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KR20250005966A - 공동 함유 폴리에스테르계 필름, 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

공동 함유 폴리에스테르계 필름, 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20250005966A
KR20250005966A KR1020247027349A KR20247027349A KR20250005966A KR 20250005966 A KR20250005966 A KR 20250005966A KR 1020247027349 A KR1020247027349 A KR 1020247027349A KR 20247027349 A KR20247027349 A KR 20247027349A KR 20250005966 A KR20250005966 A KR 20250005966A
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KR
South Korea
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resin
hollow
polyester film
layer
covering layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020247027349A
Other languages
English (en)
Inventor
쇼타로 니시오
아키라 시미즈
안나 나카니시
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 공동 발현제로서 폴리올레핀 수지(예를 들면 폴리프로필렌 수지)를 주로 사용한 경우라도, 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도가 뛰어난 공동(空洞) 함유 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 피복층 B1과, 내부에 공동을 함유하는 공동 함유층 A와, 무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 2 피복층 B2가, 이 순서로 적층된 적층체이다. 이 공동 함유층 A는, 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유하는 조성물을 포함한다. 또, 이 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 겉보기 밀도는 0.80g/㎤ 이상 1.20g/㎤ 이하이다. 제 1 피복층 B1 및 제 2 피복층 B2 중의 무기 안료는, 예를 들면 산화티탄이다.

Description

공동 함유 폴리에스테르계 필름, 수지 조성물, 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은, 내부에 공동(空洞)을 함유하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름, 이 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 머티리얼 리사이클한 수지 조성물, 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종이와 유사한 기능을 갖는 필름을 얻는 방법으로서, 미세한 공동을 필름 내부에 다량으로 함유시키는 방법이 알려져 있다.
이 방법은, 폴리에스테르 수지 중에 비상용(非相容)인 열가소성 수지(이하, 비상용 수지라고 부른다)를 혼합하고, 폴리에스테르 수지 중에 해당 비상용 수지를 분산시킨 시트를 얻어, 적어도 1축 방향으로 연신한다. 이에 따라 이 방법은, 폴리에스테르 수지와 비상용 수지 사이에서의 계면 박리에 의해, 공동을 발현시킨다. 이와 같은 비상용 수지로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조)나 폴리스티렌 수지(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조)가 제안되어 있다. 특히, 이들 중에서 공동 발현성이나 코스트 퍼포먼스 면에서, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
여기에서, 폴리프로필렌 수지를 단순히 폴리에스테르 수지에 분산시킨 경우, 폴리프로필렌 분산 입자의 분산 직경이 커진다. 그 때문에, 공동은 발현하기 쉽지만, 한편으로 공동이 커져 버려, 충분한 은폐성이 얻어지지 않으며, 또 제막성도 나빠진다. 그 때문에, 폴리프로필렌 수지를 미분산화(微分散化)시키는 방법이 채용되어 왔다. 지금까지, 이 미분산화시키는 방법으로서, 계면활성제나 폴리에틸렌 글리콜 등의 분산제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6, 7 참조).
일본국 특개소49-134755호 공보 일본국 특개평2-284929호 공보 일본국 특개평2-180933호 공보 일본국 특공소54-29550호 공보 일본국 특개평11-116716호 공보 일본국 특공평7-17779호 공보 일본국 특개평8-252857호 공보
그러나, 계면활성제나 폴리에틸렌 글리콜 등의 분산제를 첨가한 경우, 폴리프로필렌 수지에 대하여, 미분산화 효과는 있지만, 가열 연신 공정이나 열고정 공정에서 폴리프로필렌 수지가 변형되어 버린다. 그 때문에, 얻어지는 공동도 찌그러지기 쉬워져, 충분한 경량성이나 쿠션성이 얻어지지 않는다. 또, 계면활성제나 폴리에틸렌 글리콜은 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 폴리에스테르 수지에 맞춘 용융 압출 공정에 있어서, 열열화(熱劣化)가 발생하기 쉬워, 얻어지는 필름의 백색도가 저하되어 버린다. 경우에 따라서는, 폴리에스테르 수지의 열화를 촉진하여, 제막성이 악화되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래기술의 문제점을 개선하여, 공동 발현제로서 폴리올레핀 수지(예를 들면 폴리프로필렌 수지)를 주로 사용한 경우라도, 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도가 뛰어난 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 머티리얼 리사이클한 수지 조성물이나, 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 극미량의 실리콘 수지를 폴리올레핀 수지(예를 들면 폴리프로필렌 수지)에 첨가함으로써, 다음 사항을 찾아냈다. 즉 본 발명자들은, 실리콘 수지에 의해, 폴리에스테르 수지 중의 폴리올레핀 분산 입자(예를 들면 폴리프로필렌 분산 입자)의 내열성 또는 강성을 향상시킬 수 있고, 가열 연신 시나 열고정 시에서의 폴리올레핀 분산 입자(예를 들면 폴리프로필렌 분산 입자)의 변형을 저감시키는 것이 가능해지는 것을 찾아냈다. 이에 따라 본 발명자들은, 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도가 뛰어난 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 얻어지는 것을 찾아냈다. 또한 본 발명자들은, 적층 구성과 실리콘 수지 첨가량의 조정에 의해, 실리콘 수지의 부작용인 도공성(塗工性), 인쇄성의 악화를 억제할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 이하의 구성으로 이루어진다.
1. 무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 피복층 B1과,
내부에 공동을 함유하는 공동 함유층 A와,
무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 2 피복층 B2를 포함하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로서,
제 1 피복층 B1, 공동 함유층 A 및 제 2 피복층 B2가 이 순서로 적층되어 있고,
공동 함유층 A는, 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유하는 조성물을 포함하며,
겉보기 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.20g/㎤ 이하인, 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
2. 공동 함유층 A에 있어서, 실리콘 수지 중의 폴리디메틸실록산의 함유량이, 공동 함유층 A의 전(全)질량에 대해 1ppm 이상 2500ppm 이하인 1.에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
3. 공동 함유층 A에 있어서, 실리콘 수지 중의 폴리디메틸실록산의 함유량이, 폴리올레핀 수지 100 질량％에 대해 0.005 질량％ 이상 2.000 질량％ 이하인 1. 또는 2.에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
４．제 1 피복층 B1 및 제 2 피복층 B2 중의 무기 안료가 산화티탄인, 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
５．제 1 피복층 B1의 두께, 공동 함유층 A의 두께 및 제 2 피복층 B2의 두께의 합계에 대한 제 1 피복층 B1의 두께 및 제 2 피복층 B2의 두께의 합계의 비율은, 6％ 이상 40％ 이하인, 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
６． 전광선 투과율이 1％ 이상 30％ 이하인 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
7. 겉보기 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.10g/㎤ 이하인 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
８．라벨, 카드, 포장 재료 또는 이형 필름의 용도에 이용되는, 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
９．１．내지 8. 중 어느 하나에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 머티리얼 리사이클한, 무기 안료와 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유하는 수지 조성물.
