[go: up one dir, main page]

KR20250026269A - 세륨 산화물 입자의 현탁액 - Google Patents

세륨 산화물 입자의 현탁액 Download PDF

Info

Publication number
KR20250026269A
KR20250026269A KR1020257001676A KR20257001676A KR20250026269A KR 20250026269 A KR20250026269 A KR 20250026269A KR 1020257001676 A KR1020257001676 A KR 1020257001676A KR 20257001676 A KR20257001676 A KR 20257001676A KR 20250026269 A KR20250026269 A KR 20250026269A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
suspension
oxygenated
cerium compound
carboxylic acid
compound particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020257001676A
Other languages
English (en)
Inventor
벤자민 포르
시먼 이프라
비르지니 아를
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20250026269A publication Critical patent/KR20250026269A/ko
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/27—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 산소화된 세륨 화합물 입자의 현탁액에 관한 것이며, 상기 입자는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산 또는 이의 임의의 혼합물을 포함하는 액체 매체, 바람직하게는 수성 액체 매체에서 레이저 입자 크기 분석에 의해 결정된 10 내지 200 nm의 D50 및 1000 nm 미만의 D90을 갖는다. 본 발명은 또한 이러한 현탁액을 제조하는 프로세스에 관한 것이다.

Description

세륨 산화물 입자의 현탁액
본 출원은 2022년 6월 17일에 출원된 유럽 특허 출원 EP22305883.5의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은, 구체적으로는 촉매 제조에 유용한 산소화된 세륨 화합물 입자의 현탁액, 및 상기 현탁액을 제조하는 프로세스에 관한 것이다.
세륨 화합물의 현탁액은 다양하게 응용되며, 구체적으로는 불균일 촉매, 구체적으로는 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리에 사용된다. 이 경우, 촉매는 내부 연료 연소로부터 배출되는 오염물질, 즉 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM)의 양을 줄인다.
세륨 화합물의 현탁액은 구체적으로는 화학량론적 가솔린 또는 가스를 연료로 하는 엔진에 사용되는 소위 삼원촉매 또는 가솔린 미립자 필터를 제조하기에 적절할 수 있다. 세륨 화합물은 화학량론 부근에서 CO, HC 및 NOx의 전환을 용이하게 하는 산소 완충제이다. 세륨 화합물의 현탁액은 또한 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진과 같은 희박 엔진용 촉매의 제형에 일부 세륨 화합물을 첨가하는 데 유용하다. 이러한 희박 촉매는, 예를 들어 산화 촉매, 미립자 필터 및 NOx 환원 촉매(NOx 저장 또는 암모니아 선택적 촉매 환원 촉매)일 수 있다. 이 경우 세륨 화합물은 산화 반응을 용이하게 하는 산소 부스터로 간주되거나, 귀금속을 작은 입자로 유지하는 안정화제로 간주된다.
이들 현탁액은 또한 코팅제에 대한 부식 방지 첨가제로서, 또는 화장품에서 UV 흡수제 또는 수분 조절 첨가제로서, 또는 가능하게는 또한 연마 용품에서 기계적 연마 성분으로서 사용될 수 있다.
문서 US-A-5922330은 세륨 IV 산화물 및/또는 수화 산화물로 본질적으로 구성되는 세륨 화합물의 수성 콜로이드 분산액을 개시하고 있으며, 콜로이드 분산액은 pH가 5 초과이고 전도도가 최대 2 mS/cm이며 질산세륨 출발 생성물로부터 형성된다. 그러나, 이 참고문헌에 개시된 분산액의 안정성 및 촉매 특성은 아직 만족스럽지 않다.
문서 US-A-7462665는 수성 페인트, 및 세륨 화합물의 수성 콜로이드 분산액의 혼합물을 개시하며, 이 분산액은 적어도 7의 pH를 나타내며, 세 번째 pK가 최대 10인 적어도 3개의 산 관능기를 갖는 유기산, 또는 이 산의 염, 및 수성 암모니아 또는 아민을 포함한다. 이들 분산액은 촉매 용품에는 적합하지 않은 것으로 보인다.
본원에 참조로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 만들 수 있을 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 촉매 용품에서 양호한 특성을 가지며 촉매 제조 동안 사용을 용이하게 하는 산소화된 세륨 화합물 입자의 현탁액을 이용 가능하게 하며, 특히 현탁액은 이의 pH가 염기성 pH로 증가할 경우 탁월한 안정성을 나타낸다.
제1 양태에서, 본 발명은 산소화된 세륨 화합물 입자의 현탁액에 관한 것이며, 상기 입자는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산, 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산 또는 이의 임의의 혼합물을 포함하는 액체 매체, 바람직하게는 수성 액체 매체에서 레이저 입자 크기 분석에 의해 결정된 10 내지 200 nm의 D50 및 1000 nm 미만의 D90을 갖는다.
특정 양태에서, 본 발명의 현탁액의 산소화된 세륨 화합물 입자는 레이저 입자 크기 분석에 의해 결정된 5 nm 이상의 D10을 갖는다.
특정 양태에서, 본 발명의 현탁액의 산소화된 세륨 화합물 입자는 500℃에서 1시간 동안 공기 소성한 후에 XRD로 결정된 30 nm 이하의 크기를 갖는 결정자(crystallite)로 구성된다.
또 다른 특정 양태에서, 본 발명의 용액의 산소화된 세륨 화합물 입자는 500℃에서 1시간 동안 공기 소성한 후에 적어도 50 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
더 특정한 양태에서, 본 발명의 현탁액의 산소화된 세륨 화합물 입자는 500℃에서 1시간 동안 공기 소성한 후에 질소 흡착에 의해 결정된 적어도 0.05 ml/g, 바람직하게는 적어도 1 ml/g, 더 바람직하게는 적어도 0.15 ml/g의 총 기공 부피를 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 현탁액은 현탁액의 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%의, CeO2로 표현된 산소화된 세륨 화합물 입자를 함유한다.
추가 양태에서, 본 발명의 현탁액은 적어도 하나의 카르복실산을 포함하며, 여기서 카르복실산은 디- 또는 트리-카르복실산, 바람직하게는 시트르산을 포함한다.
추가 양태에서, 산소화된 세륨 화합물에 대한 카르복실산의 몰비는 본 발명의 현탁액에서 0.05 내지 1.5이다.
