KR20240178662A

KR20240178662A - 블록 코폴리머, 하지제, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240178662A
Application number: KR1020240022800A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 우에하라; 다카히로 다자이; 데루아키 하야카와; 신스케 마에카와; 리쿠 미즈사키
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 도쿄가가쿠 다이가쿠
Priority date: 2023-06-22
Filing date: 2024-02-16
Publication date: 2024-12-31
Also published as: US20250011622A1; JP2025002574A; TW202500611A

Abstract

하기 일반식 (n1) 로 나타내는 블록 코폴리머. 일반식 (n1) 중, A 는 제 1 폴리머 블록을 나타내고 ; B 는 제 2 폴리머 블록을 나타내고 ; R^1c 및 R^1d 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기 함유기를 나타내고 ; R^2c 및 R^2d 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기 함유기 이외의 치환기를 나타내고 ; m1 및 n1 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; m2 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; m1＋n1≥1 이고 ; m1＋m2≤5 이고 ; n1＋n2≤5 이다.
[화학식 1]

Description

블록 코폴리머, 하지제, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법{BLOCK COPOLYMER, UNDERCOAT AGENT, RESIN COMPOSITION FOR FORMING PHASE-SEPARATED STRUCTURE, AND METHOD FOR PRODUCING STRUCTURE BODY INCLUDING PHASE-SEPARATED STRUCTURE}

본 발명은, 블록 코폴리머, 하지제, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2023년 6월 22일에 일본에 출원된 특허출원 2023-102848호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 더나은 미세화에 수반되어, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리가 결합된 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 구조체를 형성하는 기술 개발이 실시되고 있다.

블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상 분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를, 특정한 영역에만 형성하고, 또한, 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 따라 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 따라 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

블록 코폴리머를 상 분리시켜 미세한 패턴을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 기판 상에 하지제층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위와 하이드록시에틸아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 하지제가 개시되어 있다.

일본 특허공보 제6475963호

프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).

특허문헌 1 에 기재된 하지제에서는, 스티렌과 하이드록시에틸아크릴레이트의 랜덤 공중합체가 사용되고 있다. 상기 공중합체에 있어서, 하이드록시에틸아크릴레이트에 있어서의 하이드록시기는, 기판 흡착성기로서 작용한다. 그러나, 상기 공중합체에 있어서의 기판 흡착에 관여하지 않는 잉여 하이드록시기가 하지막의 불균일화를 야기시켜, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 결함 (디펙트) 의 한 요인이 되는 경우가 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서,기판에 대한 밀착성이 높고, 또한 하지제로서 사용한 경우에 블록 코폴리머를 포함하는 층에 대하여 결함이 적은 상 분리 구조를 형성시키는 것이 가능한, 블록 코폴리머, 상기 블록 코폴리머를 사용한 하지제, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (n1) 로 나타내는 블록 코폴리머이다.

[화학식 1]

[식 중, A 는 제 1 폴리머 블록을 나타내고 ; B 는 제 2 폴리머 블록을 나타내고 ; R^1c 및 R^1d 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기 함유기를 나타내고 ; R^2c 및 R^2d 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기 함유기 이외의 치환기를 나타내고 ; m1 및 n1 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; m2 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; m1＋n1≥1 이고 ; m1＋m2≤5 이고 ; n1＋n2≤5 이다. m1 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^1c 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고 ; m2 가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^2c 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고 ; n1 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^1d 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고 ; n2 가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^2d 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]

본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에서, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 제 1 양태에 관련된 블록 코폴리머를 함유하는, 하지제이다.

본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 블록 코폴리머를 함유하는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물이다.

본 발명의 제 4 양태는, 기판 상에, 제 2 양태에 관련된 하지제를 도포하여, 하지제층을 형성하는 공정 (i) 과, 상기 하지제층 상에, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정 (ii) 와, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정 (iii) 을 포함하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 기판에 대한 밀착성이 높고, 또한 하지제로서 사용한 경우에 블록 코폴리머를 포함하는 층에 대하여 결함이 적은 상 분리 구조를 형성시키는 것이 가능한, 블록 코폴리머, 상기 블록 코폴리머를 사용한 하지제, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태 예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는, 임의 공정의 일 실시형태 예를 설명하는 도면이다.

본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 가지고 있어도 된다」고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」란, 특별히 언급이 없는 한, 블록 코폴리머의 측사슬이 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다. 메타크릴산메틸 단위의 「α 위치의 탄소 원자」는, 메타크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다. 스티렌 단위의 「α 위치의 탄소 원자」는, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.

「수 평균 분자량」(Mn) 은, 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다. 「질량 평균 분자량」(Mw) 은, 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다. Mn 또는 Mw 의 값에, 단위 (g mol^-1) 를 붙인 것은 몰 질량을 나타낸다.

본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제 탄소가 존재하며, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 그들 이성체를 대표해서 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.

(블록 코폴리머)

제 1 양태에 관련된 블록 코폴리머 (이하, 「블록 코폴리머 (P1)」이라고도 한다) 는, 하기 일반식 (n1) 로 나타낸다.

[화학식 2]

상기 식 (n1) 중, R^1c 및 R^1d 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기는, 기판 흡착성기를 포함하는 기이다. 기판 흡착성기 함유기는, 기판 흡착성기만으로 구성되어도 되고, 기판 흡착성기 이외의 기를 포함해도 된다. 기판 흡착성기 함유기는, 바람직하게는 기판 흡착성기, 또는 기판 흡착성기를 포함하는 유기기이다.

기판 흡착성기는, 기판의 종류에 따라 적절히 선택 가능하다. 기판 흡착성기의 구체예로서는, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기, 비닐기, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 아지드기, 포르밀기, 에폭시기, 및 시아노기를 들 수 있다. 기판 흡착성기는, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기, 비닐기, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 시아노기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다.

R^1c 및 R^1d 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기는, 기판 흡착성기를 1 개만 함유해도 되고, 2 개 이상 함유해도 된다. 기판 흡착성기 함유기가 2 개 이상의 기판 흡착성기를 갖는 경우, 기판 흡착성기는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. R^1c 및 R^1d 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기가 갖는 기판 흡착성기의 수는, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개 또는 2 개가 보다 바람직하다. R^1c 및 R^1d 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기가 갖는 기판 흡착성기의 종류 수는, 1 ∼ 3 종이 바람직하고, 1 종 또는 2 종이 보다 바람직하고, 1 종이 더욱 바람직하다.

상기 식 (n1) 중의 R^1c 및 R^1d 는, 하기 일반식 (r1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 3]

[식 중, X¹ 은, 단결합, 메틸렌기, -COO- 또는 -O- 를 나타내고 ; Y¹ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; Z¹ 은, 기판 흡착성기 함유기를 나타내고 ; r1 은 원자가 (價) 가 허용하는 한 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, X¹ 이 -COO- 또는 -O- 일 때, Y¹ 이 단결합이 되는 일은 없다. * 는, 일반식 (n1) 중의 벤젠 고리에 결합되는 결합손을 나타낸다.]

상기 식 (r1) 중, Y¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 들 수 있다.

·치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기 :

치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

··지방족 탄화수소기

지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

···직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기

그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소 원자수 2 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 3 이 가장 바람직하다.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 그 치환기는, 지방족 탄화수소 사슬의 수소 원자를 치환하는 1 가의 치환기여도 되고, 지방족 탄화수소 사슬의 메틸렌기를 치환하는 2 가의 치환기여도 된다.

···구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기

그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소 원자수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 12 가 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 불소 원자, 불소화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.

상기 치환기로서의 불소화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

··방향족 탄화수소기

그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 다만, 그 탄소 원자수에는, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 불소 원자, 불소화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알콕시기, 불소 원자 및 불소화 알킬기로서는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 :

헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기로서는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

Y¹ 로서는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이것들의 조합이 바람직하고, 단결합, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-] 또는 에테르 결합 (-O-) 과 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기의 조합이 보다 바람직하고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기 또는 에테르 결합과 알킬렌기의 조합이 더욱 바람직하다. 에테르 결합과 알킬렌기의 조합인 기로서는, -[(CH₂)_k1-O-]_k2- (k1, k2 는 1 ∼ 6 의 정수) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

상기 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 상기 k1 은, 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다. 상기 k2 는, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

상기 식 (r1) 중, Z¹ 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기가 포함하는 기판 흡착성기의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 기판 흡착성기로서는, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기, 비닐기, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 시아노기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다. Z¹ 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기로서는, 기판 흡착성기, 또는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기의 1 개 이상의 수소 원자가 기판 흡착성기로 치환된 기가 바람직하다. 상기 직사슬형의 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 상기 분기 사슬형의 알킬렌기는, 탄소 원자수 2 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 가 더욱 바람직하다. Z¹ 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기가 갖는 기판 흡착성기는, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 또는 2 개가 보다 바람직하다.

상기 식 (r1) 중, r1 은, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.

상기 식 (n1) 중의 R^1c 및 R^1d 는, 하기 일반식 (r1-1) 또는 (r1-2) 로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 4]

[식 중, X¹¹ 및 X¹² 는, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, -COO- 또는 -O- 를 나타내고 ; Y¹¹ 및 Y¹² 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; Z¹¹ ∼ Z¹³ 은, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기를 나타낸다. 다만, X¹¹ 이 -COO- 또는 -O- 일 때, Y¹¹ 이 단결합이 되는 일은 없고, X¹² 가 -COO- 또는 -O- 일 때, Y¹² 가 단결합이 되는 일은 없다. * 는, 상기 일반식 (n1) 중의 벤젠 고리에 결합되는 결합손을 나타낸다.]

상기 식 (r1-1) 또는 (r1-2) 중, Y¹¹ 및 Y¹² 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 상기 식 (r1) 중의 Y¹ 과 동일한 것을 들 수 있다. Y¹¹ 및 Y¹² 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가져도 되는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 치환기로서는, 메틸렌기를 치환하는 2 가의 기를 들 수 있고, 그 2 가의 기로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 들 수 있고, 에테르 결합이 바람직하다.

Y¹¹ 및 Y¹² 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬렌기, 또는 -[(CH₂)_k1-O-]_k2-(CH₂)_k3- (k1, k2, k3 은 1 ∼ 6 의 정수) 로 나타내는 기가 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 상기 k1 은, 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다. 상기 k2 는, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 상기 k3 은, 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.