10. １．내지 8. 중 어느 하나에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 머티리얼 리사이클하여, 무기 안료와 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유하는 수지 조성물을 생성하는 수지 조성물의 제조 방법.
11. 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 수지인, 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름, 9.에 기재한 수지 조성물, 또는 10.에 기재한 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명은, 공동 발현제로서 폴리올레핀 수지(예를 들면 폴리프로필렌 수지)를 주로 함유하는 경우라도, 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도가 뛰어난 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 「제 1 피복층 B1, 공동 함유층 A 및 제 2 피복층 B2가 적어도 이 순서로 적층되어 있고」라는 표현이 사용되는 경우가 있다. 이 표현이나 이와 유사한 표현은, 제 1 피복층 B1 및 공동 함유층 A 사이, 및/또는, 공동 함유층 A 및 제 2 피복층 B2 사이에, 어떠한 층이 존재하는 것을 허용하는 표현이다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 폴리올레핀 수지를 함유하는 공동 함유층 A를 포함한다. 폴리올레핀 수지로서, 예를 들면 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서, 환상 폴리올레핀 수지를 들 수도 있다. 환상 폴리올레핀 수지로서, 예를 들면, 환상 올레핀의 개환 공중합체를 필요에 따라 수소 첨가한 중합체나, 환상 올레핀의 부가(공)중합체, 환상 올레핀과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 이들 중 적어도 하나를, 불포화 카르복시산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 변성체를 들 수 있다. 그중에서도, 공동 발현성이나 코스트 퍼포먼스 면에서 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
이하에서는, 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 수지인 실시형태에 대해서 설명한다. 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리올레핀 수지의 설명은, 폴리프로필렌 수지의 설명과 중복되므로 생략한다. 따라서, 후술의 폴리프로필렌 수지의 설명(예를 들면, 멜트 플로우 레이트나 하중 굴곡 온도, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 함유량의 설명)은, 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리올레핀 수지의 설명으로서도 취급할 수 있다. 예를 들면, 후술의 폴리프로필렌 수지의 멜트 플로우 레이트의 설명은, 폴리올레핀 수지의 멜트 플로우 레이트의 설명으로서도 취급할 수 있고, 후술의 폴리프로필렌 수지의 함유량의 설명은, 폴리올레핀 수지의 함유량의 설명으로서도 취급할 수 있다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 피복층 B1과, 내부에 공동을 함유하는 공동 함유층 A와, 무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 2 피복층 B2가 이 순서로 적층된 적층체이다. 이 공동 함유층 A는, 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유하는 조성물을 포함한다. 또, 이 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 겉보기 밀도는 0.80g/㎤ 이상 1.20g/㎤ 이하이다.
공동 함유층 A, 제 1 피복층 B1 및 제 2 피복층 B2의 주성분이 되는 폴리에스테르 수지는, 디카르복시산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 폴리머이다. 이와 같은 폴리에스테르 수지의 대표예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 들 수 있다. 이들 중, 기계적 특성 및 내열성, 코스트 등의 관점에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
또, 이들 폴리에스테르 수지에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위이면, 다른 성분이 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 공중합 성분으로는, 디카르복시산 성분에서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4-디페닐디카르복시산, 아디핀산, 세바신산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또, 디올 성분으로는 디에틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 글리콜도 들 수 있다. 공중합량으로는, 구성하는 반복 단위당 10 몰％ 이내가 바람직하고, 5 몰％ 이내가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 제조 방법으로는, 예를 들면, 우선, 전술의 디카르복시산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 주된 출발 원료로 한다. 다음으로 상법(常法)에 따라, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 행한 후, 추가로 고온·감압하에서 중축합 반응을 행함으로써 제조한다.
폴리에스테르 수지의 극한 점도는, 제막성이나 회수 이용성 등의 점에서 0.50dl/g 이상 0.9dl/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55dl/g 이상 0.85dl/g 이하이다.
