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KR20250020196A - 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20250020196A
KR20250020196A KR1020230101780A KR20230101780A KR20250020196A KR 20250020196 A KR20250020196 A KR 20250020196A KR 1020230101780 A KR1020230101780 A KR 1020230101780A KR 20230101780 A KR20230101780 A KR 20230101780A KR 20250020196 A KR20250020196 A KR 20250020196A
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KR
South Korea
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catalyst
oxidative dehydrogenation
precursor
dehydrogenation reaction
aqueous solution
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020230101780A
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Inventor
이동민
김찬수
장은정
차경용
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020230101780A priority Critical patent/KR20250020196A/ko
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Abstract

본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법{CATALYST FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 석유화학 제품의 중간체로서 부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화반응이 있다. 이 중 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많고, 별도 설비가 필요하며, 불필요한 생성물이 발생하는 문제점이 있었다.
또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응은 반응열이 매우 큰 흡열반응으로서 높은 수율의 부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되며, 열역학적으로도 불리하여, 상용화 공정으로는 사용하기 부적절한 부분이 있었다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부텐과 산소가 반응하여 부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 다르게 발열 반응으로 상대적으로 낮은 온도에서 부타디엔을 얻을 수 있다. 또한, 생성물로 물이 생성되기 때문에 열역학적으로도 유리하다. 이러한 장점으로 인하여 상용화 공정으로 사용하기에 적합한 부분이 있다. 그 중에서도 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 활성을 높이기 위해서 페라이트 계열 촉매가 사용되고 있다.
다만, 페라이트 계열 촉매를 사용하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 발열 반응으로 부산물로 다량의 헤비(heavy) 및 COx 성분이 발생하여 이를 제거하기 위한 운전 비용이 증가하는 문제가 있었다.
또한, 반응 과정에서 있어서, 페라이트 계열 촉매에 탄소 침적으로 인한 비활성화(deactivation)가 나타나 촉매의 수명을 단축시키는 문제도 있었다.
따라서, 부산물의 발생 및 촉매 탄소 침적 현상을 최소화하기 위한 페라이트 계열 촉매에 대한 연구가 필요한 상황이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0046458호
본 출원은 부타디엔의 제조 과정 중의 부산물의 발생 및 촉매 탄소 침적 현상을 최소화하기 위한 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 실시상태는, 철(Fe) 전구체 및 아연(Zn) 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침시켜 금속 산화물을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 여과하여 상기 금속 산화물의 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리를 건조하는 단계; 상기 슬러리를 1차 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 고체 시료를 얻는 단계; 및 상기 고체 시료, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 담체에 코팅하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Zn1-a1Fe2O4
상기 화학식 1에 있어서,
0 ≤ a1 < 0.001이다.
본 출원의 다른 일 실시상태는, 담체; 및 상기 담체 상에 구비되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
[화학식 2]
Mna2CebZnFe2O4
상기 화학식 2에 있어서,
0.002 < a2 < 0.1이고,
0.001 < b < 0.02이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 부타디엔의 제조 과정 중의 부산물의 발생 및 촉매 탄소 침적 현상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 부타디엔의 수율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 부타디엔 제조의 공정상 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법은 우수한 성능을 갖는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조가 가능하다.
도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 3의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 순서를 보여주는 도이다.
도 2는 비교예 1의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 순서를 보여주는 도이다.
도 3은 비교예 2의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 순서를 보여주는 도이다.
도 4는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 3의 TPO 프로필을 보여주는 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'를 의미한다.
