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KR20250009692A - 광학 다층 구조체 및 이를 포함하는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우 - Google Patents

광학 다층 구조체 및 이를 포함하는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우 Download PDF

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KR20250009692A
KR20250009692A KR1020230089581A KR20230089581A KR20250009692A KR 20250009692 A KR20250009692 A KR 20250009692A KR 1020230089581 A KR1020230089581 A KR 1020230089581A KR 20230089581 A KR20230089581 A KR 20230089581A KR 20250009692 A KR20250009692 A KR 20250009692A
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KR
South Korea
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group
alkyl group
multilayer structure
optical multilayer
composition
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020230089581A
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English (en)
Inventor
윤철민
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 개시는 유리 기판, 휨 제어층, 충격완화층 및 하드코팅층을 포함하는 광학 다층 구조체에 관한 것이다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체는 유리 기판; 상기 유리 기판의 일면에 형성되며, 알콕시실란 화합물 및 무기입자를 포함하는 휨 제어층 형성용 조성물로부터 형성되는 두께 5 μm 내지 30 μm의 휨 제어층; 상기 유리 기판의 타면에 형성되며, 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 충격완화층 형성용 조성물로부터 형성되는 두께 30 μm 이상 50 μm 미만의 충격완화층; 및 상기 충격완화층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함한다.
일 구현예에 따른 광학 다층 구조체는 유리 기판의 양면에 특정 두께 범위로 제어된 휨 제어층 및 충격완화층을 포함함으로써 내구성 및 광학적 특성이 구현되며, 또한 휨 발생이 최소화될 수 있다.

Description

광학 다층 구조체 및 이를 포함하는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우{Optical multilayer structure and display flexible cover window comprising the same}
본 개시는 광학 다층 구조체 및 이의 제조방법, 그리고 상기 광학 다층 구조체를 포함하는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 커버 윈도우를 구비하고 있다. 특히 사용자가 원하는 때에 휘거나 접을 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 외부 충격 또는 휘거나 접히는 과정에서 쉽게 깨지지 않도록 유연한 구조로 설계되는 것이 중요하다.
일 구현예는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우로 사용할 수 있는 내구성이 강한 광학 다층 구조체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체를 포함하는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예는 유리 기판; 상기 유리 기판의 일면에 형성되며, 알콕시실란 화합물 및 무기입자를 포함하는 휨 제어층 형성용 조성물로부터 형성되는 두께 5 μm 내지 30 μm의 휨 제어층; 상기 유리 기판의 타면에 형성되며, 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 충격완화층 형성용 조성물로부터 형성되는 두께 30 μm 이상 50 μm 미만의 충격완화층; 및 상기 충격완화층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함하는 광학 다층 구조체를 제공한다.
다른 일 구현예는 유리 기판의 일면에 알콕시실란 화합물 및 무기입자를 포함하는 휨 제어층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하여 두께 5 μm 내지 30 μm의 휨 제어층을 형성하는 단계; 상기 유리 기판의 타면에 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 충격완화층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하여 두께 30 μm 이상 50 μm 미만의 충격완화층을 형성하는 단계; 및 상기 충격완화층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조 및 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 광학 다층 구조체의 제조방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체를 포함하는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 디스플레이 플렉서블 커버윈도우를 제공한다.
본 개시는 유리 기판, 휨 제어층, 충격완화층 및 하드코팅층을 포함하는 광학 다층 구조체에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체는 유리 기판의 양면에 특정 두께 범위로 제어된 휨 제어층 및 충격완화층을 포함함으로써 내구성 및 광학적 특성이 구현되며, 또한 휨 발생이 최소화될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체의 구조를 도식화하여 나타낸 것이다. 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체(100)는 유리 기판(30)의 양면에 각각 형성되는 충격완화층(20), 휨 제어층(40) 및 충격완화층(20) 상에 형성되는 하드코팅층(10)을 포함한다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함한다", "구비한다", "함유한다", 또는 "가진다"는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미하며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로써 조성의 함량이 10% 내지 80% 또는 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “약”은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 3%, 2%, 1% 또는 0.5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 입자의 직경은 평균 직경일 수 있다. 상기 직경은 SEM(Scanning Electron Microscope), TEM(Transmission Electron Microscope), SPM(Scanning Probe Microscope), STM(Scanning Tunneling Microscope) 또는 AFM(Atomic Force Microscope)를 이용하여 측정하거나, BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 이용하여 환산하여 측정할 수 있다. 또는 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이 경우 무기입자를 포함하는 조성물에 레이저 입도 분석기를 이용하여 레이저를 조사하고 회절과 입도 크기의 상관관계로부터 입자의 크기를 추론하여 얻을 수 있다. 상기 입자 직경은 예를 들면 D50, D10, 또는 D90 값일 수 있다. 또는 예를 들어 면적평균(Ma), 숫자평균(Mn), 또는 부피평균(Mv) 값일 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, "중합체"는 상대적으로 고분자량인 분자를 말하며, 그 구조는 저분자량의 분자로부터 유도된 단위의 다중 반복을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 중합체는 교대(alternating) 공중합체, 블록(block) 공중합체, 랜덤(random) 공중합체, 그래프트(graft) 공중합체, 그라디언트(gradient) 공중합체, 가지(branched) 공중합체, 가교(crosslinked) 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 공중합체 (예를 들어, 1종보다 많은 단량체를 포함하는 중합체)일 수 있다. 다른 양태에서, 중합체는 단독 중합체(homopolymer) (예를 들어, 1종의 단량체를 포함하는 중합체)일 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, "올리고머"는 저분자량 분자로부터 유래하는 소수의 단위 또는 동일한 반복 단위를 포함하는 분자를 의미할 수 있다. 올리고머는 중합체에 비해 더 적은 수의 단량체 단위 (예를 들어, 30개 미만의 단량체 단위)를 포함할 수 있고, 중합체는 올리고머에 비해 더 많은 수의 단량체 단위 (예를 들어, 30개 초과의 단량체 단위)를 포함할 수 있다. 일 양태에서 올리고머는 2개 내지 20개의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, "플렉서블(flexible)"은 플렉서블한 구성요소가 휘거나, 구부러지거나 및/또는 접힐 수 있음을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬기"은 탄소 포화결합의 직쇄 또는 분지쇄의 라디칼(radical)을 의미하며, 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐기"은 탄소 불포화결합(이중결합)을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소사슬 라디칼을 의미하며, 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "알카이닐기"은 탄소 불포화결합(삼중결합)을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소사슬 라디칼을 의미하며, 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 다리 걸친(bridged) 고리이거나, 스파이로(spiro) 고리이거나, 융합(fused) 고리인 것에 제한이 없다. 예를 들면 상기 아릴은 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 바이벤젠, 트라이페닐렌, 피렌 또는 크리센일 수 있다.