상기 식 (r1-1) 또는 (r1-2) 중, Z¹¹ ∼ Z¹³ 에 있어서의 기판 흡착성기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 기판 흡착성기로서는, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기, 비닐기, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 시아노기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다.

상기 식 (n1) 중의 R^1c 및 R^1d 의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정되지 않는다. * 는, 상기 식 (n1) 중의 벤젠 고리에 결합되는 결합손을 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 식 (n1) 중, R^2c 및 R^2d 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기 이외의 치환기는, 특별히 한정되지 않는다. 기판 흡착성기 함유기 이외의 치환기로서는, 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되지만, 직사슬형이 바람직하다.

직사슬형의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

분기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소 원자수 3 ∼ 6 을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

상기 식 (n1) 중, m1 및 n1 은, m1＋n1≥1 인 것을 조건으로 하여, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 더욱 바람직하고, 0 또는 1 이 특히 바람직하다. 바람직하게는 m1 및 n1 의 양방이 1 이거나, m1 이 1 이고 n1 이 0 이거나, m1 이 0 이고 n1 이 1 이다.

상기 식 (n1) 중, m2 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 더욱 바람직하고, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.

블록 코폴리머 (P1) 은, 하기 일반식 (n1-1) 또는 (n1-2) 로 나타내는 블록 코폴리머가 바람직하다.

[화학식 8]

[식 중, A 는 제 1 폴리머 블록을 나타내고 ; B 는 제 2 폴리머 블록을 나타낸다. R^11c 및 R^11d 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 하기 일반식 (r11) 로 나타내는 기를 나타내고, R^11c 및 R^11d 의 양방이 수소 원자가 되는 일은 없다. R^12c, R^13c, R^12d, 및 R^13d 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (r12) 로 나타내는 기를 나타내고, R^12c, R^13c, R^12d, 및 R^13d 의 전부가 수소 원자가 되는 일은 없다. R^21c, R^21d, R^22c, 및 R^22d 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기 함유기 이외의 치환기를 나타낸다. m21 및 n21 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m22 및 n22 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m21 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^21c 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. n21 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^21d 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. m22 가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^22c 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. n22 가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^22d 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]

[화학식 9]

[식 중, L¹¹ 은, 단결합, -COO- 또는 -O- 를 나타내고 ; Rz¹¹ 은, 기판 흡착성기 함유기를 나타내고 ; Rz¹² 는, 기판 흡착성기 함유기 또는 수소 원자를 나타낸다.]

상기 식 (n1-1) 중, R^21c 및 R^21d 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기 이외의 치환기로서는, 상기 식 (n1) 중의 R^2c 및 R^2d 에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다. R^21c 및 R^21d 에 있어서의 치환기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

상기 식 (n1-1) 중, m21 및 n21 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

상기 식 (n1-2) 중, R^22c 및 R^22d 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기 이외의 치환기로서는, 상기 식 (n1) 중의 R^2c 및 R^2d 에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다. R^22c 및 R^22d 에 있어서의 치환기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

상기 식 (n1-2) 중, m22 및 n22 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.

상기 식 (n1-1) 중, R^11c 및 R^11d 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 상기 일반식 (r11) 로 나타내는 기를 나타낸다.

상기 식 (n1-2) 중, R^12c, R^13c, R^12d, 및 R^13d 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 상기 일반식 (r12) 로 나타내는 기를 나타낸다.

상기 식 (r11) 및 (r12) 중의 Rz¹¹ 및 Rz¹² 에 있어서의 기판 흡착성기 함유기로서는, 상기 식 (n1) 중의 R^1c 및 R^1d 에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Rz¹¹ 및 Rz¹² 는, 하기 일반식 (r1-1-1) 또는 (r1-2-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

[식 중, Y¹¹¹ 및 Y¹¹² 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; Z¹¹¹ ∼ Z¹¹³ 은, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기를 나타낸다. 다만, 상기 일반식 (r11) 중의 L¹¹ 이 -COO- 또는 -O- 일 때, Y¹¹¹ 이 단결합이 되는 일은 없다. * 는, 결합손을 나타낸다.]

상기 식 (r1-1-1) 또는 (r1-2-1) 중, Y¹¹¹ 및 Y¹¹² 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 상기 식 (r1-1) 또는 (r1-2) 중의 Y¹¹ 및 Y¹² 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. Y¹¹¹ 및 Y¹¹² 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬렌기, 또는 -[(CH₂)_k1-O-]_k2-(CH₂)_k3- (k1, k2, k3 은 1 ∼ 6 의 정수) 로 나타내는 기가 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 상기 k1 은, 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다. 상기 k2 는, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 상기 k3 은, 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.

상기 식 (r1-1-1) 또는 (r1-2-1) 중, Z¹¹¹ ∼ Z¹¹³ 에 있어서의 기판 흡착성기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 기판 흡착성기로서는, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기, 비닐기, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 시아노기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다.

상기 식 (n1-1) 중의 R^11c 및 R^11d 의 구체예로서는, 상기 식 (r11-1-1) ∼ (r11-1-8), (r11-2-1) ∼ (r11-2-3) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.

상기 식 (n1-2) 중의 R^21c, R^21d, R^22c, 및 R^22d 의 구체예로서는, 상기 식 (r12-1-1) ∼ (r12-1-4), (r12-2-1) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.

블록 코폴리머 (P1) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A 및 B 는, 상기 식 (n1) 에 있어서의 것과 동일하다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

＜제 1 폴리머 블록 (A)＞

상기 식 (n1) 중, A 에 있어서의 제 1 폴리머 블록 (이하, 「제 1 폴리머 블록 (A)」라고도 한다) 은, 소수성 폴리머 블록이어도 되고, 친수성 폴리머 블록이어도 된다. 제 1 폴리머 블록 (A) 는, 소수성 폴리머 블록 (이하, 「블록 (b12)」라고도 한다) 인 것이 바람직하다.

소수성 폴리머 블록 (b12) 는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 블록 코폴리머 (이하, 「(BCP) 성분」이라고도 한다) 를 구성하는 친수성 폴리머 블록 (b21) (이하 간단히 「블록 (b21)」이라고도 한다) 의 구성 단위를 제공하는 모노머에 비해서, 물과의 친화성이 상대적으로 낮은 모노머가 중합된 폴리머 (소수성 폴리머) 로 이루어지는 블록이다. 하지제층을 통하여 기판과 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 보다 강해지므로, 블록 (b12) 는, (BCP) 성분의 소수성 폴리머 블록 (b11) (이하, 간단히 「블록 (b11)」이라고도 한다) 이 갖는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

블록 (b12) 는, 소수성의 구성 단위 (Na) 를 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (Na) 로서는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록 등을 들 수 있다.

스티렌 유도체로서는, 예를 들어, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기 또는 할로겐화 알킬기 등의 치환기로 치환된 것, 또는 이것들의 유도체를 들 수 있다. 상기 이것들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합된 것을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.

스티렌 유도체로서 구체적으로는, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드 등을 들 수 있다.

구성 단위 (Na) 로서는, 하지제층의 표면이 보다 안정화되기 쉽다는 점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다. 즉, 치환기를 가져도 되는 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (u1) 이 보다 바람직하다.

·구성 단위 (u1) 에 대해서

구성 단위 (u1) 은, 치환기를 가져도 되는 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위이다.

치환기를 갖는 스티렌 골격이란, 스티렌의 α 위치 또는 벤젠 고리의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 말한다.

구성 단위 (u1) 에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 또는 이것들의 조합에 의한 탄화수소기를 들 수 있다.

구성 단위 (u1) 에 있어서의 치환기에 대해서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.

구성 단위 (u1) 에 있어서의 치환기에 대해서, 탄화수소기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 이다. 게다가 이러한 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 또는 이것들의 조합에 의한 탄화수소기이고, 산소 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 된다.

이러한 탄화수소기로서는, 예를 들어 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기, 또는 아릴기를 들 수 있다.

이러한 탄화수소기로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 이다.

여기서의 알킬기는, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (할로겐화 알킬기), 알킬기를 구성하는 탄소 원자가 규소 원자 또는 산소 원자로 치환되어 있는 알킬실릴기, 알킬실릴옥시기 또는 알콕시기여도 된다.

부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 알킬기에 결합되는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 알킬기에 결합되는 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다 (즉, 불소화 알킬기가 바람직하다).

상기 알킬실릴기로서는, 트리알킬실릴기 또는 트리알킬실릴알킬기가 바람직하고, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 트리메틸실릴에틸기, 트리메틸실릴-n-프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 알킬실릴옥시기로서는, 트리알킬실릴옥시기 또는 트리알킬실릴옥시알킬기가 바람직하고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시기, 트리메틸실릴옥시메틸기, 트리메틸실릴옥시에틸기, 트리메틸실릴옥시-n-프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 이다.

이러한 탄화수소기로서의 아릴기는, 탄소 원자수가 4 ∼ 20 이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 4 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 6 ∼ 10 이다.

구성 단위 (u1) 의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (u1-1) 또는 (u1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 구성 단위 (u1) 은, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 17]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R¹ 은, 불소 원자, 또는 산소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 또는 이것들의 조합에 의한 탄화수소기이다. p 는, 0 ∼ 5 의 정수이다. n1 은 0 또는 1 이다. R¹² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리이고, p1 은 1 ∼ 5 의 정수이다.]

상기 식 (u1-1) 또는 (u1-2) 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다.

R 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기는, 상기 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.

R 로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

상기 식 (u1-1) 또는 (u1-2) 중, R¹ 은, 불소 원자, 또는 산소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 또는 이것들의 조합에 의한 탄화수소기이다.

구성 단위 (u1) 에 있어서, 벤젠 고리에, 치환기로서 상기 R¹ 이 결합되어 있음으로써, 하지제층 표면의 자유 에너지가 조절되어, 그 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 수직 실린더 패턴 등으로 양호하게 상 분리될 수 있다.

상기 식 (u1-1) 또는 (u1-2) 중의 R¹ 은, 상기 서술한 구성 단위 (u1) 에 있어서의 치환기 (불소 원자, 또는 산소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 또는 이것들의 조합에 의한 탄화수소기) 에 대한 설명과 동일하다.

이것들 중에서도, R¹ 로서는, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다는 점에서, 산소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 또는 이것들의 조합에 의한 탄화수소기가 바람직하다.

그 중에서도, 산소 원자 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 보다 바람직하고,

탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소화 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 더욱 바람직하고,

탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하다.