구체적인 양태에서, 본 발명의 현탁액의 액체 매체는 7 이하의 pH를 갖는 수성 매체이다.
또 다른 추가 양태에서, pH10에서 측정된 본 발명의 현탁액의 산소화된 세륨 화합물 입자의 D50은 pH5에서 측정된 상기 산소화된 세륨 화합물 입자의 D50과 비교하여 30% 미만만큼 증가한다.
또 다른 양태에서 본 발명은 촉매의 제조를 위한, 다양한 양태에서 전술한 바와 같은 본 발명의 현탁액의 용도에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같이 본 발명의 현탁액을 사용하여 수득 가능한 촉매, 구체적으로는 자동차 배기 가스 오염 제거 촉매를 다룬다.
또 다른 추가 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같이 본 발명의 현탁액을 사용하여 수득된 촉매, 구체적으로는 자동차 배기 가스 오염 제거 촉매를 다룬다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 연삭재 조성물의 구성요소로서의 본 발명의 현탁액의 용도를 다룬다.
본 발명은 또한 본 발명의 현탁액의 제조를 위한 프로세스를 다루며, 본 프로세스는 다음을 포함한다:
(a) 액체 매체에, 산소화된 세륨 화합물, 및 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 관능화된 카르복실산을 포함하는 제1 현탁액을 제공하는 단계,
(b) 제1 현탁액이 기계적 처리를 거치게 하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 현탁액을 제공하는 단계.
프로세스의 더 특정한 양태에서, 단계 (b) 동안 pH는 4 내지 6으로 유지된다.
프로세스의 추가 양태에서, 기계적 에너지는 불활성 금속 산화물 비드, 구체적으로는 지르코니아 비드를 사용하여 가해진다.
본 발명은 결과적으로 산소화된 세륨 화합물 입자의 현탁액에 관한 것이며, 상기 입자는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산, 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산 또는 이의 임의의 혼합물을 포함하는 액체 매체, 바람직하게는 수성 액체 매체에서 레이저 입자 크기 분석에 의해 결정된 10 내지 200 nm의 D50 및 1000 nm 미만의 D90을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 현탁액은, 현탁액의 pH를 10 정도로 높을 수 있는 염기성 값으로 증가시켰을 때에도, 이의 입자 크기의 안정성이 탁월하다는 것이 발견되었다. 이는, 예를 들어 특히 촉매 제조를 위해 현탁액을 다른 구성요소, 구체적으로는 알칼리성 용액 또는 슬러리와 조합할 때 큰 유연성을 가능하게 한다. 예를 들어, 귀금속 또는 전이 금속의 염기성 용액과 같은 일부 알칼리성 용액 또는 현탁액이 첨가될 수 있다. 현탁액의 리올로지(rheology)를 조절하여 기판 상에서의 코팅 프로세스를 용이하게 하기 위해, 예를 들어, 암모니아를 첨가하여 현탁액의 pH가 조정될 때 현탁액의 유연성 또한 유리하다. 본 발명에 따른 현탁액을 사용하면 근로자가 먼지에 노출되는 것을 더 줄이거나 방지할 수 있다. 현탁액 중 산소화된 세륨 화합물 입자는 또한 높은 다공성 및 표면적을 보일 수 있으며, 이는 촉매 용품에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 현탁액에서, 산소화된 세륨 화합물은, 선택적으로 하나 이상의 도펀트를 함유할 수 있는 세륨의 산화물, 옥시수산화물 및 수산화물, 또는 이의 혼합물로부터 적합하게 선택될 수 있다.
도펀트는 다음의 비제한적인 목록 내에서 선택될 수 있다: 세륨 또는 지르코늄 이외의 임의의 희토류, 예컨대 란타넘, 이트륨, 네오디뮴, 또는 프라세오디뮴.
바람직하게는, 산소화된 세륨 화합물은 세륨 산화물이다. 구체적으로는, 산소화된 세륨 화합물은 세륨(IV) 산화물을 포함하거나 세륨(IV) 산화물로 구성된다. 산소화된 세륨 화합물 중 세륨(IV) 산화물의 함량은 일반적으로 적어도 80 몰%, 구체적으로는 적어도 90 몰%, 적어도 91 몰%, 적어도 92 몰%, 적어도 93 몰%, 적어도 94 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 96 몰%, 적어도 97 몰%, 적어도 98 몰%, 적어도 99 몰%, 적어도 100 몰%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 산소화된 세륨 화합물은 EP-A-1435338에 따른 산소화된 세륨 화합물이며, 이의 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.
EP-A-1435338에 따르면, 산소화된 세륨 화합물은 산화세륨으로 본질적으로 구성되는 산화물인 산화세륨이며, 이는 900℃에서 5시간 동안 소성한 후에 30.0 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
관례에 따라, 본 발명에 따른 현탁액 중 산소화된 세륨 화합물의 함량은 중량% CeO2로 표현된다.
직경(D)
산소화된 세륨 화합물은 10 nm 내지 200 nm의 D50을 나타내는 입자 형태이다. D50은 더 구체적으로는 20 nm 내지 150 nm, 더 구체적으로는 30 nm 내지 140 nm, 더 구체적으로는 40 nm 내지 120 nm일 수 있다.
더 특정한 양태에서, 산소화된 세륨 화합물은 레이저 회절로 측정된 경우 60 내지 120 nm의 D50을 나타내는 입자 형태이다.
산소화된 세륨 화합물 입자는 1000 nm 미만의 D90을 나타낸다. D90은 더 구체적으로는 50 nm 내지 1000 nm, 더 구체적으로는 50 nm 내지 800 nm, 더욱더 구체적으로는 50 nm 내지 500 nm, 더욱더 구체적으로는 50 nm 내지 400 nm, 더욱더 구체적으로는 50 nm 내지 300 nm, 더욱더 구체적으로는 60 nm 내지 300 nm, 더욱더 구체적으로는 70 nm 내지 400 nm, 더욱더 구체적으로는 80 nm 내지 300 nm, 더욱더 구체적으로는 90 nm 내지 200 nm, 더욱더 구체적으로는 100 nm 내지 200 nm, 더욱더 구체적으로는 110 nm 내지 200 nm, 더욱더 구체적으로는 120 nm 내지 200 nm, 더욱더 구체적으로는 130 nm 내지 200 nm, 더욱더 구체적으로는 140 nm 내지 200 nm일 수 있다.
산소화된 세륨 화합물 입자는 바람직하게는 5 nm 이상의 D10을 나타낸다. D10은 더 구체적으로는 10 nm 이상, 더욱더 구체적으로는 15 nm 이상, 더욱더 구체적으로는 20 nm 이상, 더욱더 구체적으로는 25 nm 이상, 더욱더 구체적으로는 30 nm 이상, 더욱더 구체적으로는 35 nm 이상, 더욱더 구체적으로는 40 nm 이상, 더욱더 구체적으로는 45 nm 이상일 수 있다.
산소화된 세륨 화합물 입자는 바람직하게는 150 nm 이하, 더 구체적으로는 140 nm 이하, 더 구체적으로는 130 nm 이하, 더 구체적으로는 120 nm 이하, 더 구체적으로는 110 nm 이하, 더 구체적으로는 100 nm 이하의 D10을 나타낸다.
D50은 레이저 회절 기법에 의해 수득된 입자 직경의 부피 분포로부터 결정되는, 통계에서 통상적으로 이해되는 바와 같은 중앙 직경에 상응한다. 따라서 이는 누적 분포 곡선 위에서 입자의 50%가 D50 초과의 직경을 가지며 입자의 50%가 D50 미만의 직경을 갖는 값이다.