본 명세서에서 치환기가 여러 종류 나열된 경우, 나열된 여러 치환기는 다양한 조합의 경우의 수를 포함한다. 예를 들어, 치환기 A는 a, b, c 또는 d일 수 있다; 치환기 B는 e, f, g 또는 h일 수 있다;'고 기재된 경우, 이는 치환기 A는 a 또는 d이고; 및 치환기 B는 e 또는 f인 경우를 포함하며, 또한 치환기 A는 a, b 또는 d이고; 및 치환기 B는 e 또는 f인 경우도 포함하며, 뿐만 아니라 나머지 여러 조합의 경우의 수를 모두 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체에 대해 구체적으로 설명한다.
일 구현예에 따른 광학 다층 구조체는 유리 기판; 상기 유리 기판의 일면에 형성되며, 알콕시실란 화합물 및 무기입자를 포함하는 휨 제어층 형성용 조성물로부터 형성되는 두께 5 μm 내지 30 μm의 휨 제어층; 상기 유리 기판의 타면에 형성되며, 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 충격완화층 형성용 조성물로부터 형성되는 두께 30 μm 이상 50 μm 미만의 충격완화층; 및 상기 충격완화층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함한다.
일 구현예의 광학 다층 구조체는 유리 기판의 양면에 상기의 특정 두께 범위로 제어된 휨 제어층 및 충격완화층을 포함하고, 상기 충격완화층 상에 하드코팅층을 포함함으로써 목적으로 하는 내구성, 광학 특성이 모두 구현될 수 있다.
또한 일 구현예의 광학 다층 구조체는 충격완화층 형성을 위해 실세스퀴옥산 화합물을 지환식 에폭시 화합물 모노머와 조합하여 사용함으로써, 충격완화층과 유리기판 사이의 접착력 및 융착력을 보다 증가시켜 건조 및/또는 경화 과정에서 박리되는 현상을 예방하였다.
일 실시예에서, 상기 휨 제어층 형성용 조성물에 포함되는 알콕시실란 화합물은 규소(Si) 원자에 알콕시기가 1개 이상 연결된 화합물을 의미한다. 예를 들어 상기 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R1-Si-(OR1a)(OR1b)(OR1c)
상기 화학식 1에서,
R1은 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기, C6-20아릴C1-15알킬기 또는 -OR1d이고, 상기 R1d은 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기 또는 C6-20아릴C1-15알킬기이고;
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기 또는 C6-20아릴C1-15알킬기이다.
상기 R1은 -H, C1-10알킬기, C6-10아릴기, C6-10아릴C1-10알킬기 또는 -OR1d이고, 상기 R1d은 -H, C1-10알킬기, C6-10아릴기 또는 C6-10아릴C1-10알킬기일 수 있다. 또는 상기 R1은 C1-8알킬기, C1-6알킬기, C1-5알킬기, C1-3알킬기, C1-2알킬기, 에틸기, 메틸기, C6-8아릴기, 페닐기(Ph), C6-10아릴C1-8알킬기, C6-10아릴C1-5알킬기, C6-10아릴C1-3알킬기, C6-8아릴C1-8알킬기, C6-8아릴C1-5알킬기 또는 C6-8아릴C1-3알킬기일 수 있다. 상기 R1d은 C1-8알킬기, C1-6알킬기, C1-5알킬기, C1-3알킬기, C1-2알킬기, 에틸기, 메틸기, C6-8아릴기, 페닐기(Ph), C6-10아릴C1-8알킬기, C6-10아릴C1-5알킬기, C6-10아릴C1-3알킬기, C6-8아릴C1-8알킬기, C6-8아릴C1-5알킬기 또는 C6-8아릴C1-3알킬기일 수 있다.