<산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법>
본 발명의 일 실시상태는 담체 상에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 코팅액을 코팅하는 것이 특징인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법을 제공한다. 이를 위해서 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법은 공침법을 사용하여 촉매를 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 고체 시료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 시료를 의미할 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 시료를 제조한 후, 상기 고체 시료, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 코팅액으로 담체를 코팅하는 것이 특징이다. 상기 특징으로 인하여 세륨 전구체 및 망간 전구체를 추가해도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조적인 변화를 발생시키지 않고도, 원하는 촉매의 성능을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법은 철(Fe) 전구체 및 아연(Zn) 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법은 철(Fe) 전구체 및 아연(Zn) 전구체를 물에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전구체 수용액에 포함된 철(Fe)의 함량은 상기 전구체 수용액 100 중량부 기준 0.005 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전구체 수용액에 포함된 아연(Zn)의 함량은 상기 전구체 수용액 100 중량부 기준 0.005 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 함량을 만족하는 경우, 코팅층 내에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된 촉매의 제조가 가능하며, 이를 통해서 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 기능을 효과적으로 수행하면서도 부산물을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 철(Fe) 전구체는 철의 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화염, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 철(Fe) 전구체는 철의 염화염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연(Zn) 전구체는 아연의 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화염, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 아연(Zn) 전구체는 연의 염화염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법은 상기 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침시켜 금속 산화물을 포함하는 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침시켜 금속 산화물을 포함하는 용액을 제조하는 단계는 상기 전구체 수용액의 pH가 7 내지 10이 되로록 상기 염기성 수용액을 적가하는 단계; 및 상기 전구체 수용액 및 상기 염기성 수용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 위해서 공침조를 사용할 수 있으나, 상기 단계를 수행할 수 있다면 다른 기구 또는 장비를 사용할 수 있으며, 그 형태는 제한되지 않을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액을 적가하는 단계는 7 g/min 내지 11 g/min, 바람직하게는 8 g/min 내지 10 g/min로 적가하는 것일 수 있다. 상기 속도를 만족하는 경우 활성성분의 함량을 일정 범위로 조절이 용이하고, 이를 통해 우수한 촉매를 제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액은 상기 금속 전구체 수용액 및 상기 염기성 수용액이 혼합된 용액 100 중량부 기준 5 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 30 중량부 일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 스피넬상 촉매를 제조하기 더욱 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 전구체 수용액의 pH가 7 내지 10이되도록 조절할 수 있는 약염기 물질을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액이 암모니아수인 경우 상기 암모니아수 기준 암모니아를 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 산화적 탈수소화 반응 촉매가 제조 가능하면서 오염 물질의 배출을 줄 일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 'pH'는 물의 산성이나 알칼리성의 정도를 나타내는 수치로서, 구체적으로 수소 이온 농도의 지수를 의미하는 것으로 25℃ 기준으로 pH 값이 7인 경우는 중성, pH 값이 7 미만인 경우는 산성, pH 값이 7 초과인 경우를 염기성이라고 정의한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리를 건조하는 단계는 60℃ 내지 130℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 슬러리를 건조하는 단계는 20시간 내지 36시간, 바람직하게는 22시간 내지 26시간 동안 진행할 수 있으나, 슬러리의 함량에 따라 시간 조건이 변경될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 방법은 상기 슬러리를 1차 소성하여 고체 시료를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 슬러리를 건조한 후, 건조된 슬러리를 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 건조된 슬러리를 소성하는 단계는 후술하는 코팅액으로 코팅된 담체를 소성하는 단계와 구분하기 위해서 1차 소성이라고 정의하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리를 1차 소성하여 고체 시료를 얻는 단계는 700℃ 이하, 바람직하게는 680℃ 이하에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 슬러리를 1차 소성하여 고체 시료를 얻는 단계는 4시간 내지 12시간, 바람직하게는 5시간 내지 10시간 동안 진행할 수 있으나, 슬러리의 함량에 따라 시간 조건이 변경될 수 있다.
이 때, 상기 고체 시료가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 고체 시료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 방법은 상기 고체 시료, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 담체에 코팅하여 촉매를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 시료, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 담체에 코팅하여 촉매를 제조하는 단계는 상기 고체 시료를 분쇄하여 파우더(powder)로 제조하는 단계; 상기 파우더, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액으로 상기 담체를 코팅하는 단계; 및 상기 담체를 2차 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 시료를 파우더로 제조한 후, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 추가하여 코팅액을 제조하는 것이 특징이다. 상기 특징으로 인하여 세륨 전구체 및 망간 전구체를 추가해도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조적인 변화를 발생시키지 않으므로, 촉매의 기능을 저해하지 않으면서도 코크 발생량 감소 및 산화적 탈수소화 반응으로 인한 생성물의 수율을 높일 수 있다.
