서의 중합법은 공지의 슬러리 중합, 기상중합 등으로 행할 수가 있다.

이들 중합법은 연속식, 회분식(回分式)의 어느것이라도 좋고, 반응 조건은 1내지 100기압 가급적 5내지 30기압의 압력하에 50 내지 90℃ 바람직하기로는 60 내지 70℃의 범위에서 시행된다. 슬러리 중합에서는 중합 매체로서 상술한 삼염화티탄의 전처리 공정에서 사용한 불황성 용매와 같은 용매가 사용되는데, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 부탄, 프로판 등의 탄화수소를 들 수 있고, 또는 프로필렌 자체를 매체로 할 수도 있다.

또한, 생성 중합체의 분자량 조절법으로서 중합반응에 수소, 디에틸 아연 등의 공지의 분자량 조절제를 적절히 첨가하는 것도 가능하다.

이와 같은 프로필렌의 주중합에 있어서는 고체 삼염화티탄 1g 당 5,000g이상 바람직하기로는 7,000g이상의 프로필렌 중합체를 생성시키는 방법이 채용된다.

본 발명의 주중합에 있어서 중합하는 것은 트로필렌 단독이라도 좋으나, 프로필렌과 기타의 α-올레핀을 병용하여도 좋다. 기타의 α-올레핀과는 전기 전처리 공정에 있어서와 마찬가지로 에틸렌, 부텐-1,4-매틸펜텐-1등이고, 그 양은 생성물이 트로필렌 중합체로서의 특성을 상실하지 않을 정도의 소량, 예컨데 프로필렌에 대하여 5중량% 이하이다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 프로필렌 중합체함유 고체 삼염화 티탄을 촉매 성분으로 하여 본 발명의 방법에 따라 프로필렌을 중합할 때에는 얻어지는 프로필렌 중합체의 부피 밀도가 높으며, 또한 입체 규칙성이 현저하게 개선된다. 바람직한 예로서는 부피 밀도 0.50g/cc. 비등 헵탄 추출잔사 98%이상이 용이하게 달성된다.

본 발명에 의하여 부여되는 공업적인 의의는 다음과 같다.

첫째로, 본 발명에 의하여 중합체의 생산능력이 대폭 증가된다. 이것은 본 발명에 의하여 달성되는 종합체의 부피밀도의 향상 및 입체 규칙성 향상에 의한 것이다. 즉, 본 발명의 중합방법에 의하여 얻어지는 중합체는 부피밀도가 높기 때문에 이것이 헥산 중에 현탁하여 슬러리 농도를 50%로 하여도 역시 양호한 유동성을 나타내고 높은 생산성을 올릴 수가 있는 것이고, 또한 비결정성 중합체의 생성이 적으므로써 중합계의 점도 상승, 배관 등으로의 부착등의 피해를 방지하게 되고, 조업 안정성인 면에서 생산성을 높일 수가 있다.

둘째로, 본 발명에 의하여 얻어지는 중합체는 입체 규칙성이 높고, 즉 공업적으로 무가치한 비경정성 중합체의 생성이 극히 적으므로 비결정성 중합체의 처리 설비를 대폭 간략화 할 수가 있다. 비정성 중합체는 공업적으로 무가치일 뿐아니라. 이것의 처리에 방대한 설비를 요한다는 것을 생각하면 처리 설비를 간략화 하는 경제적 의의는 지극히 크다고 할 것이다.

