KR20250034079A

KR20250034079A - 연소 강화 첨가제를 함유하는 메탄올 기반 엔진 연료

Info

Publication number: KR20250034079A
Application number: KR1020257000681A
Authority: KR
Inventors: 모린 앤-가엘 바타유; 리처드 삼손; 파브리스 푸셔
Original assignee: 유렌코 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2022-06-23
Filing date: 2023-06-22
Publication date: 2025-03-10
Also published as: FR3137104A1; CN119563009A; CA3192534A1; WO2023247901A1; US20230416626A1; US12152209B2

Abstract

본 발명은 98.0 내지 99.9질량%의 메탄올 및 0.01 내지 2.0질량%의 알킬 질산염(alkyl nitrate) 또는 알킬 질산염의 혼합물을 포함하는 압축 점화 엔진(compression ignition engine)용 연료에 관한 것이다.

Description

연소 강화 첨가제를 함유하는 메탄올 기반 엔진 연료

본 발명의 분야는 연소 엔진(combustion engine)용 연료 분야이다. 본 발명의 연료는 환경 영향이 감소된 새로운 연료, 예를 들어, 저탄소 전기, 저탄소 수소 및/또는 CO₂로부터 제조될 때 일반적으로 "e-연료(e-fuel)"라고 불리는 연료에 속한다. 이는 교통의 탈탄소화(decarbonisation)를 위한 해법으로 간주된다. 본 발명의 연료는 본질적으로(적어도 98%) 메탄올로 구성되어 있으며, 따라서 화석 연료를 대체하기 위한 생태학적 대안의 일부이다. 본 발명은 메탄올에 혼합될 때 엔진 내 연료의 더 나은 점화 및 더 빠른 연소를 보장하는 첨가제에 관한 것이다.

"e-연료"형 메탄올은 가까운 미래에 연소 엔진용 화석 연료 및 바이오 연료를 대체할 수 있는 신뢰할 수 있고 환경 영향이 낮은 대안을 나타낸다. 이렇게 생t산된 메탄올의 연소는 CO₂ 중립 균형을 이룬다. 연료로서의 메탄올은 연소 엔진에서 사용할 수 있는 에너지 밀도를 가지지만 세탄가(cetane number)는 낮다. 디젤과 같은 압축 점화 엔진(compression ignition engine)에서의 점화는 특히 저속 엔진에서 문제가 된다. 압축 점화 엔진에서 메탄올의 점화를 개선하는 다양한 방법이 기술되었다.

첫 번째 수단은 파일럿 연료(pilot fuel)나 첨가제를 메탄올과 함께 엔진에 공동 주입(co-injection)하는 것이다. 예를 들어, 특허 출원 CN 214944586은 1차 연료로서 메탄올과 함께 디젤형 파일럿 연료의 공동 주입을 기술한다. 과학 논문 "가솔린, 에탄올 및 메탄올 반응성에 대한 세탄 개선제의 효과 및 RCCI 연소에 대한 영향(Effect of Cetane Improvers on Gasoline, Ethanol, and Methanol Reactivity and the Implications for RCCI Combustion)"(SAE International Journal of Fuels and Lubricants Vol. 6, No. 1 (April 2013), pp. 170-187)은 주로 메탄올로 이루어진 연료와 2-에틸헥실 질산염(EHN)의 공동 주입을 기술한다. 특정 RCCI(반응성 압축 제어 점화(Reactivity Compression Controlled Ignition)) 모드에서 연소하는 동안, 잘 혼합된 연료와 저반응성 산화제(보통 공기 포함)가 압축되지만 자체 점화(self-ignition)에는 도달하지 않는다. 나중에, 압축 사이클 중에, 고반응성 연료(이 경우 EHN)가 주입되어 저반응성 연료와 고반응성 연료의 국소 혼합물을 형성한다. 공동 주입된 EHN의 질량 비율은 약 6%이다. 이러한 유형의 공정은 엔진의 작동 조건, 별도의 탱크 및 주입 시스템과 같은 구조적 배치에 따라 공동 주입 제어가 필요하다는 큰 단점이 있다. 또한, 연료유를 파일럿 연료로 사용하면 CO₂ 배출이 발생하여 환경에 부정적인 영향을 미친다.