본 발명에 따르면, D10, D50 및 D90은 기기 소프트웨어에 의해 사전결정된 표준 절차를 사용하여 Beckman Coulter LS 13320 레이저 회절 입자 크기 분석기(Beckman Coulter, Inc.)를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정된다.
Fraunhofer 모드는 제작자의 가이드라인에 따라 사용될 수 있다(https://www.beckmancoulter.com/wsrportal/techdocs?docname=B05577AB.pdf). 1.6의 상대 굴절률이 사용된다. 실시예에 개시된 방법이 편리하게 사용될 수 있다.
측정은 선택적으로 분산제의 존재 하에서 물에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 설명에서 그리고 청구범위에서 지칭된 D10, D50 및 D90은 Beckman Coulter LS 13320 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 D 값을 지칭한다(특정한 다른 방법이 사용되는 경우(실시예 2 참조)는 제외함).
안정성
본 발명에 따른 현탁액의 특히 바람직한 특성은, pH가 증가하는 경우의 이의 안정성이다. 이 안정성 특성은, 예를 들어 본 발명에 따른 초기 현탁액을 제공하고, 이것의 pH를 pH 5로 조정하고, 이의 샘플에서 입자의 D50을 측정하고, 초기 현탁액에 염기성 화합물 또는 용액을 첨가하여 pH10으로의 pH 증가를 달성하고, 염기성 현탁액에서 입자의 D50을 측정함으로써 시험될 수 있다.
시험 방법의 목적상, pH 증가는 현탁액의 pH를 10으로 조정하는 데 필요한 부피의 4N 수성 암모니아 용액을 첨가하여 달성된다. 시험 방법은 실질적으로 등온 조건에서 수행되며, 온도는 25℃ +/- 5℃에서 유지된다.
pH 측정은 액체 전해질 기준에 기반하여 WTW SetTix pH 전극을 사용하여 수행되었다.
이 안정성 시험을 사용하여, 다음의 식에 의해 "안정성 계수"(SF라고 함)를 정의하는 것이 가능하다:
SF = (pH10에서의 D50 - pH5에서의 D50)/pH5에서의 D50 x 100
pH10에서의 D50은 pH 10에서의 현탁액에서 측정한 마이크로미터 단위의 D50이다. pH5에서의 D50은 pH 5에서의 현탁액에서 측정한 마이크로미터 단위의 D50이다. SF가 낮을수록 현탁액 안정성은 높다.
예를 들어, SF는 일반적으로 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만이다. SF는 0이거나 약 0일 수 있다. SF가 약 0일 때, 적용된 상이한 측정 방법의 표준 편차로 인해 약간 음의 값이 수득될 수 있는 가능성이 있다.
본 발명에 따른 현탁액은 촉매 제조에서의 가공처리 단계에 유리한, 이의 매우 양호한 입자 크기 안정성을 보인다.
본 발명의 현탁액의 하나의 특정한 특성에 따르면, 본 발명에 따른 현탁액을 5℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 유지할 때 안정성 계수는 중요한 변화를 보이지 않는다.
따라서, 이 온도 범위 내에서의 변화는 안정성 계수(SF)에 비해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만일 것이다.
산소화된 세륨의 비율
현탁액 중 산소화된 세륨 화합물의 비율은 일반적으로 10 중량% 내지 40 중량%, 더 구체적으로는 15 중량% 내지 35 중량%, 더욱더 구체적으로는 20% 내지 30%이다.
백분율(%) 단위의 이 비율은, 현탁액의 총 중량에 대한 산소화된 세륨 화합물에 상응하는 CeO2의 중량으로 표현된다.
예를 들어, 40 중량%의 산소화된 세륨 화합물의 비율은 현탁액 100 g당 CeO2 40 g에 상응한다.
카르복실산
본 발명의 현탁액은 또한 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산, 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산 또는 이의 임의의 혼합물을 포함한다.
구체적인 양태에 따르면, 현탁액은 또한 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산의 혼합물을 포함한다.
구체적인 양태에 따르면, 현탁액은 또한 2개의 탄소 원자를 갖는 관능화된 카르복실산의 혼합물을 포함한다.
구체적인 양태에 따르면, 현탁액은 또한 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산과, 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산의 혼합물을 포함한다.
카르복실산은 또한 COOH 외에 적어도 하나의 관능기를 함유할 수 있다.
관능기는, 예를 들어 OH, C=O, 무수물 및 에스테르 기로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
특정 양태에 따르면, 본 발명의 용액의 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산은 적합하게는 모노카르복실산, 디- 또는 트리-카르복실산 또는 알파-하이드록시-카르복실산일 수 있다.
상기 카르복실산은 더 구체적으로 화학식: R1-COOH일 수 있으며, 여기서 R1은 2 내지 8개, 더 구체적으로는 2 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
더 구체적으로, 본 발명의 카르복실산은 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 말론산, 석신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산 및 시트르산으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 현탁액에서, 적어도 하나의 카르복실산은 바람직하게는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 디- 또는 트리-카르복실산을 포함한다. 더 구체적으로는 시트르산이 바람직하다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 현탁액은 2개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산을 포함한다. 이 양태에 따르면, 상기 카르복실산은 옥살산, 하이드록시아세트산 및 글리옥실산으로부터 적합하게 선택된다.
본 발명의 더 특정한 양태에서, 현탁액에서 산소화된 세륨 화합물에 대한 카르복실산의 몰비는 0.05 내지 1.5이다. 이 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 1, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다.
수성 액체 매체
본 발명의 현탁액은 수성 액체 매체에 존재한다. 이 수성 액체 매체는 물을 포함한다.
구현예에 따르면, 물이 액체 매체의 주요 구성성분이다. 본 발명의 특정 양태에서, 수성 액체 매체는 물이다.
또 다른 구현예에 따르면, 수성 액체 매체는 물과 혼화성인 적어도 하나의 다른 액체를 포함할 수 있다.
다른 액체는, 예를 들어 알코올, 에스테르 또는 케톤과 같은 유기 액체일 수 있다. 다른 액체의 성질 및 양은 바람직하게는 현탁액의 안정성에 영향을 미치지 않는 것이어야 한다.