상기 R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 -H, C1-10알킬기, C6-10아릴기 또는 C6-10아릴C1-10알킬기일 수 있다. 또는 상기 R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 C1-8알킬기, C1-6알킬기, C1-5알킬기, C1-3알킬기, C1-2알킬기, 에틸기, 메틸기, C6-8아릴기, 페닐기(Ph), C6-10아릴C1-8알킬기, C6-10아릴C1-5알킬기, C6-10아릴C1-3알킬기, C6-8아릴C1-8알킬기, C6-8아릴C1-5알킬기 또는 C6-8아릴C1-3알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 휨 제어층 형성용 조성물은 2종 이상의 서로 다른 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 2종 이상의 서로 다른 화합물이란, 화합물에 포함되는 치환기 R1, R1a, R1b 및 R1c가 서로 다른 화합물을 의미한다. 구체적으로 예를 들면, 상기 휨 제어층 형성용 조성물은 하기 화학식 1A로 표시되는 알콕시실란 화합물 및 하기 화학식 1B로 표시되는 알콕시실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
R11-Si-(OR11a)(OR11b)(OR11c)
[화학식 1B]
Si-(OR12a)(OR12b)(OR12c)(OR12d)
상기 화학식 1A의 R11은 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기 또는 C6-20아릴C1-15알킬기이고;
상기 화학식 1A 및 화학식 1B의 R11a, R11b, R11c, R12a, R12b, R12c 및 R12d는 각각 독립적으로 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기 또는 C6-20아릴C1-15알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1A의 R11은 C1-10알킬기, C6-10아릴기, C6-10아릴C1-10알킬기, C1-8알킬기, C1-6알킬기, C1-5알킬기, C1-3알킬기, C1-2알킬기, 에틸기, 메틸기, C6-8아릴기, 페닐기(Ph), C6-10아릴C1-8알킬기, C6-10아릴C1-5알킬기, C6-10아릴C1-3알킬기, C6-8아릴C1-8알킬기, C6-8아릴C1-5알킬기 또는 C6-8아릴C1-3알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1A 및 화학식 1B의 R11a, R11b, R11c, R12a, R12b, R12c 및 R12d는 각각 독립적으로 C1-10알킬기, C6-10아릴기, C6-10아릴C1-10알킬기, C1-8알킬기, C1-6알킬기, C1-5알킬기, C1-3알킬기, C1-2알킬기, 에틸기, 메틸기, C6-8아릴기, 페닐기(Ph), C6-10아릴C1-8알킬기, C6-10아릴C1-5알킬기, C6-10아릴C1-3알킬기, C6-8아릴C1-8알킬기, C6-8아릴C1-5알킬기 또는 C6-8아릴C1-3알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 휨 제어층 형성용 조성물이 상기 화학식 1A로 표시되는 알콕시실란 화합물과 상기 화학식 1B로 표시되는 알콕시실란 화합물을 포함하는 경우, 화학식 1A로 표시되는 알콕시실란 화합물 및 상기 화학식 1B로 표시되는 알콕시실란 화합물의 중량비는 1:5 내지 1:20일 수 있다. 또는 상기 중량비는 예를 들어 1:5 내지 1:15, 1:8 내지 1:12, 1:8 내지 1:15, 또는 1:10일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기입자는 본 명세서에 개시된 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 무기입자를 특별한 제한없이 채택할 수 있으며, 예를 들면 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 산화크롬, 티탄산바륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리카는 콜로이달 실리카(colloidal silica)일 수 있다. 이 경우 콜로이탈 실리카는 전체 중량에 대해 알루미나를 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 약 20 중량% 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기입자는 비중이 약 0.9 내지 1.5, 0.9 내지 1.3, 1.0 내지 1.2, 또는 약 1.19일 수 있다. 또한 상기 무기입자의 점도는 25 ℃에서 약 25 cps 이하일 수 있고, 구체적으로 2 cps 내지 20 cps, 2 cps 내지 15 cps, 2 cps 내지 10 cps, 3 cps 내지 8 cps, 또는 약 5 cps일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기입자의 직경은 5 μm 내지 50 μm, 5 μm 내지 30 μm, 10 μm 내지 30 μm, 10 μm 내지 20 μm, 또는 약 15 μm일 수 있다.
상기 콜로이달 실리카를 분산시키는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매; 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류: 및 그 외의 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
상기 콜로이달 실리카는 에폭시기를 포함하는 화합물로 표면처리된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 휨 제어층 형성용 조성물에 포함되는 알콕시실란 화합물 및 무기입자의 중량비는 4.5:1 내지 2:1, 4:1 내지 2:1, 3:1 내지 2:1, 또는 약 2.75:1일 수 있다.
만일 휨 제어층 형성용 조성물이 2종의 알콕시실란 화합물을 포함하는 경우, 예를 들어 화학식 1A 및 화학식 1B를 포함하는 경우, 화학식 1A, 화학식 1B 및 무기입자의 중량비는 1:5:2 내지 1:20:10일 수 있다. 또는 예를 들어 1:8:2 내지 1:15:8, 1:8:2 내지 1:12:6, 약 1:10:4.5, 또는 약 1:10:4.375일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 지환식 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10알킬기이고;
X는 단일 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기, 에테르기, 에스테르기, C1-20알킬렌기, C1-20알콕실렌기 또는 이들 중 둘 이상이 서로 연결된 작용기를 포함하는 링커이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 수소, C1-8알킬기, C1-6알킬기, C1-3알킬기, C1-2알킬기, 또는 -CH3일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 X는 단일 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기, 에테르기, 에스테르기, C1-15알킬렌기, C1-10알킬렌기, C1-5알킬렌기, C1-3알킬렌기, C1-20알콕실렌기, C1-15알콕실렌기, C1-10알콕실렌기, C1-5알콕실렌기, C1-3알콕실렌기 또는 이들 중 둘 이상이 서로 연결된 작용기를 포함하는 링커일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이거나, 또는 1, 2, 또는 3일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 정수이거나, 또는 1, 2, 또는 3일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 지환식 에폭시 화합물은, 실세스퀴옥한 화합물 및 지환식 에폭시 화합물의 총 중량에 대해 5 중량% 초과 25 중량% 미만, 5 중량% 초과 20 중량% 이하, 8 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%으로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층은 실록산계 화합물(또는 실록산 수지)을 포함하거나, 이를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물로부터 형성될 수 있다. 또는 상기 실록산계 화합물 및/또는 실록산 수지는 에폭시기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 에폭시기는 고리형 에폭시기, 지방족 에폭시기 및 방향족 에폭시기에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 실록산계 화합물 및/또는 실록산 수지는 실리콘 원자와 산소 원자가 공유 결합을 형성한 고분자 화합물을 의미할 수 있다. 상기 실록산계 화합물은 경화될 경우 높은 경도 및/또는 휨 제어특성을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실록산계 화합물은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 화합물일 수 있다. 즉 하드코팅층은 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물로부터 형성되는 것일 수 있다. 이하, 실록산계 화합물에 관한 설명은 실세스퀴옥산 화합물에 관한 설명일 수 있다. 상기 실록산계 화합물은 규소 원자에 에폭시기가 직접 치환되거나, 상기 규소 원자에 치환된 치환기에 에폭시기가 치환된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 실록산계 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기가 치환된 실세스퀴옥산 수지일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 실록산계 화합물은 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 18,000 g/mol, 또는 2,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실록산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실란 화합물 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R31 mSi(OR32)4-m
상기 화학식 3에서, R31은 탄소수 3 내지 6의 에폭시시클로알킬기 또는 옥시라닐기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬기로, 상기 알킬기는 에테르기를 포함할 수 있고, R2은 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, m은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란 화합물은 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 실록산계 화합물은, 전체 하드코팅층 형성용 조성물 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%으로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서 하드코팅층 형성용 조성물은 우수한 흐름성 및 도공성을 가질 수 있고, 또한, 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 시 균일한 경화가 가능하여 과경화에 의한 크랙 등의 물리적 결함을 효과적으로 방지할 수 있고, 우수한 경도를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 다관능성 에폭시기를 갖는 가교제를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 가교제는 지환식 에폭시 화합물을 포함할 수 있 수 있으며, 구체적으로 상기 가교제는 3,4-에폭시사이클로헥실기 2개가 연결된 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 상기 가교제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬기이고, X는 단일결합, 카르보닐기, 카르보네이트기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 아마이드기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-20알킬렌기, C2-20알킬리덴기, C1-20알콕실렌기, C3-10사이클로알킬렌기, C3-10사이클로알킬리덴기, 또는 이들 중 어느 하나 이상이 서로 연결된 기일 수 있다.