논문 "가솔린, 에탄올 및 메탄올 반응성에 대한 세탄 개선제의 효과 및 RCCI 연소에 대한 영향"(SAE International Journal of Fuels and Lubricants Vol. 6, No. 1 (April 2013), pp. 170-187)은 주입된 첨가제, DTBP 또는 EHN의 존재 하에, 기체상 상태의 가솔린 연료, 에탄올 연료 및 메탄올 연료의 압축 점화 엔진에서의 연소에 대한 연구와 관련이 있다. 연료의 연소 효율은 이소옥탄과 n-헵탄의 혼합물로 이루어진 기준 연료(PFR = 1차 기준 연료)와 비교하여 연구된다. 첨가제를 갖는 연료의 연소 결과는 연료 내 첨가체 중량 백분율의 함수로서 PRF 수 효율(number efficiency)의 측면으로 제공된다. 테스트는 메탄올 연료가 기체상인, 113℃ 및 82℃의 높은 흡수 온도(Tin)에서 수행된다. 이러한 높은 흡수 온도는 주입된 EHN 첨가제를 메탄올과 ~1% 내지 18%의 첨가제 중량 비율로 적절하게 혼합하도록 하는 데 필요하다. 이 논문은 기체상 메탄올 연료의 존재 하에 EHN을 주입하면 표준화된 연료를 기준으로 약 7%의 높은 중량 비율에 대해 허용 가능한 연소 효율(유효 PRF# = 70)을 달성할 수 있음을 보여준다. 이 논문으로부터 기체상 메탄올의 존재 하에 주입된 7%의 EHN 중량 비율은 허용 가능한 연소 효율로 이어질 가능성이 있다는 결론을 내릴 수 있다.

두 번째 수단은 연료와 메탄올의 혼합물이다. 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올은 디메틸 에테르(DME)와 같은 화석 또는 합성 디젤 연료 또는 가솔린과 소수 또는 다수의 비율로 혼합될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 경우에도 CO₂ 배출 균형은 환경에 부정적이다.

세 번째 수단은 메탄올과의 혼합물, 가능하다면 디젤 연료와의 혼합물에 점화 개선 첨가제를 포함시키는 것이다. CN 103865592 및 CN 104232180과 같은 수많은 특허 출원은 메탄올과의 혼합물, 가능하다면 연료유와의 혼합물에 다기능 첨가제 칵테일을 포함시키는 방법을 기술한다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 보존, 부식 방지, 연소 개선 및 세정 기능이 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 연료의 적어도 10중량%를 차지한다. 연료 중 메탄올의 비율은 연료에 존재하는 첨가제 및 디젤 연료의 중량 백분율에 따라 30 내지 90중량%이다. 이러한 첨가제의 결합된 효과는 필요한 양을 정밀하게 투여하지 않고 단지 전반적으로 관찰된다. 따라서, 이는 본질적으로 메탄올로 구성된 연료가 아니다.