다른 액체(들)에 대한 물의 중량비는 바람직하게는 100/0 내지 80/20, 더 바람직하게는 100/0 내지 90/10, 더욱더 바람직하게는 100/0 내지 95/5이다.
본 발명의 특정 양태에서, 액체 매체, 구체적으로는 수성 액체 매체는 또한 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산 및/또는 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산을 포함한다.
임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산 및/또는 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산은 수성 액체 매체에서 용액으로 존재할 수 있으며, 또한 산소화된 세륨 화합물 입자의 표면에 배위된 형태로 존재할 수 있음이 이해된다.
구현예에서, 액체 매체는 구체적으로는 질산과 같은 무기산을 포함한다. 무기산은 pH를 조정하는 데 도움이 될 것이며, 추가 안정화 효과를 갖는다.
액체 매체는 또한, 기계적으로 처리되는 산소화된 세륨 화합물에 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 기계적 처리 동안 방출될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 액체 매체는 또한 구체적으로는 암모니아와 같은 염기를 포함한다. 염기는 pH를 원하는 값으로 조정하는 데 사용될 수 있다.
현탁액의 pH는 2.0 내지 7.0이다. 특정 양태에서, 현탁액의 pH는 3.0 내지 6.0이고, 바람직하게는 4.0 내지 6.0이다. 더 바람직한 양태에서, pH는 약 5이다. pH 값을 지칭할 때, "약"은 pH의 수치값이 플러스 또는 마이너스 4%, 바람직하게는 그 수치값보다 2% 위 또는 아래로 변할 수 있음을 의미한다.
고체
추가 양태에 따르면, 본 발명은 고체에 의존한다. 현탁액을 500℃에서 공기 중에서 1시간 동안 소성한 후에, 현탁액으로부터 고체가 단리될 수 있다.
이 소성 처리는 현탁액을 전기 가마(electrical kiln)에 직접 넣어 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 가마의 온도는 그 후 분당 4℃의 온도 경사(temperature ramp)로 증가한다. 이 처리에 의해 회수된 고체는 주로 본 발명에 따른 산소화된 세륨 화합물 입자로 구성된다.
현탁액 중 산소화된 세륨 화합물 입자의 조성
본 발명에 따른 현탁액 중 산소화된 세륨 화합물 입자는 30 nm 이하의 크기를 갖는 결정자로 구성된다.
바람직하게는, 결정자 크기는 20 nm 이하이다. 더 바람직하게는, 결정자 크기는 10 nm 이하이다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명에 따른 현탁액 중 산소화된 세륨 화합물 입자는 3 nm 이상의 크기를 갖는 결정자로 구성된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 결정자 크기는 5 nm 이상이다.
전술한 바와 같은 결정자의 평균 크기는 X선 회절(XRD) 기법에 의해 결정된다. X선 분말 회절 패턴을 Cu Kα(1.5406 옹스트롬) 방사선원 및 선형 검출기 X Celerator Detector가 구비된 X'pertPro MPD 분말 회절계(PANAlytical Company)에서 획득한다. 산란 강도 데이터를, 각 단계마다 28 s의 계수 시간을 사용하여 0.017° 단차(step)에서 스캐닝하여 19 내지 85°의 2θ 값으로부터 수집하였다. 결정질 상을 국제 회절 데이터 센터 분말 회절 파일(ICDD-PDF)과 매칭시킴으로써 확인하였다. 샘플의 평균 결정자 크기(DXRD)를, 기기 폭을 고려한 선폭 확장으로부터 Scherrer 방정식의 도움으로 결정하였고, 격자 상수(lattice parameter)를 주 반사 강도(111)를 사용하는 표준 입방 지수화 방법(standard cubic indexation method)에 의해 추정하였다.
XRD는 일반적으로 이전 문단에서 설명된 바와 같이 현탁액으로부터 단리된 고체에 대하여 수행된다.
비표면적(SSA)
본 발명의 현탁액의 산소화된 세륨 화합물 입자는 적어도 50 m2/g, 구체적으로는 적어도 70 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 90 m2/g의 비표면적(BET)을 나타낸다.
이 비표면적은 250 m2/g 이하, 구체적으로는 200 m2/g 이하, 더 구체적으로는 170 m2/g 이하이다.
본 발명에 따르면, "산소화된 세륨 화합물 입자의 비표면적(BET)"은 현탁액으로부터 단리된 고체, 즉 산소화된 세륨 화합물, 구체적으로는 세륨 산화물의 비표면적(BET)을 지칭한다.
"비표면적(BET)"이라는 용어는 질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
비표면적은 당업자에게 잘 알려져 있으며, Brunauer-Emmett-Teller 방법에 따라 측정된다. 이 방법의 이론은 원래 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"라는 정기 간행물에서 설명되었다. 이론에 관한 더 자세한 정보는 "Powder surface area and porosity", 2nd edition, ISBN 978-94-015-7955-1의 4장에서도 찾을 수 있다. 질소 흡착 방법은 표준 ASTM D 3663-03(2008년 재승인)에 개시되어 있다. 실제로, 비표면적(BET)은 제작자의 가이드라인에 따라 Micromeritics의 Flowsorb II 2300 기기 또는 Tristar 3000 기기를 사용하여 자동으로 결정될 수 있다. 이들은 또한 제작자의 가이드라인에 따라 Mountech의 Macsorb 분석기 모델 I-1220을 사용하여 자동으로 결정될 수 있다. 측정 전에, 샘플은, 선택적으로 진공 하에서, 흡착된 휘발성 종을 제거하기 위해 최대 300℃의 온도에서 가열하여 탈기된다. 더 구체적인 조건은 실시예에서 확인될 수 있다.
총 기공 부피
본 발명에 따른 현탁액에 사용된 산소화된 세륨 화합물 입자는 또한 질소 다공도측정에 의해 결정된 이들의 총 기공 부피에 의해 추가로 특징규명될 수 있다. 측정은 실시예 1에 설명된 바와 같이 수행하였다.
전술한 바와 같이, 총 기공 부피는 현탁액으로부터 단리된 고체를 500℃에서 공기 중에서 1시간 동안 소성한 후에 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 현탁액에서, 산소화된 세륨 화합물 입자는 질소 흡착에 의해 결정된 적어도 0.05 ml/g, 바람직하게는 적어도 0.1 ml/g, 더 바람직하게는 0.15 ml/g의 총 기공 부피를 갖는다.
본 발명에 따른 현탁액에서, 산소화된 세륨 화합물 입자는 질소 흡착에 의해 결정된 최대 1.00 ml/g, 바람직하게는 최대 0.70 ml/g의 총 기공 부피를 갖는다.
Micromeritics의 TRISTAR II 3020 분석기를 제작자의 가이드라인에 따라 질소 다공성을 결정하기 위해 사용한다.