R¹ 에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 4 가 특히 바람직하다. R¹ 에 있어서의 알킬기로서는, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 바람직하게 들 수 있고, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하고, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기가 더욱 바람직하고, tert-부틸기가 특히 바람직하다.

R¹ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 상기 R¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. R¹ 에 있어서의 불소화 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하다.

R¹ 에 있어서의 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. R¹ 에 있어서의 알콕시기로서는, 직사슬형의 알콕시기, 분기 사슬형의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기를 바람직하게 들 수 있고, 에톡시기가 특히 바람직하다.

상기 식 (u1-1) 또는 (u1-2) 중, p 는, 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

상기 식 (u1-2) 중, p1 은 0 또는 1 이고, 0 이 바람직하다.

상기 식 (u1-2) 중, R¹² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리이다. R¹² 의 방향족 탄화수소 고리로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있다. 또, R¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 불소 원자, 트리알킬실릴기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.

상기 식 (u1-2) 중, p1 은 1 ∼ 5 의 정수이다.

이하에, 블록 (b12) 의 구성 단위의 구체예를 열거한다. 식 중, R^α 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

블록 (b12) 의 구성 단위는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

블록 (b12) 는, 구성 단위 (Na) 로서 구성 단위 (u1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (u1) 로서는, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-22) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-14) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-11) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하고, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-6), (u1-1-11) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하고, 화학식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-3), (u1-1-11) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 가장 바람직하다.

블록 (b12) 에 있어서의 구성 단위 (u1) 의 비율은, 블록 (b12) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 25 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

블록 (b12) 에 있어서의 구성 단위 (u1) 의 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.

＜제 2 폴리머 블록 (B)＞

상기 식 (n1) 중, B 에 있어서의 제 2 폴리머 블록 (이하, 「제 2 폴리머 블록 (B)」라고도 한다) 은, 소수성 폴리머 블록이어도 되고, 친수성 폴리머 블록이어도 된다. 제 2 폴리머 블록 (B) 는, 친수성 폴리머 블록 (이하, 「블록 (b22)」라고도 한다) 인 것이 바람직하다.

제 1 폴리머 블록 (A) 와 제 2 폴리머 블록 (B) 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 수직 배향성이 향상되는 관점에서, 제 1 폴리머 블록 (A) 와 제 2 폴리머 블록 (B) 는, 상이한 것이 바람직하다.

친수성 폴리머 블록 (b22) 는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 블록 코폴리머 ((BCP) 성분) 를 구성하는 소수성 폴리머 블록 (b11) (블록 (b11)) 의 구성 단위를 제공하는 모노머에 비해서, 물과의 친화성이 상대적으로 높은 모노머가 중합된 폴리머 (친수성 폴리머) 로 이루어지는 블록이다. 하지제층을 통하여 기판과 블록 코폴리머를 포함하는 층의 밀착성이 보다 강해지므로, 블록 (b22) 는, 블록 (b21) 이 갖는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

블록 (b22) 는, 친수성의 구성 단위 (Nb) 를 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (Nb) 로서는, 예를 들어, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산에스테르로서 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어, 아크릴산, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산으로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.

구성 단위 (Nb) 로서는, 하지제층의 표면이 보다 안정화되기 쉽다는 점에서, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 또는 (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (즉, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (u2)) 가 바람직하다.

·구성 단위 (u2) 에 대해서

구성 단위 (u2) 는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (u2) 의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (u2-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 26]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R² 는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 치환기를 가져도 되는 알킬기이다. 다만, R² 는, 기판 흡착성기를 갖지 않는다.]

상기 식 (u2-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. 상기 식 (u2-1) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (u1-1) 중의 R 과 동일하다.

상기 식 (u2-1) 중, R² 는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 치환기를 가져도 되는 알킬기이다. 다만, R² 는, 치환기로서 기판 흡착성기를 갖지 않는다.

R² 에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 4 이다.

R² 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.

R² 에 있어서의 알킬기는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

구성 단위 (u2) 는, 하기 일반식 (u2-2) 로 나타내는 구성 단위여도 된다.

[화학식 27]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R⁴ 는, 수소 원자 또는 하이드록시기이다. k¹ 및 k² 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다. R² 는, 규소 원자 또는 불소 원자를 가져도 되는 알킬기이다.]

상기 식 (u2-2) 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. 상기 식 (u2-2) 중의 R 은, 상기 서술한 상기 식 (u1-1) 중의 R 과 동일하다.

상기 식 (u2-2) 중, R² 는, 규소 원자 또는 불소 원자를 가져도 되는 알킬기이다. 상기 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기가 직사슬형인 경우, 탄소 원자수는 1 이상이면 되지만, 탄소 원자수 2 이상이 바람직하다. 상기 직사슬형의 알킬기의 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상 분리 성능의 관점에서, 탄소 원자수 15 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 10 이하가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 8 이하가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 이하가 더욱더 바람직하고, 탄소 원자수 5 이하가 특히 바람직하다. 상기 알킬기가 분기 사슬형인 경우, 탄소 원자수 3 이상이면 된다. 상기 분기 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상 분리 성능의 관점에서, 탄소 원자수 15 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 10 이하가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 8 이하가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 이하가 더욱더 바람직하고, 탄소 원자수 5 이하가 특히 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소 원자수로서는, 탄소 원자수 2 ∼ 15 가 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 6 이 더욱더 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 가 특히 바람직하다.

R² 의 알킬기는, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

R² 의 알킬기는, 규소 원자 또는 불소 원자를 가져도 된다. R² 의 알킬기가, 불소 원자 또는 카르복시기를 갖는 경우, 상기 불소 원자 또는 카르복시기는, 알킬기의 수소 원자를 치환하는 치환기여도 된다. 상기의 기로 치환되는 수소 원자의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다.

R² 의 알킬기가 규소 원자를 갖는 경우, 상기 규소 원자는, 알킬기 중의 메틸렌기 (-CH₂-) 를 치환하는 치환기여도 된다. 규소 원자로 치환되는 메틸렌기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 개가 바람직하다.

R² 는, 바람직하게는 알킬실릴기, 또는 플루오로메틸기로 치환되어도 되는 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬실릴기 중의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 상기 알킬실릴기는, 트리알킬실릴기가 바람직하고, 트리에틸실릴기 또는 트리메틸실릴기가 보다 바람직하고, 트리메틸실릴기가 더욱 바람직하다. 상기 플루오로메틸기는, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

상기 식 (u2-2) 중, k1 및 k2 는, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.

이하에, 블록 (b22) 의 구성 단위의 구체예를 열거한다. 식 중, R^α 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

블록 (b22) 의 구성 단위는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

구성 단위 (Nb) 는, 구성 단위 (u2) 를 함유하는 것이 바람직하다.

구성 단위 (u2) 로서는, 화학식 (u2-1-1), (u2-2-1) ∼ (u2-2-6) 으로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

블록 (b22) 에 있어서의 구성 단위 (u2) 의 비율은, 블록 (b22) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 25 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

블록 (b22) 에 있어서의 구성 단위 (u2) 의 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 하지제층의 표면이 보다 안정화되어, 하지제층 상에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층이 양호하게 상 분리될 수 있다.

예를 들어, 제 1 폴리머 블록 (A) 가 소수성 폴리머 블록 (b12) 인 경우, 제 2 폴리머 블록 (B) 는 친수성 폴리머 블록 (b22) 인 것이 바람직하다.

제 1 폴리머 블록 (A) 및 제 2 폴리머 블록 (B) 는, 1 급 탄소 원자에 결합되는 기판 흡착성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

제 1 폴리머 블록 (A) 및 제 2 폴리머 블록 (B) 는, 하기 일반식 (u0-1) ∼ (u0-4) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위 (u0) 을 갖지 않는 것이 바람직하다.

[화학식 31]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 나타내고 ; Yu¹, Yu², Yu³ 및 Yu⁴ 는, 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고 ; Zu¹, Zu²¹, Zu²², Zu³¹, Zu³², Zu³³ 및 Zu⁴ 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기를 나타내고 ; Wu⁴ 는 고리형기를 나타내고 ; nu 는 원자가가 허용하는 한, 1 이상의 정수를 나타낸다.]

상기 식 (u0-1) ∼ (u0-4) 중, Yu¹, Yu², Yu³ 및 Yu⁴ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 상기 식 (r1) 중의 Y¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Yu¹, Yu², Yu³ 및 Yu⁴ 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다.

상기 식 (u0-1) ∼ (u0-4) 중, Zu¹, Zu²¹, Zu²², Zu³¹, Zu³², Zu³³ 및 Zu⁴에 있어서의 기판 흡착성기로서는, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기, 비닐기, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 아지드기, 포르밀기, 에폭시기, 및 시아노기를 들 수 있다. Zu¹ 에 있어서의 기판 흡착성기는, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기, 비닐기, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 시아노기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다.

상기 식 (u0-4) 중, Wu⁴ 에 있어서의 고리형기는, 방향족 탄화수소 고리형기여도 되고, 방향족 복소 고리형기여도 되고, 지환식기여도 된다. 고리형기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기, 방향 고리로부터 2 개의 탄화수소기를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이것들은, 고리형기의 수소 원자를 치환하는 치환기를 가져도 되고, 고리 골격을 구성하는 탄소 원자를 치환하는 치환기를 가져도 된다.

제 1 폴리머 블록 (A) 및 제 2 폴리머 블록 (B) 가, 구성 단위 (u0) 을 갖지 않음으로써, 블록 코폴리머 (P1) 을 하지제로서 사용한 경우에, 기판 흡착에 관여하지 않는 기판 흡착성기가 저감되어, 하지막 표면의 균일성이 유지된다.

제 1 폴리머 블록 (A) 가, 구성 단위 (u0) 을 갖는 경우, 구성 단위 (u0) 의 비율 (몰％) 은, 제 1 폴리머 블록 (A) 가 갖는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대하여 40 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하가 특히 바람직하다.

제 2 폴리머 블록 (B) 가, 구성 단위 (u0) 을 갖는 경우, 구성 단위 (u0) 의 비율 (몰％) 은, 제 2 폴리머 블록 (B) 가 갖는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대하여 40 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하가 특히 바람직하다.

블록 코폴리머 (P1) 의 수 평균 분자량 (Mn) (사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 6,000 ∼ 100,000 이 보다 바람직하고, 8,000 ∼ 80,000 이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 60,000 이 특히 바람직하다.