또 다른 수준에서는 탄화수소 디젤 또는 바이오디젤 연료 분야에서 2-에틸헥실 질산염(EHN)이 디젤 연료의 세탄 강화제로 사용되는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 세탄가가 높을수록 더 낮은 연료 소비, 미립자 물질 및 NOx 배출 감소, 냉간 엔진 시동 속도 향상, 엔진 노크(engine knock) 및 소음 감소 및 엔진 마모 감소가 보장된다. 탄화수소 디젤 연료의 존재하에서 EHN의 반응 메커니즘은, 예를 들어, 과학 간행물 "대용 디젤 연료 혼합물의 자동점화 거동 및 2-에틸헥실 질산염(2-EHN) 세탄 개선제의 화학적 효과(The Autoignition Behavior of Surrogate Diesel Fuel Mixtures and the Chemical Effects of 2-Ethylhexyl Nitrate (2-EHN) Cetane Improver)"(vol. 108, section 4: Journal of fuels and lubricants (1999), pp. 1029-1045)에서 연구되었다. 그러나, 디젤 연료 세탄 개선제 효과의 반응 메커니즘은 아직까지 잘 이해되지 않고 있으며, 그 사용은 경험적 법칙에 기반하고 있다. 이러한 이유로 디젤 이외의 연료에 대한 효율성은 추정할 수 없다. 이 첨가제는 산업적으로 생산되며 상업용 디젤 연료에 널리 사용된다. 1980년대 이후 유럽에서는 연간 5만 톤이 넘는 EHN이 생산되었다. 다른 알킬 질산염도 디젤 연료의 세탄 강화 첨가제로 사용될 수 있다. 도 1은 표준 디젤 연료(천연 세탄가는 낮지만 표준 세탄 강화 반응을 갖는 중간 파라핀(~40%))에 더하여 다양한 알킬 질산염의 세탄가 효과에 대한 EHN과의 유사성을 보여준다. 세탄 강화 효과는 디젤 연료에 0.03중량%에 가까운 알킬 질산염을 포함할 때 나타난다.

본 발명은 연소 엔진에서 메탄올의 점화를 개선하기 위한 해법을 제공한다. 이러한 개선은 메탄올 연료와의 혼합물에 매우 작은 중량 비율로 EHN 첨가제만을 첨가함으로써 달성된다. 더 광범위하게는, 디젤 연료에 대한 EHN과 유사한 세탄가 개선 특성이 있는 것으로 알려진 다른 알킬 질산염도 메탄올의 점화 개선을 위해 본 발명의 맥락에서 옹호된다. 디젤 또는 바이오디젤 탄화수소의 세탄가를 증가시키는 것으로 알려진 첨가제가 매우 낮은 중량 백분율로 효과적으로 사용되어 메탄올과 같은 알코올의 점화를 개선할 수 있다는 것은 예상치 못한 일이다.

본 발명은 메탄올 98.0 내지 99.9중량% 및 메탄올의 점화 지연 개선용 화합물 0.01 내지 2.0중량%를 포함하는, 압축 자동점화 또는 스파크 점화 엔진용 연료에 관한 것이다.

상기 화합물은 알킬 질산염이다.

상기 화합물은 실온에서 액체이고, 인화성이 낮고, 무독성이며, 산업적으로 생산된다는 장점이 있다.

따라서, 연료 메탄올의 존재하에서 이러한 낮은 수준의 상기 화합물은 통상적으로 연료 첨가제로 동화된다.

상기 액체 화합물의 첨가는 액체 상태의 메탄올과의 혼합물에서 수행되어 탱크에서 본 발명에 따른 연료를 형성한다. 이는 또한 메탄올과 별도로 저장되고 메탄올과 혼합되어 본 발명에 따른 연료를 형성한 후 엔진에 주입될 수 있거나, 메탄올과 공동 주입되어 엔진의 프리믹스 챔버(premix chamber)에서 본 발명에 따른 연료를 형성할 수 있다.

따라서, 이전에 화석 디젤 또는 바이오디젤 탄화수소 연료의 세탄가를 개선하기 위해 사용되었던 알킬 질산염 유형의 상기 화합물은 메탄올의 점화를 개선하기 위한 첨가제로서 놀랍게도 효과적으로 사용된다.