질소 다공성 결정을 위해 Harkins-Jura 법칙을 이용한 Barett, Joyner 및 Halenda(BJH) 방법을 사용한다. 결과 분석은 탈착 곡선 위에서 수행한다. 임의의 측정 전에, 샘플을 300℃에서 진공 오븐에서 60분 동안 전처리하여, 본 발명자들이 비표면적 평가에 대해 행하였던 것과 마찬가지로 임의의 물리적으로 흡착된 휘발성 종을 제거하였다.
현탁액의 제조를 위한 프로세스
본 발명은 또한 본 발명에 따른 현탁액의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이며, 본 프로세스는 다음을 포함한다:
(a) 액체 매체에, 산소화된 세륨 화합물, 및 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산 또는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 관능화된 카르복실산을 포함하는 제1 현탁액을 제공하는 단계; 및
(b) 제1 현탁액이 기계적 처리를 거치게 하여 본 발명에 따른 현탁액을 제공하는 단계.
바람직하게는, 본 발명에 따른 산소화된 세륨 화합물은 EP-A-1435338에 따른 산소화된 세륨 화합물이며, 이의 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.
단계 (a)에서 적용된 산소화된 세륨 화합물, 카르복실산 및 액체 매체의 양은 단계 (b) 후에 회수된 최종 현탁액 중 원하는 비율의 산소화된 세륨 화합물 및 카르복실산을 갖는 현탁액을 생성하도록 적합하게 조정되며, 이러한 비율은 전술되어 있다.
단계 (a)에서 수득된 산소화된 세륨 화합물의 제1 현탁액은 입자 크기를 줄이기 위해 기계적 처리(단계 (b))를 거친다. 비표면적에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 입자의 크기를 줄이기에 충분한 에너지/전단을 제공하는 디바이스가 사용된다. 산소화된 세륨 화합물의 입자는 응집물의 형태이며, 이는 일차 입자 또는 일차 입자의 더 작은 응집물로 분해되는 것으로 여겨진다. 적절한 경우, 일차 입자에 함유된 불순물은 액체 매체로 방출된다. 하나의 양태에서, 상기 불순물은 염기성 불순물이며, 현탁액의 pH는 기계적 처리 동안 증가한다.
본 발명에 따른 프로세스에서, 단계 (b) 동안 현탁액의 pH는 4 내지 6, 바람직하게는 약 5로 유지된다. 적절한 경우, 현탁액의 pH는 산의 첨가를 통해 유지된다. 구체적으로는, pH는 전술한 바와 같이 카르복실산을 첨가함으로써 유지될 수 있다. 더 구체적으로는, pH는 단계 (a)에서 현탁액을 제공하는 데 사용된 것과 동일한 적어도 하나의 카르복실산을 첨가함으로써 유지된다.
단계 (b)에서의 기계적 처리에 사용된 디바이스는 또한 분산액의 균질한 처리를 보장하기 위해 양호한 혼합을 제공해야 한다. 디바이스는 고압 균질화기, 습식 제트 밀(wet jet mill), 교반기 비드 밀(agitator bead mill), 고전단 교반기(high shearing stirrer) 또는 초음파 균질화기일 수 있다.
고압 균질화기(HPH)는 분산액을 1500 내지 4000 bar 정도의 고압에서 좁은 갭(예를 들어, 직경이 0.1 내지 0.2 mm인 노즐)으로 강제로 통과시킨 다음, 분산액을 이 노즐을 통해 대기압까지 완화하는 것으로 구성된다. 그 후, 분산액이 매우 높은 전단 응력, 공동현상 및 난류를 거치게 하여, 응집물의 탈응집을 야기한다. 전단은 제한 노즐을 통한 유동의 갑작스러운 제한에 의해 유발된다.
습식-제트 밀 기술은 HPH 기술과 일부 유사점을 보인다. 습식 제트 밀에서, 분산액은 보통 1500 내지 2500 bar의 챔버에서 압축되고, 직경이 0.1 내지 0.2 mm인 2개의 각 노즐을 통과하는 2개의 유동으로 나뉜다. 그 후, 대기압에서 노즐로부터 방출되는 분산액은 2개의 액체 제트를 형성한다. 2개의 노즐이 반대 위치에 있으므로, 2개의 제트가 서로 고속으로 충돌한다. 충돌로 인해 입자에 높은 전단 응력이 발생하고, 입자가 탈응집된다.
교반기 비드 밀 기술은 고체와 접촉하는 단단한 비드를 사용한 고체의 마모에 기반하고 고속으로 운동시킨다. 비드는 대개 단단한 물질, 예를 들어 지르코니아와 같은 불활성 금속 산화물로 만들어진다. 비드는 바람직하게는 500 μm 미만, 더 구체적으로는 50 내지 500 μm, 더욱더 구체적으로는 200 내지 500 μm의 직경을 나타낸다. 직경이 작을수록 고체와 접촉하는 더 많은 비드가 첨가될 수 있고; 이로 인해 비드와 고체 입자 사이에서 더 많은 충돌이 얻어질 가능성이 있다. 이 기술에 관한 더 자세한 내용은 실시예에서 찾을 수 있다. 당업자는 실시예에 개시된 습식 밀링 조건을 사용하여 청구된 바와 같은 현탁액을 수득할 수 있다. 교반기 비드 밀은 비드가 들어 있는 분쇄 용기 및 용기 내부에서 비드를 운동시키는 수단으로 구성된다. 상기 수단은 용기의 내부에서 비드의 격렬한 움직임을 보장한다. 본 발명의 프로세스에는 시중에서 입수 가능한 상이한 교반기 비드 밀이 사용될 수 있다. 교반기 비드 기술을 실시예에 개시된 현탁액을 제조하는 데 편리하게 사용하였다.
현탁액의 용도
본 발명은 또한 촉매, 구체적으로는 자동차 배기 가스 오염 제거 촉매를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 현탁액의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 현탁액을 사용하여 수득 가능한 오염 제거 촉매를 포함하는 촉매 변환기인 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 예를 들어 유리 또는 반도체 기판과 같은 기판을 연마하기 위한 연삭재 조성물의 구성요소로서의 본 발명에 따른 현탁액의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 현탁액은 반도체 기판을 연마하기 위한 화학-기계적 평탄화(CMP) 방법에 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 이를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1: 물질 및 방법
밀링된 현탁액
필요한 분석에 따라, 밀링된 현탁액을
- 입자 크기 분석 및 동적 광 산란을 위해 "있는 그대로" 사용하고
- XRD, SBET 및 N2 다공도측정을 위해 사용될 고체 분획을 수득하기 위해 500℃(4℃/분 경사)에서 1시간 동안 전기 가마에서 소성한다.
레이저 회절에 의한 현탁액의 입자 크기 분석
Beckman-Coulter의 레이저 입자 크기 분석기 LS13320을 사용하였다. 1.6의 상대 굴절률을 사용하였다.
대략 20 mL의 현탁액을 50 mL의 비커(Becher)에 넣는다. 그 후, 암모니아 4N 방울을 도입하여 pH를 5, 8 또는 10으로 조정한다. 현탁액을 외부 US 배쓰(bath)에서 5분 동안 120W에서 음파처리한 후에, 현탁액을 5분 동안 기계적 교반 하에 둔다. Beckman-Coulter 조의 pH를, 또한 암모니아 5N을 사용하여 원하는 pH로 조정한다. 그 후, 40% < PIDS < 50이 될 때까지 현탁액을 측정 배치(batch)에 한 방울씩 도입한다. 이 조건이 준수될 때 측정을 수행한다.
동적 광 산란(DLS)에 의한 현탁액의 입자 크기 분석
DLS는 Malvern의 Zetasizer nano ZS에서 수행한다.
현탁액 다섯 방울을 80 mL의 탈이온수에 첨가한다. 제조된 그대로의(as prepared) 현탁액을 배쓰에서 5분 동안 120 W에서 음파처리한다. 그 후, 제조된 그대로의 현탁액 한 방울을 DLS 셀(12.5 x 12.5 x 45 mm)에 첨가한다. 셀에 물 2.5 mL을 채우고, 분석한다.