셋째로, 본 발명에 의하여 얻어지는 중합체는 극히 높은 입체 규칙성을 가짐에도 불구하고 우수한 기계적 성질을 갖는다. 통상의 중합법에 의하여 얻어지는 프로필렌 중합체에서는 제품의 비등 헵탄 추출잔사가 98%이상이 되면 프레스 편의 강복 강도(降伏强度)는 높아지되 충격강도는 저하되어 소위 딱딱하고 깨어지기 쉬운 성질로 되는 것이 보통이다. 이에 대하여 본 발명의 방법에 의한 중합체는 비등 헵탄 추출잔사가 98%를 초과하여도 충격강도의 저하는 인정되지 않는다. 이 원인은 아직 명백하지는 않으나 본 발명 방법에 의한 프로필렌 중합체는 비등 헵탄 추잔을 현저히 높여도 여전히 헤테로불록적인 구조를 유지하는 것에 기인되는 것으로 생각된다. 본 발명 방법에 의한 이와같은 중합체의 특성은 예상되지 않는 것이라 할 수 있다. 그리고, 이 사실은 상기와 같은 기계적 특성의 열화라는 제약없이 생산성의 향상 및 설비의 간략화라는 바람직한 성과를 올리는 입체규칙성 중합체의 수율증가를 달성할 수 있고 공업적으로 극히 큰 의의를 가져오는 것이라 할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는한 이하의 실시예 의하여 구속 한정되는 것은 아니다. 그리고 하기하는 실시예 및 비교예에 있어 Ko (중합활성)이라함은 1시간당 프로필렌압 1kg/cm 당 삼염 화티탄 촉매성분 1g당으로 생성되는 프토필렌 중합체의 전 생성량(g)이고, I. I.(아이소탁틱 이덱스)는 개량형 속스레이 추출기에 있어서 비등 n-헵탄으로 6시간 추출한 경우의 잔량(중랑%)이다. I. I. o이라 함은 전생성 프로필렌 중합체의 I. I이고, 전 생성물 중의 결정성 중합체의 수율을 나타낸다.

ρB는 부피밀도(단위는 g/cc)이고, JIS-6121에 의하여 측정하였다.

MFI는 델트 플로우 인덱스이고, ASTM D-1238에 의하여 측정하고 인장 충격강도는 ASTM D-1822에 따라 측정하였다. 또한 표중 TPP는 트리페닐포스페이트, EB는 에틸벤조에이트, PHA는 소산페닐, Pppy는 프로필렌압, ppy는 프로필렌, CRE는 크로톤산에틸을 나타낸다. 중합공정에 있어서의 촉매 공급속도는 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄의 공급 속도이고, 그 수치는 TiCl₃환산치 이다.

[실시예 1 내지 5]

(a) 고체 삼염화티탄의 조제 :

실온에 있어 충분히 질소 치환한 용량 10ι 오오토클레이브에 정제 n-헥산 5.5ι를 넣고, 교반하에 n-옥틸 에테르 630g, 사염화티탄 630g 및 디에틸알루미늄 클로라이드 132g을 첨가하여 갈색의 균일 용액을 얻었다. 이어서 95℃로 서서히 승온한다. 50℃를 넘어설 무렵에서 자색의 미립상의 고체 석출이 인정되었다. 95℃로 약 1시간 유지한 후 입상의 자색 고체를 분리하고 n-헥산으로 세척하여 410g의 고체 삼염화 티탄을 얻었다.

(b) 프로필렌 중합체 함유 삼염화티탄의 제조(전처리 공정) :

충분히 질소 치환한 10ι의 오오토클레이브에 정제 n-헥산을 5ι 넣고, 디에틸알루미늄클로라이드 39g 및 상기 (a)에서 얻은 고체 삼염화티탄을 TiCl₃로서 100g 충전하였다.

하기 제 1표에 나타내는 온도로 승온하고 프로필렌 가스를 제1표에 나타내는 시간 및 속도로 혼합액의 액상부에 취입하여 중합을 시행하였다. 이러한 동안 기상부 압력계의 변동은 0.05kg/㎠이하이고, 기상 가스의 분석에서 트로필렌은 검출되지 않았다(검출강도 1%).

이어서 고체성분을 정치 침강시켜 상징액을 데칸테이션에 의하여 제거하고 n-헥산으로 수회 세척하고 프로필렌 중합체함유 고체 삼염화비탄을 얻었다.

