KR20250043863A

KR20250043863A - 유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR20250043863A
Application number: KR1020230127103A
Authority: KR
Inventors: 유정완; 송형근; 이형동
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2023-09-22
Filing date: 2023-09-22
Publication date: 2025-03-31
Also published as: WO2025063535A1

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공하며, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치{AN ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.

하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.

정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.

한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.

즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.

한국공개특허 10-2021-0098447 A 한국공개특허 10-2022-0048498 A 한국공개특허 10-2022-0110056 A 한국공개특허 10-2023-0096155 A

본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

다른 측면에서, 본 발명은 제1전극; 제2전극; 및 제1전극과 제2전극 사이에 발광층을 포함하는 유기물층;을 포함하고, 상기 유기물층은 정공수송영역을 포함하고, 상기 정공수송영역은 제1전극과 발광층 사이에 배치되고, 상기 정공수송영역은 정공수송층, 제1발광보조층, 제2발광보조층 순으로 배치되는 유기전기소자에 있어서, 상기 제2발광보조층이 상기 제1항에 따른 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.

또한, 다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.

또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.

또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO₂를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.

본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오펜기, C₆~C₂₀의 아릴티오펜기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₂~C₂₀의 알킨일기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R¹은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R¹은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.

본 발명에 사용된 용어 "조성물"은, 화합물뿐만 아니라 용액, 분산액, 액체 및 고체 혼합물(mixture, admixture)을 포함하여 광범위하게 해석되도록 의도된다. 본 발명의 조성물에 본 발명의 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 수 있다. 다시 말해서, 조성물에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 화학식 1의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2종 이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.

이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제 1전극(110)과, 제 2전극(170), 그리고 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.

상기 제 1전극(110)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 1전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.

바람직하게는, 상기 제 1전극(110) 또는 제 2전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.

예를 들면, 제 2전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제 2전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제 2전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.

정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제 1전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제 2전극(170)을 포함할 수 있고, 제 2전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.

도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수 개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.

구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극(110), 제 1스택(ST1), 전하생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제 2스택(ST2), 제 2전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.

제 1스택(ST1)은 제 1전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제 1정공주입층(320), 제 1정공수송층(330), 제 1발광층(340) 및 제 1전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제 2스택(ST2)은 제 2정공주입층(420), 제 2정공수송층(430), 제 2발광층(440) 및 제 2전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제 1스택과 제 2스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.

제 1스택(ST1)과 제 2스택(ST2) 사이에는 전하생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하생성층(CGL)은 제 1전하생성층(360)과 제 2전하생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하생성층(CGL)은 제 1발광층(340)과 제 2발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.

도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.

본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 발광보조층(220)으로 사용될 수 있다.

동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자 장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.

1) X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이며,

2) R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₁~C₂₀의 알콕실기; 및 C₆~C₂₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 수 있고,

상기 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₃₀의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C₆~C₂₅의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.

상기 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C₂~C₂₄의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.

상기 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C₃~C₃₀의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C₃~C₂₄의 지방족고리기일 수 있다.

3) Ar¹은 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₆₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 Ar¹이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₃₀의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C₆~C₂₅의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.

상기 Ar¹이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C₂~C₂₄의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.

상기 Ar¹이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C₃~C₃₀의 지방족고리와 C₆~C₃₀의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C₃~C₂₄의 지방족고리와 C₆~C₂₄의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.

상기 Ar¹이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C₁~C₃₀의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C₁~C₂₄의 알킬기일 수 있다.

상기 Ar¹이 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C₁~C₂₄의 알콕실기일 수 있다.

상기 Ar¹이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₂₄의 아릴옥시기일 수 있다.

a, c 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, b 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,

여기서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁~C₂₀의 알킬싸이오기; C₁~C₂₀의 알콕실기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₆~C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₂~C₂₀의 헤테로고리기; C₃~C₂₀의 시클로알킬기; C₇~C₂₀의 아릴알킬기; 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C₃~C₆₀의 지방족고리 또는 C₆~C₆₀의 방향족고리 또는 C₂~C₆₀의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물을 제공한다.

<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>

{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, X, Y, Ar¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, a, b, d, d 및 e는 상기에서 정의된 바과 동일하다.}

또한, 본 발명은 상기 R⁴ 내지 R⁵ 중 적어도 하나는 중수소를 포함하는 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물을 제공한다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 다른 측면에서 본 발명은 제1전극; 제2전극; 및 제1전극과 제2전극 사이에 발광층을 포함하는 유기물층;을 포함하고, 상기 유기물층은 정공수송영역을 포함하고, 상기 정공수송영역은 제1전극과 발광층 사이에 배치되고, 상기 정공수송영역은 정공수송층, 제1발광보조층, 제2발광보조층 순으로 배치되는 유기전기소자에 있어서, 상기 제2발광보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.

본 발명은, 상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나일 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[합성예]

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final product)은 하기 반응식 1과 같이 반응하여 제조될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. (Hal= Br, I 또는 Cl)

<반응식 1>

{상기 반응식 1에서, X, Y, Ar¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, a, b, d, d 및 e는 상기에서 정의된 바과 동일하다.}

I. Sub1의 합성

반응식 1의 Sub1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.

<반응식 2>

{상기 반응식 2에서, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, a, b, d, d 및 e는 상기에서 정의된 바과 동일하다.}

1. Sub1-1의 합성예

4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (50 g, 192.82 mmol)과 1-bromodibenzo[b,d]furan (47.6 g, 192.82 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 650 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (5.30 g, 5.78 mmol), P(t-bu)₃(2.34 g, 11.57 mmol), t-BuONa (37.1 g, 385.64 mmol)을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-1 N-(4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-1-amine 76.4 g (수율 : 93.1%)를 얻었다.

2. Sub1-2의 합성예

4-(9-phenyldibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (50 g, 149.07 mmol)과 1-bromodibenzo[b,d]furan (36.8 g, 149.07 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 500 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (4.09 g, 4.47 mmol), P(t-bu)₃(1.8 g, 8.94 mmol), t-BuONa (28.7 g, 298.1 mmol)을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-2 62.5 g (수율 : 83.6%)를 얻었다.

