KR20250026722A - 폐리튬이온이차전지 재활용 방법 및 그로부터 얻을 수 있는 리튬이온이차전지용 전극 물질 - Google Patents
폐리튬이온이차전지 재활용 방법 및 그로부터 얻을 수 있는 리튬이온이차전지용 전극 물질 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20250026722A KR20250026722A KR1020230183276A KR20230183276A KR20250026722A KR 20250026722 A KR20250026722 A KR 20250026722A KR 1020230183276 A KR1020230183276 A KR 1020230183276A KR 20230183276 A KR20230183276 A KR 20230183276A KR 20250026722 A KR20250026722 A KR 20250026722A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ion secondary
- secondary battery
- lithium ion
- recycling
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 152
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 113
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 75
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 29
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 claims description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- -1 cobalt metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229910017703 Ni Co Mn Al Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003302 ferromagnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
본 발명은 폐리튬이온이차전지를 열분해하여 만들어지고, 경제적이면서 친환경적으로 폐리튬이온이차전지로부터 양극 및 음극용 전극 물질을 회수할 수 있는 방법 및 그로부터 얻을 수 있는 양극 및 음극용 전극 원료 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은, (a) 폐리튬이온이차전지를 열분해로 내로 장입하는 단계, (b) 상기 열분해로의 내부 온도를 상승시켜 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열을 유도하는 단계, (c) 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응을 지속시키는 단계, (d) 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응이 완료된 후 만들어지는 제1 분말을 배출하는 단계 및 (e) 상기 제1 분말을 물에 투입하고 상기 제1 분말에 포함되는 리튬 성분을 용해하여 리튬 수용액과, 상기 리튬 수용액에서 가라앉는 침전물과, 상기 리튬 수용액의 표면으로 떠오르는 부유물을 각각 분리하여 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 폐리튬이온전지를 재활용하기 위한 방법 및 그로부터 얻을 수 있는 리튬이온이차전지용 전극 물질에 관한 것으로, 특히 폐리튬이온이차전지의 저온 열분해 및 물을 통한 분리 방법을 통해 친환경적이고 경제적으로 전극 물질을 회수할 수 있는 재활용 방법 및 그로부터 얻을 수 있는 전극 물질에 관한 것이다.
내연기관 자동차에서 전기자동차로 자동차 산업이 전환됨에 따라, 글로벌 전기차 및 이차전지의 성장축인 유럽과 중국은 이산화탄소 규제안 및 친환경차 로드맵을 통해 전기차 보급 확대와 경쟁력 확보를 추진 중에 있다. 이에 따라, 글로벌 전기차 시장의 고속성장이 예상되고 있다.
전기차 배터리는 통상 5~10년 사용 후 폐기됨에 따라 폐배터리 시장 또한 본격화될 것으로 전망하고 있다. 글로벌 전기차 폐배터리 발생량은 2030년까지 약 160만톤에 달할 것으로 예상되며 유럽을 중심으로 다양한 국가들은 폐배터리로부터 유가금속을 회수하는 공정 개발에 대한 대규모 투자가 이루어지고 있다.
폐배터리 재활용 산업은 재사용과 달리 폐배터리로부터 유가금속을 회수하여 원료로 재활용함으로써 환경문제 해결 및 안정적인 유가자원 확보가 동시에 가능하게 된다.
폐배터리 재활용은 일반적으로 방전, 해체 및 분쇄 후 습식 제련 또는 건식 제련 공정을 통해 유가금속을 추출하게 되는데 대용량 처리에 적합하고 회수율이 높은 건식 제련 공정이 주목받고 있다.
건식 제련은 분쇄되어 얻은 분말을 고온으로 가열하여 분쇄된 분말에 포함되는 유기 화합물과 폴리머 성분을 소각하여 제거한 후 다시 분쇄하고 강산을 통해 습식으로 유가금속을 추출하게 된다.
이러한 건식 제련 공정은 방전과 분쇄를 위해 많은 시간과 장치가 필요하고 이후에도 복잡한 공정을 거치게 되어 경제성이 떨어지고, 고온으로 가열되어 배출된 결과물에는 다량의 불순물을 포함하고 있어 전체 분말로부터 얻을 수 있는 유가 성분의 추출 비율이 낮게 되고, 괴상화된 상태로 존재함으로써 이로부터 유가 성분을 추출하기 위해서는 다시 분쇄 및 강산의 사용이 불가피하여 환경적인 문제가 대두되고 있다.