본 발명은 상기 담체에 코팅액을 코팅한 후, 이를 소성하여 담체 및 상기 담체 상에 구비되는 코팅층을 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하게 된다. 이 때, 코팅액을 코팅한 후 소성하는 단계를 건조된 슬러리를 소성하는 1차 소성 단계와 구분하기 위해서 고체 시료가 코팅된 담체를 소성하는 단계를 2차 소성 단계로 정의하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 파우더, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계는 상기 파우더를 상기 세륨 전구체 및 상기 망간 전구체를 포함하는 용액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 세륨 전구체 및 상기 망간 전구체를 포함하는 용액은 상기 세륨을 0.001 중량부 내지 0.02 중량부, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 0.01 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 세륨 전구체 및 상기 망간 전구체를 포함하는 용액은 상기 망간을 0.002 중량부 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.002 중량부 내지 0.04 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 세륨 전구체는 세륨의 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화염, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 세륨 전구체는 세륨의 질산염 또는 수산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 망간 전구체는 망간의 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화염, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 망간 전구체는 망간의 염화염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리카 담체를 2차 소성하는 단계는 700℃ 이하, 바람직하게는 680℃ 이하에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 2차 소성하는 단계는 4시간 내지 12시간, 바람직하게는 5시간 내지 10시간 동안 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 실리카(Silica, SiO2) 담체 또는 알루미나(Alumina)/실리카 담체일 수 있고, 바람직하게는 알루미나(Alumina)/실리카 담체일 수 있다.
<산화적 탈수소화 반응용 촉매>
본 발명의 일 실시상태는 담체 상에 코팅된 코팅층이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 a2는 0.002 < a2 < 0.1, 바람직하게는 0.002 < a2 < 0.04일 수 있다. 즉, 소량의 망간(Mn)을 조촉매(promoter)로 첨가한 것이 본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 특징으로서, 상기 특징으로 인하여 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 기능을 효과적으로 수행하면서도 부산물 및 코크 발생 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 b는 0.001 < b < 0.02, 바람직하게는 0.001 < b < 0.01일 수 있다. 즉, 세륨은 코크 발생 함량의 효과가 있는 물질로 상기 함량을 만족하는 경우 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 기능을 효과적으로 수행하면서도 부산물 및 코크 발생 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Mna3Ce0.002ZnFe2O4
상기 화학식 3에 있어서,
0.002 < a3 < 0.1이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 상기 코팅층이 ZnFe2O4, CeO2, MnO, Mn3O4 및 CeMnO를 포함하는 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 아연 페라이트(Zinc ferrite)계 물질(촉매)의 구조를 미리 소성한 후, 아연 페라이트(Zinc ferrite)계 물질에 세륨 전구체 및 망간 전구체를 추가한 코팅액을 이용하여 제조된 것이 특징이다. 즉, 세륨 전구체 및 망간 전구체가 아연 페라이트(Zinc ferrite)계 물질 구조에 영향을 주지 않음으로써, 촉매의 기능을 저해하지 않으면서도 코크 발생량 감소 및 산화적 탈수소화 반응으로 인한 생성물의 수율을 높일 수 있는 것이 특징이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 세륨을 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 100 중량부 기준 0.05 중량부 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2.0 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 망간을 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 100 중량부 기준 0.05 중량부 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2.0 중량부 포함할 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우 화적 탈수소화 반응용 촉매에 코크(coke)가 침적되는 현상을 방지하면서도 촉매의 활성을 감소시키지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 스피넬 구조이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 결정 크기(crystallite size)는 110㎚ 이상, 바람직하게는 113㎚ 이상일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 결정 크기(crystallite size)는 120㎚ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있다. 즉, 부텐으로부터 부타디엔을 생성하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 상기 특징으로 인하여 부타디엔의 제조 과정 중의 부산물의 발생 및 촉매 탄소 침적 현상을 최소화할 수 있다. 또한, 부타디엔의 수율을 높일 수 있으며, 부타디엔 제조의 공정상 비용을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅층은 산화 세륨(CeO2)을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층 내의 산화 세륨(CeO2)은 후술하는 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 형성된 이 후 추가되는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 α-Fe2O3의 함량 및 결정 크기 등에 영향을 주지 않는다.
세륨을 첨가하는 경우, 산화적 탈수소화 반응용 촉매에 코크(coke)가 침적되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법에 관한 설명은 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매에도 적용할 수 있다. 그 반대도 마찬가지다.