3. Sub1-9의 합성예

4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (50 g, 192.81 mmol)과 1-bromo-8-phenyldibenzo[b,d]furan (62.3 g, 192.82 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 650 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (5.30 g, 5.78 mmol), P(t-bu)₃(2.34 g, 11.57 mmol), t-BuONa (37.06 g, 385.63 mmol)을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-9 80.5 g (수율 : 83.2%)를 얻었다.

4. Sub1-27의 합성예

(1) Sub1-27-1의 합성예

dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (50 g, 235.84 mmol)과 4-bromo-3-methylaniline (43.9 g, 235.84 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF 600 mL에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ (8.2 g, 7.07 mmol), H₂O 200 mL에 녹인 K₂CO₃ (65.2 g, 471.68 mmol)를 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-27-1 41.5 g (수율 : 64.4%)를 얻었다.

(2) Sub1-27의 합성예

Sub1-27-1 (25 g, 91.46 mmol)과 1-bromodibenzo[b,d]furan (22.6g, 91.46 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 310 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (2.5 g, 2.74 mmol), P(t-bu)₃(1.1 g, 5.48 mmol), t-BuONa (17.6 g, 182.93 mmol)을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-27 31.0 g (수율 : 77.1%)를 얻었다

5. Sub1-42의 합성예

(1) Sub1-42-1의 합성예

4-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]thiophene (50 g, 168.02 mmol)과 phenylboronic acid (20.5 g, 168.02 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF 420 mL에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ (5.83 g, 5.04 mmol), H₂O 140 mL에 녹인 K₂CO₃ (46.5 g, 336.03 mmol)를 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-42-1 40.5 g (수율 : 81.8%)를 얻었다.

(2) Sub1-42의 합성예

4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (25 g, 96.41 mmol)과 Sub1-42-1 (28.4g, 96.41 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 320 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (1.17 g, 2.89 mmol), X-Phos (2.8 g, 5.78 mmol), t-BuONa (18.5 g, 192.82 mmol)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-42 35.2 g (수율 : 70.5%)를 얻었다.

6. Sub1-57의 합성예

3-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)aniline (25 g, 90.79 mmol)과 1-chloro-8-phenyldibenzo[b,d]furan (25.3 g, 90.79 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 300 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (2.5 g, 2.72 mmol), X-Phos(2.6 g, 5.45 mmol), t-BuONa (17.5 g, 181.57 mmol)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-57 33.5 g (수율 : 71.3%)를 얻었다.

7. Sub1-72의 합성예

4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (50 g, 192.82 mmol)과 1-bromodibenzo[b,d]furan-2,3,4,6,7,8,9-d7 (47.6 g, 192.82 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 650 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (5.30 g, 5.78 mmol), P(t-bu)₃(2.34 g, 11.57 mmol), t-BuONa (37.1 g, 385.64 mmol)을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-72 72.3 g (수율 : 86.7%)를 얻었다.

8. Sub1-73의 합성예

4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl-d7)benzen-2,3,5,6-d4-amine (50 g, 184.92 mmol)과 1-bromodibenzo[b,d]furan-2,3,4,6,7,8,9-d7 (47.0 g, 184.92 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 650 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (5.08 g, 5.55 mmol), P(t-bu)₃(2.3 g, 11.10 mmol), t-BuONa (35.5 g, 369.85 mmol)을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-73 63.5 g (수율 : 77.4%)를 얻었다.

9. Sub1-76의 합성예

4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (50 g, 192.82 mmol)과 1-bromo-8-(phenyl-d5)dibenzo[b,d]furan-2,3,4,6,7,9-d6 (64.5 g, 192.82 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 650 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (5.30 g, 5.78 mmol), P(t-bu)₃(2.34 g, 11.57 mmol), t-BuONa (37.1 g, 385.64 mmol)을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-76 76.5 g (수율 : 77.4%)를 얻었다.

한편, Sub1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.