폴리에스테르 수지의 함유량은, 공동 함유층 A 중에 포함되는 전성분의 합계 100 질량％에 대해, 70 질량％ 이상 97 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 함유량이 70 질량％ 이상인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 제막성의 악화를 억제할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 함유량이 97％ 이하인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 폴리프로필렌 수지 및 실리콘 수지의 첨가에 의해, 공동을 형성시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 공동 발현제로서 사용되는 비상용 수지인 폴리프로필렌 수지에 대해서 설명한다. 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 특정의 층 구성을 채용하고, 폴리프로필렌 수지를 이용함으로써 공동 발현성을 유지할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 충분한 경량성이나 쿠션성이 얻어지는 동시에, 제막성, 은폐성 및 백색도가 뛰어나다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 바람직하게는 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상의 프로필렌 단위를 갖는 결정성 폴리프로필렌이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 단위가 100 몰％인 결정성 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 공동 발현성이나 제막성의 관점에서, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 1.0g/10분 이상 10.0g/10분 이하가 바람직하고, 1.5g/10분 이상 7.0g/분 이하가 더욱 바람직하다. MFR이 1.0g/10분 이상 10.0g/10분 이하인 경우, 다이스로부터 압출될 때에 폴리프로필렌 분산 입자가 변형되기 어려워지기 때문에, 공동을 형성하기 쉬워진다. 또한, MFR이 1.0g/10분 이상 10.0g/10분 이하인 경우, 폴리프로필렌 분산 입자의 분산성도 뛰어나고, 충분한 은폐성을 얻을 수 있으며, 제막성도 뛰어나다. 또한, 멜트 플로우 레이트(MFR)는, JIS K 7210에 준하여, 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서의 측정치이다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지에서는, 공동 발현성의 관점에서, 하중 굴곡 온도가 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 특별히 제한할 필요는 없지만, 135℃ 이하가 바람직하다. 하중 굴곡 온도가 85℃ 이상인 경우, 특히, 후술하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 이상에서 가열하여 필름을 연신하는 세로 연신 공정에 있어서, 폴리프로필렌 분산 입자가 찌그러지기 어려워지기 때문에, 공동을 형성하기 쉬워진다. 또한, 하중 굴곡 온도는, JIS K 7191-1, 2의 B법에 준하여, 시험편의 굽힘 응력이 0.45MPa일 때의 측정치이다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 공동 발현성이나 압출 공정 및 회수 공정에서의 열열화를 억제하는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 200000 이상 450000 이하가 바람직하고, 250000 이상 400000 이하가 보다 바람직하다. Mw가 450000 이하인 경우, 폴리프로필렌 분산 입자의 분산성이 좋아지고, 충분한 은폐성을 얻을 수 있으며, 제막성이 뛰어나다. Mw가 200000 이상인 경우, 폴리프로필렌 분산 입자가 변형되기 어려워지기 때문에, 공동을 형성하기 쉬워진다. Mw가 200000 이상인 경우, 회수 원료를 사용한 경우라도, 공동 발현성이 저하되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 2 이상 6 이하가 바람직하고, 2 이상 5 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn은, 분자량 분포의 넓어짐을 나타내는 지표이며, 이 값이 클수록, 분자량 분포가 넓은 것을 의미한다. Mw/Mn이 6 이하인 경우, 저분자량 성분이 줄어들기 때문에, 회수 원료를 사용한 경우라도, 백색도 및 공동 발현성의 저하를 억제할 수 있어 바람직하다. 또, Mw/Mn이 2 이상이면 코스트상의 관점에서 공업 생산에 적합하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다.
폴리프로필렌 수지의 함유량은, 공동 발현성이나 제막성의 관점에서, 공동 함유층 A 중에 포함되는 전성분의 합계 100 질량％에 대해, 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 함유량이 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 경우, 충분한 경량성이나 쿠션성을 얻기 위한 공동을 형성시킬 수 있는 동시에, 제막성이 뛰어나다.
본 발명에 사용되는 실리콘 수지로는, 실리콘 폴리머, 예를 들면, 일부 가교형의 실리콘 폴리머(즉, 협의(狹義)의 실리콘 수지인 실리콘 레진) 및 직쇄상의 실리콘 폴리머(즉, 실리콘 고무)를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸 실리콘 수지, 메틸페닐 실리콘 수지, 페닐 실리콘 수지, 알키드 변성 실리콘 수지, 폴리에스테르 변성 실리콘 수지, 우레탄 변성 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 아크릴 변성 실리콘 수지를 들 수 있다. 베이스 수지인 폴리에스테르 수지의 압출 온도에 견딜 수 있는 점, 승화에 의한 공정 오염을 억제하는 관점에서 가교 구조를 갖는 실리콘 수지가 바람직하다.
실리콘 수지를 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 파우더상(狀), 펠릿상의 것을 베이스 수지와 드라이 블렌드하여 첨가하는 직접 첨가여도 된다. 사전에 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 실리콘 수지를 용융 혼합한 마스터 배치를 작성해도 된다. 이형 폴리에스테르 필름의 이형층에 함유된 실리콘 수지를 폴리에스테르 필름째로 머티리얼 리사이클하여, 얻어진 실리콘 수지 함유 폴리에스테르 펠릿을 첨가해도 된다.
실리콘 수지의 첨가량은 공동 발현성이나 제막성이나 제조 코스트의 관점에서, 공동 함유층 A의 전질량에 대해, 1ppm 이상 10000ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이상 8000ppm 이하가 더욱 바람직하다. 1ppm 이상으로 함으로써 겉보기 밀도를 효율적으로 낮출 수 있다. 10000ppm 이하로 함으로써 공정 오염이나 제막성의 악화를 억제할 수 있다. 더 나아가서는 제조 코스트를 억제할 수 있다.
실리콘 수지 유래의 폴리디메틸실록산의 함유량은, NMR(핵자기 공명)법으로 구할 수 있다. 실리콘 수지 유래의 폴리디메틸실록산의 함유량은, 공동 발현성이나 제막성이나 제조 코스트의 관점에서, 공동 함유층 A의 전질량에 대해, 1ppm 이상 2500ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이상 2400ppm 이하가 더욱 바람직하다. 100ppm 이상 1400ppm 이하가 더욱더 바람직하다. 1ppm 이상으로 함으로써 겉보기 밀도를 효율적으로 낮출 수 있다. 2500ppm 이하로 함으로써 공정 오염이나 제막성의 악화를 억제할 수 있다. 더 나아가서는 제조 코스트를 억제할 수 있다. 실리콘 수지는 가교 구조를 갖고 있고, 용매에 불용인 점에서 후술하는 NMR 측정 방법을 이용하여, 실리콘 수지 내에 존재하는 폴리디메틸실록산의 함유량을 구함으로써 공동 함유층 A 중의 실리콘 수지의 함유량의 지표로 할 수 있다.
NMR법으로 구해지는 공동 함유층 A에 포함되는 실리콘 수지 중의 폴리디메틸실록산의 함유량은, 공동 함유층 A 중의 폴리프로필렌 수지 100 질량％에 대해 0.005 질량％ 이상 2.000 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.010 질량％ 이상 1.800 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 0.100 질량％ 이상 0.800 질량％ 이하가 더욱더 바람직하다. 폴리프로필렌 수지 100 질량％에 대해, 0.005 질량％ 이상 함유함으로써 폴리프로필렌 수지의 내열성 또는 강성이 향상되고, 연신 시에 찌그러지는 일 없이 공동을 효율적으로 발현시킬 수 있다. 2.000 질량％ 이하로 함으로써, 제막성의 악화를 억제할 수 있다.