이 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 유기 용제에 충분히 용해되기 때문에, 기판에 대한 도포성이 우수하다. 한편, 이 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 고분자 화합물의 제조 안정성이 우수하며, 또한, 기판에 대한 도포성이 우수한 하지제 조성물이 된다.

블록 코폴리머 (P1) 의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 더욱 바람직하다. 또한, Mw 는 질량 평균 분자량을 나타낸다.

블록 코폴리머 (P1) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, a, b, x, 및 y 는, 구성 단위의 몰비를 나타낸다. a 및 b 는, 1 이상의 정수를 나타낸다. a：b 로서는, 10：90 ∼ 90：10 을 들 수 있고, 20：80 ∼ 80：20 이 바람직하고, 30：70 ∼ 70：30 이 보다 바람직하고, 40：60 ∼ 60：40 이 더욱 바람직하다. x 및 y 는, 0 초과 1 미만이다. x 및 y 는, 목적으로 하는 상 분리 구조의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. x 및 y 로서는, 예를 들어 0.01 ∼ 0.3 을 들 수 있다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

＜블록 코폴리머 (P1) 의 제조 방법＞

블록 코폴리머 (P1) 은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 공지된 방법을 조합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 이하에 나타내는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

공정 (p1) : 리빙 아니온 중합에 의해, 제 1 폴리머 블록 (A) 를 합성하는 공정 ;

공정 (p2) : 제 1 폴리머 블록 (A) 에 대하여, 기판 흡착성기 함유기를 갖는 디페닐에틸렌 유도체 (이하, 「DPE」라고 한다) 를 반응시키는 공정 ; 및

공정 (p3) : 리빙 아니온 중합에 의해, 제 2 폴리머 블록 (B) 를 합성하는 공정.

[화학식 37]

[식 중, A, B, R^1c, R^1d, R^2c, R^2d, m1, n1, m2 및 n2 는, 상기 식 (n1) 에 있어서의 것과 각각 동일하다. M (Na) 및 M (Nb) 는, 모노머 (Na) 및 모노머 (Nb) 를 각각 나타낸다.]

공정 (p1) :

제 1 폴리머 블록 (A) 는, 예를 들어, 구성 단위 (Na) 를 유도하는 모노머 (이하, 「모노머 (Na)」라고 한다. 예를 들어, 스티렌 또는 그 유도체) 의 리빙 아니온 중합 반응에 의해 합성할 수 있다. 리빙 아니온 중합은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

중합 개시제로서는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸리튬, 에틸나트륨, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 유기 알칼리 금속을 사용할 수 있다. 상기 식에서는, sec-부틸리튬을 개시제로 한 사용하는 예를 나타내었다.

용제로서는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 알킬류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비프로톤성 극성 용제류 ; 물 등을 들 수 있다.

공정 (p2) :

공정 (p1) 후의 반응액에, DPE 를 첨가하고 반응시킨다. DPE 의 용제로서는, 예를 들어 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. DPE 가 갖는 기판 흡착성기는, tert-부틸디메틸실릴기 등의 보호기로 보호되어 있어도 된다.

공정 (p3) :

공정 (p2) 후의 반응액에, 예를 들어, 구성 단위 (Nb) 를 유도하는 모노머 (이하, 「모노머 (Nb)」라고 한다. 예를 들어, (α 치환) 아크릴산에스테르 또는 그 유도체) 를 첨가하고, 중합 반응을 실시한다.

상기 각 공정의 반응 온도, 반응 시간 등은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

공정 (p2) 에 있어서, DPE 가 갖는 기판 흡착성기가, 보호기로 보호되어 있는 경우, 공정 (p3) 의 후에, 탈보호하는 공정을 실시하면 된다. 탈보호의 조건은, 보호기의 종류에 따라 적절히 결정하면 된다.

본 실시형태의 블록 코폴리머 (P1) 은, 기판 흡착성기가, 제 1 폴리머 블록 (A) 와 제 2 폴리머 블록 (B) 의 연결기인 디페닐에틸렌기에 도입되어 있다. 그래서, 기판 흡착성기의 위치와 수를 정밀하게 제어할 수 있고, 기판에 도포한 경우에, 기판 흡착에 관여하지 않는 기판 흡착성기의 수를 저감할 수 있다. 그래서, 블록 코폴리머 (P1) 을 하지제로서 사용함으로써, 하지제층의 불균일화를 억제할 수 있다. 이로써, 블록 코폴리머를 포함하는 층에 의해 형성되는 상 분리 구조의 결함을 억제할 수 있고, 또한 상 분리 성능을 높일 수 있다.

또, 블록 코폴리머 (P1) 은, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성시키는 상 분리 구조 규제용 수지 조성물로서도 사용할 수 있다.

(하지제)

제 2 양태에 관련된 하지제는, 기판 상에서, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용된다. 본 실시형태의 하지제는, 상기 제 1 의 양태에 관련된 블록 코폴리머 (P1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

＜블록 코폴리머 (P1)＞

블록 코폴리머 (P1) 에 대한 설명은, 상기와 동일하다.

본 실시형태의 하지제는, 블록 코폴리머 (P1) 을 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜임의 성분＞

본 실시형태의 하지제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 하지제층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 (이미다졸 등의 함질소 화합물 등) 등을 적절히 함유시킬 수 있다.

≪유기 용제≫

하지제는, 블록 코폴리머 (P1) 등의 각 성분을, 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고도 한다.) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(S) 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이것들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

(S) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, (S) 성분으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.

PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내가 된다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우, PGMEA：EL 의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우, PGMEA：(PGME＋시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.

(S) 성분으로는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 하지제의 고형분 농도가 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

＜블록 코폴리머를 포함하는 층에 대해서＞

블록 코폴리머를 포함하는 층은, 어닐링 처리에 의해 상 분리 구조를 형성하는 블록 코폴리머 ((BCP) 성분) 를 포함한다.

≪(BCP) 성분≫

(BCP) 성분은, 소수성 폴리머 블록 (b11) 과 친수성 폴리머 블록 (b21) 이 결합된 고분자 화합물이다.

소수성 폴리머 블록 (b11) (블록 (b11)) 이란, 물과의 친화성이 상대적으로 상이한 복수의 모노머가 사용되고, 이들 복수의 모노머 중 물과의 친화성이 상대적으로 낮은 쪽의 모노머가 중합된 폴리머 (소수성 폴리머) 로 이루어지는 블록을 말한다. 친수성 폴리머 블록 (b21) (블록 (b21)) 이란, 상기 복수의 모노머 중 물과의 친화성이 상대적으로 높은 쪽의 모노머가 중합된 폴리머 (친수성 폴리머) 로 이루어지는 블록을 말한다.

블록 (b11) 과 블록 (b21) 은, 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다.

블록 (b11) 과 블록 (b21) 은, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다 용이하게 제거할 수 있는 조합인 것이 바람직하다.

블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류는, 2 종류여도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 코폴리머는, 블록 (b11) 및 블록 (b21) 이외의 부분 구성 성분 (블록) 이 결합되어 있어도 된다.

블록 (b11), 블록 (b21) 로서는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 ((α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위) 가 반복적으로 결합된 블록, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 ((α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위) 가 반복적으로 결합된 블록, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록, 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록, 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록 등을 들 수 있다.

스티렌 유도체로서는, 상기 제 1 폴리머 블록 (A) 에서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산에스테르로서는, 상기 제 2 폴리머 블록 (B) 에서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

실록산 또는 그 유도체로서는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위로서는, 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 바람직하다. 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위를 제공하는 모노머로서는, 바구니형 실세스퀴옥산 구조와 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

(BCP) 성분으로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 ; 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 ; 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, (BCP) 성분으로는, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물 ; 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물이 바람직하고, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물이 보다 바람직하고, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록과, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 반복적으로 결합된 블록이 결합된 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸아크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, PS-PMMA 블록 코폴리머가 특히 바람직하다.

(BCP) 성분을 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 상 분리를 일으킬 수 있는 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 400,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 300,000 이 더욱 바람직하다.

(BCP) 성분의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 상 분리를 일으킬 수 있는 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 20,000 ∼ 60,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 50,000 이 더욱 바람직하다.

(BCP) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다.

(BCP) 성분의 주기 (블록 코폴리머의 분자 1 개분의 길이) 는, 5 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎚ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

블록 코폴리머를 포함하는 층은, (BCP) 성분을, 유기 용제에 용해시켜 조제한 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 성막함으로써 형성된다.

이상 설명한 본 실시형태의 하지제에 따르면, 제 1 양태에 관련된 블록 코폴리머 (P1) 을 포함하기 때문에, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시킨 경우에, 결함이 적은 상 분리 구조를 형성시킬 수 있다. 또, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 상 분리 성능이 양호해진다.

(상 분리 구조 형성용 수지 조성물)

본 발명의 제 3 양태에 관련된 상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 1 양태에 관련된 블록 코폴리머 (P1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

＜블록 코폴리머 (P1)＞

블록 코폴리머 (P1) 에 대한 설명은, 상기와 동일하다.

＜임의 성분＞

본 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 하지제층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 (이미다졸 등의 함질소 화합물 등) 등을 적절히 함유시킬 수 있다.

≪유기 용제≫

상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 블록 코폴리머 (P1) 등의 각 성분을, 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

유기 용제로서는, 상기 (하지제) 에 있어서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 유기 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.

유기 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 상 분리 구조 형성용 수지 조성물의 고형분 농도가 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

이상 설명한 본 실시형태의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물에 따르면, 제 1 양태에 관련된 블록 코폴리머 (P1) 을 포함하기 때문에, 상 분리 성능이 양호해진다.

(상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법)

본 발명의 제 4 양태에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 기판 상에, 제 2 양태에 관련된 하지제를 도포하여, 하지제층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (i)」이라고 한다.) 과, 상기 하지제층 상에, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (ii)」이라고 한다.) 과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정 (이하 「공정 (iii)」이라고 한다.) 을 포함한다.

이하, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 대해서, 도 1 을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태 예를 나타낸다.

먼저, 기판 (1) 상에, 상기 서술한 본 발명에 관련된 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 을 형성한다 (도 1(I) ; 공정 (i)).

다음으로, 하지제층 (2) 상에, 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 조성물 (상 분리 구조 형성용 수지 조성물) 을 도포하여, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을 형성한다 (도 1(II) ; 공정 (ii)).

다음으로, 가열하여 어닐 처리를 실시하여, 그 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상 분리시킨다 (도 1(III) ; 공정 (iii)).