화합물	FD-MS	화합물	FD-MS
Sub1-1	m/z=425.14(C₃₀H₁₉NO₂=425.49)	Sub1-2	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)
Sub1-3	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)	Sub1-4	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)
Sub1-5	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)	Sub1-6	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)
Sub1-7	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)	Sub1-8	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)
Sub1-9	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)	Sub1-10	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)
Sub1-11	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)	Sub1-12	m/z=577.20(C₄₂H₂₇NO₂=577.68)
Sub1-13	m/z=577.20(C₄₂H₂₇NO₂=577.68)	Sub1-14	m/z=577.20(C₄₂H₂₇NO₂=577.68)
Sub1-15	m/z=577.20(C₄₂H₂₇NO₂=577.68)	Sub1-16	m/z=577.20(C₄₂H₂₇NO₂=577.68)
Sub1-17	m/z=443.13(C₃₀H₁₈FNO₂=443.48)	Sub1-18	m/z=775.10(C₄₂H₁₆F₁₁NO₂=775.58)
Sub1-19	m/z=565.09(C₃₁H₁₄F₇NO₂=565.45)	Sub1-20	m/z=591.18(C₄₂H₂₅NO₃=591.67)
Sub1-21	m/z=491.13(C₃₄H₂₁NOS=491.61)	Sub1-22	m/z=453.17(C₃₂H₂₃NO₂=453.54)
Sub1-23	m/z=526.17(C₃₇H₂₂N₂O₂=526.60)	Sub1-24	m/z=546.16(C₃₆H₂₂N₂O₄=546.58)
Sub1-25	m/z=557.24(C₄₀H₃₁NO₂=557.69)	Sub1-26	m/z=529.20(C₃₈H₂₇NO₂=529.64)
Sub1-27	m/z=439.16(C₃₁H₂₁NO₂=439.51)	Sub1-28	m/z=617.24(C₄₅H₃₁NO₂=617.75)
Sub1-29	m/z=439.16(C₃₁H₂₁NO₂=439.51)	Sub1-30	m/z=507.22(C₃₆H₂₉NO₂=507.63)
Sub1-31	m/z=741.27(C₅₅H₃₅NO₂=741.89)	Sub1-32	m/z=757.24(C₅₅H₃₅NOS=757.95)
Sub1-33	m/z=665.24(C₄₉H₃₁NO₂=665.79)	Sub1-34	m/z=591.18(C₄₂H₂₅NO₃=591.67)
Sub1-35	m/z=551.19(C₄₀H₂₅NO₂=551.64)	Sub1-36	m/z=601.20(C₄₄H₂₇NO₂=601.70)
Sub1-37	m/z=469.15(C₃₂H₂₃NOS=469.60)	Sub1-38	m/z=759.26(C₅₄H₃₇NO₂Si=759.98)
Sub1-39	m/z=517.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)	Sub1-40	m/z=517.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)
Sub1-41	m/z=593.18(C₄₂H₂₇NOS=593.18)	Sub1-42	m/z=517.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)
Sub1-43	m/z=517.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)	Sub1-44	m/z=471.11(C₃₁H₂₁NS₂=471.64)
Sub1-45	m/z=425.14(C₃₀H₁₉NO₂=425.49)	Sub1-46	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)
Sub1-47	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)	Sub1-48	m/z=623.14(C₄₂H₂₅NOS₂=623.79)
Sub1-49	m/z=515.19(C₃₇H₂₅NO₂=515.61)	Sub1-50	m/z=591.18(C₄₂H₂₅NO₃=591.67)
Sub1-51	m/z=571.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)	Sub1-52	m/z=455.13(C₃₁H₂₁NOS=455.57)
Sub1-53	m/z=571.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)	Sub1-54	m/z=593.18(C₄₂H₂₇NOS=593.74)
Sub1-55	m/z=517.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)	Sub1-56	m/z=533.13(C₃₆H₂₃NS₂=533.71)
Sub1-57	m/z=517.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)	Sub1-58	m/z=425.14(C₃₀H₁₉NO₂=425.49)
Sub1-59	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)	Sub1-60	m/z=507.22(C₃₆H₂₉NO₂=507.63)
Sub1-61	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)	Sub1-62	m/z=455.13(C₃₁H₂₁NOS=455.57)
Sub1-63	m/z=481.20(C₃₄H₂₇NO₂=481.59)	Sub1-64	m/z=501.17(C₃₆H₂₃NO₂=501.58)
Sub1-65	m/z=593.20(C₄₂H₂₇NO₃=593.68)	Sub1-66	m/z=617.24(C₄₅H₃₁NO₂=617.75)
Sub1-67	m/z=593.18(C₄₂H₂₇NOS=593.74)	Sub1-68	m/z=517.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)
Sub1-69	m/z=517.15(C₃₆H₂₃NOS=517.65)	Sub1-70	m/z=557.24(C₄₀H₃₁NO₂=557.69)
Sub1-71	m/z=428.16(C₃₀H₁₆D₃NO₂=428.51)	Sub1-72	m/z=432.19(C₃₀H₁₂D₇NO₂=432.53)
Sub1-73	m/z=443.25(C₃₀HD₁₈NO₂=443.60)	Sub1-74	m/z=506.20(C₃₆H₁₈D₅NO₂=506.62)
Sub1-75	m/z=508.22(C₃₆H₁₆D₇NO₂=508.63)	Sub1-76	m/z=512.24(C₃₆H₁₂D₁₁NO₂=512.65)
Sub1-77	m/z=523.31(C₃₆HD₂₂NO₂=523.72)	Sub1-78	m/z=507.21(C₃₆H₁₇D₆NO₂=507.62)
Sub1-91	m/z=528.22(C₃₆H₁₂D₁₁NOS=528.71)	Sub1-80	m/z=528.22(C₃₆H₁₂D₁₁NOS=528.71)
Sub1-81	m/z=512.24(C₃₆H₁₂D₁₁NO₂=512.65)	Sub1-82	m/z=432.19(C₃₀H₁₂D₇NO₂=432.53)
Sub1-83	m/z=528.22(C₃₆H₁₂D₁₁NOS=528.71)	Sub1-84	m/z=512.24(C₃₆H₁₂D₁₁NO₂=512.65)
Sub1-85	m/z=528.22(C₃₆H₁₂D₁₁NOS=528.71)	Sub1-86	m/z=583.24(C₄₂H₂₁D₆NO₂=583.72)
Sub1-87	m/z=514.26(C₃₆H₂₂D₇NO₂=514.68)	Sub1-88	m/z=508.22(C₃₆H₁₆D₇NO₂=508.63)
Sub1-89	m/z=528.22(C₃₆H₁₂D₁₁NOS=528.71)	Sub1-90	m/z=432.19(C₃₀H₁₂D₇NO₂=432.53)

II. Sub2의 합성

1. Sub2-18의 합성예

1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan (50 g, 177.60 mmol)과 phenylboronic acid (21.7 g, 177.60 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF 450 mL에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ (6.2 g, 5.33 mmol), H₂O 150 mL에 녹인 K₂CO₃ (49.1 g, 355.20 mmol)를 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub2-18 40.5 g (수율 : 81.8%)를 얻었다.

2. Sub2-32의 합성예

1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]thiophene (50 g, 168.02 mmol)과 (3-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl)boronic acid (60.9 g, 168.02 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF 420 mL에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ (5.8 g, 5.04 mmol), H₂O 140 mL에 녹인 K₂CO₃ (46.4 g, 336.03 mmol)를 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub2-32 69.9 g (수율 : 77.7%)를 얻었다.

3. Sub2-71의 합성예

8-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan (50 g, 177.60 mmol)과 (phenyl-d5)boronic acid (22.6 g, 177.60 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF 420 mL에 녹인 후 Pd(PPh₃)₄ (6.2 g, 5.33 mmol), H₂O 150 mL에 녹인 K₂CO₃ (49.1 g, 355.20 mmol)를 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub2-71 38.5 g (수율 : 76.4%)를 얻었다.