공동 함유층 A가 실리콘 수지를 미량으로 함유함으로써, 폴리프로필렌 수지에 내열성 또는 강성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 머티리얼 리사이클할 때에 폴리프로필렌 수지의 열열화를 억제할 수 있어, 공동 발현성을 유지할 수 있는 효과가 있다. 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로서도, 고온 환경하에서 공동이 찌그러지기 어려워지기 때문에, 국소적으로 보이드 발현제인 폴리프로필렌 수지가 찌그러지는 것에 의한 두께 불균일을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위이면, 폴리프로필렌 수지 이외의 비상용 수지가 함유되어 있어도 된다. 비상용 수지로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 환상 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 셀룰로오스 수지 등을 들 수도 있다. 공동 함유층 A 중의 비상용 수지 합계 100 질량％에 대해, 폴리프로필렌 수지가 90 질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 100 질량％이다. 또, 백색도나 공동 발현성의 관점에서 폴리에틸렌 글리콜이나 계면활성제 등의 분산제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 이들 폴리에스테르 수지 또는 폴리프로필렌 수지 중에는, 소량의 다른 중합체나 산화 방지제, 열 안정제, 무광제, 안료, 자외선 흡수제, 형광증백제, 가소제 또는 그 외의 첨가제 등이 함유되어 있어도 된다. 특히, 폴리프로필렌 수지의 산화 열화를 억제하기 위해, 산화 방지제 또는 열 안정제를 함유시키는 것이 바람직하다. 산화 방지제 및 열 안정제의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 힌더드 페놀계, 인계, 힌더드 아민계 등을 들 수 있고, 이들은 단체(單體)여도 병용하여 사용해도 된다. 첨가량으로는, 공동 함유층 A의 전질량에 대해 1ppm 이상 50000ppm 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 형광증백제를 공동 함유층 A 중에 첨가하지 않아도, 뛰어난 백색도를 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공동 함유 폴리에스테르계 필름에는, 은폐성이나 백색도를 향상시키기 위해, 폴리에스테르 수지 중 또는 폴리프로필렌 수지 중에, 무기 안료를 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 무기 안료로는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 산화티탄, 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 중, 은폐성이나 백색도의 관점에서, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨이 바람직하다. 또, 이들 무기 안료는, 단체로 이용해도, 또는 2종류 이상 병용해도 된다. 이들 무기 안료는, 미리 폴리에스테르 수지 중 또는 폴리프로필렌 수지 중에 첨가함으로써, 공동 함유 폴리에스테르계 필름 내에 함유시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지 또는 폴리프로필렌 수지에 무기 안료를 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌 수지를 드라이 블렌드 후, 그대로 제막기에 투입하는 방법, 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌 수지를 드라이 블렌드 후, 여러 가지 일반적인 혼련기를 이용하여 용융 혼련하여 마스터 배치화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 제 1 피복층 B1과, 내부에 공동을 함유하는 공동 함유층 A와, 무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 제 2 피복층 B2가, 이 순서로 적층된 적층 구조를 갖는다. 즉, 제 1 피복층 B1, 공동 함유층 A 및 제 2 피복층 B2가, 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 두께 방향에서, 이 순서로 늘어서 있다. 여기에서, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 공동 함유층 A가 표층에 노출된 경우, 일부의 노출된 폴리프로필렌 분산 입자가, 롤 오염 등의 공정 오염을 발생시켜 버린다. 또, 무기 안료를 포함한 제 1 피복층 B1 및 제 2 피복층 B2가, 공동 함유층 A를 피복함으로써, 백색도의 저하를 막는 효과를 갖는다.
또한, 제 1 피복층 B1 및 공동 함유층 A 사이에, 어떠한 층이 존재하고 있어도 되기는 하지만, 양자 간에, 어떤 층도 존재하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 피복층 B1이, 어떤 층도 개재하지 않고 공동 함유층 A에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 피복층 B1이 공동 함유층 A에 접하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 공동 함유층 A 및 제 2 피복층 B2 사이에, 어떠한 층이 존재하고 있어도 되기는 하지만, 양자 간에, 어떤 층도 존재하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 제 2 피복층 B2가, 어떤 층도 개재하지 않고 공동 함유층 A에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제 2 피복층 B2가 공동 함유층 A에 접하고 있는 것이 바람직하다.
제 1 피복층 B1의 두께, 공동 함유층 A의 두께 및 제 2 피복층 B2의 두께의 합계에 대한 제 1 피복층 B1의 두께 및 제 2 피복층 B2의 두께의 합계의 비율(이하, 층 비율이라고 칭하는 경우도 있다.)은, 공동 발현성이나 폴리프로필렌 수지와 실리콘 수지의 노출 억제의 관점에서, 6％ 이상 40％ 이하가 바람직하고, 8％ 이상 30％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 층 비율이 6％ 이상 40％ 이하인 경우, 폴리프로필렌 수지와 실리콘 수지의 노출을 억제할 수 있어, 수(水)접촉각 및 디요오도메탄의 접촉각을 낮출 수 있다. 또한, 층 비율이 6％ 이상 40％ 이하인 경우, 충분한 경량성이나 쿠션성을 얻기 위한 공동을 형성시키는 것이 용이하다.
제 1 피복층 B1 및 제 2 피복층 B2에 함유하는 무기 안료로는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 산화티탄, 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 중, 은폐성이나 백색도의 관점에서, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨이 바람직하고, 산화티탄이 특히 바람직하다. 또, 이들 무기 안료는, 단체로 이용해도, 또는 2종류 이상 병용해도 된다. 이들 안료는, 미리 폴리에스테르 수지 중에 첨가함으로써, 필름 내에 함유시킬 수 있다.
제 1 피복층 B1 중의 무기 안료의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 제 1 피복층 B1을 구성하는 전성분 100 질량％에 대해, 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다. 무기 안료의 첨가량이 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 은폐성이나 백색도를 향상시키는 것이 용이한 동시에, 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제막성이나 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
제 2 피복층 B2 중의 무기 안료의 첨가량의 설명은, 제 1 피복층 B1 중의 무기 안료의 첨가량의 설명과 중복되므로 생략한다. 따라서, 제 1 피복층 B1 중의 무기 안료의 첨가량의 설명은, 제 2 피복층 B2 중의 무기 안료의 첨가량의 설명으로서도 취급할 수 있다. 제 2 피복층 B2 중의 무기 안료의 첨가량과, 제 1 피복층 B1 중의 무기 안료의 첨가량은, 서로 독립되어 있을 수 있다. 따라서, 제 2 피복층 B2 중의 무기 안료의 첨가량과, 제 1 피복층 B1 중의 무기 안료의 첨가량은, 동일해도 되고, 달라도 된다. 제 2 피복층 B2 중의 무기 안료의 첨가량은, 제 1 피복층 B1 중의 무기 안료의 첨가량과 동일한 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름에는, 인쇄용 잉크나 코팅제 등의 발림성이나 접착성을 개량하기 위해, 그 적어도 편면에 도포층을 설치해도 상관없다. 해당 도포층을 구성하는 화합물로는, 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이 밖에도, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 통상의 폴리에스테르계 필름의 접착성을 향상시키는 수단으로서 개시되어 있는 화합물이 적용 가능하다.