도 1은 표준 디젤 연료의 세탄가에 대한 알킬 질산염의 영향을 보여준다.
도 2는 압축 압력 Pc 30bar에서 농도(공기/연료) 0.5에 대한 메탄올의 점화 지연에 대한 EHN의 영향을 보여준다: 왼쪽 곡선 = 100% 메탄올로 이루어진 연료; 오른쪽 곡선 = 99.8% 메탄올과 0.2% EHN으로 이루어진 연료.
도 3은 압축 압력 Pc 30bar에서 농도(공기/연료) 1에 대한 메탄올의 점화 지연에 대한 EHN의 영향을 보여준다: 왼쪽 곡선 = 100% 메탄올로 만들어진 연료; 오른쪽 곡선 = 99.8% 메탄올과 0.2% EHN으로 만들어진 연료.
도 4는 압축 압력 Pc 30bar에서 농도(공기/연료) 1.5에 대한 메탄올의 점화 지연에 대한 EHN의 영향을 보여준다: 왼쪽 곡선 = 100% 메탄올로 만들어진 연료; 오른쪽 곡선 = 99.8% 메탄올과 0.2% EHN으로 만들어진 연료.
도 5는 압축 압력 Pc 30bar에서 농도(공기/연료) 1에 대해 온도의 함수로서의 다양한 양의 EHN을 함유하는 메탄올 기반 연료의 점화 지연을 보여준다: 왼쪽부터 오른쪽으로의 곡선 = 100% 메탄올로 이루어진 연료; 99.8% 메탄올과 0.2% EHN으로 이루어진 연료; 99.5% 메탄올과 0.5% EHN으로 이루어진 연료; 99.0% 메탄올과 1.0% EHN으로 이루어진 연료.
도 6은 850K 내지 1000K의 온도 범위에 걸쳐 압축 압력 Pc 30bar에서 농도(공기/연료) 1에 대해 다양한 양의 EHN을 함유하는 메탄올 기반 연료의 점화 지연을 보여준다.
도 7은 900K 내지 1000K의 온도 범위에 걸친 도 6의 확대도이다.

본 개시내용은 메탄올 약 98.0 내지 약 99.9중량% 및 알킬 질산염으로 이루어진 화합물 약 0.01 내지 약 2.0중량%를 포함하는 엔진 연료(특히 연소 엔진용)에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 연료는 약 0.05 내지 약 1.5중량%의 상기 화합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 연료는 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 상기 화합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 연료는 약 0.1 내지 1.0중량% 미만(< 0.1중량%)의 상기 화합물을 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 연료는 메탄올과 상기 화합물로 이루어진다(이 경우 연료 내 화합물의 양은 적어도 0.1%중량이다).

다른 실시양태에서, 메탄올의 양과 화합물의 양의 합이 100중량%가 아닌 경우, 연료는 보존, 부식 방지 또는 세정 기능이 있는 첨가제와 같은, 연료를 100% 완전하게 만들기 위한 하나 이상의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

메탄올에 첨가되는 상기 화합물은 하나 이상의 선형, 분지된(branched) 또는 사이클릭 알킬 질산염으로부터 선택된다.

상기 화합물은 더욱 특히 4 내지 36개, 유리하게는 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬의 질산염, 4 내지 36개, 유리하게는 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 분지된 알킬의 질산염, 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬의 질산염(또는 사이클로알킬 질산염) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 상기 화합물은 2-에틸헥실 질산염, 사이클로헥실 질산염, 도데실 질산염, n-노닐 질산염, 2-테트라데실-1-옥타데실 질산염, 헥실 질산염, 2-옥틸 질산염, 이소노닐 질산염, 2-프로필헵틸 질산염, C₉ 내지 C₁₃ 분지된 알킬 질산염의 혼합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 알킬 질산염은 단독의 또는 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 다른 알킬 질산염과의 혼합물로서의 2-에틸헥실 질산염이고, 유리하게는 알킬 질산염은 2-에틸헥실 질산염이다.