본 발명의 일 실시상태는 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매를 사용하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매는 상술한 바와 같이 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해서 부타디엔을 제조하는 과정에서 사용되는 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 부텐은 1-부텐(butene) 또는 2-부텐일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응원료는 부텐, 스팀(steam), 산소 및 질소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 반응 온도는 250℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 460℃이고, 반응 압력은 0 bar 내지 10 bar일 수 있다. 상기 반응 압력은 측정 압력으로 0 bar는 상압을 의미한다. 상기 반응 온도를 만족하는 것이 촉매의 활성화를 최적화 시키기에 바람직하고, 상기 반응 압력을 만족하는 경우 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다. 다만, 반응기의 크기, 반응원료의 조성 등에 의해서 상기 반응 온도 및 반응 압력을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 부타디엔의 제조 방법은 본 출원의 본 발명의 산화적 탈수소화 반응용(Oxidative dehydrogenation) 촉매를 사용하는 것을 제외하고 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<촉매의 제조>
1) 실시예 1
2,000.00g의 순수(DI water)에 염화아연(ZnCl2) 및 염화제이철(FeCl2)의 금속 몰비(Zn : Fe) = 1: 2를 만족하도록 투입하여 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비하였다. 이어서, 금속 전구체 수용액의 pH가 7이 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켜서 공침액을 제조하였다.
이 후, 공침액을 증류수로 세척하였고, 이를 120℃에서 24시간 동안 건조한 후, 공기 분위기 하에서 1℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시켰다. 승온된 온도인 650℃를 6시간 동안 유지(1차 소성)하여 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 아연-철 산화물 고체 시료를 제조하였다. 상기 아연-철 산화물 고체 시료의 구조는 ZnFe2O4였다.
이어서, 상기 고체 시료를 분쇄하여 파우더(powder)로 제조하고, 상기 파우더와 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 및 염화망간(MnCl2·4H2O)을 순수(DI water)에 투입하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액에 알루미나/실리카 담체(SA5218, 제조사: Saint Gobain 사)를 투입하여 코팅 촉매를 제조하였다.
상기 코팅 촉매를 650℃에서 6시간 동안 소성(2차 소성)하여 실시예 1의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
이 때, 실시예 1의 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 기준 0.1wt%의 세륨 및 0.05wt%의 망간을 포함하고 있었다.
2) 실시예 2
실시예 1에서 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 기준 0.1wt%의 망간을 포함하도록 상기 파우더와 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 및 염화망간(MnCl2·4H2O)을 순수(DI water)에 투입하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
즉, 실시예 2의 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 기준 0.1wt%의 세륨 및 0.1wt%의 망간을 포함하고 있었다.
실시예 1 및 2의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 과정은 도 1에 나타내었다.
3) 비교예 1
실시예 1에서 고체 시료를 분쇄하여 파우더(powder)로 제조하고, 상기 파우더 및 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O)을 산화적 탈수소화 반응용 촉매 기준 0.1wt%의 세륨을 포함하도록 순수(DI water)에 투입하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
비교예 1의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 과정은 도 2에 나타내었다.
4) 비교예 2
실시예 1에서 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 기준 0.1wt%(0.005 mol%)의 망간(Mn)을 포함하도록 염화망간(MnCl2·4H2O)을 포함하는 망간 전구체 용액을 2000.00g의 순수(DI water)에 염화아연(ZnCl2) 및 염화제이철(FeCl2) 투입 시 동시 투입하여 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비하였다. 이 때, 염화아연(ZnCl2) 및 염화제이철(FeCl2)의 금속 몰비(Zn : Fe)는 0.995: 2였다.
이어서, 금속 전구체 수용액의 pH가 7이 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켜서 공침액을 제조하였다.
이 후, 공침액을 증류수로 세척하였고, 이를 120℃에서 24시간 동안 건조한 후, 공기 분위기 하에서 1℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시켰다. 승온된 온도인 650℃를 6시간 동안 유지(1차 소성)하여 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 아연-철-망간 산화물 고체 시료를 제조하였다.
이어서, 상기 고체 시료를 분쇄하여 파우더(powder)로 제조하고, 상기 파우더와 질산세륨(Ce(NO3)36H2O)을 순수(DI water)에 투입하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액에 알루미나/실리카 담체(SA5218, 제조사: Saint Gobain 사)를 투입하여 코팅 촉매를 제조하였다.
상기 코팅 촉매를 650℃에서 6시간 동안 소성(2차 소성)하여 비교예 2의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
즉, 실시예 1과 비교하면 염화망간(MnCl2)을 코팅액을 제조할 때가 아닌 금속 전구체 수용액을 제조할 때 투입하여 비교예 2의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
이 때, 비교예 2의 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 기준 0.1wt%의 세륨 및 0.1wt%의 망간을 포함하고 있었다.
비교예 2의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 과정은 도 3에 나타내었다.
5) 비교예 3
실시예 1에서 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 기준 0.2wt%의 망간을 포함하도록 상기 파우더와 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 및 염화망간((MnCl2·4H2O)을 순수(DI water)에 투입하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
즉, 비교예 3의 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 기준 0.1wt%의 세륨 및 0.2wt%의 망간을 포함하고 있었다.