도포층을 설치하는 방법으로는, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 딥 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어 나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 리버스 롤 코팅 방식 등 통상 이용되고 있는 방법을 적용할 수 있다. 도포하는 단계로는, 필름의 연신 전에 도포하는 방법, 세로 연신 후에 도포하는 방법, 연신 처리가 종료된 필름 표면에 도포하는 방법 등의 어느 방법도 가능하다.
본 발명에서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌 수지와 실리콘 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 혼합 펠릿을 건조한 후, T자의 구금(口金)으로부터 시트상으로 용융 압출하고, 정전 인가법(印加法) 등에 의해, 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하여, 미연신 필름을 얻는다.
이어서, 해당 미연신 필름을 연신·배향 처리하는데, 이하에서는, 가장 일반적으로 이용되는 축차 2축 연신 방법, 특히 미연신 필름을 길이 방향으로 세로 연신하고, 이어서 폭 방향으로 가로 연신하는 방법을 예로 설명한다. 우선, 길이 방향으로의 세로 연신 공정에서는, 필름을 가열하고, 주속(周速)이 다른 2개 또는 여러 개의 롤 사이에서 2.5∼5.0배로 연신한다. 이때의 가열 수단으로는, 가열 롤을 이용하는 방법이어도 비접촉의 가열 매체를 이용하는 방법이어도 되고, 이들을 병용해도 된다. 이때, 필름의 온도를 (Tg－10℃)∼(Tg＋50℃)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이어서 1축 연신 필름을 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 (Tg－10℃)∼Tm－10℃ 이하의 온도에서 2.5∼5배로 연신함으로써 2축 연신 필름이 얻어진다.
여기에서, Tg는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도, Tm은 폴리에스테르 수지의 융점이다. 또 상기로부터 얻어지는 필름에 대하여, 필요에 따라 열처리를 실시하는 것이 바람직하고, 처리 온도로는 (Tm－60℃)∼Tm의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 사용이 끝난 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 회수 원료를 공동 함유층 A에 함유하는 것도 가능하다. 사용이 끝난 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름이란, 제막 공정에서 발생한 귀부(耳部)나 파단 트러블 등에서 발생한 스크랩(屑) 필름이나 시중에서 회수한 것이다. 공동 함유층 A에 회수 원료를 첨가하는 경우에 있어서도, 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 회수 원료를 사용하면, 폴리프로필렌 수지에 실리콘 수지를 소량 첨가하고 있기 때문에, 공동 발현성을 유지할 수 있다. 이것에 의해 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 충분한 경량성이나 쿠션성이 얻어지고, 또한 은폐성이나 백색도가 뛰어난 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 있다. 특히, 환경 부하 대응이 요구되고 있는 오늘날에는, 사용이 끝난 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 머티리얼 리사이클하는 것이 바람직하기 때문에, 회수 원료의 첨가량이 종래보다도 증가하는 경우가 있을 수 있다. 그러나, 실리콘 수지를 첨가하면, 회수 원료의 첨가량이 증가한 경우에 있어서도 공동 발현성을 유지할 수 있다.
회수 원료의 첨가량으로는, 원료 코스트 저감, 백색도 및 제막성의 관점에서, 공동 함유층 A의 전질량 100 질량％에 대해, 5∼70 질량％가 바람직하다.
또한, 제 1 피복층 B1 또는 제 2 피복층 B2가 회수 원료를 함유해도 상관없지만, 백색도의 악화 및 회수 원료 중의 폴리프로필렌 수지의 노출을 피하는 관점에서, 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 겉보기 밀도는, 0.80g/㎤ 이상 1.20g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.80g/㎤ 이상 1.10g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 겉보기 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.20g/㎤ 이하인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름 중에 차지하는 전체 공동이 적당량이 되어, 인쇄 가공 등 후가공 시나 사용 시에 있어서, 취급하기 쉬워진다. 또, 겉보기 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.20g/㎤ 이하인 경우, 충분한 경량성이나 쿠션성이 얻어진다.
특히 본 발명에서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 실리콘 수지를 미량 함유하는 경우, 겉보기 밀도가 0.80∼1.10이어도 뛰어난 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도를 갖는다.
또한, 겉보기 밀도는, 후술의 평가 방법에서 기재한 측정법으로 얻어지는 값이다.
본 발명에서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 전광선 투과율이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이하가 보다 바람직하다. 전광선 투과율이 30％ 이하인 경우, 충분한 은폐성이 얻어진다. 예를 들면 라벨 등에 이용한 경우, 라벨에 인쇄된 화상이 선명해진다. 또한, 전광선 투과율은, 후술의 평가 방법에서 기재한 측정 방법으로부터 얻어지는 두께 50㎛ 환산에서의 값이다.