C₉ 내지 C₁₃ 분지된 알킬 질산염의 혼합물은 분지된 C₉ 내지 C₁₃ 알코올, 예를 들어, Exxon으로부터 상표명 Exxal™로 입수 가능한 알코올의 상응하는 혼합물로부터 합성될 수 있다. 예로서, C₉ 분지된 알코올, C₁₀ 분지된 알코올, C₁₁ 분지된 알코올, C₁₂ 분지된 알코올 및 C₁₃ 분지된 알코올로부터 선택되는 적어도 2개의 분지된 알코올의 혼합물을 제조할 수 있고, 이어서 알킬 질산염의 상응하는 혼합물을 합성할 수 있다.

한 실시양태에 따르면, 상기 화합물과 메탄올은 별도로 저장되고 인젝터(injector)에서 합쳐져 본 발명에 따른 연료를 형성한 후 엔진의 연소 챔버에 공급된다.

한 실시양태에 따르면, 상기 화합물은 메탄올과 별도로 저장되고 메탄올과 공동 주입되어 엔진의 프리믹스 챔버에서 본 발명에 따른 연료를 형성한다.

본 개시내용은 또한 메탄올을 기반으로 하는(또는 이로 이루어지는) 연료용 점화 개선제(ignition improver)로서 위에 정의된 비율의 (위에 정의된 바와 같은) 알킬 질산염의 용도에 관한 것이다.

본 개시내용은 또한 엔진(특히 연소 엔진)에서 메탄올을 기반으로 하는(또는 이로 이루어지는) 연료의 점화를 개선하기 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (위에 정의된 바와 같은) 알킬 질산염을 위에 정의된 비율로 메탄올에 첨가하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 알킬 질산염과 메탄올은 인젝터에서 혼합된다. 한 실시양태에서, 알킬 질산염과 메탄올은 엔진의 프리믹스 챔버에서 혼합된다.

본 개시내용은 또한 위에 정의된 바와 같은 연료를 함유하는 차량(vehicle)(예컨대 자동차, 트럭, 트랙터 등) 또는 선박(vessel)(예컨대 유조선, 컨테이너 선박 등)의 엔진(특히 연소 엔진)에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 위에 정의된 바와 같은 엔진을 포함하는 차량 또는 선박에 관한 것이다.

본 발명은 단지 안내를 위해 제공된 다음 실시예로 예시된다.

실시예

메탄올의 점화 지연 개선은 과학 논문 "고압 및 저 DME 분율에서 NH₃/DME 블렌드의 점화 지연 시간: RCM 실험 및 시뮬레이션(Ignition delay times of NH₃ / DME blends at high pressure and low DME fraction: RCM experiments and simulations)"(Combustion and Flame Volume 227, May 2021, Pages 120-134)에 기술된 것과 균등한 테스트 조건하에서 측정하였다. 테스트 실험실 엔진은 이 과학 논문에 기술된 것과 균등한 고속 압축 기계이다. 이것은 혼합물의 자동점화 시간을 측정하기 위한 고속 압축 기계이다. 이 기계는 미리 설정된 압력과 온도 조건을 얻기 위해 매우 짧은 시간에 혼합물을 압축할 수 있다. 액체는 기체 주입구와는 상이한 오리피스(orifice)를 통해 탱크로 유입된다. 액체의 양은 주사기와 정밀 저울로 측정한다.

점화 지연 dAI는 다음 공식에 따라 정의되며, 여기서 Pc는 주입된 연료에 적용되는 압력이다:

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실시예 1

점화 지연은 압력 Pc 30bar에서 각각 공기와의 혼합 농도 0.5, 1 및 1.5에 대한 메탄올 99.8질량%와 EHN 0.2질량%로 이루어진 본 발명에 따른 연료의 주입 온도(800K 내지 1000K)의 함수로 결정되었다. 결과는 메탄올 단독의 점화 지연 기준점(benchmark)과 함께 도 2, 3 및 4에 나와 있다. 연료에 EHN이 함유되어 있으면 메탄올 단독과 비교하여 연료 점화 지연이 약 5 내지 10배 정도 크게 감소한다. 메탄올 단독과 비교하여 이러한 점화 지연의 감소는 온도가 낮을수록 더욱 중요하다.