상기 서술한 본 실시형태의 제조 방법, 즉, 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는 제조 방법에 따르면, 하지제층 (2) 이 형성된 기판 (1) 상에 상 분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.

[공정 (i)]

공정 (i) 에서는, 기판 (1) 상에 상기 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 을 형성한다.

기판 (1) 상에 하지제층 (2) 을 형성함으로써, 기판 (1) 의 표면과 블록 코폴리머를 포함하는 층 (BCP 층) (3) 의 친수 소수 밸런스가 도모된다. 또, 하지제층 (2) 을 통하여, 블록 코폴리머를 포함하는 층 (BCP 층) (3) 의 기판에 대한 밀착성이 향상된다.

이에 따라, BCP 층 (3) 의 상 분리에 의해, 기판 (1) 의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 상 분리 구조가 형성되기 쉬워진다.

기판 (1) 은, 그 표면 상에 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 (실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등), 유리, 산화티탄, 이산화규소 (SiO₂), 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판 ; SiN 등 질화물로 이루어지는 기판 ; SiON 등의 산화질화물로 이루어지는 기판 ; 아크릴, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기물로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 금속의 기판 (1) 에 적합하며, 예를 들어 실리콘 기판 (Si 기판), 이산화규소 기판 (SiO₂ 기판) 또는 구리 기판 (Cu 기판) 에 있어서, 실린더 구조의 구조체가 형성된다. 그 중에서도, Si 기판, SiO₂ 기판에 특히 적합하다.

기판 (1) 의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판 (1) 은, 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없으며, 다양한 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상의 평판, 박편상 등의 형상의 기판을 들 수 있다.

기판 (1) 의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다.

무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

무기계의 막은, 예를 들어, 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을, 기판 상에 도공하고, 소성 등 함으로써 형성할 수 있다.

유기계의 막은, 예를 들어, 그 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건에서 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은, 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것이 아니라, 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.

또, 층 (3) 을 가공하여 형성되는, 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 사용하여 유기계의 막을 에칭함으로써, 그 패턴을 유기계의 막에 전사하고, 유기계의 막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는, 에칭, 특히 드라이 에칭이 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로서는, 종래, 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료여도 된다. 예를 들어, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.

하지제를 기판 (1) 상에 도포하여 하지제층 (2) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.

예를 들어, 하지제를, 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 기판 (1) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제층 (2) 을 형성할 수 있다.

도막의 건조 방법으로는, 하지제에 포함되는 용매를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 베이크 온도는, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 400 초간이 보다 바람직하다.

도막의 건조 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하고, 30 ∼ 90 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.

기판 (1) 에 하지제층 (2) 을 형성하기 전에, 기판 (1) 의 표면은, 미리 세정되어 있어도 된다. 기판 (1) 표면을 세정함으로써, 하지제의 도포성이 향상된다.

세정 처리 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.

하지제층 (2) 을 형성한 후, 필요에 따라 용제 등의 린스액을 사용하여 하지제층 (2) 을 린스해도 된다. 그 린스에 의해 하지제층 (2) 중의 미가교 부분 등이 제거되기 때문에, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 블록 코폴리머와의 친화성이 향상되고, 기판 (1) 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 상 분리 구조가 형성되기 쉬워진다.

린스액은, 미가교 부분을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL) 등의 용제, 또는 시판되는 시너액 등을 사용할 수 있다.

그 세정 후에는, 린스액을 휘발시키기 위해, 포스트베이크를 실시해도 된다. 이 포스트베이크의 온도 조건은, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다. 이러한 포스트베이크 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 1 ∼ 20 ㎚ 정도가 바람직하고, 2 ∼ 10 ㎚ 정도가 보다 바람직하다.

[공정 (ii)]

공정 (ii) 에서는, 하지제층 (2) 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을 형성한다.

하지제층 (2) 상에 층 (3) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해, 하지제층 (2) 상에 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상 분리 구조 형성용 수지 조성물로서는, 블록 코폴리머를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 상 분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 3 양태에 관련된 상 분리 구조 형성용 수지 조성물이어도 되고, 다른 블록 코폴리머를 함유하는 것이어도 된다.

층 (3) 의 두께는, 상 분리가 일어나기에 충분한 두께이면 되고, 기판 (1) 의 종류, 또는 형성되는 상 분리 구조의 구조 주기 사이즈 또는 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 10 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.

예를 들어, 기판 (1) 이 Si 기판 또는 SiO₂ 기판인 경우, 층 (3) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.

기판 (1) 이 Cu 기판인 경우, 층 (3) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하다.

[공정 (iii)]

공정 (iii) 에서는, 블록 코폴리머를 포함하는 층 (3) 을 상 분리시킨다.

공정 (ii) 후의 기판 (1) 을 가열하여 어닐 처리를 실시함으로써, 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해 기판 (1) 표면의 적어도 일부가 노출되는 상 분리 구조가 형성된다. 즉, 기판 (1) 상에, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상 분리된 상 분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.

어닐 처리의 온도 조건은, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머 (질량 평균 분자량 5000 ∼ 100000) 인 경우에는, 180 ∼ 270 ℃ 가 바람직하다. 가열 시간은, 30 ∼ 3600 초간이 바람직하다.

어닐 처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

[임의 공정]

상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않고, 공정 (i) ∼ (iii) 이외의 공정 (임의 공정) 을 가져도 된다.

임의 공정으로는, 블록 코폴리머를 포함하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 한 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (이하 「공정 (iv)」라고 한다.), 가이드 패턴 형성 공정 등을 들 수 있다.

·공정 (iv) 에 대해서

공정 (iv) 에서는, 하지제층 상에 형성된, 블록 코폴리머를 포함하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 한 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거한다. 이에 따라, 미세한 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성된다.

블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 방법으로는, 블록 코폴리머를 포함하는 층에 대하여 산소 플라즈마 처리를 실시하는 방법, 수소 플라즈마 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 선택적으로 제거되지 않은 블록을 P_A 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 P_B 블록이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리한 후, 그 층에 대하여 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 부분이 P_A 블록이고, PMMA 부분이 P_B 블록이다.

도 2 는, 공정 (iv) 의 일 실시형태 예를 나타낸다.

도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 공정 (iii) 에서 기판 (1) 상에 제조된 구조체 (3') 에, 산소 플라즈마 처리를 실시함으로써, 상 (3a) 이 선택적으로 제거되고, 이간된 상 (3b) 으로 이루어지는 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성되어 있다. 이 경우, 상 (3b) 이 P_A 블록으로 이루어지는 상이고, 상 (3a) 이 P_B 블록으로 이루어지는 상이다.

상기와 같이 하여, 블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 의 상 분리에 의해 패턴이 형성된 기판 (1) 은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 가열함으로써, 기판 (1) 상의 패턴 (고분자 나노 구조체) 의 형상을 변경할 수도 있다.

가열의 온도 조건은, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열분해 온도 미만이 바람직하다. 또, 가열은, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

·가이드 패턴 형성 공정에 대해서

상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 공정 (i) 과 공정 (ii) 의 사이에, 하지제층 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정 (가이드 패턴 형성 공정) 을 가져도 된다. 이에 따라, 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다.

예를 들어, 가이드 패턴을 형성하지 않는 경우에, 랜덤한 지문 형상의 상 분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머여도, 하지제층 표면에 레지스트막의 홈 구조를 형성함으로써, 그 홈을 따라 배향된 상 분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로 하지제층 (2) 상에 가이드 패턴을 형성해도 된다. 또, 가이드 패턴의 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 것의 폴리머와 친화성을 가짐으로써, 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조가 형성되기 쉬워진다.

가이드 패턴은, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 것의 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 레지스트 조성물로서는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로서는, 예를 들어, 산 발생제와, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 감소하는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이, 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.

가이드 패턴이 형성된 하지제층 상에 BCP 조성물이 흘려 넣어진 후, 상 분리를 일으키기 위해서 어닐 처리가 실시된다. 그래서, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로서는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것임이 바람직하다.

이상 설명한 본 실시형태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 따르면, 제 2 양태에 관련된 하지제를 사용하고 있기 때문에, 결함이 적은 상 분리 구조를 형성할 수 있다. 또, 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 상 분리 구조를 형성시키기 쉽다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(블록 코폴리머의 합성 : P1-1)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE1＞

2 구 플라스크에 이미다졸 (7.05 g, 103 mmol), 및 6-클로로-1-헥산올 (7.10 g, 52.0 mmol) 을 첨가하고, 질소 치환을 실시하였다. 질소 분위기 하에서 초탈수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (160 mL) 를 첨가하고, 빙욕에서 냉각시킨 곳에 tert-부틸디메틸실릴클로라이드 (30.7 g, 203 mmol) 를 첨가하였다. 추가로 초탈수 DMF (160 mL) 를 첨가하고, 빙욕 중에서 1 시간, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 반응을 ??칭하고, 헥산에 의한 추출, 물에 의한 세정을 3 회씩 반복하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 헥산을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거함으로써 중간체 Int(1-1) 을 얻었다 (12.4 g, 수율 95 ％).

[화학식 38]

2 구 플라스크에 Int(1-1) (11.7 g, 46.5 mmol) 을 첨가하고, 4,4'-디하이드록시벤조페논 (1.69 g, 7.85 mmol), 탄산칼륨 (6.50 g, 47.1 mmol), 요오드화칼륨 (0.405 g, 2.45 mmol), 및 DMF (125 mL) 를 첨가하였다. 60 ℃ 에서 48 시간 교반한 후, 물을 첨가하여 반응을 ??칭하고, 헥산에 의한 추출, 물에 의한 세정을 3 회씩 반복하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 헥산：아세트산에틸＝10：1 의 혼합 용매를 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거함으로써 중간체 Int(2-1) 을 얻었다 (3.75 g, 수율 75 ％).

[화학식 39]

2 구 플라스크에 Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 첨가하고, 2 구 플라스크 내를 감압하면서 드라이어로 가열하였다. 빙욕에서 냉각시키면서, tert-부톡시칼륨 (1.07 g, 9.54 mmol), 및 메틸트리페닐포스포늄브로마이드 (5.04 g, 14.1 mmol) 를 첨가하고, 질소 치환을 실시하였다. 질소 분위기 하에서 테트라하이드로푸란 (THF) (120 mL) 첨가하고, 빙욕 중에서 1 시간, 실온에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 반응을 ??칭하고, 디에틸에테르에 의한 추출, 및 물에 의한 세정을 3 회씩 반복하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거한 것에 헥산을 첨가하여, 생성된 백색의 침전물을 헥산으로 세정하면서 여과함으로써 제거하였다. 재차 용매를 감압 증류 제거하고, 헥산：아세트산에틸＝20：1 의 혼합 용매를 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거함으로써 DPE1 을 얻었다 (2.98 g, 수율 99 ％).