반응식 1의 Sub2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub2에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.

화합물	FD-MS	화합물	FD-MS
Sub2-1	m/z=231.99(C₁₂H₉Br=233.11)	Sub2-2	m/z=231.99(C₁₂H₉Br=233.11)
Sub2-3	m/z=231.99(C₁₂H₉Br=233.11)	Sub2-4	m/z=308.02(C₁₈H₁₃Br=309.21)
Sub2-5	m/z=308.02(C₁₈H₁₃Br=309.21)	Sub2-6	m/z=308.02(C₁₈H₁₃Br=309.21)
Sub2-7	m/z=288.05(C₁₆H₁₇Br=289.22)	Sub2-8	m/z=238.04(C₁₂H₁₅Br=239.16)
Sub2-9	m/z=250.04(C₁₃H₁₅Br=251.17)	Sub2-10	m/z=290.07(C₁₆H₁₉Br=291.23)
Sub2-11	m/z=245.97(C₁₂H₇BrO=247.09)	Sub2-12	m/z=245.97(C₁₂H₇BrO=247.09)
Sub2-13	m/z=245.97(C₁₂H₇BrO=247.09)	Sub2-14	m/z=278.05(C₁₈H₁₁ClO=278.74)
Sub2-15	m/z=278.05(C₁₈H₁₁ClO=278.74)	Sub2-16	m/z=278.05(C₁₈H₁₁ClO=278.74)
Sub2-17	m/z=278.05(C₁₈H₁₁ClO=278.74)	Sub2-18	m/z=278.05(C₁₈H₁₁ClO=278.74)
Sub2-19	m/z=278.05(C₁₈H₁₁ClO=278.74)	Sub2-20	m/z=295.98(C₁₆H₉BrO=297.15)
Sub2-21	m/z=292.07(C₁₉H₁₃ClO=292.76)	Sub2-22	m/z=302.03(C₁₆H₁₅BrO=303.20)
Sub2-23	m/z=259.98(C₁₃H₉BrO=261.12)	Sub2-24	m/z=259.98(C₁₃H₉BrO=261.12)
Sub2-25	m/z=328.05(C₁₈H₁₇BrO=329.24)	Sub2-26	m/z=261.95(C₁₂H₇BrS=263.15)
Sub2-27	m/z=261.95(C₁₂H₇BrS=263.15)	Sub2-28	m/z=294.03(C₁₈H₁₁ClS=294.80)
Sub2-29	m/z=294.03(C₁₈H₁₁ClS=294.80)	Sub2-30	m/z=294.03(C₁₈H₁₁ClS=294.80)
Sub2-31	m/z=294.03(C₁₈H₁₁ClS=294.80)	Sub2-32	m/z=534.12(C₃₇H₂₃ClS=535.10)
Sub2-33	m/z=458.09(C₃₂H₁₉ClS=459.00)	Sub2-34	m/z=275.96(C₁₃H₉BrS=277.18)
Sub2-35	m/z=350.09(C₂₂H₁₉ClS=350.90)	Sub2-36	m/z=272.02(C₁₅H₁₃Br=273.17)
Sub2-37	m/z=272.02(C₁₅H₁₃Br=273.17)	Sub2-38	m/z=272.02(C₁₅H₁₃Br=273.17)
Sub2-39	m/z=272.02(C₁₅H₁₃Br=273.17)	Sub2-40	m/z=348.05(C₂₁H₁₇Br=349.27)
Sub2-41	m/z=348.05(C₂₁H₁₇Br=349.27)	Sub2-42	m/z=396.05(C₂₅H₁₇Br=397.31)
Sub2-43	m/z=396.05(C₂₅H₁₇Br=397.31)	Sub2-44	m/z=394.04(C₂₅H₁₅Br=395.30)
Sub2-45	m/z=394.04(C₂₅H₁₅Br=395.30)	Sub2-46	m/z=506.16(C₃₃H₃₁Br=507.51)
Sub2-47	m/z=396.05(C₂₅H₁₇Br=397.31)	Sub2-48	m/z=396.05(C₂₅H₁₇Br=397.31)
Sub2-49	m/z=396.05(C₂₅H₁₇Br=397.31)	Sub2-50	m/z=410.03(C₂₅H₁₅BrO=411.30)
Sub2-51	m/z=321.02(C₁₈H₁₂BrN=322.20)	Sub2-52	m/z=321.02(C₁₈H₁₂BrN=322.20)
Sub2-53	m/z=321.02(C₁₈H₁₂BrN=322.20)	Sub2-54	m/z=397.05(C₂₄H₁₆BrN=398.30)
Sub2-55	m/z=397.05(C₂₄H₁₆BrN=398.30)	Sub2-56	m/z=288.00(C₁₄H₁₃BrSi=289.25)
Sub2-57	m/z=412.03(C₂₄H₁₇BrSi=413.39)	Sub2-58	m/z=412.03(C₂₄H₁₇BrSi=413.39)
Sub2-59	m/z=414.04(C₂₄H₁₉BrSi=415.40)	Sub2-60	m/z=414.04(C₂₄H₁₉BrSi=415.40)
Sub2-61	m/z=384.15(C₂₃H₂₉Br=385.39)	Sub2-62	m/z=410.07(C₂₆H₁₉Br=411.34)
Sub2-63	m/z=508.18(C₃₃H₃₃Br=509.53)	Sub2-64	m/z=506.16(C₃₃H₃₁Br=507.51)
Sub2-65	m/z=506.16(C₃₃H₃₁Br=507.51)	Sub2-66	m/z=241.05(C₁₂D₉Br=242.16)
Sub2-67	m/z=237.02(C₁₂H₄D₅Br=238.14)	Sub2-68	m/z=248.99(C₁₂H₄D₃BrO=250.11)
Sub2-69	m/z=253.01(C₁₂D₇BrO=254.13)	Sub2-70	m/z=289.12(C₁₈D₁₁ClO=289.80)
Sub2-71	m/z=283.08(C₁₈H₆D₅ClO=283.77)	Sub2-72	m/z=279.06(C₁₅H₆D₇Br=280.22)
Sub2-73	m/z=278.06(C₁₅H₇D₆Br=279.21)	Sub2-74	m/z=285.10(C₁₅D₁₃Br=286.25)
Sub2-75	m/z=279.06(C₁₅H₆D₇Br=280.22)	Sub2-76	m/z=413.16(C₂₅D₁₇Br=414.42)
Sub2-77	m/z=413.16(C₂₅D₁₇Br=414.42)	Sub2-78	m/z=403.09(C₂₅H₆D₉Br=404.35)
Sub2-79	m/z=405.10(C₂₅H₄D₁₁Br=406.37)