구체적으로 예를 들어 상기 가교제는 , , , , , , , 또는 일 수 있다. 이때 상기 Y는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8알킬렌기이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
상기 가교제는 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합과 구조 및 성질이 유사할 수 있고, 이 경우, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물의 가교 결합을 촉진시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물에 포함될 수 있는 실록산계 화합물과 가교제는 15:1 내지 1:1, 10:1 내지 1:1, 8:1 내지 1:1, 5:1 내지 1:1, 5:1 내지 2:1, 4:1 내지 2:1, 4:1, 3:1, 또는 2:1의 중량비로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 열개시제 및/또는 광개시제를 더 포함하여 형성될 수 있다.
일 실시예에서 상기 하드코팅층에 열개시제를 사용할 경우 경화 반감기를 단축시킬 수 있고, 저온 조건에서도 빠르게 열경화를 수행할 수 있어, 고온 조건 하에서 장기간 열처리를 할 경우 발생하는 손상 및 변형을 방지할 수 있다. 상기 열개시제는 하드코팅층 형성용 조성물에 열이 가해질 때 상기 에폭시 실록산 수지 또는 가교제의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 상기 열개시제로는 양이온성 열개시제가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 하드코팅층의 형성시에는 상기 열개시제를 이용한 열경화와 상기 광개시제를 이용한 광경화를 병용함으로써, 하드코팅층의 경화도, 경도, 유연성 등을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 기재 등에 도포하고 자외선을 조사(광경화)하여 적어도 부분적으로 경화시킨 후, 추가로 열을 가하여(열경화) 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다.
상기 광경화에 의해 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 반-경화 또는 부분-경화될 수 있고, 상기 반-경화 또는 부분-경화된 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있다. 예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화만으로 경화할 때에는 경화 시간이 과도하게 길어지거나 부분적으로 경화가 완전히 진행되지 않을 수 있다. 반면, 상기 광경화에 이어 상기 열경화를 수행할 경우, 광경화에 의해 경화되지 않은 부분이 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있으며, 경화 시간 또한 감소할 수 있다.
또한, 일반적으로, 경화 시간의 증가(예를 들면, 노광 시간의 증가)에 따라 이미 적절한 정도로 경화된 부분에 과도한 에너지가 제공됨으로써 과경화가 일어날 수 있다. 상기 과경화가 진행될 경우 하드코팅층이 유연성을 상실하거나 컬, 크랙 등의 기계적 결함이 발생할 수 있다. 반면, 상기 광경화와 상기 열경화를 병용하는 경우, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 짧은 시간 동안 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있고, 하드코팅층의 유연성을 유지하면서도, 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
앞서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 먼저 광경화하고, 추가로 열경화하는 방법에 대해 설명하였으나, 광경화 및 열경화의 순서가 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 일부 실시예들에 있어서는 상기 열경화가 먼저 진행된 후 상기 광경화가 진행될 수도 있음은 물론이다.
일 실시예에서, 상기 열개시제는, 상기 실록산계 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 또는 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 예를 들면, 상기 열개시제는, 전체 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 15 중량부, 0.1 중량주 내지 15 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 광개시제는, 광양이온 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광양이온 개시제는 상기 에폭시 실록산 수지 및 에폭시계 단량체의 중합을 개시할 수 있다. 상기 광양이온 개시제로는 아이오도늄염, 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 15 중량부, 또는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 예를 들면, 상기 광개시제는, 전체 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용매가 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로서, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 하드코팅층의 경도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있고, 또는 하드코팅층 형성용 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 활제를 더 포함할 수 있다. 상기 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이 외에도, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 또는 방오제를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 하드코팅층 형성용 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%으로 포함될 수 있다.
일 실시예에서 상기 레벨링제로는, 레벨링성이 우수하면서 경화 후 표면장력이 높은 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 레벨링제는, BYK Chemie사의 BYK310, BYK322, BYK325, BYK347, BYK3530, BYK3560 및 BYK-LPG21241; 및 Evonik사의 Tego Glide100, Tego Glide406, Tego Glide415, Tego Glide420, Tego Glide450 및 Tego Glide B1484; 등으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 실세스퀴옥산 화합물은, 구체적으로 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다. 또는 상기 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 실세스퀴옥산 화합물은 상기 하드코팅층 형성용 조성물에 포함될 수 있는 실세스퀴옥산 화합물에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있으므로, 이하 생략한다.