즉, 비교예 3은 도 1과 같이 실시예 1 및 2의 제조 순서를 따르고 있으나, 망간이 실시예 1 및 2보다 다량 첨가된 경우를 의미한다.
이를 하기 표 1에 정리하였다.
고체 시료 Ce 함량(wt%) Mn 함량(wt%) 화학식
실시예 1 ZnFe2O4 0.1 0.05 Mn0.002Ce0.002ZnFe2O4
실시예 2 ZnFe2O4 0.1 0.1 Mn0.005Ce0.002ZnFe2O4
비교예 1 ZnFe2O4 0.1 - Ce0.002ZnFe2O4
비교예 2 Mn0.005Zn0.995Fe2O4 0.1 0.1 Mn0.005Ce0.002Zn0.995Fe2O4
비교예 3 ZnFe2O4 0.1 0.2 Mn0.009Ce0.002ZnFe2O4
상기 표 1에서 화학식은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3의 촉매의 코팅층이 포함하는 화합물을 의미한다.
<실험예 1 - 코크(coke)의 침적 감소율 평가>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 각각 지름 3.5 cm에 금속 관형 반응기에 촉매 부피 10cc로 고정되도록 충진시킨 후, 상기 금속 관형 반응기에 반응원료 스트림을 기체 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV) 1,500hr-1로 유입시키면서 400℃의 반응 온도 및 1bar의 반응 압력에서 산화적 탈수소화 반응을 14 시간 동안 진행시켰다. 상기 반응원료로는 2-부텐, 스팀, 산소 및 질소를 사용하였다. 이 때, 상기 반응원료는 OBR=0.2, SBR=8, NBR=1을 만족하도록 성분을 조절하였다.
참고로, 실험예 1의 경우 코크 발생 관련 실험으로 공간 속도를 높여서 진행함으로써, 코크의 발생을 가속화하였다.
이에 반응 완료 후 코크(coke)의 침적 감소율을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<실험예 2 - 촉매의 성능 평가>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 각각 지름 3.5 cm에 금속 관형 반응기에 촉매 부피 150cc로 고정되도록 충진시킨 후, 상기 금속 관형 반응기에 반응원료 스트림을 기체 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV) 100hr-1로 유입시키면서 산소 전환율이 99 % 이상 되는 반응 온도 및 1 bar의 반응 압력에서 산화적 탈수소화 반응을 진행시켰다. 상기 반응원료로는 2-부텐, 스팀, 산소 및 질소를 사용하였다. 이 때, 상기 반응원료는 OBR=0.1, SBR=8, NBR=1을 만족하도록 성분을 조절하였다.
반응 완료 후 촉매에 전환율, 선택도 및 수율을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
상기 실험예 2에서 OBR, SBR 및 NBR은 각각 하기와 같은 의미를 가지고 있다.
* OBR = Oxygen/2-butene ratio
* SBR = Steam/2-butene ratio
* NBR = Nitrogen/2-butene ratio
촉매 X_BE (%) S_BD (%) Y_BD (%) 코크(coke) 함량(wt%) 코크(coke)의 침적 감소율(%)
실시예 1 85.54 87.20 74.59 0.0120 - 28.6
실시예 2 88.74 87.50 77.65 0.0065 - 61.3
비교예 1 86.50 86.70 75.00 0.0168 -
비교예 2 83.48 87.18 72.78 0.0254 + 51.2
비교예 3 84.50 86.58 73.16 0.0196 + 16.7
상기 표 2에서 X_BE는 부텐의 전환율을 의미하고, S_BD 및 Y_BD는 각각 부타디엔의 선택도 및 수율을 의미한다.
각각의 수치는 하기 식으로 계산하였다.
* X_BE (%) = [반응한 2-부텐 몰수/공급한 반응원료 몰수] Х 100(%)
* S_BD (%) = [생성된 부타디엔 몰수/반응한 2-부텐 몰수] Х 100(%)
* Y_BD (%) = X_BE (%) Х S_BD (%) / 100(%)
또한, 상기 표 2에서 코크의 침적 감소율은 TGA 분석을 통해서 실시예 및 비교예의 코크 함량을 하기 식으로 계산하 후, 비교예 1의 코크 함량을 100으로 할 때, 각각 몇 % 감소했는지를 계산하였다.