III. 최종화합물(Final products)의 합성

1. P-1의 합성예

Sub1-1 (15 g, 35.25 mmol)과 Sub2-1 (8.3 g, 35.25 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 120 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (1.0 g, 1.06 mmol), P(t-bu)₃(0.5g, 2.11 mmol), t-BuONa (6.8 g, 70.51 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-1 18.2 g (수율 : 89.4%)를 얻었다.

2. P-16의 합성예

Sub1-26 (15 g, 28.32 mmol)과 Sub2-15 (7.9 g, 28.32 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 100 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (0.8 g, 0.84 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 1.70 mmol), t-BuONa (5.5 g, 56.64 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-16 14.7 g (수율 : 67.2%)를 얻었다.

3. P-29의 합성예

Sub1-1 (15 g, 35.25 mmol)과 Sub2-40 (10.8 g, 35.25 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 120 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (1.0 g, 1.06 mmol), P(t-bu)₃(0.5 g, 2.12 mmol), t-BuONa (6.8 g, 70.51 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-29 20.0 g (수율 : 81.8%)를 얻었다.

4. P-35의 합성예

Sub1-9 (15 g, 29.91 mmol)과 Sub2-47 (11.9 g, 29.91 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 100 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (0.8 g, 0.90 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 1.79 mmol), t-BuONa (5.7 g, 59.81 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-35 22.4 g (수율 : 91.6%)를 얻었다.

5. P-48의 합성예

Sub1-7 (15 g, 29.91 mmol)과 Sub2-59 (12.4 g, 29.91 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 100 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (0.8 g, 0.90 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 1.79 mmol), t-BuONa (5.7 g, 59.81 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-48 20.5 g (수율 : 82.0%)를 얻었다.

6. P-54의 합성예

Sub1-42 (15 g, 28.98 mmol)과 Sub2-29 (8.6 g, 28.98 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 100 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (0.8 g, 0.90 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 1.79 mmol), t-BuONa (5.7 g, 59.81 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-54 16.5 g (수율 : 73.4%)를 얻었다.

7. P-68의 합성예

Sub1-45 (15 g, 35.25 mmol)과 Sub2-62 (14.5 g, 35.25 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 120 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (1.0 g, 1.06 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 2.11 mmol), t-BuONa (6.8 g, 70.51 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-68 21.5 g (수율 : 80.7%)를 얻었다.

8. P-77의 합성예

Sub1-61 (15 g, 29.91 mmol)과 Sub2-44 (11.9 g, 29.91 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 110 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (0.8 g, 0.89 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 2.11 mmol), t-BuONa (5.7 g, 59.81 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-77 22.5 g (수율 : 92.2%)를 얻었다.

9. P-90의 합성예

Sub1-72 (15 g, 34.68 mmol)과 Sub2-1 (8.1 g, 34.68 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 120 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (1.0 g, 1.04 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 2.08 mmol), t-BuONa (6.7 g, 69.36 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-90 16.2 g (수율 : 79.9%)를 얻었다.

10. P-99의 합성예

Sub1-72 (15 g, 34.68 mmol)과 Sub2-76 (14.4 g, 34.68 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 120 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (1.0 g, 1.04 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 2.08 mmol), t-BuONa (6.7 g, 69.36 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-99 22.8 g (수율 : 85.8%)를 얻었다.

11. P-102의 합성예

Sub1-76 (15 g, 29.26 mmol)과 Sub2-36 (8.0 g, 29.26 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 100 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (0.8 g, 0.88 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 1.76 mmol), t-BuONa (5.6 g, 58.52 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-102 15.5 g (수율 : 75.2%)를 얻었다.

12. P-120의 합성예

Sub1-79 (15 g, 28.37 mmol)과 Sub2-48 (11.3 g, 28.37 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 100 mL에 녹인 후 Pd₂(dba)₃ (0.8 g, 0.88 mmol), P(t-bu)₃(0.4 g, 1.76 mmol), t-BuONa (5.6 g, 58.52 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-120 14.7 g (수율 : 61.3%)를 얻었다.

한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-120의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.