일 실시예에서, 상기 충격완화층 형성용 조성물은 광학 다층 구조체의 제조시 포함될 수 있는 공지된 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 계면활성제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 윤활제, 방오제, 광개시제, 또는 열개시제를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 첨가제는 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물의 총 중량에 대해, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%으로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 충격완화층의 두께는 35 μm 이상 50 μm 미만, 35 μm 내지 48 μm, 38 μm 내지 48 μm, 40 μm 내지 45, 약 40 μm, 또는 약 45 μm일 수 있다.
일 실시예에 따른 하드코팅층의 두께는 3 μm 내지 30 μm, 3 μm 내지 20 μm, 3 μm 내지 15 μm, 3 μm 내지 12 μm, 5 μm 내지 10 μm, 약 5 μm, 또는 약 10 μm일 수 있다.
일 실시예에 따른 유리 기판의 두께는 30 μm 내지 200 μm, 50 μm 내지 200 μm, 50 μm 내지 150 μm, 60 μm 내지 120 μm, 60 μm 내지 100 μm, 또는 약 90 μm일 수 있다.
일 실시예에 따른 휨 제어층의 두께는 10 μm 내지 50 μm 범위 내라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 μm 내지 30 μm, 10 μm 내지 25 μm, 15 μm 내지 20 μm, 약 15 μm, 또는 약 20 μm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 충격완화층과 휨 제어층의 두께비는 1:1 내지 1:10, 1:1 내지 1:10. 1:2 내지 1:5, 1:2 내지 1:4, 또는 1:25 내지 1:3일 수 있다.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 부착증진층, 대전방지층, 내지문층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 저반사층, 발수층, 및/또는 반사방지층 등을 더 포함할 수도 있다.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 연필경도가 3H 이상, 4H 이상, 5H 이상, 6H 이상, 또는 7H 이상일 수 있고, 이때 상한은 10H 이하, 9H 이하, 또는 8H 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 양쪽 끝 부분이 지면에서부터 휨이 발생한 정도를 자를 이용하여 측정한 경우, 그 값이 2.0 mm 이하, 1.5 mm 이하, 1.0 mm 이하, 0.8 mm 이하, 또는 0.5 mm 이하일 수 있고, 이때 하한은 0.01 mm 이상, 0.05 mm 이상, 또는 0.1 mm 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 직경 0.5 mm 루비볼을 적용하여 5 mm/min 조건으로 측정한 내천공성을 측정한 경우, 4.0 kgf 이상일 수 있고, 이때 상한은 7.0 kgf 이하, 6.0 kgf 이하, 5.0 kgf 이하, 또는 4.5 kgf 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 ASTM E313 규격에 따른 황색도가 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 또는 1.5 이하일 수 있고, 이때 하한은 0.5 이상, 1.0 이상, 또는 1.5 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 ASTM D1003 규격에 따른 헤이즈가 1.0 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 또는 0.6 이하일 수 있고, 이때 하한은 0.1 이상, 0.2 이상, 또는 0.3 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는 광학 다층 구조체의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 광학 다층 구조체의 제조방법은 유리 기판의 일면에 알콕시실란 화합물 및 무기입자를 포함하는 휨 제어층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하여 두께 5 μm 내지 30 μm의 휨 제어층을 형성하는 단계; 상기 유리 기판의 타면에 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 충격완화층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하여 두께 30 μm 이상 50 μm 미만의 충격완화층을 형성하는 단계; 및 상기 충격완화층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조 및 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
상기 광학 다층 구조체의 제조방법에 관하여는 상기 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체에 관한 세부 구성을 동일하게 적용할 수 있으므로, 이하에서는 중복되는 설명을 생략하였다.
일 실시예에서, 상기 휨 제어층 형성용 조성물은 알콕시실란 화합물을 준비하는 단계 (만일 알콕시실란 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 2종 이상의 알콕시실란 화합물을 혼합하는 단계); 알콕시실란 화합물에 무기입자를 적가하여 교반한 후, 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 반응시켜 중간 반응물을 제조하는 단계; 상기 중간 반응물을 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도까지 냉각한 후, 용매를 투입 및 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계; (만일 화학식 1A 및 화학식 1B의 알콕시실란 화합물을 모두 사용한 경우, 화학식 1B의 알콕시실란 화합물을 투입하는 단계를 더 포함함) 을 적가한 후, 교반 및 가수분해 반응시켜 고형분이 5 중량% 내지 30 중량%인 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다. 자세한 제조방법은 대한민국 등록특허 제10-2426603호를 참조할 수 있다.
일 실시예에 따른 휨 제어층을 형성하는 단계에서, 상기 경화는 예를 들어 50 ℃ 내지 200 ℃, 80 ℃ 내지 150 ℃, 100 ℃ 내지 150 ℃, 110 ℃ 내지 130 ℃, 또는 약 120 ℃의 온도에서, 1분 내지 30분, 5분 내지 30분, 10분 내지 20분, 또는 약 15분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 충격완화층 형성 단계에서, 상기 경화는 예를 들어 100 ℃ 내지 200 ℃, 120 ℃ 내지 180 ℃, 120 ℃ 내지 160 ℃, 130 ℃ 내지 160 ℃, 또는 약 150 ℃의 온도에서, 1분 내지 20분, 5분 내지 20분, 5분 내지 15분, 또는 약 9분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 충격완화층을 형성하는 단계는 경화 전에, 도포한 조성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 건조는 50 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 100 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 약 80 ℃의 온도에서, 1분 내지 20분, 5분 내지 20분, 5분 내지 15분, 또는 약 9분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 하드코팅층 형성 단계에서, 상기 건조는 30 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 100 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 약 80 ℃의 온도에서, 1분 내지 20분, 1분 내지 10분, 3분 내지 10분, 3분 내지 8분, 또는 약 5분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 하드코팅층 형성 단계에서, 상기 경화는 100 ℃ 내지 200 ℃, 120 ℃ 내지 180 ℃, 130 ℃ 내지 170 ℃, 또는 약 150 ℃의 온도에서, 1분 내지 20분, 1분 내지 10분, 3분 내지 10분, 3분 내지 8분, 또는 약 5분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층은 열개시제 및/또는 광개시제를 포함하여 형성될 수 있다. 이 경우 하드코팅층 형성용 조성물을 먼저 광경화하고, 추가로 열경화할 수 있으나, 광경화 및 열경화의 순서가 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 일부 실시예들에 있어서는 상기 열경화가 먼저 진행된 후 상기 광경화가 진행될 수도 있음은 물론이다.