비표면(BET)
표면적은 액체 N2 온도(77 K)에서 N2 흡착을 사용한 BET 유동 방법(다중점)에 의해 Micromeritics TRISTAR II 3020 분석기에서 결정하였다. 비표면적은 잘 알려진 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법으로 계산하였다. 측정에 앞서, 샘플을 300℃에서 진공 오븐에서 60분 동안 전처리하여, 임의의 잔류 수분 및 흡착된 종을 제거하였다.
질소 다공성
Micromeritics의 TRISTAR II 3020 분석기를 제작자의 가이드라인에 따라 질소 다공성을 결정하기 위해 사용하였다.
질소 다공성 결정을 위해 Harkins-Jura 법칙을 이용한 Barett, Joyner 및 Halenda(BJH) 방법을 사용하였다. 결과 분석은 탈착 곡선 위에서 수행한다. 임의의 측정 전에, 샘플을 300℃에서 진공 오븐에서 60분 동안 전처리하여, 본 발명자들이 비표면적 평가에 대해 행하였던 것과 마찬가지로 임의의 물리적으로 흡착된 휘발성 종을 제거하였다.
회수된 분말의 XRD
X선 분말 회절 패턴을 Cu Kα(1.5406 옹스트롬) 방사선원 및 선형 검출기 X Celerator Detector가 구비된 X'pertPro MPD 분말 회절계(PANAlytical Company)에서 획득하였다. 산란 강도 데이터를, 각 단계마다 28 s의 계수 시간을 사용하여 0.017° 단차에서 스캐닝하여 19 내지 85°의 2θ 값으로부터 수집하였다. 결정질 상을 국제 회절 데이터 센터 분말 회절 파일(ICDD-PDF)과 매칭시킴으로써 확인하였다. 샘플의 평균 결정자 크기(DXRD)를, 기기 폭을 고려한 선폭 확장으로부터 Scherrer 방정식의 도움으로 결정하였고, 격자 상수를 주 반사 강도(111)를 사용하는 표준 입방 지수화 방법에 의해 추정하였다.
아래의 실시예 2 내지 4뿐만 아니라 비교예의 경우, 단계 (a)에 사용된 세륨 산화물 입자는 EP 1435338 B1에 개시된 프로세스에 따라 제조하였다. 이 세륨 산화물은, 700℃에서 공기 중에서 2시간 동안 소성한 후에 155 m2/g, 및 800℃에서 공기 중에서 2시간 동안 소성한 후에 83 m2/g의 비표면적을 갖는다. 입자 크기는 D50이 4.0 μm이고, D90이 6.6 μm였다. XRD에 의해 결정된 결정자 크기는 대략 8 nm였다. 기계적 처리 후에 세륨 산화물의 결정자 크기는 실질적으로 동일하게 유지되었음을 관찰하였다.
아래 실시예 5의 경우, 단계 (a)에 사용된 세륨 산화물 입자는, 생성물을 분무 건조하고 공기 중에서 소성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2 내지 4의 세륨 산화물 입자와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 2
위에서 제조된 세륨 산화물(40 g)을 기계적 교반 하에서 증류수(158 g)에 첨가한다. 현탁액의 pH는 6.6이다. 그 후, 시트르산(8,9 g)을 첨가하여 시트르산/Ce 산화물 비를 0.2가 되게 한다. 현탁액을 기계적 교반 하에서 15분 동안 추가로 균질화시킨다.
그 후, 균질한 분산액 150 mL를 지르코니아 비드(605.5 g, 평균 크기 350 μm)가 들어 있는 실험실 비드 밀 볼(용량 500 ml, 볼(bowl) 직경 10 cm)에 넣는다. 분산액을 60분 동안 1500 rpm으로 비드 교반기를 사용하여 볼 내에서 밀링하고, 마지막에 4 N NH4OH 용액 7,9 mL를 첨가하여 pH를 pH 5로 높였다.
밀링 후의 현탁액의 특성은 표 1에 보고되어 있다.
수득된 현탁액의 농도는 20 중량%의 세리아이다. 현탁액의 입자 크기는 D50이 63 nm인 레이저 회절에 의해 측정하였다. 또 다른 방법(확산 광 산란(DLS))으로 입자 크기를 측정할 때, D50은 역시 높으며 값은 133 nm이다.
그 후, NH4OH 4N 용액을 현탁액에 첨가하여 pH를 5에서 10으로 높인다. 표 1은 입자 크기에 대한 영향이 없고 안정화 계수 SF가 0임을 입증한다.
실시예 3
실시예 3은, 현탁액의 고체 함량이 25 중량%였음을 제외하고, 실시예 2의 프로토콜에 따라 수행하였다.
표 I에서 볼 수 있듯이, 실시예 2의 D50과 동등한 61 nm의 D50은, 농도 효과가 현탁액의 안정성에 부정적인 영향을 미치지 않음을 나타낸다. pH 10에서, 입자 크기(D50= 61 nm)는 0의 "안정성 계수"(SF)와 함께 매우 안정적으로 유지된다.
실시예 4
실시예 4는, 현탁액의 고체 함량이 20 중량% 대신 33 중량%였고, 세륨 산화물의 초기 현탁액에 14,7 g의 시트르산 용액을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2의 프로토콜에 따라 수행하였다. 용액의 최종 pH는 1.9였다. 이러한 조건에서 밀링을 수행하였고, 마지막에 4 N NH4OH 용액의 첨가를 통해 pH를 pH 5로 높였다.
생성된 현탁액의 특성은 표 1에 보고되어 있다. 실시예 2 및 3의 경우와 마찬가지로, pH가 10으로 증가해도 입자 크기는 변하지 않으며(pH 5 및 pH 10에서 D50은 62 nm임), 결과적으로 SF는 0이다.
실시예 5:
실시예 4는 실시예 1의 프로토콜에 따라 수행하였으나, 현탁액의 고체 함량이 30 중량%였고, 평균 입자 크기가 105 μm인 상이한 지르코니아 비드를 사용하였다.
생성된 현탁액의 특성은 표 1에 보고되어 있다: D50은 pH 5에서 120 nm이고, 본 발명자들은 pH 10에서는 D50이 약간 증가하지만(127 nm), SF는 5,8%로 매우 낮게 유지된다는 것을 관찰하였다.
비교예 1
현탁액을 실시예 2에서와 같이 제조하였으나, 시트르산 대신 아세트산을 사용하였다.
pH 5에서의 현탁액의 입자 크기(즉, D50은 66 nm임)는 실시예 2(즉, D50은 63 nm임)에 가깝고, 목표 내에 있다.
본 발명자들은 NH4OH을 첨가하여, pH를 5에서 10으로 높인 경우의 현탁액의 안정성을 평가하였다. 큰 입자 크기 증가가 관찰되고(실시예 2에서의 63과 비교하여, pH10에서 D50은 16300 nm임), 이는 20000% 초과의 매우 높은 안정성 계수 "SF"로 이어진다.
따라서 이 비교예 1에서 제조된 현탁액은 pH가 증가할 때 안정적이지 않다.
비교예 2
현탁액을 임의의 카르복실산을 첨가하지 않고 밀링하고, 밀링을 시작하기 전에 4N NH4OH를 첨가하여 pH를 8로 고정하였던 것을 제외하고, 20 중량%의 고체 함량을 갖는 비교예 1의 경우와 동일한 조건에서 현탁액을 제조하였다.
표 1은 밀링 후 현탁액의 입자 크기가 훨씬 더 크다는 것을 보여주고, D50은 2000 nm 초과(즉, 2060 nm)이다.
비교예 3
현탁액을 특허 EP0208580에 따라 제조하였다. 레이저 회절에 의해 또는 DLS에 의해 측정할 경우 D50이 10 nm 미만(즉, 9.4 nm)으로 입자 크기가 훨씬 작기 때문에, 현탁액은 상이하다. 공기 중에서 500℃/1 h 소성에서 회수된 고체 분획의 표면적 및 N2 다공성은 본 발명에 따른 실시예 중 임의의 것보다 훨씬 작다(각각 실시예 2 내지 5에서의 119, 117125 및 117 m2/g와 비교하여 13 m2/g)
여기서 아래의 표 1은 상이한 실시예 및 비교예에 따른 현탁액의 특징을 보여준다.