화합물	FD-MS	화합물	FD-MS
P-1	m/z=577.20(C₄₂H₂₇NO₂=577.68)	P-2	m/z=653.24(C₄₈H₃₁NO₂=653.78)
P-3	m/z=729.27(C₅₄H₃₅NO₂=729.88)	P-4	m/z=745.26(C₅₄H₃₅NO₃=745.88)
P-5	m/z=727.29(C₅₂H₃₈FNO₂=727.88)	P-6	m/z=749.24(C₄₈H₃₂F₅NO₂=749.78)
P-7	m/z=945.21(C₅₅H₃₀F₁₁NO₂=945.83)	P-8	m/z=775.23(C₄₇H₃₂F₇NO₂=775.77)
P-9	m/z=757.23(C₅₄H₃₁NO₄=757.84)	P-10	m/z=707.19(C₅₀H₂₉NO₂S=707.85)
P-11	m/z=695.25(C₅₀H₃₃NO₃=695.82)	P-12	m/z=667.21(C₄₈H₂₉NO₃=667.76)
P-13	m/z=782.26(C₅₆H₃₄N₂O₃=782.90)	P-14	m/z=788.23(C₅₄H₃₂N₂O₅=788.86)
P-15	m/z=799.31(C₅₈H₄₁NO₃=799.97)	P-16	m/z=771.28(C₅₆H₃₇NO₃=771.92)
P-17	m/z=661.26(C₄₇H₃₅NO₃=661.80)	P-18	m/z=783.28(C₅₇H₃₇NO₃=783.93)
P-19	m/z=619.21(C₄₄H₂₉NO₃=619.72)	P-20	m/z=687.28(C₄₉H₃₇NO₃=687.84)
P-21	m/z=923.29(C₆₇H₄₂NO₂S=924.13)	P-22	m/z=607.16(C₄₂H₂₅NO₂S=607.73)
P-23	m/z=999.32(C₇₃H₄₅NO₂S=1000.23)	P-24	m/z=923.29(C₆₇H₄₂NO₂S=924.13)
P-25	m/z=617.24(C₄₅H₃₁NO₂=617.75)	P-26	m/z=783.28(C₅₇H₃₇NO₃=783.93)
P-27	m/z=743.28(C₅₅H₃₇NO₂=743.91)	P-28	m/z=793.30(C₅₉H₃₉NO₂=793.97)
P-29	m/z=693.27(C₅₁H₃₅NO₂=693.85)	P-30	m/z=741.27(C₅₅H₃₅NO₂=741.89)
P-31	m/z=791.28(C₅₉H₃₇NO₂=791.95)	P-32	m/z=739.25(C₅₅H₃₃NO₂=739.87)
P-33	m/z=741.27(C₅₅H₃₅NO₂=741.89)	P-34	m/z=817.30(C₆₁H₃₉NO₂=817.99)
P-35	m/z=817.30(C₆₁H₃₉NO₂=817.99)	P-36	m/z=817.30(C₆₁H₃₉NO₂=817.99)
P-37	m/z=815.28(C₆₁H₃₇NO₂=815.97)	P-38	m/z=851.38(C₆₃H₄₉NO₂=852.09)
P-39	m/z=755.25(C₅₅H₃₃NO₃=755.87)	P-40	m/z=799.25(C₅₇H₃₇NO₂S=799.99)
P-41	m/z=666.23(C₄₈H₃₀N₂O₂=666.78)	P-42	m/z=666.23(C₄₈H₃₀N₂O₂=666.78)
P-43	m/z=831.29(C₆₀H₃₇N₃O₂=831.98)	P-44	m/z=742.26(C₅₄H₃₄N₂O₂=742.88)
P-45	m/z=633.21(C₄₄H₃₁NO₂Si=633.82)	P-46	m/z=833.28(C₆₀H₃₉NO₂Si=834.06)
P-47	m/z=833.28(C₆₀H₃₉NO₂Si=834.06)	P-48	m/z=835.29(C₆₀H₄₁NO₂Si=836.08)
P-49	m/z=911.32(C₆₆H₄₅NO₂Si=912.18)	P-50	m/z=785.28(C₅₇H₃₉NOS=786.00)
P-51	m/z=709.24(C₅₁H₃₅NOS=709.91)	P-52	m/z=785.28(C₅₇H₃₉NOS=786.00)
P-53	m/z=759.22(C₅₄H₃₄NO₂S=759.92)	P-54	m/z=775.20(C₅₄H₃₃NOS₂=775.98)
P-55	m/z=775.20(C₅₄H₃₃NSO₂=775.98)	P-56	m/z=729.16(C₄₉H₃₁NS₃=729.97)
P-57	m/z=577.20(C₄₂H₂₇NO₂=577.68)	P-58	m/z=693.27(C₅₁H₃₅NO₂=693.85)
P-59	m/z=693.27(C₅₁H₃₅NO₂=693.85)	P-60	m/z=799.25(C₅₇H₃₇NO₂S=799.99)
P-61	m/z=783.31(C₅₈H₄₁NO₂=783.97)	P-62	m/z=743.25(C₅₄H₃₃NO₃=743.86)
P-63	m/z=847.25(C₆₁H₃₇NO₂S=848.03)	P-64	m/z=769.24(C₅₆H₃₅NOS=769.96)
P-65	m/z=741.27(C₅₅H₃₅NO₂=741.89)	P-66	m/z=817.30(C₆₁H₃₉NO₂=817.99)
P-67	m/z=909.31(C₆₇H₄₃NOS=910.15)	P-68	m/z=755.28(C₅₆H₃₇NO₂=755.92)
P-69	m/z=833.28(C₆₁H₃₉NOS=834.05)	P-70	m/z=961.38(C₆₉H₅₅NS₂=962.33)
P-71	m/z=709.24(C₅₁H₃₅NOS=709.91)	P-72	m/z=815.28(C₆₁H₃₇NO₂=815.97)
P-73	m/z=617.24(C₄₅H₃₁NO₂=617.75)	P-74	m/z=693.27(C₅₁H₃₅NO₂=693.85)
P-75	m/z=699.31(C₅₁H₄₁NO₂=699.89)	P-76	m/z=729.36(C₅₃H₄₇NO₂=729.96)
P-77	m/z=815.28(C₆₁H₃₇NO₂=815.97)	P-78	m/z=881.37(C₆₄H₅₁NOS=882.18)
P-79	m/z=811.31(C₅₉H₄₁NO₃=811.98)	P-80	m/z=817.30(C₆₁H₃₉NO₂=817.99)
P-81	m/z=759.24(C₅₄H₃₃NO₄=759.86)	P-82	m/z=783.28(C₅₇H₃₇NO₃=783.93)
P-83	m/z=833.28(C₆₁H₃₉NOS=834.05)	P-84	m/z=831.26(C₆₁H₃₇NOS=832.03)
P-85	m/z=775.20(C₅₄H₃₃NOS₂=775.98)	P-86	m/z=709.24(C₅₁H₃₅NOS=709.91)
P-87	m/z=815.28(C₆₁H₃₇NO₂=815.97)	P-88	m/z=983.47(C₇₃H₆₁NO₂=984.30)
P-89	m/z=580.22(C₄₂H₂₄D₃NO₂=580.70)	P-90	m/z=584.25(C₄₂H₂₀D₇NO₂=584.73)
P-91	m/z=595.32(C₄₂H₉D₁₈NO₂=595.79)	P-92	m/z=714.33(C₅₂H₃₄D₅NO₂=714.92)
P-93	m/z=666.33(C₄₈H₃₀D₇NO₂=666.87)	P-94	m/z=605.27(C₄₂H₁₁D₁₄NO₃=605.75)
P-95	m/z=685.33(C₄₈H₁₁D₁₈NO₃=685.87)	P-96	m/z=696.40(C₄₈D₂₉NO₃=696.94)
P-97	m/z=748.31(C₅₅H₂₈D₇NO₂=748.93)	P-98	m/z=828.37(C₆₁H₂₈D₁₁NO₂=829.06)
P-99	m/z=765.42(C₅₅H₁₁D₂₄NO₂=766.04)	P-100	m/z=776.49(C₅₅D₃₅NO₂=777.10)
P-101	m/z=720.31(C₅₁H₂₄D₁₁NOS=720.97)	P-102	m/z=704.34(C₅₁H₂₄D₁₁NO₂=704.91)
P-103	m/z=664.30(C₄₈H₂₀D₁₁NO₂=664.85)	P-104	m/z=746.30(C₅₅H₂₆D₇NO₂=746.92)
P-105	m/z=746.30(C₅₅H₂₆D₇NO₂=746.92)	P-106	m/z=762.29(C₅₅H₂₆D₇NO₃=762.92)
P-107	m/z=640.26(C₄₄H₂₆D₇NO₂Si=640.86)	P-108	m/z=846.36(C₆₀H₃₀D₁₁NO₂Si=847.15)
P-109	m/z=770.29(C₅₄H₂₂D₁₁NO₂S=770.99)	P-110	m/z=746.30(C₅₄H₂₂D₁₇NO₂=746.92)
P-111	m/z=748.31(C₅₅H₂₈D₇NO₂=748.93)	P-112	m/z=720.31(C₅₁H₂₄D₁₁NOS=720.97)
P-113	m/z=704.34(C₅₁H₂₄D₁₁NO₂=704.91)	P-114	m/z=786.27(C₅₄H₂₂D₁₁NOS₂=787.05)
P-115	m/z=897.35(C₆₇H₃₅D₆NO₂=898.11)	P-116	m/z=706.36(C₅₁H₃₄D₇NO₂=706.94)
P-117	m/z=706.35(C₅₁H₂₂D₁₃NO₂S=706.96)	P-118	m/z=694.26(C₄₈H₁₈D₁₁NO₂S=694.89)
P-119	m/z=690.24(C₄₈H₂₂D₇NO₂S=690.87)	P-120	m/z=844.34(C₆₁H₂₈D₁₁NOS=845.12)