일 실시예에서 상기 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 및 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예는 일 실시예에 따른 광학 다층구조체를 포함하는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우 및, 상기 디스플레이 플렉서블 커버윈도우를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
일 실시예에 따른 광학 다층구조체를 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 폴딩특성, 경도가 우수하며, 휨이 최소화되며, 광학특성이 우수하므로 커버윈도우 및/또는 디스플레이 장치에 효과적으로 적용할 수 있다.
일 실시예에 따른 디스플레이 플렉서블 커버윈도우는 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 기판으로 사용될 수 있다. 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일 구현 양태의 일부를 예시하는 것일 뿐이므로, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.
<실시예 1>
휨 제어층 형성용 조성물의 준비
휨 제어층 형성용 조성물로서 TSA700TM(주성엔지니어링 Co., Ltd)을 구매하였다. 상기 휨 제어층 형성용 조성물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물, 화학식 B로 표시되는 화합물 및 알루미나를 포함하며, 구체적인 제조방법은 대한민국 등록특허 제10-2426603호를 참조할 수 있다.
[화학식 A]
[화학식 B]
충격완화층 형성용 조성물의 준비
다면체 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS) 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸폴리실세스퀴옥산 (EPSO101LTM, 수양켐텍 Corp.)에 지환식 에폭시 화합물 모노머 EPOLEAD GT401TM (DAICEL Co., Ltd.)을 첨가하였으며, 이때 모노머는 POSS 및 모노머의 총 중량에 대해 10 중량%으로 첨가하였다. 그 다음 POSS 및 모노머의 총 중량에 대해, 0.5 중량%의 실리콘아크릴레이트 (BYK3570TM, BYK Inc.)와 0.5 중량%의 광개시제 Irgacure 250TM (BASF Co., Ltd.)를 첨가한 다음, 용매 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate)를 첨가하여 전체 고형분이 40 중량%가 되도록 제조하였다.
하드코팅층 형성용 조성물의 준비
하드코팅층 형성용 조성물로서 lader-like POSS 기반의 EPSO101LTM (수양켐텍 Corp.)을 구매하였다.
광학 다층 구조체의 제조
두께 90 μm의 유리 기판(ultra thin glass, UTG)의 일면에 상기 휨 제어층 형성용 조성물을 스프레이 도포한 후, 120 ℃의 온도에서 15분 동안 경화하여 두께 15 μm의 휨 제어층을 형성하였다.
그 다음 상기 유리 기판의 타면에 상기 충격완화층 형성용 조성물을 스프레이 도포한 후, 80 ℃에서 9분 동안 건조하였다. 이후 고압 메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV를 조사한 후, 150 ℃에서 9분 동안 경화시켜, 두께 40 μm의 충격완화층을 형성하였다.
그 다음 유리 기판과 접하지 않은 충격완화층의 일면에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 스프레이 도포한 후, 80 ℃에서 5분 동안 건조하였다. 이후 고압 메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV를 조사한 후, 150 ℃에서 5분 동안 경화시켜, 두께 10 μm의 하드코팅층을 형성하였다. 이로써 실시예 1의 광학 다층 구조체를 제조하였다.
<실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 10, 참조예 1 및 참조예 2>
상기 실시예 1을 참조하여 실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 10, 참조예 1 및 참조예 2의 광학 다층 구조체를 제조하였다. 이때 각 층의 두께, 충격완화층의 모노머 종류 및 모노머의 중량%은 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸 것과 같이 되도록 하였다.
하기 표 1에는 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 모노머의 종류에 따른 실시예 및 비교예를 정리하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8
D 두께
(μm)
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
C 모노머 GT4012) GT401 GT401 P2503) P250 P250 P250 P3504) P350 P350 P350
중량%1) 10 15 20 10 15 20 25 10 15 20 25
두께
(μm)
40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
B 두께
(μm)
90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
A 두께
(μm)
15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
A: 휨 제어층
B: 유리 기판
C: 충격완화층
D: 하드코팅층
1): 충격완화층 조성물에 포함되는 실세스퀴옥산 화합물과 모노머의 총 중량에 대한 모노머의 중량%
2): EPOLEAD GT401TM (DAICEL Co., Ltd.); 지환식 에폭시 화합물
3): PLACCEL 250TM (DAICEL Co., Ltd.); 폴리에스터 폴리올 화합물
4): PLACCEL 350TM (DAICEL Co., Ltd.); 폴리에스터 폴리올 화합물
하기 표 2에는 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 모노머와 실세스퀴옥산 화합물의 중량 비율(모노머의 중량%)에 따른 실시예 및 참조예를 정리하였다.