Claims (16)

  1. 산소화된 세륨 화합물 입자의 현탁액으로서, 상기 입자는 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 관능화된 카르복실산 또는 이의 임의의 혼합물을 포함하는 액체 매체, 바람직하게는 수성 액체 매체에서 레이저 입자 크기 분석에 의해 결정된 10 내지 200 nm의 D50 및 1000 nm 미만의 D90을 갖는, 현탁액.
  2. 제1항에 있어서, 산소화된 세륨 화합물 입자는 레이저 입자 크기 분석에 의해 결정된 5 nm 이상의 D10을 갖는, 현탁액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소화된 세륨 화합물 입자는 500℃에서 1시간 동안 공기 소성한 후에 XRD에 의해 결정된 30 nm 이하의 크기를 갖는 결정자(crystallite)로 구성되는, 현탁액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산소화된 세륨 화합물 입자는 500℃에서 1시간 동안 공기 소성한 후에 적어도 50 m2/g의 BET 비표면적을 갖는, 현탁액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소화된 세륨 화합물 입자는 500℃에서 1시간 동안 공기 소성한 후에 질소 흡착에 의해 결정된 적어도 0.05 ml/g, 바람직하게는 적어도 0.1 ml/g, 더 바람직하게는 0.15 ml/g의 총 기공 부피를 갖는, 현탁액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액의 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%의, CeO2로 표현된 산소화된 세륨 화합물 입자를 함유하는, 현탁액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산은 디- 또는 트리-카르복실산, 바람직하게는 시트르산을 포함하는, 현탁액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산소화된 세륨 화합물에 대한 카르복실산의 몰비가 0.05 내지 1.5인, 현탁액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매체는 7 이하의 pH를 갖는 수성 매체인, 현탁액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, pH10에서 측정된 산소화된 세륨 화합물 입자의 D50은 pH5에서 측정된 상기 산소화된 세륨 화합물 입자의 D50과 비교하여 30% 미만만큼 증가하는, 현탁액.
  11. 촉매를 제조하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 현탁액의 용도.
  12. 제11항에 따른 용도에 의해 수득 가능한 촉매, 구체적으로는 자동차 배기 가스 오염 제거 촉매.
  13. 연삭재 조성물의 구성요소로서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 현탁액의 용도.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 현탁액의 제조를 위한 프로세스로서,
    (a) 액체 매체에, 산소화된 세륨 화합물, 및 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 카르복실산 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 관능화된 카르복실산을 포함하는 제1 현탁액을 제공하는 단계,
    (b) 제1 현탁액이 기계적 처리를 거치게 하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 현탁액을 제공하는 단계를 포함하는, 프로세스.
  15. 제14항에 있어서, 단계 (b) 동안의 pH가 4 내지 6으로 유지되는, 프로세스.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 기계적 에너지가 불활성 금속 산화물 비드, 구체적으로는 지르코니아 비드를 사용하여 가해지는, 프로세스.
KR1020257001676A 2022-06-17 2023-06-16 세륨 산화물 입자의 현탁액 Pending KR20250026269A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22305883.5 2022-06-17
EP22305883 2022-06-17
PCT/EP2023/066220 WO2023242394A1 (en) 2022-06-17 2023-06-16 Suspension of cerium oxide particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20250026269A true KR20250026269A (ko) 2025-02-25