본 발명은 폐리튬이온이차전지를 열분해하여 만들어지고, 경제적이면서 친환경적으로 폐리튬이온이차전지로부터 양극 및 음극용 전극 물질을 회수할 수 있는 방법 및 그로부터 얻을 수 있는 양극 및 음극용 전극 원료 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은, (a) 폐리튬이온이차전지를 열분해로 내로 장입하는 단계, (b) 상기 열분해로의 내부 온도를 상승시켜 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열을 유도하는 단계, (c) 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응을 지속시키는 단계, (d) 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응이 완료된 후 만들어지는 제1 분말을 배출하는 단계 및 (e) 상기 제1 분말을 물에 투입하고 상기 제1 분말에 포함되는 리튬 성분을 용해하여 리튬 수용액과, 상기 리튬 수용액에서 가라앉는 침전물과, 상기 리튬 수용액의 표면으로 떠오르는 부유물을 각각 분리하여 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (e) 단계에서 상기 제1 분말이 투입되는 상기 물의 온도는 30℃ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (e) 단계에서 상기 제1 분말이 상기 물에 투입된 후 만들어지는 슬러리에 20미크론 이하의 미세기포를 주입할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 리튬 수용액의 물을 증발시켜 탄산리튬을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 리튬 수용액에 알칼리를 투입하고 pH를 높여 상기 리튬 성분을 수산화리튬으로 침전시켜 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 침전물을 산성 수용액에 투입하여 상기 침전물에 포함되는 금속 성분이 용해된 금속 수용액을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서 상기 침전물은 금속의 니켈과 코발트를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서 상기 침전물은 금속의 철을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (a) 단계에서 열분해로에 물을 함께 투입할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (a) 단계에 투입되는 물의 양은 열분해로에 장입되는 폐리튬이온전지에 포함되는 양극물질의 무게 100 질량부 대비 1~10 질량부 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (a) 단계에서 폐리튬이온이차전지는 방전 처리하지 않은 상태일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (a) 단계에서 폐리튬이온이차전지는 분쇄 공정을 거치지 않은 상태일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (a) 단계에서 폐리튬이온이차전지는 리튬이온이차전지 제조 공정 중 불량으로 폐기되는 폐리튬이온이차전지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (a) 단계에서 상기 폐리튬이온이차전지는 분해 및 분쇄되어 분말 상태인 폐리튬이온이차전지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (b) 단계에서 상기 내부 온도는 400℃ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 상기 (c) 단계에서 열분해로는 가열하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서 상기 (c) 단계는 10~24 시간 동안 지속될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서 상기 (c) 단계는 비활성 가스 분위기에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라 상술한 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 회수되는 침전물로서 금속의 Ni과 Co을 포함하며 자성을 가지는 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 금속 분말을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 분말의 포화자화값은 15 emu/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 분말은 레이저 회절을 이용한 입도분석기를 통해 측정했을 때 평균 입도는 20㎛ 이하이고, 입도 분포에서의 표준편차는 10㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 분말에서 상기 금속 Co에 대한 상기 금속 Ni의 몰비(MNi/MCo, MNi과 MCo는 각각 상기 금속환원 분말 내에서 상기 금속 Ni의 몰분율과 상기 금속 Co의 몰분율)를 제1 몰비(M1)라하고, 열분해 전인 상기 폐리튬이온이차전지의 양극재에서 Co에 대한 Ni의 몰비(mNi/mCo, mni과 mCo는 각각 상기 양극재 내에서 상기 Ni의 몰분율과 상기 Co의 몰분율)를 제2 몰비(M2)라고 할때, 제1 몰비와 제2 몰비의 차이는 제2 몰비 값의 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 분말은 Li, Ni, Co, Mn, Fe 및 Al 이외의 금속이온을 포함하지 않고, F- 및 Cl- 의 음이온을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따라 상술한 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 회수되는 침전물로서 금속의 철 또는 산화철을 포함하는 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 철 분말을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 상술한 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 회수되는 부유물로서, 흑연 또는 흑연과 실리카를 포함하는 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 탄소 분말을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소 분말은 레이저 회절을 이용한 입도분석기를 통해 측정했을 때 평균 입도는 20㎛ 이하이고, 입도 분포에서의 표준편차는 10㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 상술한 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 