* 코크 함량 (중량%) = [(TGA 분석 전 촉매의 무게 - TGA 분석 후 촉매의 무게)/TGA 분석 전 촉매의 무게] × 100 (%)
상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 부타디엔 선택도 및 수율이 높으면서, 코크 발생 측면에서 비교예보다 우수한 성능을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2의 경우 부타디엔 선택도 및 수율도 비교예보다 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 및 2의 결과로부터 코팅액 단계에서 망간을 첨가하는 경우 세륨과의 시너지 효과가 발생하여 코크 발생이 크게 감소함을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 경우 망간을 첨가하지 않기 때문에 세륨과의 시너지 효과를 확인할 수 없었다.
또한, 코팅액을 제조하는 단계가 아닌 공침 단계에서 금속 전구체 용액에 망간을 첨가하는 비교예 2는 부타디엔 선택도 및 수율도 저하되고 코크 발생이 크게 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 공침 단계에서 첨가된 망간이 ZnFe2O4의 구조를 변화시키기 때문에 활성점 감소 및 부산물 증가 등의 문제가 발생하게 되는 것으로 해석된다.
비교예 3은 실시예와 동일하게 코팅액의 제조 단계에서 망간이 첨가되는것이지만 망간이 과량 첨가된 경우로서, 부타디엔의 수율을 감소시키면서도 코크 발생이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 망간의 함량이 너무 많으면 ZnFe2O4의 활성점을 가리게 되고, 망간 산화물이 과량 형성되어 부반응을 많이 일으켰기 때문으로 해석된다.
또한, 도 4는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 3의 TPO 프로필을 보여주는 것으로 실시예 1 및 2의 산소 저장 용량(oxygen storage capacity)이 큰 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 2의 산소 저장 용량이 가장 큰 것을 확인할 수 있었다. 산소 저장 용량이 크다는 것은 코크가 적게 발생한다는 것을 의미한다.
도 4의 결과에서도 망간을 첨가하지 않은 경우인 비교예 1과 실시예와 동일한 제조 순서로 제조되었으나 망간이 과량 첨가된 비교예 3은 산소 저장 용량이 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매보다 작기 때문에 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매보다 코크가 다량 발생하는 것임을 확인할 수 있었다.
즉, 도 4의 결과로부터도 본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 코크 발생 측면에서 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있었으며, 실시예 2가 코크 발생 측면에서 특히 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 철(Fe) 전구체 및 아연(Zn) 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침시켜 금속 산화물을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 여과하여 상기 금속 산화물의 슬러리를 얻는 단계;
    상기 슬러리를 건조하는 단계;
    상기 슬러리를 1차 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 고체 시료를 얻는 단계; 및
    상기 고체 시료, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 담체에 코팅하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Zn1-a1Fe2O4
    상기 화학식 1에 있어서,
    0 ≤ a1 < 0.001이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 수용액에 포함된 철(Fe)의 함량은 상기 전구체 수용액 100 중량부 기준 0.005 중량부 내지 20 중량부인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 수용액에 포함된 아연(Zn)의 함량은 상기 전구체 수용액 100 중량부 기준 0.005 중량부 내지 20 중량부인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침시켜 금속 산화물을 포함하는 용액을 제조하는 단계는
    상기 전구체 수용액의 pH가 7 내지 10이 되로록 상기 염기성 수용액을 적가하는 단계; 및
    상기 전구체 수용액 및 상기 염기성 수용액을 교반하는 단계를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 건조하는 단계는 60℃ 내지 130℃의 온도에서 진행하는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 1차 소성하여 고체 시료를 얻는 단계는 700℃ 이하에서 진행하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 시료, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 담체에 코팅하여 촉매를 제조하는 단계는
    상기 고체 시료를 분쇄하여 파우더로 제조하는 단계;
    상기 파우더, 세륨 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액으로 상기 담체를 코팅하는 단계; 및
    상기 담체를 2차 소성하는 단계를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담체를 2차 소성하는 단계는 700℃ 이하에서 진행하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  9. 담체; 및
    상기 담체 상에 구비되는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매:
    [화학식 2]
    Mna2CebZnFe2O4
    상기 화학식 2에 있어서,
    0.002 < a2 < 0.1이고,
    0.001 < b < 0.02이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 스피넬 구조이고,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 결정 크기(crystallite size)는 110㎚ 이상인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
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Patent event code: PA01091R01D

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Patent event date: 20230803

PG1501 Laying open of application