본 발명에서의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 색조 b값이 4.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 색조 b값이 4.0보다도 큰 경우, 백색도가 뒤떨어지고, 라벨 등으로 한 경우 인쇄 시의 선명성이 떨어져, 상품 가치를 해칠 우려가 있다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 두께는 임의이지만, 20㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 150℃ 30분 가열 후의 수접촉각이 50∼90°인 것이 바람직하다. 더 나아가서는 55∼85°가 바람직하다. 이 수접촉각이 90°이하인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 가공 공정에서의 코팅 누락이나 인쇄 누락을 억제할 수 있다. 단, 이 수접촉각이 50°이하가 되는 것은 폴리에스테르 수지를 사용하고 있는 한 가능성은 극히 낮다. 또, 150℃ 30분 가열 후의 디요오도메탄의 접촉각이 10∼40°인 것이 바람직하다. 디요오도메탄의 접촉각이 40°이하인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 가공 공정에서의 코팅 누락이나 인쇄 누락을 억제할 수 있다. 디요오도메탄의 접촉각이 10°이상인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 가공 공정의 코팅과 원반(原反)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 85℃ 85％RH 72 시간 후의 수접촉각이 50∼90°인 것이 바람직하다. 더 나아가서는 55∼85°가 바람직하다. 이 수접촉각이 90°이하인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 장기 창고 보관 후에 가공할 때에, 코팅 누락이나 인쇄 누락을 억제할 수 있다. 단, 이 수접촉각이 50°이하가 되는 것은 폴리에스테르 수지를 사용하고 있는 한 가능성은 극히 낮다. 또, 85℃ 85％RH 72 시간 후의 디요오도메탄의 접촉각이 10∼40°인 것이 바람직하다. 디요오도메탄의 접촉각이 40°이하인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 장기 창고 보관 후에 가공할 때에, 코팅 누락이나 인쇄 누락을 억제할 수 있다. 디요오도메탄의 접촉각이 10°이상인 경우, 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 가공 공정의 코팅과 원반의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에 관한 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 뛰어난 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도 등을 갖는다.
구체적으로는, 공동 함유층 A가 폴리올레핀 수지와 함께 실리콘 수지를 함유함하는 점에서, 실리콘 수지를 함유하지 않는 경우에 비하여, 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조 과정에 있어서(예를 들면 연신 공정에 있어서) 공동을 효율적으로 발현할 수 있다. 이것은, 실리콘 수지에 의해, 공동 함유층 A 중에 분산된 폴리올레핀 수지, 즉 폴리올레핀 분산 입자의 내열성 또는 강성이 향상되고, 그것에 의해 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 제조 과정에서의 폴리올레핀 분산 입자의 과도한 변형(예를 들면, 연신 시에서의 폴리올레핀 분산 입자의 과도한 변형)을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 그 결과(즉, 공동을 효율적으로 발현시킬 수 있는 결과), 은폐성을 향상하는 것이 가능하며, 경량성을 개선하는(즉 경량화하는) 것도 가능하다.
게다가, 무기 안료를 함유하는 제 1 피복층 B1과, 공동 함유층 A와, 무기 안료를 함유하는 제 2 피복층 B2가 이 순서로 적층되어 있는 점에서, 은폐성을 한층 더 향상하는 것이 가능하며, 백색도를 향상할 수도 있다. 이것에 더하여, 공동 함유층 A의 실리콘 수지가, 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 표면에 노출되는 것을 회피 가능하기 때문에, 실리콘 수지에 의해 수접촉각이나 디요오도메탄 접촉각이 과도하게 커지는 것을 방지할 수 있고, 따라서, 공동 함유층 A의 실리콘 수지에 의해 발생할 수 있는 도공성이나 인쇄성의 악화를 억제할 수 있다(예를 들면, 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 코팅이나 인쇄를 행하는 경우에는, 코팅 누락이나 인쇄 누락을 억제할 수 있다).
더구나, 겉보기 밀도가 0.80g/㎤ 이상인 점에서 경량성이 뛰어나다.
또한, 겉보기 밀도가 1.20g/㎤ 이하인 점에서, 공동의 체적이 과도하게 크지 않고, 따라서 제막성이 뛰어나다.
따라서, 본 발명에 관한 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 라벨, 카드, 포장 재료, 편광판이나 적층 세라믹 콘덴서 제조　시 등에 사용하는 이형 필름 등의 기재(基材) 용도로서 적합하게 이용된다.
공동 함유 폴리에스테르계 필름을 머티리얼 리사이클함으로써 수지 조성물을 제조할 수 있다. 머티리얼 리사이클의 방법으로서, 예를 들면, 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 필요에 따라 베일화한 다음, 분쇄하고, 압출기에 공급하여, 다이로부터 압출하고, 필요에 따라 임의의 형상으로 성형한다(예를 들면 다이로부터 압출된 스트랜드를 펠릿타이저로 절단한다) 라는 방법을 들 수 있다. 수지 조성물은, 예를 들면, 스트랜드상을 이루어도 되고, 펠릿상을 이루어도 되며, 플레이크상을 이루어도 된다.
수지 조성물은, 무기 안료와 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유한다. 구체적으로는, 수지 조성물은, 공동 함유 폴리에스테르계 필름 유래의 무기 안료와, 공동 함유 폴리에스테르계 필름 유래의 폴리에스테르 수지와, 공동 함유 폴리에스테르계 필름 유래의 폴리올레핀 수지와, 공동 함유 폴리에스테르계 필름 유래의 실리콘 수지를 함유한다. 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지는 않지만, 수지 조성물은, 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 공동 함유층 A의 원료의 하나로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기술하는 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 각 평가 항목은 다음의 방법으로 측정했다.
(1) 제막성
후술의 공동 함유 폴리에스테르계 필름 제작에 있어서 기재하는 제막 조건으로, 제막 시간 2시간으로 제조했을 때의 파단 횟수로 이하와 같이 평가를 행하였다.
○: 파단 없음
△: 1∼3회 파단
×: 4회 이상 파단하여, 제막 불가
(2) 겉보기 밀도
공동 함유 폴리에스테르계 필름을 5.0cm 사방(四方)의 정방형으로 4장 잘라내고, 4장을 겹쳐 마이크로미터를 이용하여 유효 숫자 4자릿수로, 총두께의 장소를 바꾸어 10점 측정하고, 4장 겹친 두께의 평균치를 구했다. 이 평균치를 4로 나누고 유효 숫자 3자릿수로 반올림하여, 한 장당의 평균 두께(t: ㎛)로 했다. 동(同) 시료 4장의 질량(w: g)을 유효 숫자 4자릿수로 자동 윗접시 천칭을 이용하여 측정하고, 다음의 식으로 겉보기 밀도를 구했다. 또한, 겉보기 밀도는 유효 숫자 3자릿수로 반올림하였다.
겉보기 밀도(g/㎤)＝w/(5.0×5.0×t×10-4×4)
(3) 전광선 투과율
헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조, NDH5000)를 이용하여 측정하고, 필름 두께 50㎛당의 값으로 환산했다. 마찬가지의 측정을 3회 행하여, 그 산술 평균치를 채용했다.
(4) 색조 b값
색조 b값은, 닛폰 덴쇼쿠사 제조 색차계(ZE6000)를 이용하여, JIS-8722에 의해 측정했다. 색조 b값이 작을수록, 백색도가 높고, 황색 색감이 약하다고 판단한다.