(c) 프로필렌 중합(주중합 공정) :

충분히 건조하고 질소치환한 SUS 304체의 오오토클레이브(내용적 2ι)에 정제한 n-헥산 750ml, 디에틸알루미늄모노클로라이드 156mg 및 상기 (b)에서 얻은 프로필렌 중합체함유 고체 3염화 티탄을 TiCl₃환산으로 40mg, 거기에 제3성분으로서 제1표에 나타내는 화합물을 각각 TiCl₃에 대하여 0.1몰배 충전하고 다시 수소를 0.5kg/㎠ 충전하였다.

제1표에 나타내는 온도에 교반하면서 승온하고 프로필렌을 전압 13.5kg/㎠가 되도록 공급하고 일정압으로 유지하면서 5시간 중합하였다. 중합반응 종료 후 곧 미반응 모노머 가스를 내보내고 그후에 오오토클레이브 내용물의 일부를 채취하여 전 I. I.를 구하고, 잔여의 중합체를 n-헥산으로 처리하여 가용성 중합체를 추출 제거하고, 건조하여 백색 분말상의 프로필렌 중합체를 얻었다.

[표 1]

얻어진 중합체의 부피밀도를 제1도에 제시한다. 또한 이것에 산화 방지제로서 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀(BHT)를 프로필렌 중합체에 대하여 0.2중량% 첨가하고, 구경 20mm의 과립기로 입자화한 후 프레스 시이트를 만들어 충격강도를 측정하였다.

결과를 제1표에 제시한다.

[비교예 1 내지 2]

실시예 1의(a)에서 얻어진 고체 삼염 화티탄을 동 실시에(b) 기재의 전처리에 행할 것 없이, 유기 알루미늄 화합물 및 제1표 기재의 제3성분을 첨가하고, 동 실시에 (c)항 기재와 같이하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 그 결과를 제1표에 제시한다. 제1표의 결과에서 보면 에테르의 존재하에서 액상화한 삼염화티탄을 150℃이하의 온도에서 석술시켜서 얻어지는 고체삼염화티탄을 사용하여도 프로필렌에 의한 전처리를 시행하지 않을 때에는 실시예 1 및 2에 비하여 결정성 중합체의 수율 즉 I. I. o가 낮고, 중합체 분말의 부피밀도도 낮고, 또한 얻어진 중합체로부터의 성형품의 충격 강도가 열등하다는 것이 명백하다.

[실시예 6 내지 7]

충분히 질소치환한 20ι 반응기에 17ι의 n-헥산, 디에틸알루미늄클로라이드 132g 및 실시예 1의(a) 기재와 같이하여 얻어진 고체 3염화티탄 약 400g(삼염화티탄으로서 330g)을 충전된다. 이어서 제2표 기재의 온도로 올리고 프로필렌 가스를 제2표 기재의 유속 및 시간으로 액상에 넣는다. 이 동안에 기상부의 압력계의 변동은 0.05kg/㎠이하였다.

이어서 고체 성분을 정치 침강시켜 상징액을 경사로 제거하고, n-헥산으로 수회 세척하고, 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄을 얻었다.

다음에, 이 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄, 디에틸알루미늄, n-헥산, 프로필렌, 수소 및 제2표에 제시하는 촉매의 제3성분을 400ι의 반응기에 각각 연속적으로 공급하고, 제2표 기재의 온도에 있어서 전압 13.5kg/㎠(케이지압), 평균 체류시간 5시간으로 연속적으로 중합을 행하였다. 중합체 생성속도와 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄의 공급속도에서 구한중합활성(Ko)을 제2표에 제시한다.

중합체 슬러리는 탈가스조에서 미반응 프로필렌을 구축하고 이어서 불활성 용매 용액중의 이소프로판올 농도가 5%가 되도록 이소프로판올을 가하여 70℃에서 연속적으로 처리한 후, 원심 분리기에서 중합체 케이크와 여액으로 분리하였다. 케이크로부터는 건조 공정을 거쳐 제품 프로필렌 중합체가 분말로서 추출되고 여액으로 부터는 용매중에 용해되어 있는 비정상 중합체를 농축 분리하여 회수하였다.