회수되는 제1 분말로서, 탄산리튬, 금속 니켈 및 금속 코발트를 포함하는 폐리튬이온이차전지 재활용 분말을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 경제적이면서 동시에 친환경적이기 때문에 폐리튬이온이차전지의 재활용 비율을 높이고 재활용 중 발생할 수 있는 환경 문제를 해결할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 유가 원소 성분을 통해 양극용 또는 음극용 전극 원료 물질을 통해 경제성 높은 양극 물질 또는 음극 물질을 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법에서 탄산리튬을 얻는 과정을 설명하느 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 탄산리튬에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 침전물에 대한 레이저 회절을 이용한 입도분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 열분해 직후의 분말과 물에서의 처리 후 회수되는 침전물에 대한 포화자화값 측정 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 침전물의 투과전자현미경 이미지 및 회절 패턴 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 침전물의 투과전자현미경 이미지 및 회절 패턴 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법에서 탄산리튬을 얻는 과정을 설명하느 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 탄산리튬에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 침전물에 대한 레이저 회절을 이용한 입도분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 열분해 직후의 분말과 물에서의 처리 후 회수되는 침전물에 대한 포화자화값 측정 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 침전물의 투과전자현미경 이미지 및 회절 패턴 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법을 통해 얻게 되는 침전물의 투과전자현미경 이미지 및 회절 패턴 분석 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본 발명에 따라 제공할 수 있는 폐리튬이온이차전지 재활용 방법은 (a) 폐리튬이온이차전지를 열분해로 내로 장입하는 단계, (b) 상기 열분해로의 내부 온도를 상승시켜 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열을 유도하는 단계, (c) 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응을 지속시키는 단계, (d) 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응이 완료된 후 만들어지는 제1 분말을 배출하는 단계 및 (e) 상기 제1 분말을 물에 투입하고 상기 제1 분말에 포함되는 리튬 성분을 용해하여, 리튬 수용액과, 상기 리튬 수용액에서 가라앉는 침전물과, 상기 리튬 수용액의 표면으로 떠오르는 부유물을 각각 분리하여 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용 방법에서는 전지를 비교적 저온에서 가열함으로써 전지 내에 포함되는 양극물질, 바인더, 전해액 등에 의한 자가발열을 통해 열분해를 유도한다. 특히 열분해로 내부로 폐리튬이온이차전지를 장입하고 내부 온도를 상승시킬 때 교반을 통해 전지들을 회전시키면서 균일한 반응을 유도할 수도 있다.
자가발열 반응을 원활하게 하기 위해서 폐리튬이온이차전지를 방전처리하지 않은 상태로 열분해로에 장입하고 온도를 승온할 수 있다. 이러한 방전 처리되지 않은 폐리튬이온이차전지는 에너지 상태가 높기 때문에 낮은 온도의 가열에 의해서도 자가발열이 쉽게 일어나 열분해가 이루어질 수 있게 된다. 특히 방전 처리가 필요 없음에 따라 종래의 열분해 방법과 달리 방전을 위한 장치와 방전을 위한 공정이 필요 없게 되어 공정 비용이 크게 절감될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서 투입되는 폐리튬이온이차전지는 분쇄되지 않은 상태일 수 있다. 종래의 재활용 방법에서는 폐리튬이온이차전지를 분쇄한 후 고온으로 가열하지만, 본 발명에 따른 재활용 방법에서는 전지를 분쇄되지 않은 상태로 열분해로에 장입하게 된다. 자가발열 반응이 완료된 후에는 폐리튬이온이차전지에 있던 양극물질, 음극물질, 전해질 등은 분해되어 분말 상태로 되지만 전지의 케이스나 집전체 등은 형체를 유지할 수 있다. 이를 통해 저온의 자가발열 이후에 분말화된 양극물질, 음극물질 등은 형체를 유지하는 케이스나 집전체 등으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 이처럼 분쇄를 위한 장치과 공정이 필요 없게 되어 공정 비용 절감이 가능하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서 투입되는 폐리튬이온이차전지는 폐리튬이온이차전지를 분해 및 파쇄하여 만들어지는 분말인 블랙 매스(Black Mass)일 수 있다. 이러한 블랙 매스 또한 내부에 양극물질, 바인더, 전해액 등에 의한 자가발열이 가능하기 때문에 저온 가열을 통해 반응을 유도할 수 있게 된다. 이 경우 블랙 매스는 폐리튬이온전지의 처리 공정 중 열처리를 하지 않은 블랙 매스인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서 투입되는 폐리튬이온이차전지는 이차전지 제조 공정 중 불량으로 폐기되는 폐리튬이온이차전지를 포함한다. 이차전지 제조 공정은 극판 공정, 조립 공정, 화성 공정 등으로 구분될 수 있는데, 이들 각각 공정에서 양극 물질이 도포된 극판을 포함하는 중간 폐기물로서의 폐리튬이온이차전지는 모두 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 재활용될 수 있다.
종래의 고온 열분해 공정은 폐리튬이온전지에 포함된 양극물질, 음극물질 뿐만 아니라 케이스, 집전체 등을 포함해 전체를 괴상화하게 된다. 따라서 이로부터 유가 성분을 분리해 내기 위해서는 열처리 공정 이전뿐만 아니라 열처리 공정 이후에도 괴상화된 덩어리에 대한 분쇄공정이 필요하고 여기에는 많은 불순물이 포함됨에 비해 본 발명에 따른 재활용 방법은 자가발열 공정을 통해 쉽게 양극물질 또는 음극물질에 포함되는 유가 원소 성분만을 분말화하여 분리할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 재활용 방법은 폐리튬이온이차전지 내의 물질에 의한 자가발열을 통해 열분해가 이루어지기 때문에 종래 재활용 방법과 비교하여 고온으로의 승온이 필요없고 이에 따라 에너지 비용을 절감할 수 있게 된다.