한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504) 및 PPh₃-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014) 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

유기전기소자의 제조평가

[실시예 1] 그린유기발광소자

먼저, 유리 기판에 형성된 ITO 층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA)를 70 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB)을 70 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 하기 화합물 C-1을 30 nm 두께로 진공증착하여 제1발광보조층을 형성한 후, 상기 제1발광보조층 상에 본 발명의 화합물 P2-11을 5 nm 두께로 진공증착하여 제2발광보조층을 형성하였다. 이어서, 상기 제2발광보조층 상에, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP)를, 도판트 물질로 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] (이하, Ir(ppy)₃로 약기함)를 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq₂로 약칭함)을 60 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[실시예 2] 내지 [실시예 17]

제2발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P2-11 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 1]

제 1발광보조층 및 제 2발광보조층 물질로 모두 본 발명의 화학식 P-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 2]

제 1발광보조층 및 제 2발광보조층 물질로 모두 본 발명의 화학식 P-33을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[비교예 3]

제 2발광보조층 물질로 P-1 대신 하기 비교화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<C-1> <비교화합물 A>

이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000 cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.

이 측정 장치는 증착 속도, 진공 품질 또는 기타 매개 변수의 일일 변동 가능성에 영향을 받지 않고, 동일 조건에서 비교화합물과 비교하여 새로운 재료의 성능을 평가할 수 있다.

평가 시, 하나의 배치에 비교화합물 포함 4개의 동일하게 준비된 OLED가 포함되어 있고, 3개의 배치로 총 12개의 OLED의 성능이 각각 평가되기 때문에, 이렇게 얻은 실험 결과의 값은 통계적 유의성을 나타낸다.

	제1발광보조층	제2발광보조층	구동전압	전류(mA/cm²)	효율(cd/A)	T(95)
비교예(1)	화합물(P-1)	화합물(P-1)	5.2	17.6	28.4	93.8
비교예(2)	화합물(P-33)	화합물(P-33)	5.2	17.8	28.1	94.3
비교예(3)	화합물(C-1)	비교화합물 A	5.1	18.1	27.7	110.2
실시예(1)	화합물(C-1)	화합물(P-1)	4.9	14.9	33.5	122.9
실시예(2)	화합물(C-1)	화합물(P-2)	4.9	14.8	33.9	123.6
실시예(3)	화합물(C-1)	화합물(P-12)	4.9	15.2	32.8	120.8
실시예(4)	화합물(C-1)	화합물(P-25)	4.8	15.8	31.6	116.2
실시예(5)	화합물(C-1)	화합물(P-32)	5.0	15.3	32.7	120.2
실시예(6)	화합물(C-1)	화합물(P-33)	4.9	15.0	33.3	123.6
실시예(7)	화합물(C-1)	화합물(P-35)	5.0	14.8	33.7	124.3
실시예(8)	화합물(C-1)	화합물(P-45)	4.9	15.4	32.5	119.3
실시예(9)	화합물(C-1)	화합물(P-51)	4.8	15.9	31.4	114.8
실시예(10)	화합물(C-1)	화합물(P-56)	4.9	15.6	32.1	117.8
실시예(11)	화합물(C-1)	화합물(P-57)	5.0	15.1	33.2	121.8
실시예(12)	화합물(C-1)	화합물(P-65)	5.0	15.2	33.0	122.5
실시예(13)	화합물(C-1)	화합물(P-73)	5.0	16.3	30.7	112.8
실시예(14)	화합물(C-1)	화합물(P-90)	4.9	14.9	33.6	127.8
실시예(15)	화합물(C-1)	화합물(P-97)	4.9	15.0	33.4	128.5
실시예(16)	화합물(C-1)	화합물(P-100)	4.9	14.9	33.5	129.7
실시예(17)	화합물(C-1)	화합물(P-103)	4.9	14.7	34.0	128.6