이리하여 얻어진 비정성 중합체의 전중합체에 대한 비율을 비정성 중합체 생성률로서 제2표에 제시한다.

이상과 같이하여 얻은 제품 분말에 항산화제로서 BHT를 0.2% 첨가하고, 내경 40mm의 과립키로 250℃에 있어서 과립화한 후 30μ의 수냉 인프레이션 필름으로 성형하였다.

이 필름을 150cm×10cm의 크기로 절단하고 그중에 있는 0.1mm이상의 피쉬아이를 헤아렸던 바 제2표에 제시한 결과가 얻어졌다.

[비교예 3]

실시예 1(a)의 기재와 같이하여서 얻은 고체 삼염화티탄을 다음 사항을 제외하고는 실시예 7과 같이 처리하여 프로필렌 중합체 함유 삼염화티탄으로 만들었다.

즉, 실시예 7의 전처리공정에 있어서의 프로필렌 가스의 기상부에 있어서의 분압을 높이 즉, 1.2kg/㎠로 유지하여 처리한다. 이 처리에 후속되는 프로필렌의 연속중합, 필름성형은 실시예 7과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 제2표에 제시한다. 이 표에서 분명하듯이 이 비교예에 따른 때에는 30μ 수냉 필름의 피쉬 아이의 수가 현저하게 많았었다.

[실시예 8]

실시예 1의(a)에 기재한 바와 같이 하여 얻은 고체 염화티탄을 실시예 6과 동일한 전처리를 행함에 있어 프로필렌 대신에 에틸렌을 3%함유하는 프로필렌-에틸렌 혼합가스를 사용하여 처리하였다. 얻어진 프로필렌-에틸 공중합체 함유 고체 삼염화티탄을 사용하여 중합촉매를 조제하고, 중합온도 60℃에서 프로필렌의 연속 중합을 행함에 있어 제품 중합체의 에틸렌 유닛이 4중량%가 되도록 에틸렌을 연속 공급하는 것외에는 실시예 6과 전적으로 동일하게 조작하였다. 그 결과를 제2표에 제시한다.

[비교예 4]

실시예 1의(a) 기재와 같이하여 얻는 고체 삼염화티탄을 전처리할 것없이 연속중합에 사용한다는 것 이외는 실시예 8과 전적으로 동일하게 하여 프로필렌-에틸렌의 중합을 행하였다. 그 결과를 제2표에 제시한다.

실시예 8 및 비교예 4의 결과에서 본 발명의 처리가 란담 공중합에 있어서도 결정성 중합체의 수율과 제품분말의 부피밀도의 향상에 극히 유효하다는 것을 알 수 있다.

[비교예 5]

충분히 질소 치환한 20ι 반응기에 15ι의 n-헥산, 디에틸알루미늄클로라이드 121g 및 시판의 삼염화티탄(TiCl₃·1/3 AlCl₃) 400g을 충전한다.

이어서 40℃까지 승온하고, 프로필렌 가스를 460g/hr로 2시간 액상에 취입한다. 이 동안에 기상부의 압력계의 상승은 0.15kg/㎠이하였다.

이하 실시예 6 내지 7과 같이하여 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄을 얻었다. 이어서 실시예 6내지 7과 동일하게 하여 연속 중합을 행하여 제2표에 나타내는 결과가 얻어졌다.

이 결과에서 본 발명에서 제안하고 있는 삼염화티탄 대신에 시판의 AA형 삼염화티탄을 사용하여 본 발명의 처리를 한 경우에는 공업적으로 가치가 없는 비정성 중합체의 생산이 많고 하등이 이점이 인정되지 않는다는 사실이 명백하다.