자가발열이 완료된 후 회수되는 제1 분말에는 폐리튬이온이차전지의 양극물질에 포함될 수 있는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 철 등의 금속 원소가 금속 또는 산화물 형태로 포함된다. 특히, 니켈, 코발트, 철 등은 일부가 폐리튬이온이차전지에 포함되는 세퍼레이터, 음극물질과 같은 탄소 성분을 통해 열탄소 환원 반응으로 금속의 니켈, 코발트, 철 등으로 환원되어 제1 분말에 포함될 수 있다. 한편, 양극물질 및 전해질 내의 리튬은 자가발열 반응 중 탄산리튬(Li2CO3)으로 전환되고, 음극물질은 일부는 분해 및 휘발되어 제거되고 나머지는 그대로 흑연 또는 실리카 상태로 제1 분말 내에 잔류하게 된다.
이렇게 여러 유가 성분이 잔류하는 제1 분말을 순수한 물에 투입하게 되면 우선 포함되는 탄산리튬은 물에 용해되어 리튬 수용액으로 된다. 또한, 제1 분말에 금속 또는 산화물 형태로 포함되는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 철 등은 침전되어 바닥에 가라앉게 된다. 그리고, 음극물질의 구성 성분인 흑연과 실리카는 밀도가 낮기 때문에 물에서 떠서 표면에 부유하게 된다.
따라서, (e) 단계에서 폐리튬이온이차전지로부터 유가 원소 성분은 리튬 수용액, 침전물, 부유물로 각각 회수될 수 있다. 리튬 수용액으로부터 리튬이 회수될 수 있고, 침전물로부터는 양극물질 원료인 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 또는 철이 회수될 수 있다. 또한 물에서 표면으로 뜨게 되는 부유물로부터는 음극재 재료인 흑연 및/또는 실리카를 회수할 수 있게 된다.
상술한 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에 대해서는 도 1의 순서도에서 나타내었다.
한편, (e) 단계에서 제1 분말이 투입되는 물의 온도는 낮을 수록 리튬 수용액을 위해 유리한데, 탄산리튬의 용해도는 온도가 낮은 물에서 더 높아지기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서 제1 분말을 투입하는 물의 온도는 바람직하게는 30℃ 이하, 더 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃이하이다. 온도는 낮을 수록 유리하지만 공정 비용을 고려하면 적정 온도 이하로 조절하는 것이 유리하다.
또한, 리튬의 효과적이고 빠른 용해와 부유물과 침전물로의 효과적인 분리를 위해 제1 분말을 물에 투입하여 만들어지는 슬러리에 20미크론 이하의 미세 기포를 공급할 수 있다. 이러한 공급되는 미세기포를 통해 슬러리 내부에서 슬러리의 유동을 일으켜 탄산리튬의 빠른 용해를 유도하고 효과적으로 침전물과 부유물로 분리를 도울 수 있게 된다. 미세기포의 크기는 20미크론 이하인 것이 바람직한데 이보다 큰 크기에서는 바로 슬러리의 표면으로 부상하여 미세기포의 효과를 얻기 어렵기 때문이다.
한편, 제1 분말을 물에 투입 후 만들어진 슬러리는 교반 또는 초음파 처리를 통해 효과적으로 탄산리튬이 용해된 리튬 수용액과 부유물, 침전물로 분리가 이루어질 수 있다.
리튬 수용액으로부터 리튬을 회수하기 위해서는 리튬 수용액에 포함되는 물을 모두 증발시켜 탄산리튬(Li2CO3)으로 회수할 수 있다. 제1 분말 내에 포함되는 탄산리튬을 물에 용해하여 리튬 수용액으로 분리한 후 다시 물을 제거하여 순수한 탄산리튬으로 회수할 수 있게 된다.
도 2는 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지의 재활용방법에 따라 열분해가 완료되어 얻은 제1 분말을 저온의 물에 용해한 후 리튬 수용액을 분리해 내고 이러한 리튬 수용액에서 물을 증발시켜 순수한 탄산리튬을 얻는 방법을 설명하는 모식도이다.
또한 리튬 수용액으로부터 리튬의 회수는 수용액으로 수산화나트륨 또는 수산화칼슘과 같은 알칼리를 투입하여 pH를 높이고 수용액 내에 포함되는 리튬 이온을 수산화리튬(LiOH) 형태로 침전시켜 회수할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 열분해로에 폐리튬이온이차전지와 함께 물이 함께 투입될 수 있다. 투입되는 물은 폐리튬이온이차전지 내의 탄소 성분과 함께 반응하여 메탄(CH4) 가스를 생성할 수 있고 이를 통해 폐리튬이온전지 내의 양극물질에 포함되는 니켈 또는 코발트 성분의 환원이 보다 쉽게 이루어지게 할 수 있다.