[화학식 40]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(1)＞

슐렌크관에 DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 칭량하고, 슐렌크관 내를 감압하면서 히트 건으로 가열하였다. 다른 하나의 슐렌크관에 아르곤 (Ar) 분위기 하에서 THF 를 첨가하고, －78 ℃ 로 냉각시키고 용액이 황색으로 나타낼 때까지 sec-부틸리튬을 첨가하였다. THF 의 동결 탈기 조작을 실시하고, 그것에 계속되는 trap-to-trap 증류에 의해 DPE1 이 존재하는 슐렌크관에 THF 를 옮겨, DPE1 의 THF 용액을 조제하였다.

슐렌크관에 염화리튬 (10.3 mg, 0.243 mmol) 을 칭량하고, 슐렌크관 내를 감압하면서 히트 건으로 가열하였다. 슐렌크관을 실온으로 되돌린 후, THF (20 mL) 를 첨가하고, －78 ℃ 로 냉각시켰다. sec-부틸리튬 (0.3 mL) 를 첨가하고, 용액의 색이 투명에서 황색으로 변화된 것을 확인하였다. 그 후, 실온에서 황색이 소실될 때까지 교반하였다. 재차 －78 ℃ 로 냉각시키고, 개시제 양의 sec-부틸리튬 (32.5 μL, 0.0400 mmol) 을 첨가한 후, 스티렌 (1.03 mL, 8.99 mmol) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 다음으로, 조제된 DPE1 의 THF 용액을 전체량 적하하고, 30 분 교반하였다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 (0.790 mL, 7.43 mmol) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 마지막으로, Ar 버블링을 실시한 과잉량의 메탄올 (3 mL) 을 첨가하여, 반응을 ??칭하였다. 슐렌크관 내의 THF 용액을, 메탄올 (400 mL) 에 첨가하여 침전 정제를 실시하였다. 여과에 의해 회수한 고체를 40 ℃ 에서 감압 건조시키고, 그 후 시클로헥산을 사용한 속슬렛 추출에 의해 중합 중에 생성된 올리고머 성분을 제거하였다. 원통 여과지 내의 고체를 THF (20 mL) 에 용해시키고, 메탄올 (400 mL) 에 첨가하여 침전 정제를 실시하였다. 여과에 의해 회수한 고체를 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 전구체 Pre(1) 을 얻었다 (1.18 g, 수율 70 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(1) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 40.9 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 41]

＜BCP 의 합성 : P1-1＞

2 구 플라스크에 Pre(1) (202 mg, 5.05 μmol) 을 칭량하고, Ar 치환을 실시하였다. THF (1.25 mL) 를 첨가한 후에, Ar 분위기 하에서 불화 테트라-n-부틸암모늄 (0.75 mL, 150 μmol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 2 구 플라스크 내의 THF 용액을 메탄올 (40 mL) 에 첨가하여 침전 정제를 실시하였다. 여과에 의해 회수한 고체를 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, P1-1 을 얻었다 (197 mg, 수율 98 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-1 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.4 kg mol^-1 및 1.03 이었다. tert-부틸디메틸실릴기 (TBDMS) 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-1 의 합성을 확인하였다.

[화학식 42]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-2)

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(2)＞

스티렌의 사용량을 (0.65 mL, 5.7 mmol) 로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.59 mL, 5.5 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(2) 를 얻었다 (0.69 g, 수율 60 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(2) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 28.2 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 43]

＜BCP 의 합성 : P1-2＞

Pre(1) 을 Pre(2) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-2 를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-2 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 28.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-2 의 합성을 확인하였다.

[화학식 44]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-3)

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(3-1)＞

스티렌을, 스티렌 (0.83 mL, 7.2 mmol) 과 4-트리메틸실릴스티렌 (0.19 mL, 0.94 mmol) 의 혼합 모노머로 변경하고, 메틸메타크릴레이트를, 메틸메타크릴레이트 (0.67 mL, 6.2 mmol) 와 글리시딜메타크릴레이트 (0.15 mL, 1.2 mmol) 의 혼합 모노머로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(3-1) 을 얻었다 (1.13 g, 수율 66 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(3-1) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 42.5 kg mol^-1 및 1.05 였다.

[화학식 45]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(3-2)＞

2 구 플라스크에 Pre(3-1) (1.00 g, 23.5 μmol) 과 THF (5 mL) 를 첨가하고, 빙욕시킨 후에 1 wt％ 수산화리튬 수용액 (LiOH 0.05 몰 등량/GMA 유닛) 및 2,2,2-트리플루오로에탄티올 (2 몰 등량/GMA 유닛) 을 첨가하였다. 실온에서 20 분간 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 2 구 플라스크 내의 THF 용액을 메탄올 (50 mL) 에 첨가하여 침전 정제를 실시하였다. 여과에 의해 회수한 고체를 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, 전구체 Pre(3-2) 를 얻었다 (0.95 g, 수율 95 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(3-2) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 45.0 kg mol^-1 및 1.05 였다.

[화학식 46]

＜BCP 의 합성 : P1-3＞

Pre(1) 을 Pre(3-2) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-3 을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-3 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 45.6 kg mol^-1 및 1.05 였다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-3 의 합성을 확인하였다.

[화학식 47]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-4)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE2＞

4,4'-디하이드록시벤조페논 (1.69 g, 7.85 mmol) 을 4-하이드록시벤조페논 (1.56 g, 7.87 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Int(2-1) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-2) 를 얻었다 (2.43 g, 수율 75 ％).

[화학식 48]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-2) (1.94 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE2 를 얻었다 (1.83 g, 수율 95 ％).

[화학식 49]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(4)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE2 (0.086 g, 0.21 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE2 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.05 mL, 9.21 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE2 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.91 mL, 8.6 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(4) 를 얻었다 (1.20 g, 수율 66 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(4) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 44.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 50]

＜BCP 의 합성 : P1-4＞

Pre(1) 을 Pre(4) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-4 를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-4 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 44.6 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 51]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-5)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE3＞

6-클로로-1-헥산올 (7.10 g, 52.0 mmol) 을 10-클로로-1-데칸올 (10.0 g, 51.9 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Int(1-1) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(1-2) 를 얻었다 (15.0 g, 수율 94 ％).

[화학식 52]

4,4'-디하이드록시벤조페논 (1.69 g, 7.85 mmol) 을 4-플루오로-4'-하이드록시벤조페논 (1.70 g, 7.86 mmol) 로 변경하고, Int(1-1) (11.7 g, 46.5 mmol) 을 Int(1-2) (14.3 g, 46.5 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Int(2-1) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-3) 을 얻었다 (3.06 g, 수율 80 ％).

[화학식 53]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-3) (2.28 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE3 을 얻었다 (2.19 g, 수율 96 ％).

[화학식 54]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(5)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE3 (0.101 g, 0.209 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE3 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.11 mL, 9.69 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE3 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (1.13 mL, 10.6 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre5 를 얻었다 (1.47 g, 수율 73 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(5) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 50.4 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 55]

＜BCP 의 합성 : P1-5＞

Pre(1) 을 Pre(5) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 P1-5 를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-5 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 51.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-5 의 합성을 확인하였다.

[화학식 56]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-6)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE4＞

6-클로로-1-헥산올 (7.10 g, 52.0 mmol) 을 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 (8.77 g, 52.0 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Int(1-1) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(1-3) 을 얻었다 (13.5 g, 수율 92 ％).

[화학식 57]

Int(1-1) (11.7 g, 46.5 mmol) 을 Int(1-3) (13.2 g, 46.5 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, Int(2-2) 와 동일한 방법으로 중간체 Int(2-4) 를 얻었다 (2.69 g, 6.06 mmol).

[화학식 58]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-4) (2.09 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE4 를 얻었다 (1.96 g, 4.42 mmol).

[화학식 59]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(6)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE4 (0.925 g, 0.209 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE4 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (0.83 mL, 7.3 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE4 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.92 mL, 8.6 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(6) 을 얻었다 (1.10 g, 수율 68 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(6) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 39.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 60]

＜BCP 의 합성 : P1-6＞

Pre(1) 을 Pre(6) 으로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-6 을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-6 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 40.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-6 의 합성을 확인하였다.

[화학식 61]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-7)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE5＞

Int(1-1) (11.7 g, 46.5 mmol) 을 4-(4-클로로부틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 (8.96 g, 46.5 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, Int(2-1) 과 동일한 방법으로 Int(2-5) 를 얻었다 (3.1 g, 수율 75 ％).

[화학식 62]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-5) (2.48 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE5 를 얻었다 (2.24 g, 수율 91 ％).

[화학식 63]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(7)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE5 (0.110 g, 0.210 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE5 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.09 mL, 9.49 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE5 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.84 mL, 7.8 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(7) 을 얻었다 (1.17 g, 수율 66 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(7) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 43.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 64]

＜BCP 의 합성 : P1-7＞

2 구 플라스크에 전구체 7 (1.00 g, 24.4 μmol) 을 칭량하고, THF (5.0 mL) 를 첨가한 후에, 1N 염산 (0.10 mL) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온으로 되돌린 후, 탄산수소나트륨 (0.09 g) 를 첨가하여 10 분간 교반하고, 고형분을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 메탄올 (150 mL) 에 첨가하여 침전 정제를 실시하였다. 여과에 의해 회수한 고체를 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, P1-7 을 얻었다 (0.90 g, 수율 90 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-7 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 43.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다. 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 유래의 13C-NMR 피크 소실에 의해 P1-7 의 합성을 확인하였다.

[화학식 65]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-8)

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(8)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 1,1-비스[4-[(tert-부틸)디메틸실록시]페닐]에틸렌 (0.092 g, 0.21 mmol) (R. P. Quirk, Y. Wang, Polym. Int. 1993, 31, 51) 으로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 1,1-비스[4-[(tert-부틸)디메틸실록시]페닐]에틸렌의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.10 mL, 9.61 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 1,1-비스[4-[(tert-부틸)디메틸실록시]페닐]에틸렌의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.99 mL, 9.3 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(8) 을 얻었다 (1.32 g, 수율 68 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(8) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 46.9 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 66]

＜BCP 의 합성 : P1-8＞

Pre(1) 을 Pre(8) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-8 을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-8 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 47.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-8 의 합성을 확인하였다.