실시예 참조예
1 2 1 2
D 두께
(μm)
10 10 10 10
C 모노머 GT401 GT401 GT401 GT401
중량% 10 15 5 25
두께(μm) 40 40 40 40
B 두께
(μm)
90 90 90 90
A 두께(μm) 15 15 15 15
하기 표 3에는 휨 제어층, 충격완화층 및 하드코팅층의 두께에 따른 실시예 및 비교예를 정리하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 9 10
D 두께
(μm)
10 10 10 10 5 5 10 10
C 모노머 GT401 GT401 GT401 GT401 GT401 GT401 GT401 GT401
중량% 10 15 20 15 15 10 15 15
두께(μm) 40 40 40 45 45 45 50 60
B 두께
(μm)
90 90 90 90 90 90 90 90
A 두께(μm) 15 15 15 15 15 15 15 15
<실험예>
상기 제조한 실시예 및 비교예의 광학 다층 구조체의 물성을 분석하기 위하여 하기와 같은 시험 방법으로 실험한 후, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
시험 방법
1. 크랙(crack) 발생 여부 확인
광학 다층 구조체의 표면을 전자현미경으로 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 경우 ○, 부분적으로 미세한 크랙이 발생한 경우 △, 전 영역에 크랙이 발생한 경우 ×로 평가하였다.
2. 젖음성 시험
광학 다층 구조체의 표면을 육안으로 관찰하여, 균일하게 코팅된 경우 ○, 부분적으로 불균일하게 코팅된 경우 △, 전반적으로 불균일하게 코팅된 경우 ×로 평가하였다.
3. 황색도(yellow index, YI) 측정
ASTM E313 규격에 따라 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 황색도를 측정하였다.
4. 헤이즈(haze) 측정
ASTM D1003 규격에 따라 분광 광도계 (COH-5500TM, NIPPON DENSHOKU Co., Ltd.)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
5. 전광선 투과도(Total transmittance, T.T.) 측정
ASTM D1746 규격에 따라 분광 광도계 (COH-400TM, NIPPON DENSHOKU Co., Ltd.)를 이용하여 400 nm 내지 700 nm 파장 영역 전체에서 전광선 투과도를 측정하였다.
6. 휨(curl) 측정
광학 다층 구조체의 양쪽 끝 부분이 지면에서부터 휨이 발생한 정도를 자를 이용하여 측정하였으며, 양쪽에서 측정된 값의 평균값을 계산하였다.
7. 연필경도 측정
연필 경도 시험기(COAD.607TM, 오션과학 Co.)를 이용하여 무게추 750 g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필(미쯔비시 Co., Ltd.)과 시편의 각도는 45°로 설치하였으며, 20 mm/min의 속도로 10 mm씩 측정하였다. 한 시편당 3회씩 측정하고 스크래치가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 표면 경도는 불량이 발생하기 이전의 경도로 표시하였다.
8. 내천공성 측정
내천공성 시험기(Smart Force Analyzer Tec-01TM, DigiTech Co.) 이용하여 직경 0.5 mm 루비볼을 걸고 5 mm/min 속도로 내청공성 시험을 측정하였다. 2 kgf부터 측정을 시작하여 0.25 kgf 단위로 힘을 증가시키면서 측정하여 적층체가 파손되는 직전의 힘을 측정하였으며, 총 3회씩 측정하여 평균값을 산출하여 4.0 kgf 이상인 경우 ○, 4.0 kgf 미만인 경우 ×로 평가하였다.
9. 폴딩 특성(dynamic folding) 시험
폴딩 시험기(DMX-FS-ATM, YUASA SYSTEM Co., Ltd.)를 이용하여, 약 4.2 R의 곡률반경 및 60 r/min의 시험속도에서 100,000회 반복을 90%의 습도 조건에서 -20 ℃, 상온 및 60 ℃의 온도에서 각각 시험하였으며, 시험이 종료되었을 때 광학 다층구조체의 파단 유무에 따라 폴딩 특성을 평가하였다. 파단이 일어나지 않을 경우 OK로 평가하였으며, 파단이 일어나는 경우 NG로 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8
크랙 × × × × × × × ×
젖음성
황색도 0.8 0.9 0.9 1.4 1.2 1.5 1.2 1.8 1.2 1.7 1.5
헤이즈 0.35 0.25 0.40 0.98 6.51 18.4 30.5 0.78 4.17 36.5 52.7
T.T.
(%)
92.8 92.7 92.7 88.5 72.5 63.2 41.5 89.2 78.9 39.8 33.5

(mm)
0.1 0.2 0.4 -5) - - - - - - -
연필
경도
5H 5H 5H - - - - - - - -
내천공성
(kgf)
- - - - - - - -
dynamic folding OK OK OK NG NG NG NG NG NG NG NG
5): 측정불가
실시예 참조예
1 2 1 2
크랙 ×
젖음성
황색도 0.8 0.9 0.8 0.8
헤이즈 0.35 0.25 0.26 0.67
T.T.
(%)
92.8 92.7 92.7 92.1

(mm)
0.1 0.2 0.2 0.4
연필경도 5H 5H 5H 3H
내천공성
(kgf)
dynamic folding OK OK NG OK
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 9 10
크랙
젖음성
황색도 0.8 0.9 0.9 1.1 1.5 1.5 1.8 1.5
헤이즈 0.35 0.25 0.40 0.38 0.24 0.32 0.67 0.45
T.T.
(%)
92.8 92.7 92.7 92.7 92.7 92.5 92.7 92.5

(mm)
0.1 0.2 0.4 0.5 0.2 0.5 0.6 0.5
연필경도 5H 5H 5H 5H 4H 4H H H
내천공성
(kgf)
dynamic folding OK OK OK OK OK OK NG NG
상기 표 4에 나타내었듯이, 충격완화층 형성용 조성물이 실세스퀴옥산 화합물과 지환식 에폭시 화합물의 조합을 포함하는 실시예의 경우, 광학 다층 구조체의 광학적 특성(황색도, 헤이즈)이 비교예에 비해 우수하고, 경화시의 높은 온도 또는 각 층간의 성질 차이와 같은 요인에 의해 발생할 수 있는 휨이 매우 양호하였으며, 물리적 특성(연필경도, 내천공성, 폴딩특성)이 비교예에 비해 우수하였다.