투입되는 물의 양은 소량이어도 충분한 효과를 얻을 수 있는데 폐리튬이온이차전지에 포함되는 양극물질의 무게 100 질량부 대비 1 내지 10 질량부 범위일 수 있다. 너무 작으면 메탄 가스 효과를 얻기 어렵고 너무 많으면 열분해를 위한 에너지 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 폐리튬이온이차전지 재활용 방법에서는 열분해를 위한 가열은 400℃ 이하로도 가능하기 때문에 열분해를 위한 에너지 비용 또한 절감할 수 있게 된다. 열분해를 위한 가열은 또한 300℃ 이하일 수 있고, 200℃ 이하일 수도 있다.
가열을 한 후 자가발열이 시작한 이후에는 열분해로의 인위적인 가열을 멈추고 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응을 지속시킬 수 있다. 이러한 반응은 10~24시간 동안 지속될 수 있다. 반응시간이 너무 짧으면 급격한 반응으로 불순물의 생성 가능성이 높고 너무 길면 공정 생산성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 이러한 반응시간의 조절은 (b) 및 (c) 단계에서의 내부 온도, 열분해로 내의 분위기 조절을 통해 이루어질 수 있다.
자가발열이 이루어진 후 열분해 반응은 비활성 가스 분위기에서 이루어질 수 있는데, 비활성 가스는 질소, 헬륨 또는 아르곤이 사용될 수 있다.
한편, (e) 단계에서 회수되는 침전물에는 양극물질 원료인 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 또는 철 등이 회수될 수 있는데, 침전물을 황산, 염산, 질산 등과 같은 산에 용해하여 습식으로 유가 금속 성분을 분리해낼 수 있다. 재활용 대상이 되는 폐리튬이온이차전지가 삼원계 양극물질(NCA, NCM 등)이 적용된 경우에는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄이 회수될 수 있고, 인산철계 양극물질(LFP)를 사용한 경우에는 철이 회수될 수 있다.
고온으로 열분해되는 종래 방법에서는 이러한 양극물질에 포함되는 유가 금속 성분을 물을 통해 분리해낼 수 없고 분쇄와 강산을 통한 습식처리를 통해 분리해낼 수밖에 없지만, 본 발명에 따른 재활용 방법에서는 물을 통해 간단하게 양극물질의 유가 금속 성분만을 분리해낼 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 침전물은 분말 형태이고 Li, Ni, Co, Mn, Al, Fe 이외의 금속이온을 포함하지 않고, 습식처리를 하지 않기 때문에 SO4 2-, F-, Cl-와 같은 음이온을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 재활용 방법에서 대상인 폐리튬이온이차전지의 양극물질이 삼원계 양극물질인 경우 회수되는 침전물은 특히 금속의 니켈과 코발트를 포함하며 자성을 가지는 금속 분말일 수 있다. 저온의 열분해 과정을 거치면서 전지 내의 음극재, 도전재 등에 의해 열탄소 환원 반응이 일어나 양극물질에 포함되는 니켈과 코발트는 금속상으로 환원될 수 있기 때문이다.
이러한 금속 분말은 자성을 가지게 되고 그 포화자화값은 15 emu/g 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 30 emu/g이상일 수 있다.
본 발명에 따른 침전물로서 금속 분말에 포함되는 높은 함량의 금속 Ni과 Co는 강자성 물질이어서 높은 수준의 포화자화값을 가지게 되는데, 자성을 가지지 않고 일부 잔류하는 알루미늄, 망간 산화물 등은 포화자화값을 낮추는 역할을 하게 된다. 본 발명에 따른 금속 분말은 Ni 및 Co 이외의 잔류물 함량이 낮아서 비교적 높은 포화자화값을 가지게 되는데 바람직하게는 15 emu/g 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 30 emu/g이상일 수 있다. 이러한 자성을 이용하여 자력 선별을 통해 침전물에 포함되는 산화물을 제거하고 금속 성분만을 더 분류하여 선별할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 분말은 레이저 회절을 이용한 입도분석기를 통해 측정했을 때 평균 입도가 20㎛ 이하이고, 입도 분포에서의 표준편차는 10㎛ 이하일 수 있다.
종래의 고온 열분해 공정에서는 고온 공정으로 인해 공정 이후 결과물의 괴상화가 이루어지게 되고 분말화 하기 위해 분쇄공정이 불가피하게 된다. 하지만, 본 발명에 따른 금속 분말은 저온에서의 열분해 공정을 통해 얻어지기 때문에 작은 입도를 가지는 것을 특징으로 하여 추가적인 분쇄공정이 필요 없게 된다.