[화학식 67]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-9)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE6＞

4,4'-디하이드록시벤조페논 (1.69 g, 7.85 mmol) 을 비스[3-(브로모메틸)페닐]메타논 (2.89 g, 7.85 mmol) 으로 변경하고, Int(1-1) (11.7 g, 46.5 mmol) 을 3-[[tert-부틸(디메틸)실릴]옥시]-1-프로판올 (8.85 g, 46.5 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Int(2-1) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-6) 을 얻었다 (3.41 g, 수율 74 ％).

[화학식 68]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-6) (2.76 g, 4.70 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE6 을 얻었다 (2.42 g, 수율 88 ％).

[화학식 69]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(9)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE6 (0.122 g, 0.209 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE6 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.03 mL, 8.98 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE6 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.82 mL, 7.7 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(9) 를 얻었다 (1.06 g, 수율 62 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(9) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 70]

＜BCP 의 합성 : P1-9＞

Pre(1) 을 Pre(9) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-9 를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-9 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 42.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-9 의 합성을 확인하였다.

[화학식 71]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-10)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE7＞

4,4'-디하이드록시벤조페논 (1.69 g, 7.85 mmol) 을 3-벤조일벤질브로마이드 (2.16 g, 7.85 mmol) 로 변경하고, Int(1-1) (11.7 g, 46.5 mmol) 을 6-[[tert-부틸(디메틸)실릴]옥시]-1-헥산올 (10.8 g, 46.5 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Int(2-1) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-7) 을 얻었다 (2.48 g, 수율 74 ％).

[화학식 72]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-7) (2.01 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE7 을 얻었다 (1.74 g, 수율 87 ％).

[화학식 73]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(10)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE7 (0.089 g, 0.21 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE7 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.04 mL, 9.12 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE7 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.80 mL, 7.5 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(10) 을 얻었다 (1.02 g, 수율 60 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(10) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.2 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 74]

＜BCP 의 합성 : P1-10＞

Pre(1) 을 Pre(10) 으로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-10 을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-10 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.7 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-10 의 합성을 확인하였다.

[화학식 75]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-11)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE8＞

6-[[tert-부틸(디메틸)실릴]옥시]-1-헥산올 (10.8 g, 46.5 mmol) 을 Int(1-3) (13.2 g, 46.5 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, Int(2-7) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-8) 을 얻었다 (2.70 g, 수율 75 ％).

[화학식 76]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-8) (2.16 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE8 을 얻었다 (1.87 g, 수율 87 ％).

[화학식 77]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(11)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE8 (0.096 g, 0.21 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE8 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.01 mL, 8.87 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE8 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.88 mL, 8.3 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(11) 을 얻었다 (1.19 g, 수율 68 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(11) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 42.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 78]

＜BCP 의 합성 : P1-11＞

Pre(1) 을 Pre(11) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-11 을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-11 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 43.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-11 의 합성을 확인하였다.

[화학식 79]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-12)

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(12)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 1,1-비스[3-(tert-부틸디메틸실릴옥시메틸)페닐]에텐 (0.098 g, 0.21 mmol) (Synthesis of Chain-End-Functionalized Poly(methyl methacrylate)s with a Definite Number of Benzyl Bromide Moieties and Their Application to Star-Branched Polymers | Macromolecules (acs.org)) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 1,1-비스[3-(tert-부틸디메틸실릴옥시메틸)페닐]에텐의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.05 mL, 9.17 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 1,1-비스[3-(tert-부틸디메틸실릴옥시메틸)페닐]에텐의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.81 mL, 7.6 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre1 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(12) 를 얻었다 (1.10 g, 수율 64 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(12) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 80]

＜BCP 의 합성 : P1-12＞

Pre(1) 을 Pre(12) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-12 를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-12 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 42.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-12 의 합성을 확인하였다.

[화학식 81]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-13)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE9＞

6-[[tert-부틸(디메틸)실릴]옥시]-1-헥산올 (10.8 g, 46.5 mmol) 을 4-(4-하이드록시부틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 (8.10 g, 46.5 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, Int(2-7) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-9) 를 얻었다 (2.14 g, 수율 74 ％).

[화학식 82]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-9) (1.73 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE 9 를 얻었다 (1.48 g, 수율 86 ％).

[화학식 83]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(13)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE9 (0.077 g, 0.21 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE9 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.06 mL, 9.25 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE9 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.75 mL, 7.0 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(13) 을 얻었다 (1.15 g, 수율 69 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(13) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 40.2 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 84]

＜BCP 의 합성 : P1-13＞

Pre(7) 을 Pre(13) 으로 변경한 것 이외에는, P1-7 과 동일한 방법으로 P1-13 을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-13 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 40.7 kg mol^-1 및 1.03 이었다. 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 유래의 13C-NMR 피크 소실에 의해 P1-13 의 합성을 확인하였다.

[화학식 85]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-14)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE10＞

6-클로로-1-헥산올 (7.10 g, 52.0 mmol) 을 [4-(3-하이드록시프로필)페닐]페닐메타논 (12.5 g, 52.0 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, Int(1-1) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-10) 을 얻었다 (12.9 g, 수율 70 ％).

[화학식 86]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-10) (1.67 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE10 을 얻었다 (1.38 g, 수율 83 ％).

[화학식 87]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(14)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE10 (0.074 g, 0.21 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE10 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (0.91 mL, 8.0 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE10 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.89 mL, 8.4 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(14) 를 얻었다 (1.02 g, 수율 61 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(14) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 40.6 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 88]

＜BCP 의 합성 : P1-14＞

Pre(1) 을 Pre(14) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-14 를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-14 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.1 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-14 의 합성을 확인하였다.

[화학식 89]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-15)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE11＞

4,4'-디하이드록시벤조페논 (1.69 g, 7.85 mmol) 을 [4-(3-브로모프로필)페닐]페닐메타논 (1.38 g, 7.85 mmol) (Journal of Physical Chemistry A (2008), 112(7), 1403-1407.) 으로 변경하고, Int(1-1) (11.7 g, 46.5 mmol) 을 2-[[tert-부틸(디메틸)실릴]옥시]에탄올 (8.20 g, 46.5 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Int(2-1) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-11) 을 얻었다 (2.32 g, 수율 74 ％).

[화학식 90]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-11) (1.87 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE11 을 얻었다 (1.60 g, 수율 86 ％).

[화학식 91]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(15)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE11 (0.083 g, 0.21 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE11 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.08 mL, 9.44 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE11 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (1.02 mL, 9.53 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(15) 를 얻었다 (1.26 g, 수율 65 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(15) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 47.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 92]

＜BCP 의 합성 : P1-15＞

Pre(1) 을 Pre(15) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-15 를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-15 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 47.6 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-15 의 합성을 확인하였다.

[화학식 93]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-16)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE12＞

2-[[tert-부틸(디메틸)실릴]옥시]에탄올 (8.20 g, 46.5 mmol) 을 4-(2-하이드록시에틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 (6.80 g, 46.5 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, Int(2-11) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-12) 를 얻었다 (2.11 g, 수율 73 ％).

[화학식 94]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-12) (1.73 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는 DPE1 과 동일한 방법으로 DPE12 를 얻었다 (1.43 g, 수율 83 ％).

[화학식 95]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(16)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE12 (0.077 g, 0.21 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE12 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.17 mL, 10.3 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE12 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.98 mL, 9.2 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(16) 을 얻었다 (1.35 g, 수율 68 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(16) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 48.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 96]

＜BCP 의 합성 : P1-16＞

Pre(7) 을 Pre(16) 으로 변경한 것 이외에는, P1-7 과 동일한 방법으로 P1-16 을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-16 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 48.6 kg mol^-1 및 1.03 이었다. 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 유래의 13C-NMR 피크 소실에 의해 P1-16 의 합성을 확인하였다.

[화학식 97]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-17)

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(17)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 4,5-디하이드로-4,4-디메틸-2-[4-(1-페닐에테닐)페닐]-옥사졸 (0.058 g, 0.21 mmol) (Gabriel J. Summers & Roderic P. Quirk Polymer International 1996, 40, 79.) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 4,5-디하이드로-4,4-디메틸-2-[4-(1-페닐에테닐)페닐]-옥사졸의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (0.99 mL, 8.7 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 4,5-디하이드로-4,4-디메틸-2-[4-(1-페닐에테닐)페닐]-옥사졸의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.86 mL, 8.1 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(17) 을 얻었다 (1.20 g, 수율 70 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(17) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.4 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 98]

＜BCP 의 합성 : P1-17＞

2 구 플라스크에 Pre(17) (1.00 g, 24.2 μmol) 을 칭량하고, THF (10.0 mL) 를 첨가한 후에, 6N 염산 (1.0 mL) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 실온으로 되돌린 후, 고형분을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 메탄올 (300 mL) 에 첨가하여 침전 정제를 실시하였다. 여과에 의해 회수한 고체를 40 ℃ 에서 감압 건조시켜, P1-17 을 얻었다 (0.70 g, 수율 70 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-17 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.9 kg mol^-1 및 1.03 이었다. 옥사졸린 고리 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-17 의 합성을 확인하였다.

[화학식 99]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-18)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE13＞

2 구 플라스크에 2-[[tert-부틸(디메틸)실릴]옥시]에탄올 (1.76 g, 10.0 mmol), 디클로로메탄 (50 mL), 피리딘 (8.0 mL), 4-디메틸아미노피리딘 (3.05 g, 25.0 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 용액을 빙욕에서 냉각시킨 곳에 4-벤조일벤조일클로라이드 (12.2 g, 50.0 mmol) (Gabriel J. Summers & Roderic P. Quirk Polymer International 1996, 40, 79.) 를 조용히 적하하고, 그 후 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다. 반응액을 1N 염산 (30 mL) 으로 4 회 세정하고, 합친 수층을 디클로로메탄 (50 mL) 으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 헥산을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하였다. 용매를 감압 증류 제거함으로써 중간체 Int(2-13) 을 얻었다 (2.70 g, 수율 70 ％).

[화학식 100]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-13) (1.81 g, 4.70 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE13 을 얻었다 (1.49 g, 수율 83 ％).