(5) 150℃ 30분 가열 후의 수접촉각
기어 오븐에서 150°의 분위기하에서 시료를 30분 가열 후, FACE 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조, CA-X형)를 이용하여, 적하(滴下) 1분 후에서의 증류수와의 접촉각을 측정했다. 또한, 각 시료에 대해 5회 측정을 행하여, 측정치의 최대치, 최소치를 제외한 3개의 측정치의 평균치를 접촉각으로 했다.
(6) 150℃ 30분 가열 후의 디요오도메탄 접촉각
기어 오븐에서 150°의 분위기하에서 시료를 30분 가열 후, FACE 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조, CA-X형)를 이용하여, 적하 1분 후에서의 디요오도메탄과의 접촉각을 측정했다. 또한, 각 시료에 대해 5회 측정을 행하여, 측정치의 최대치, 최소치를 제외한 3개의 측정치의 평균치를 접촉각으로 했다.
(7) 85℃ 85％RH 72 시간 후의 수접촉각
항온항습기에서 85℃ 85％RH의 분위기하에서 시료를 72시간 방치 후, FACE 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조, CA-X형)를 이용하여, 적하 1분 후에서의 증류수와의 접촉각을 측정했다. 또한, 각 시료에 대해 5회 측정을 행하여, 측정치의 최대치, 최소치를 제외한 3개의 측정치의 평균치를 접촉각으로 했다.
(8) 85℃ 85％RH 72 시간 후의 디요오도메탄 접촉각
항온항습기에서 85℃ 85％RH의 분위기하에서 시료를 72시간 방치 후, FACE 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조, CA-X형)를 이용하여, 적하 1분 후에서의 디요오도메탄과의 접촉각을 측정했다. 또한, 각 시료에 대해 5회 측정을 행하여, 측정치의 최대치, 최소치를 제외한 3개의 측정치의 평균치를 접촉각으로 했다.
(9) 폴리디메틸실록산 함유량의 측정
CDCl3(중(重)클로로포름)/HFIP-d(중(重)헥사플루오로이소프로판올)(1/1 용량비) 0.1ml에 용해 후, TCE(테트라클로로에탄)-d를 0.5ml 첨가하여 130℃에서 용해했다. 그 용액을 120℃에서 H-NMR 측정을 실시하고, 얻어진 성분의 적분치의 비율로부터 폴리디메틸실록산의 질량 비율을 산출했다. 폴리디메틸실록산의 피크는 NMR 스펙트럼의 0.2ppm 부근에 검출된 피크를 사용했다. 공동 함유층 A 중의 폴리디메틸실록산의 함유량은 층 비율을 이용하여 산출했다. 실리콘 수지는 가교되어 있어 불용 성분이 많기 때문에, 첨가량의 정량이 곤란하지만, 상기 방법을 이용하면 실리콘 수지 중의 가용분의 폴리디메틸실록산은 정량할 수 있다. 실리콘 수지 첨가량과 폴리디메틸실록산 함유량이 상관하는 것을 확인할 수 있다.
(10) 폴리프로필렌 수지 함유량과 폴리디메틸실록산 함유량의 질량비 측정
상기 내용과 마찬가지로 H-NMR 측정을 실시하고, 얻어진 NMR 스펙트럼 중의 폴리프로필렌 수지와 폴리디메틸실록산의 피크의 적분치의 비율로부터의 질량 비율을 산출했다.
(실시예 1)
[산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1)의 제조]
극한 점도 0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 50 질량％에 평균 입경 0.3㎛(전자현미경법)의 아나타아제형 이산화티탄을 50 질량％ 혼합했다. 그리고, 그 혼합물을 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 혼련하여 산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1)을 제조했다.
[실리콘 수지 S의 제조]
열경화형 실리콘 수지(신에쓰 가가꾸사 제조, KS-774)를 용제 희석하고, 상기 실리콘 수지 100 질량부에 대해, 촉매(신에쓰 가가꾸사 제조, CAT-PL-3)를 3 질량부 첨가하여, 150℃ 60초 가열했다. 그 가열 후, 경화한 실리콘 수지를 파우더상으로 하여, 실리콘 수지 S를 얻었다.
[미연신 필름의 제조]
극한 점도 0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 93 질량％, 및 MFR＝2.5, Mw＝320000, Mw/Mn＝4.0, 하중 굴곡 온도＝92℃의 폴리프로필렌 수지 6.92 질량％, 실리콘 수지 S800ppm을 혼합했다. 그리고, 그 혼합물을 진공 건조를 실시하여, 공동 함유층 A의 원료로 했다. 한편, 상기 산화티탄 함유 마스터 펠릿(M1) 30 질량％와 극한 점도 0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 70 질량％를 펠릿 혼합했다. 그리고, 그 혼합물을 진공 건조를 실시하여, 제 1 피복층 B1 및 제 2 피복층 B2의 원료로 했다. 이들 원료를 각각의 압출기에 공급하고, 285℃에서 용융하여, 공동 함유층 A, 제 1 피복층 B1 및 제 2 피복층 B2가 B1/A/B2의 순서가 되도록 적층했다. 그 적층체를, 두께 비율이 10/80/10이 되도록 피드 블록으로 접합했다. 그 접합체를, T 다이로부터 30℃로 조절된 냉각 드럼 상에 압출하여, 2종 3층 구성의 미연신 필름을 제조했다.