또한, 이러한 폐리튬이온이차전지 재활용을 위한 금속 분말은 입도가 작을 수록 후처리를 통한 유가금속의 추출이 유리한 측면이 있다. 따라서 본 발명에 따른 금속 분말은 바람직하게 평균 입도가 20㎛ 이하이다. 또한 입도 분포에서의 표준편차도 10㎛ 이하로 균일하여 분말의 취급이 용이하게 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속 분말에 포함되는 금속의 Ni과 Co는 폐리튬이온이차전지 양극물질에 포함되는 Ni과 Co에 기인하는 것이다. 따라서 이들의 비율은 열분해전 폐리튬이온이차전지 양극물질의 비율에 따르게 된다. 본 발명에 따른 금속 분말은 폐리튬이온이차전지로부터의 Ni과 Co의 회수율이 매우 높기 때문에 열분해 전에 폐리튬이온이차전지에서의 Ni과 Co의 비율은 열분해 후 금속 분말에서의 Ni과 Co의 비율과 큰 차이를 나타내지 않게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 금속 분말에서 금속 Co에 대한 금속 Ni의 몰비(MNi/MCo, MNi과 MCo는 각각 금속 분말 내에서 금속 Ni의 몰분율과 금속 Co의 몰분율)를 제1 몰비(M1)라하고, 열분해 전인 폐리튬이온이차전지의 양극물질에서 Co에 대한 Ni의 몰비(mNi/mCo, mni과 mCo는 각각 양극재 내에서 Ni의 몰분율과 Co의 몰분율)를 제2 몰비(M2)라고 할때, 제1 몰비와 제2 몰비의 차이는 제2 몰비 값의 10% 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 5% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 분말에서 유가 금속인 니켈과 코발트는 금속 상태이기 때문에 산화물과 비교하여 약한 산 처리로도 쉽게 추출할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 따르는 금속환원 분말을 습식 추출하여 니켈 또는 코발트를 포함하는 황화물, 질화물 또는 염화물을 효과적으로 얻을 수 있게 된다. 이러한 금속 화합물은 다시 리튬이온이차전지를 위한 양극물질의 원료로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 재활용 방법에서 대상인 폐리튬이온이차전지의 양극물질이 인산철계 양극물질인 경우 회수되는 침전물은 특히 금속의 철 또는 산화철을 포함하는 금속 분말일 수 있다. 삼원계 양극물질과 마찬가지로 저온의 열분해 과정을 거치면서 열탄소 환원 반응에 의해 양극물질에 포함되는 철이 금속상으로 환원되거나 산화철 형태로 침전물에 포함될 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 재활용 방법에서 회수되는 부유물은 음극물질로 밀도가 낮은 흑연 또는 흑연과 실리카를 포함하는 탄소 분말일 수 있다. 부유물인 탄소 분말을 포집하고 건조함으로써 음극물질로 재활용할 수 있는 흑연 또는 실리콘을 회수할 수 있게 된다.
이러한 탄소 분말은 마찬가지로 레이저 회절을 이용한 입도분석기를 통해 측정했을 때 평균 입도는 20㎛ 이하이고, 입도 분포에서의 표준편차는 10㎛ 이하일 수 있다.
[실시예]
삼성분계(NCM) 양극물질로 양극이 제조된 폐리튬이온이차전지를 본 발명에 따른 재활용 방법에 따라 처리하여 제1 분말을 수거하였다. 열분해로 내에 방전 처리되지 않은 폐리튬이온이차전지를 장입한 후 열분해로의 열선 온도가 300℃ 이하로 조절하면서 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응이 일어나도록 유도하였다. 자가발열 반응이 개시된 후 열분해 반응이 12시간 동안 지속되도록 내부온도를 조절하였다. 반응이 완료된 후 분말화된 재료를 분리하여 회수하여 제1 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대해 4℃로 유지되는 물에 제1 분말을 투입하고 초음파 처리하였다. 처리된 용액을 일정 시간 방치하여 용액 내에서 침전물과 부유물로 분리되도록 하였다. 이후 침전물, 리튬 수용액과 부유물을 각각 필터링하여 분리하였다.
얻어진 리튬 수용액에서 물을 증발시켜 제거하고 탄산리튬을 얻었다. 얻어진 탄산리튬 분말에 대해 X선 회절 분석과 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy)를 통한 성분 분석을 실시하였다. 도 3은 X선 회절 분석 결과를 나타내는데 두 번의 실험을 통해 얻은 탄산리튬 분말은 모두 순수한 탄산리튬임을 알 수 있었고, ICP-OES 결과에서도 리튬 이외에 다른 불순물이 없는 것을 알 수 있었다(표 1 참조)
| Li | Ni | Co | Mn | Al | |
| 샘플 1 | 20.41 | 불검출 | 불검출 | 불검출 | 불검출 |
| 샘플 2 | 18.34 | 불검출 | 불검출 | 불검출 | 불검출 |
도 4는 회수된 침전물에 대한 입도를 측정한 결과이다. 침전물인 금속 분말은 대체로 구형의 분말이었고, 금속환원 분말의 평균 입도는 14.8㎛이며, 분포가 넓지 않았다.