Family

ID=82404108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020257001676A Pending KR20250026269A (ko) 2022-06-17 2023-06-16 세륨 산화물 입자의 현탁액

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20250026269A (ko)
CN (1) CN119421746A (ko)
IL (1) IL317743A (ko)
WO (1) WO2023242394A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2583736B1 (fr) 1985-06-20 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation.
FR2724331B1 (fr) 1994-09-12 1996-12-13 Rhone Poulenc Chimie Dispersions colloidales d'un compose de cerium a ph eleve et leurs procedes de preparation
JP4382482B2 (ja) 2001-09-07 2009-12-16 阿南化成株式会社 酸化第二セリウム及びその製造法並びに排ガス浄化用触媒
FR2840313B1 (fr) 2002-05-28 2004-08-27 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'une peinture aqueuse, notamment d'une lasure ou d'un vernis, et d'une dispersion colloidale aqueuse de cerium
US10414947B2 (en) * 2015-03-05 2019-09-17 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition containing ceria particles and method of use
EP4037825A1 (en) * 2019-10-01 2022-08-10 Rhodia Operations Suspension of nanoparticles of a mixed oxide

Also Published As

Publication number Publication date
CN119421746A (zh) 2025-02-11
WO2023242394A1 (en) 2023-12-21
IL317743A (en) 2025-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109963648B (zh) 基于铈和锆的混合氧化物
KR102350893B1 (ko) 금속 도핑된 세륨 산화물 조성물
US9592498B2 (en) Porous inorganic composite oxide
KR20150023708A (ko) 산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물의 복합체
JP2020514217A (ja) セリウム、ジルコニウム、アルミニウム及びランタンから製造される自動車用触媒コンバーターのための耐老化性混合酸化物
JP5952293B2 (ja) 硫黄耐性アルミナ触媒担体
Pournajaf et al. Effect of surfactants on the synthesis of Al2O3–CeO2 nanocomposite using a reverse microemulsion method
JP7128361B2 (ja) フィルター基材コーティングに使用するためのジルコニアベースの水性ｎｐ分散液
US12214333B2 (en) Mixed oxide based on cerium and zirconium
US11964255B2 (en) Mixed oxide with improved reducibility
US20220184584A1 (en) Mixed oxide with high pore volume
KR20250026269A (ko) 세륨 산화물 입자의 현탁액
JP7626759B2 (ja) 混合酸化物のナノ粒子の懸濁液
US20230234034A1 (en) Aluminium and zirconium-based mixed oxide

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20250116

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application