[공동 함유 폴리에스테르계 필름 제작]
다음과 같은 제막 조건으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제작했다. 즉, 얻어진 미연신 필름을, 가열 롤을 이용하여 70℃로 균일 가열하고, 주속이 다른 2쌍의 닙 롤 사이에서 3.4배로 세로 연신했다. 이때, 미연신 필름의 보조 가열장치로서, 닙 롤 중간부에 금 반사막을 구비한 적외선 가열 히터(정격 20W/cm)를 필름의 양면에 대향하여 설치(필름 표면으로부터 1cm의 거리), 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 1축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 140℃로 가열하여 4.0배로 가로 연신하고, 폭 고정하여, 235℃에서 열처리를 실시하고, 추가로 210℃에서 폭 방향으로 3％ 완화시킴으로써, 두께 50㎛의 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 겉보기 밀도, 수접촉각, 디요오도메탄 접촉각, 색조 b값, 전광선 투과율 및 제막성의 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2, 3, 5)
실시예 1에 있어서, 공동 함유층 A의 원료 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 공동 함유층 A의 원료 비율과 층 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실시예 6)
[실리콘 수지 함유 폴리에스테르 펠릿의 제조]
공동 함유층 A의 실리콘 수지 S를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 제막한 다음, 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 편면에 실리콘 수지를 주성분으로 한 이형층을 0.075g/m2 바르고, 이형 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이형 폴리에스테르 필름을 이형층째로 머티리얼 리사이클하여, 실리콘 수지 함유 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
[공동 함유 폴리에스테르계 리사이클 필름 제작]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(극한 점도 0.62) 61.3 질량％, 폴리프로필렌 수지(MFR＝2.5, Mw＝320000, Mw/Mn＝4.0, 하중 굴곡 온도＝92℃) 13.7 질량％, 실리콘 수지 함유 폴리에스테르 펠릿 25 질량％를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
또한, 표 1에는, 실시예 6의 조성을, 실시예 1과 동일한 요령으로 나타내고 있다. 표 1에서의 실시예 6의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 양은, 극한 점도 0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와, 실리콘 수지 함유 폴리에스테르 펠릿 유래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와의 합계량이다. 표 1에서의 실시예 6의 폴리프로필렌 수지의 양은, MFR＝2.5, Mw＝320000, Mw/Mn＝4.0, 하중 굴곡 온도＝92℃의 폴리프로필렌 수지와, 실리콘 수지 함유 폴리에스테르 펠릿 유래의 폴리프로필렌 수지와의 합계량이다. 표 1에서의 실시예 6의 실리콘 수지의 양은, 실리콘 수지 함유 폴리에스테르 펠릿 유래의 실리콘 수지의 양이다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 공동 함유층 A의 실리콘 수지를 0ppm, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 93.08 질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 비교예 1의 공동 함유 폴리에스테르계 필름에서는, 겉보기 밀도가 1.20g/㎤를 넘기 때문에, 본 발명의 범위 외이다. 그 때문에, 경량성이나 쿠션성이 나빴다. 질량이 큰 점에서 제조 코스트도 높아진다. 또, 비교예 1의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 전광선 투과율도 높고, 실시예 1∼6에 비하여 은폐성도 나빴다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 전술의 층 비율을 0％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 비교예 2는, 제 1 피복층 B1과 제 2 피복층 B2를 갖지 않기 때문에, 본 발명의 범위 외이다. 비교예 2에서는 공동 함유층 A의 공동이 표면에 노출되어, 비교예 2의 표면은 극히 거칠어진다. 비교예 2에서는, 전광선 투과율이 높고, 실시예 1∼6에 비하여 은폐성이 나빴다. 또 비교예 2에서는, 색조 b값이 크고, 실시예 1∼6에 비하여 백색도가 낮으며, 황색 색감이 강했다. 또, 비교예 2의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 실리콘 수지의 영향에 의해, 접촉각이 높아진다. 상세히 기술하면, 수접촉각이 90°를 넘고 있어, 비교예 2는, 작성한 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 대한 가공 공정에서의 코팅 누락이나 인쇄 누락을 억제할 수 없다. 또, 디요오도메탄의 접촉각도 40°를 넘고 있어, 비교예 2는, 작성한 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 대한 가공 공정에서의 코팅 누락이나 인쇄 누락을 억제할 수 없다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 공동 함유층 A의 원료 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 비교예 3은, 겉보기 밀도가 0.80g/㎤ 미만이기 때문에, 본 발명의 범위 외이다. 그 때문에, 비교예 3의 제막성은, 실시예 1∼6의 제막성에 비하여 나빴다.
이상으로부터, 본 발명에 관한 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 공동 함유층 A가 실리콘 수지를 함유함으로써, 예를 들면 가공 공정에 있어서 폴리프로필렌 수지의 열열화를 억제할 수 있어 공동 발현성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관한 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 겉보기 밀도가 0.80∼1.20이어도 뛰어난 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도를 갖는다. 특히 실시예 2∼6에 관한 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 겉보기 밀도가 0.80∼1.10이어도 뛰어난 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도를 갖는다.
산업상 이용가능성
이상과 같이 본 발명의 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 경량성, 제막성, 은폐성 및 백색도가 뛰어나기 때문에, 예를 들면 라벨, 카드, 포장 재료, 편광판이나 적층 세라믹 콘덴서 제조　시 등에 사용하는 이형 필름 등의 기재 용도로서 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 피복층 B1과,
    내부에 공동(空洞)을 함유하는 공동 함유층 A와,
    무기 안료를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 2 피복층 B2를 포함하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로서,
    제 1 피복층 B1, 공동 함유층 A 및 제 2 피복층 B2가 이 순서로 적층되어 있고,
    공동 함유층 A는, 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유하는 조성물을 포함하며,
    겉보기 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.20g/㎤ 이하인, 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공동 함유층 A에 있어서, 실리콘 수지 중의 폴리디메틸실록산의 함유량이, 공동 함유층 A의 전질량에 대해 1ppm 이상 2500ppm 이하인 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공동 함유층 A에 있어서, 실리콘 수지 중의 폴리디메틸실록산의 함유량이, 폴리올레핀 수지 100 질량％에 대해 0.005 질량％ 이상 2.000 질량％ 이하인 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 피복층 B1 및 제 2 피복층 B2 중의 무기 안료가 산화티탄인, 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 피복층 B1의 두께, 공동 함유층 A의 두께 및 제 2 피복층 B2의 두께의 합계에 대한 제 1 피복층 B1의 두께 및 제 2 피복층 B2의 두께의 합계의 비율은, 6％ 이상 40％ 이하인, 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전광선 투과율이 1％ 이상 30％ 이하인, 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    겉보기 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.10g/㎤ 이하인, 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라벨, 카드, 포장 재료 또는 이형 필름의 용도에 이용되는, 공동 함유 폴리에스테르계 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 머티리얼 리사이클한, 무기 안료와 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유하는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 머티리얼 리사이클하여, 무기 안료와 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀 수지와 실리콘 수지를 함유하는 수지 조성물을 생성하는 수지 조성물의 제조 방법.
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