도 5는 열분해로에서 반응이 완료된 후 배출된 제1 분말과 물에 용해되어 분리된 침전물의 포화자화값 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
용해 전의 분말에 비해 침전물인 금속 분말의 포화자화값이 크게 상승한 것을 볼 수 있었다. 침전물에는 제1 분말에 비해 탄산리튬과 음극물질인 흑연과 실리콘이 각각 리튬 수용액과 부유물로 분리되고 높은 함량의 금속 Ni과 금속 Co를 포함하기 때문에 높은 포화자화값(34.02 emu/g)을 가지게 된다.
도 6 및 7은 본 발명에 따른 침전물에 대한 투과전자현미경 이미지 및 회절 패턴 분석 결과를 나타낸다. 회절 패턴에서는 fcc 구조의 금속 Ni을 확인할 수 있었다.
Claims (27)
- (a) 폐리튬이온이차전지를 열분해로 내로 장입하는 단계;
(b) 상기 열분해로의 내부 온도를 상승시켜 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열을 유도하는 단계;
(c) 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응을 지속시키는 단계;
(d) 상기 폐리튬이온이차전지의 자가발열 반응이 완료된 후 만들어지는 제1 분말을 배출하는 단계; 및
(e) 상기 제1 분말을 물에 투입하고 상기 제1 분말에 포함되는 리튬 성분을 용해하여, 리튬 수용액과, 상기 리튬 수용액에서 가라앉는 침전물과, 상기 리튬 수용액의 표면으로 떠오르는 부유물을 각각 분리하여 회수하는 단계;를 포함하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 상기 제1 분말이 투입되는 상기 물의 온도는 30℃ 이하인, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 상기 제1 분말이 상기 물에 투입된 후 만들어지는 슬러리에 20미크론 이하의 미세기포를 주입하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 수용액의 물을 증발시켜 탄산리튬을 회수하는 단계를 더 포함하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 수용액에 알칼리를 투입하고 pH를 높여 상기 리튬 성분을 수산화리튬으로 침전시켜 회수하는 단계를 더 포함하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 침전물을 산성 수용액에 투입하여 상기 침전물에 포함되는 금속 성분이 용해된 금속 수용액을 회수하는 단계를 더 포함하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 침전물은 금속의 니켈과 코발트를 포함하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 침전물은 금속의 철을 포함하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 열분해로에 물을 함께 투입하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 (a) 단계에 투입되는 상기 물의 양은 열분해로에 장입되는 폐리튬이온전지에 포함되는 양극물질의 무게 100 질량부 대비 1~10 질량부 범위인, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 폐리튬이온이차전지는 방전 처리하지 않은 상태인, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 폐리튬이온이차전지는 분쇄 공정을 거치지 않은 상태인, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 폐리튬이온이차전지는 리튬이온이차전지 제조 공정 중 불량으로 폐기되는 폐리튬이온이차전지를 포함하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 폐리튬이온이차전지는 분해 및 분쇄되어 분말 상태인 폐리튬이온이차전지를 포함하는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 내부 온도는 400℃ 이하인, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 열분해로는 가열하지 않는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 10~24 시간 동안 지속되는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 비활성 가스 분위기에서 이루어지는, 폐리튬이온이차전지 재활용 방법.
- 제 1 항에 따르는 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 회수되는 침전물로서, 금속의 Ni과 Co을 포함하며 자성을 가지는, 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 금속 분말.
- 제 19 항에 있어서,
상기 금속 분말의 포화자화값은 15 emu/g 이상인, 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 금속 분말.
- 제 19 항에 있어서,
레이저 회절을 이용한 입도분석기를 통해 측정한 상기 금속 분말의 평균 입도는 20㎛ 이하이고, 입도 분포에서의 표준편차는 10㎛ 이하인, 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 금속 분말.
- 제 19 항에 있어서,
상기 금속 분말에서 상기 금속 Co에 대한 상기 금속 Ni의 몰비(MNi/MCo, MNi과 MCo는 각각 상기 금속환원 분말 내에서 상기 금속 Ni의 몰분율과 상기 금속 Co의 몰분율)를 제1 몰비(M1)라하고, 열분해 전인 상기 폐리튬이온이차전지의 양극재에서 Co에 대한 Ni의 몰비(mNi/mCo, mni과 mCo는 각각 상기 양극재 내에서 상기 Ni의 몰분율과 상기 Co의 몰분율)를 제2 몰비(M2)라고 할때, 제1 몰비와 제2 몰비의 차이는 제2 몰비 값의 10% 이하인, 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 금속 분말.
- 제 19 항에 있어서,
상기 금속 분말은 Li, Ni, Co, Mn, Fe 및 Al 이외의 금속이온을 포함하지 않고, F- 및 Cl- 의 음이온을 포함하지 않는, 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 금속 분말.