실시예 2

다양한 주입 온도(온도 범위 790K 내지 1000K), 압력 Pc 30bar 및 공기와의 혼합 농도 1에서 메탄올 단독 또는 메탄올과 0.2, 0.5 또는 1중량%의 EHN의 혼합물을 함유하는 다양한 연료의 점화 지연을 결정하였다. 도 5 내지 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 메탄올 연료에 EHN을 첨가하면 메탄올 단독과 비교하여 점화 지연이 크게 감소하는 결과를 가져온다.

이들 실시예는 매우 낮은 중량 백분율의 알킬 질산염(들)을 사용하면 메탄올 기반 연료의 점화 지연을 크게 개선할 수 있음을 보여준다. 디젤 또는 바이오디젤 탄화수소의 세탄가를 증가시키는 것으로 알려진 첨가제가 매우 적은 양으로도 메탄올과 같은 알코올의 점화를 개선하는 데 효과적으로 사용될 수 있다고 믿을 이유가 없었다.

Claims

액체 상태의 메탄올 98.0 내지 99.9중량% 및 액체 상태의 알킬 질산염(alkyl nitrate) 0.01 내지 2.0중량%를 포함하는 압축 점화 엔진 연료(compression ignition engine fuel).
제1항에 있어서, 상기 알킬 질산염을 0.05 내지 1.5중량%, 특히 0.1 내지 1.0중량% 포함하는 연료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 질산염이 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬의 질산염, 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 분지된(branched) 알킬의 질산염, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬의 질산염 또는 이들 질산염의 혼합물인 연료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 질산염이 2 에틸 헥실 질산염, 사이클로헥실 질산염, 도데실 질산염, n-노닐 질산염, 2-테트라데실-1-옥타데실 질산염, 헥실 질산염, 2-옥틸 질산염, 이소노닐 질산염, 2-프로필헵틸 질산염, C₉ 내지 C₁₃ 분지된 알킬 질산염의 혼합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 연료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 질산염이 2-에틸헥실 질산염인 연료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 상태의 메탄올 98.0 내지 99.9중량% 및 액체 상태의 알킬 질산염 0.01 내지 2.0중량%로 이루어지는 연료.
알킬 질산염과 메탄올을 액체 상태로 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연료를 얻는 방법.
제7항에 있어서, 메탄올과 알킬 질산염이 엔진 탱크(engine tank)에서 혼합되는 방법.
제7항에 있어서, 메탄올과 알킬 질산염이 인젝터(injector)에서 혼합되는 방법.
제7항에 있어서, 메탄올과 알킬 질산염이 엔진의 프리믹스 챔버(premix chamber)에서 혼합되는 방법.
액체 상태의 메탄올을 기반으로 하는 연료에서, 상기 연료의 점화 개선제(ignition improver)로서의, 0.01 내지 2.0중량% 양의 액체 상태의 알킬 질산염의 용도.
제11항에 있어서, 알킬 질산염이 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 용도.
액체 상태의 알킬 질산염을 메탄올에 0.01 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%의 양으로 첨가하는 단계를 포함하는, 엔진에서, 액체 상태의 메탄올 98.0 내지 99.9중량%를 포함하는 연료의 점화를 개선하기 위한 방법.
제13항에 있어서, 알킬 질산염이 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 알킬 질산염과 메탄올이 인젝터에서 혼합되는 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 알킬 질산염과 메탄올이 연소 엔진의 프리믹스 챔버에서 혼합되는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 연료를 함유하는 차량(vehicle) 또는 선박(vessel) 엔진.
제17항에 정의된 바와 같은 엔진을 포함하는 차량 또는 선박.