[표 2]

[실시예 9 내지 12]

실시예 1의(a)에서 얻어진 고체 삼염화티탄을 동실시예의 (b) 기재의 전처리에 있어서, 프로필렌 가스를 제3표에 제시하는 시간 및 속도로 혼합액의 기상부에 공급하는 점 이외는 실시예 1과 같이 처리하여 프로필렌 중합체함유 삼염화티탄을 얻었다.

다음에 충분히 건조시켜 질소치환한 SUS 304제의 오오토클레이브(내용적 2ι)에 정제한 n-헥산 750ml, 디에틸알루미늄모노클로라이드 156mg 및 상기프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄을 TiCl₃환산으로 40mg, 그것에 제3성분으로서 제3표에 나타낸 화합물을 각각 TiCl₃에 대하여 0.1몰배 충전하고, 다시 수소를 0.5kg/㎠충전하였다.

제3표에 나타내는 온도로 교반하면서 승온하고 실시예 1과 동일하게 프로필렌을 공급하여 중합을 시행하고, 이에 후속되는 프로필렌 중합체 분말의 분취, 시이트 성형도 실시예 1의 기재와 동일하게 시행하였다.

그 결과를 제3표에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 13 내지 14]

충분하게 질소 치환한 20ι, 반응기에 17ι의 n-헥산, 디에틸알루미늄클로라이드 132% 및 실시예 1의(a) 기재와 동일하게 하여 얻은 고체 삼염화티탄 약 400g(삼염화티탄으로서 330g)을 충전하였다. 이어서 제4표 기재의 온도로 승온시켜 프로필렌 가수를 제4표 기재의 유속 및 시간으로 기상에 취입한다. 이 동안에 기상부의 압력계의 표시에서 구한 프로필렌 분압은 제4표에 나타내는 바와 같았다.

이어서, 고체성분을 정치 침강시켜 상징액을 경사로 제거하고 n-헥산으로 수회 세척하여 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄을 얻었다.

다음에 이 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄, 디에틸알루미늄클로라이드, n-헥산, 프로필렌, 수소 및 촉매의 제3성분을 400ι의 반응기에 연속적으로 공급하여 제4표 기재의 온도에 있어 실시예 6 내지 7과 동일하게 하여 연속 중합을 시행하고 이에 후속된 프로필렌 중합체 분말의 분취, 필름 성형도 실시예 6 내지 7의 기재와 같이 시행하였다.

그 결과를 제4표에 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 1의(a) 기재와 동일하게 하여서 얻은 고체 삼염화티탄을 다음에 기새한 점 이외는 실시예 14와 동일하게 처리하여 프로필렌함유 고체 삼염화티탄을 얻었다. 즉, 실시예 14의 전처리 공정에 있어서의 프로필렌 가스의 기상부에 있어서의 분압을 1.2kg/㎠로 유지하여 처리한다.

이 처리에 후속되는 프로필렌의 연속 중합, 필름 성형도 실시예 14와 동일하게 실시하였다.

그 결과를 제4도에 제시하는데, 이 표에서 분명하듯이 이 비교예에 의할때에는 30μ 수냉 필름의 피쉬 아이의 개수가 현저하게 많았었다.

[표 4]

Claims (1)

1. 고체삼염화티탄, 유기 알루미늄 화합물 및 불활성 용매를 혼합한 반응기에 프로필렌을 공급하여 프로필렌을 중합함으로써 얻어지는 프로필렌 중합체를 함유하는 고체 삼염화 티탄에 있어서, 이 고체 삼염화티탄이 에테르 존재하에서 액상화한 삼염화티탄을 150℃이하의 온도에서 석출시켜 얻은 고체삼염화티탄이며, 프로필렌을 중합할 때에의 기상부(氣相部)의 프로필렌의 분압이 1kg/㎠이하이고, 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄에 함유된 프로필렌 중합체의 함유량이 고체삼염화티탄 1g당 0.1∼50g인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체 함유 고체 삼염화티탄의 제조방법.