- 제 1 항에 따르는 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 회수되는 침전물로서, 금속의 철 또는 산화철을 포함하는, 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 철 분말.
- 제 1 항에 따르는 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 분리하여 회수되는 부유물로서, 흑연 또는 흑연과 실리카를 포함하는, 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 탄소 분말.
- 제 25 항에 있어서,
레이저 회절을 이용한 입도분석기를 통해 측정한 상기 탄소 분말의 평균 입도는 20㎛ 이하이고, 입도 분포에서의 표준편차는 10㎛ 이하인, 폐리튬이온이차전지로부터 회수되는 탄소 분말.
- 제 1 항에 따르는 폐리튬이온이차전지 재활용 방법을 통해 만들어지는 제1 분말로서, 탄산리튬, 금속 니켈 및 금속 코발트를 포함하는 페리튬이온이차전지 재활용 분말.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP24158882.1A EP4509621A1 (en) | 2023-08-17 | 2024-02-21 | Recycling method for waste lithium ion secondary batteries and electrode raw materials obtained therefrom |
| US18/596,335 US20250062432A1 (en) | 2023-08-17 | 2024-03-05 | Recycling method for waste lithium ion secondary batteries and electrode raw materials obtained therefrom |
| CN202410254711.5A CN119495860A (zh) | 2023-08-17 | 2024-03-06 | 废锂离子二次电池的再利用方法以及由此获得的电极原料 |
| JP2024040879A JP2025027947A (ja) | 2023-08-17 | 2024-03-15 | 廃リチウムイオン二次電池のリサイクル方法及びそれから得られるリチウムイオン二次電池用電極物質 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230107681 | 2023-08-17 | ||
| KR20230107681 | 2023-08-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20250026722A true KR20250026722A (ko) | 2025-02-25 |
Family
ID=94822434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230183276A Pending KR20250026722A (ko) | 2023-08-17 | 2023-12-15 | 폐리튬이온이차전지 재활용 방법 및 그로부터 얻을 수 있는 리튬이온이차전지용 전극 물질 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20250026722A (ko) |
-
2023
- 2023-12-15 KR KR1020230183276A patent/KR20250026722A/ko active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20240313285A1 (en) | Recovery of Metals from Materials Containing Lithium and Iron | |
| KR102699968B1 (ko) | 리튬-이온 배터리 재활용 방법 | |
| KR101973483B1 (ko) | 폐리튬이차전지를 이용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법 | |
| CN114174544B (zh) | 一种用于回收锂电池的方法 | |
| TW202111131A (zh) | 自廢鋰離子電池中回收鋰和其他金屬之方法 | |
| TW202105823A (zh) | 自廢鋰離子電池中回收鋰和其他金屬之方法 | |
| JP6948066B2 (ja) | チタン酸リチウムを含む廃リチウムイオン電池から回収した再生負極活物質およびその回収方法 | |
| CA3144711A1 (en) | Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries | |
| CN111370801B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法 | |
| CN111547697A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂材料的修复方法 | |
| JP2023530325A (ja) | 正極材回収方法 | |
| EP4527798A1 (en) | Method for preparing high-purity lithium sulfate from waste saggar | |
| CN102403554B (zh) | 废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法 | |
| CN119522192A (zh) | 从废旧匣钵中制备高纯度碳酸锂的方法 | |
| US20240283044A1 (en) | Process for Recycling Battery Materials By Way of Hydrometallurgical Treatment | |
| KR20250026722A (ko) | 폐리튬이온이차전지 재활용 방법 및 그로부터 얻을 수 있는 리튬이온이차전지용 전극 물질 | |
| US20240283045A1 (en) | Process for Recycling Battery Materials By Way of Reductive, Pyrometallurgical Treatment | |
| CN119495860A (zh) | 废锂离子二次电池的再利用方法以及由此获得的电极原料 | |
| JPH108150A (ja) | 二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理法 | |
| KR20240178988A (ko) | 폐리튬이온이차전지로부터 유가금속을 회수하기 위한 금속환원 분말 및 그 제조 방법 | |
| US20240003019A1 (en) | Method and system for recycling lithium ion batteries using electrochemical lithium ion purification | |
| JP7220340B1 (ja) | リチウムイオン電池からの金属回収方法 | |
| US20220416324A1 (en) | System and method for recovering constituents from batteries | |
| US20220194806A1 (en) | Lithium oxide recovery method from lithium manganese oxide (lmo) | |
| Liu et al. | Recycling and direct regeneration of valuable cathode materials from spent Li-ion batteries: a comprehensive review |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20231215 |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20231215 Comment text: Patent Application |
|
| PA0302 | Request for accelerated examination |
Patent event date: 20240308 Patent event code: PA03022R01D Comment text: Request for Accelerated Examination |
|
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20240527 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20241202 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application |