[화학식 101]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(18)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE13 (0.080 g, 0.21 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE13 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.12 mL, 9.77 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE13 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.73 mL, 6.9 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(18) 을 얻었다 (1.16 g, 수율 68 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(18) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 102]

＜BCP 의 합성 : P1-18＞

Pre(1) 을 Pre(18) 로 변경한 것 이외에는, P1-1 과 동일한 방법으로 P1-18 을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-18 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 41.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다. TBDMS 유래의 1H-NMR 피크 소실에 의해 P1-18 의 합성을 확인하였다.

[화학식 103]

(블록 코폴리머의 합성 : P1-19)

＜디페닐에틸렌 유도체의 합성 : DPE14＞

2-[[tert-부틸(디메틸)실릴]옥시]에탄올 (1.76 g, 10.0 mmol) 을 4-(2-하이드록시에틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 (1.46 g, 10.0 mmol) 으로 변경한 것 이외에는, Int(2-13) 과 동일한 방법으로 중간체 Int(2-14) 를 얻었다 (2.34 g, 수율 66 ％).

[화학식 104]

Int(2-1) (3.02 g, 4.70 mmol) 을 Int(2-14) (1.67 g, 4.70 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 과 동일한 방법으로 DPE14 를 얻었다 (1.42 g, 수율 86 ％).

[화학식 105]

＜BCP 전구체의 합성 : Pre(19)＞

DPE1 (0.134 g, 0.209 mmol) 을 DPE14 (0.074 g, 0.21 mmol) 로 변경한 것 이외에는, DPE1 의 THF 용액과 동일한 방법으로 DPE14 의 THF 용액을 조제하였다.

스티렌의 사용량을 (1.14 mL, 9.98 mmol) 로 변경하고, DPE1 의 THF 용액을 DPE14 의 THF 용액으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 (0.88 mL, 8.2 mmol) 로 변경한 것 이외에는, Pre(1) 과 동일한 방법으로 전구체 Pre(19) 를 얻었다 (1.19 g, 수율 64 ％). 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 Pre(19) 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 45.0 kg mol^-1 및 1.03 이었다.

[화학식 106]

＜BCP 의 합성 : P1-19＞

Pre(7) 을 Pre(19) 로 변경한 것 이외에는, P1-7 과 동일한 방법으로 P1-19 를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한 P1-19 의 Mn 및 분산도 (PDI＝Mw/Mn) 는, 각각 45.5 kg mol^-1 및 1.03 이었다. 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 유래의 13C-NMR 피크 소실에 의해 P1-19 의 합성을 확인하였다.

[화학식 107]

＜하지제의 조제＞

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시키고, 각 예의 하지제 (고형분 농도 1 질량％) 을 각각 조제하였다.

표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다. 각 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 은 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 구하였다. 각 폴리머의 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 ¹³C-NMR 에 의해 구하였다.

P1-1 : 상기 P1-1 의 BCP.

P1-2 : 상기 P1-2 의 BCP.

P1-6 : 상기 P1-6 의 BCP.

P1-13 : 상기 P1-13 의 BCP.

P1-14 : 상기 P1-14 의 BCP.

P1-18 : 상기 P1-18 의 BCP.

P2-1 : 하기 화학식 (P2-1) 로 나타내는 BCP. Mn＝45.0 kg mol^-1.

P2-2 : 하기 화학식 (P2-2) 로 나타내는 BCP. Mn＝42.1 (kg mol^-1).

[화학식 108]

(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA).

＜상 분리 구조 형성용 수지 조성물의 조제＞

표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시키고, 각 상 분리 구조 형성용 수지 조성물 (고형분 농도 1 질량％) 을 각각 조제하였다.

표 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

P2-2 : 상기 화학식 (P2-2) 로 나타내는 BCP.

P2-3 : 하기 화학식 (P2-3) 으로 나타내는 BCP. Mn＝20.7 (kg mol^-1).

P1-1 : 상기 P1-1 의 BCP.

[화학식 109]

(S)-1 : PGMEA.

＜상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조＞

레지스트 조성물에 의해 가이드 패턴을 형성한 후, 상기 각 예의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하며, 이하에 나타내는 공정에 의해 상 분리 구조를 포함하는 구조체를 얻었다.

공정 (i) :

유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 12 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성시켜 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 하지제를 스핀 코트한 후, 250 ℃ 에서 30 분간 가열하였다. 이에 따라, 당해 기판 표면에는, 상기 가교형 중성막 조성물로 이루어지는 막두께 10 ㎚ 의 하지제층이 형성되었다.

가이드 패턴의 형성 :

하지제층 상에 가이드 패턴 형성용 레지스트막을 도포하고, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 가이드 패턴 형성용 레지스트막을 형성하였다. ArF 노광 장치 XT-1900Gi (ASML 제조) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 마스크 패턴을 통해서 선택적으로 조사하였다. 그리고 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 그리고 아세트산부틸로 현상하고, 흔들어서 건조를 실시하였다. 이어서 100 ℃, 1 분간, 그 후 230 ℃, 10 분간의 조건에서 포스트베이크 처리를 실시하여, 사용하는 블록 공중합체의 d 값의 4 배의 스페이스 치수에 맞춘 가이드 패턴을 형성하였다.

공정 (ii) :

상기 가이드 패턴을 형성한 기판 상에, 각 예의 상 분리 구조 형성용 수지 조성물을, 막두께가 24 ㎚ 가 되도록 스핀 코트하여, 자기 조직화막층 (블록 코폴리머를 포함하는 층) 을 형성하였다.

공정 (iii) :

상기 기판 상에 형성된 자기 조직화막층을, 질소 분위기 하, 90 ℃ 에서 60 초간 프리베이크하고, 그 후, 질소 분위기 하, 200 ℃ 에서 30 분간 어닐링하여, 상 분리 구조를 형성하였다.

공정 (iv) :

상 분리 구조가 형성된 기판에 대해, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하며, 산소 플라즈마 처리 (200 mL/분, 40 Pa, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.

[상 분리 구조를 포함하는 구조체의 주기의 측정]

X 선 소각 산란 (SAXS) 법에 의한 측정을 실시하여, SAXS 패턴 곡선의 1 차 산란 피크로부터 구조체의 주기 (㎚) 를 구하였다. 그 결과를 「주기」로서 표 3 에 나타내었다.

[모폴로지의 관찰]

얻어진 기판의 표면 (상 분리 상태) 을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 상품명 : CG6300, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 으로 관찰하여, 상 분리 구조의 모폴로지를 확인하였다. 이하의 평가 기준에 의거하여 평가하고, 그 결과를 「모폴로지」로서 표 3 에 나타내었다.

평가 기준

A : 수직 배향성이 관찰되었다.

B : 수직 배향성이 관찰되지 않았다.

[패턴 결함 (디펙트) 의 평가]

＜상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조＞ 에 있어서의 공정 (ii) 후의 패턴을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 상품명 : CG6300, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 으로 배율 10 만배로 10 장 상공에서부터 관찰하여, 결함의 개수를 카운트하였다.

이러한 카운트의 결과, 하기 평가 기준에 의거하여 패턴 결함을 평가하였다. 그 결과를 「결함」으로서 표 3 에 나타내었다.

평가 기준

A : 결함의 합계 개수가 5 개 미만.

B : 결함의 합계 개수가 5 개 이상.

표 3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 9 에서는, 모폴로지가 양호하며, 또한 결함수가 저감된 상 분리 구조를 형성할 수 있었다. 한편, 비교예 1 에서는, 모폴로지는 양호했지만, 결함수의 저감이 충분하지 않았다. 비교예 2 는, 상 분리 구조를 형성할 수 없었다.

1…기판
2…하지제층
3…BCP 층
3'…구조체
3a…상
3b…상

Claims

하기 일반식 (n1) 로 나타내는 블록 코폴리머.

[식 중, A 는 제 1 폴리머 블록을 나타내고 ; B 는 제 2 폴리머 블록을 나타내고 ; R^1c 및 R^1d 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기 함유기를 나타내고 ; R^2c 및 R^2d 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기 함유기 이외의 치환기를 나타내고 ; m1 및 n1 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; m2 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; m1＋n1≥1 이고 ; m1＋m2≤5 이고 ; n1＋n2≤5 이다. m1 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^1c 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고 ; m2 가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^2c 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고 ; n1 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^1d 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고 ; n2 가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R^2d 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 폴리머 블록 및 상기 제 2 폴리머 블록이, 하기 일반식 (u0-1) ∼ (u0-4) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위 (u0) 을 갖지 않는, 블록 코폴리머.

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 나타내고 ; Yu¹, Yu², Yu³ 및 Yu⁴ 는, 각각 독립적으로, 2 가의 연결기를 나타내고 ; Zu¹, Zu²¹, Zu²², Zu³¹, Zu³², Zu³³ 및 Zu⁴ 는, 각각 독립적으로, 기판 흡착성기를 나타내고 ; Wu⁴ 는 고리형기를 나타내고 ; nu 는 원자가가 허용하는 한, 1 이상의 정수를 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 R^1c 및 R^1d 가, 하기 일반식 (r1) 로 나타내는 기인, 블록 코폴리머.

[식 중, X¹ 은, 단결합, 메틸렌기, -COO- 또는 -O- 를 나타내고 ; Y¹ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; Z¹ 은, 기판 흡착성기 함유기를 나타내고 ; r1 은 원자가가 허용하는 한 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, X¹ 이 -COO- 또는 -O- 일 때, Y¹ 이 단결합이 되는 일은 없다. * 는, 일반식 (n1) 중의 벤젠 고리에 결합되는 결합손을 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기판 흡착성기가, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기, 비닐기, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 아지드기, 포르밀기, 에폭시기, 또는 시아노기인, 블록 코폴리머.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 폴리머 블록이, 소수성의 구성 단위 (Na) 를 가지며,
상기 제 2 폴리머 블록이, 친수성의 구성 단위 (Nb) 를 갖는, 블록 코폴리머.
기판 상에서, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서,
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 블록 코폴리머를 함유하는, 하지제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 블록 코폴리머를 함유하는, 상 분리 구조 형성용 수지 조성물.
기판 상에, 제 6 항에 기재된 하지제를 도포하여, 하지제층을 형성하는 공정 (i) 과,
상기 하지제층 상에, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정 (ii) 와,
상기 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상 분리시키는 공정 (iii) 을 포함하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.