반면 지환식 에폭시 화합물을 포함하지 않는 비교예의 경우, 표면에 크랙이 발생하며, 실시예에 비해 광학적 특성 및 물리적 특성이 모두 열세를 보였다. 특히 비교예의 광학 다층 구조체는 충격완화층의 건조과정에서 헤이즈가 심하게 발현되면서 유리 기판으로부터 박리되는 현상이 발생하여, 휨양, 연필경도 및 내천공성 측정이 불가능하였다. 또한 비교예의 광학 다층 구조체의 폴딩특성을 평가할 때 -20 ℃ 평가 시 접힘 영역에서 미세한 막 들뜸이 발생하기 시작하여, 60 ℃ 평가시에는 현저한 막 들뜸이 발생하였다.
상기 표 5에 나타내었듯이, 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 실세스퀴옥산과 지환식 에폭시 화합물은 소정의 범위 안에서 보다 개선된 물성을 보였다. 구체적으로, 실세스퀴옥산와 지환식 에폭시 화합물 총 중량에 대한 지환식 에폭시 화합물의 중량%이 5 중량% 초과 25 중량% 미만인 실시예의 경우, 지환식 에폭시 화합물의 중량%이 각각 5 중량%, 25 중량%인 참조예예 비해 물리적 특성(내천공성, 폴딩특성)이 개선되었다. 한편 지환식 에폭시 화합물이 5 중량%으로 포함되는 참조예 1은 광학 특성과 물리적 특성이 실시예 수준으로 구현되었으나, 다만 폴딩특성 평가시 파손되어 평가가 불가능하였다.
상기 표 6에 나타내었듯이, 충격완화층의 두께가 50 μm 미만인 실시예의 경우, 광학 다층 구조체의 광학적 특성(황색도, 헤이즈)이 비교예에 비해 우수하고, 휨양이 적고, 연필경도가 높은 등 물리적 특성이 비교예에 비해 우수하였다.
이상, 일 구현예를 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 일 구현예의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다.
100: 광학 다층 구조체
10: 하드코팅층
20: 충격완화층
30: 유리 기판
40: 휨 제어층

Claims (17)

  1. 유리 기판;
    상기 유리 기판의 일면에 형성되며, 알콕시실란 화합물 및 무기입자를 포함하는 휨 제어층 형성용 조성물로부터 형성되는 두께 5 μm 내지 30 μm의 휨 제어층;
    상기 유리 기판의 타면에 형성되며, 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 충격완화층 형성용 조성물로부터 형성되는 두께 30 μm 이상 50 μm 미만의 충격완화층; 및
    상기 충격완화층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함하는 광학 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 휨 제어층 형성용 조성물에 포함되는 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 광학 다층 구조체:
    [화학식 1]
    R1-Si-(OR1a)(OR1b)(OR1c)
    상기 화학식 1에서,
    R1은 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기, C6-20아릴C1-15알킬기 또는 -OR1d이고, 상기 R1d은 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기 또는 C6-20아릴C1-15알킬기이고;
    R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기 또는 C6-20아릴C1-15알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1은 -H, C1-10알킬기, C6-10아릴기, C6-10아릴C1-10알킬기 또는 -OR1d이고, 상기 R1d은 -H, C1-10알킬기, C6-10아릴기 또는 C6-10아릴C1-10알킬기이고;
    상기 R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 -H, C1-10알킬기, C6-10아릴기 또는 C6-10아릴C1-10알킬기인, 광학 다층 구조체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 휨 제어층 형성용 조성물은 2종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 화합물을 포함하는, 광학 다층 구조체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 휨 제어층 형성용 조성물은 하기 화학식 1A 및 화학식 1B로 표시되는 알콕시실란 화합물을 포함하는, 광학 다층 구조체:
    [화학식 1A]
    R11-Si-(OR11a)(OR11b)(OR11c)
    [화학식 1B]
    Si-(OR12a)(OR12b)(OR12c)(OR12d)
    상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서,
    R11은 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기 또는 C6-20아릴C1-15알킬기이고;
    R11a, R11b, R11c, R12a, R12b, R12c 및 R12d는 각각 독립적으로 -H, C1-15알킬기, C2-15알케닐기, C2-15알카이닐기, C6-20아릴기 또는 C6-20아릴C1-15알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시되는 알콕시실란 화합물과 상기 화학식 1B로 표시되는 알콕시실란 화합물의 중량비는 1:5 내지 1:20인, 광학 다층 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 산화크롬, 티탄산바륨, 또는 이들의 조합을 포함하는, 광학 다층 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 지환식 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 광학 다층 구조체:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2에서,
    R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10알킬기이고;
    X는 단일 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기, 에테르기, 에스테르기, C1-20알킬렌기, C1-20알콕실렌기 또는 이들 중 둘 이상이 서로 연결된 작용기를 포함하는 링커이고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 지환식 에폭시 화합물은, 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물의 총 중량에 대해 5 중량% 초과 25 중량% 미만으로 포함되는, 광학 다층 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물로부터 형성되는, 광학 다층 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 충격완화층 형성용 조성물에 포함되는 실세스퀴옥산 화합물은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 것인, 광학 다층 구조체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 충격완화층의 두께는 30 μm 내지 45 μm인, 광학 다층 구조체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께는 3 μm 내지 30 μm인, 광학 다층 구조체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유리 기판의 두께는 30 μm 내지 100 μm인, 광학 다층 구조체.
  15. 유리 기판의 일면에 알콕시실란 화합물 및 무기입자를 포함하는 휨 제어층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하여 두께 5 μm 내지 30 μm의 휨 제어층을 형성하는 단계;
    상기 유리 기판의 타면에 실세스퀴옥산 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 충격완화층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하여 두께 30 μm 이상 50 μm 미만의 충격완화층을 형성하는 단계; 및
    상기 충격완화층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조 및 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 광학 다층 구조체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 광학 다층 구조체를 포함하는 디스플레이 플렉서블 커버윈도우.
  17. 제16항에 따른 디스플레이 플렉서블 커버윈도우를 포함하는 디스플레이 장치.
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