상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 그린 유기전기발광소자를 제작한 경우 비교예와 비교하여 본 발명의 화합물 및 소자 구성이 소자의 전반적인 성능 개선에 영향을 주는 것을 확인할 수 있고, 특히 수명이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

비교예 1 및 비교예 2와 본 발명의 소자 구성을 비교하면 비교예 1 및 비교예 2의 경우 단일층의 발광보조층(제1발광보조층과 제2발광보조층이 같은 물질로서 단일층의 발광보조층임.)으로 구성된 소자인 반면, 본 발명의 소자 구성의 경우 복수의 발광보조층으로 구성되어 있다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우 1번 디벤조퓨란 또는 디벤조싸이오펜 및 페닐렌 링커를 포함하는 2번 디벤조퓨란 또는 디벤조싸이오펜으로 구성되는데, 이렇게 구성된 화합물은 구동전압이 높아지면서 효율이 감소하게 되는 효과를 보이는 반면 수명에서 우수하다고 예상된다. 다만, 상기 실시예 1 내지 실시예 17에서 볼 수 있듯이 구동전압이 빠를 것으로 예상되는 화합물을 제1발광보조층으로 사용할 경우 그 시너지효과로 인해 구동전압이 당겨지고 효율이 극대화되는 효과를 보이게 된다. 또한, 본 발명의 소자 구성과 같이 제2발광보조층으로 사용할 경우 수명 상승효과가 극대화되는 것으로 보인다. 특히, 1번 디벤조퓨란 또는 디벤조싸이오펜에 중수소가 더 치환될 경우 수명이 극대화(실시예 14, 실시예 15, 실시예 17)될 수 있으며, 전체적으로 중수소가 치환된 화합물(실시예 16)과 비교하여 유사한 성능을 보이는 것을 볼 수 있다. 더욱이, 발광보조층과 호스트의 계면에 가깝게 발광영역이 형성되는 경우, 제2발광보조층의 수명효과가 더욱 극대화될 것으로 예상된다.

두 번째로 비교예 3과 본 발명의 구성을 비교하면, 비교예 3의 소자 구성과 본 발명의 소자 구성은 유사하나 비교예 3은 제2발광보조층으로 비교화합물 A를 사용하는 반면, 본 발명의 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다. 비교화합물 A와 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 비교하면, 비교화합물 A는 바이페닐기가 치환되는 반면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 페닐렌 링커를 포함하는 2번 디벤조퓨란 또는 디벤조싸이오펜이 치환된다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 비교화합물 A와 비교하여 구동전압이 빠를 것으로 예상되는데, 제2발광보조층 화합물이 비교화합물 A와 같이 매우 느릴 경우, 구동전압 및 효율 측면에서 부정적인 효과를 보이는 것으로 보이며, 효율이 감소하면서 수명 또한 악영향을 미치는 것으로 보인다.

결론적으로, 제2발광보조층으로 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 경우 소자의 전체적인 성능에 우수한 특성을 보이게 되며, 특히 수명적인 측면에서 현저히 우수한 것으로 볼 수 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제 1전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제 2전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제 1정공주입층
330 : 제 1정공수송층 340 : 제 1발광층
350 : 제 1전자수송층 360 : 제 1전하생성층
361 : 제 2전하생성층 420 : 제 2정공주입층
430 : 제 2정공수송층 440 : 제 2발광층
450 : 제 2전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제 1스택 ST2 : 제 2스택

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물.
<화학식 1>

{상기 화학식 1에서,
1) X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
2) R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₁~C₂₀의 알콕실기; 및 C₆~C₂₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 수 있고,
3) Ar¹은 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₆₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,
a, c 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, b 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
여기서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁~C₂₀의 알킬싸이오기; C₁~C₂₀의 알콕실기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₆~C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₂~C₂₀의 헤테로고리기; C₃~C₂₀의 시클로알킬기; C₇~C₂₀의 아릴알킬기; 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C₃~C₆₀의 지방족고리 또는 C₆~C₆₀의 방향족고리 또는 C₂~C₆₀의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>

{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, X, Y, Ar¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, a, b, d, d 및 e는 상기 청구항 1에서 정의된 바과 동일하다.}
제 1항에 있어서, 상기 R⁴ 내지 R⁵ 중 적어도 하나는 중수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자의 제2발광보조층 적층용 조성물.
제1전극; 제2전극; 및 제1전극과 제2전극 사이에 발광층을 포함하는 유기물층;을 포함하고, 상기 유기물층은 정공수송영역을 포함하고, 상기 정공수송영역은 제1전극과 발광층 사이에 배치되고, 상기 정공수송영역은 정공수송층, 제1발광보조층, 제2발광보조층 순으로 배치되는 유기전기소자에 있어서,
상기 제2발광보조층이 상기 제1항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제5항에 있어서, 상기 제 1전극과 상기 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
제5항에 있어서, 상기 유기물층은 제 1전극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제7항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치.
제9항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치.