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KR20240177595A - 유가 금속 회수 조성물 및 유가 금속 회수 방법 - Google Patents

유가 금속 회수 조성물 및 유가 금속 회수 방법 Download PDF

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KR20240177595A
KR20240177595A KR1020230079137A KR20230079137A KR20240177595A KR 20240177595 A KR20240177595 A KR 20240177595A KR 1020230079137 A KR1020230079137 A KR 1020230079137A KR 20230079137 A KR20230079137 A KR 20230079137A KR 20240177595 A KR20240177595 A KR 20240177595A
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KR
South Korea
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composition
valuable metals
battery
recovering valuable
mno
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Pending
Application number
KR1020230079137A
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박준용
박종력
한상우
김완이
정성석
Original Assignee
포스코홀딩스 주식회사
주식회사 포스코
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Publication date
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Abstract

본 실시예는 유가 금속 회수 조성물 및 유가 금속 회수 방법에 관한 것으로, 유가 금속 회수 합금 및 리튬 화합물을 포함하는 유가 금속 회수 조성물이되, 하기 식 1을 만족한다.
<식 1>
3.0 ≤ [Ni]/[Mn] ≤ 9.5
(상기 식 1에서 [Ni] 및 [Mn]는 각각 Ni 및 Mn의 중량%를 의미한다)

Description

유가 금속 회수 조성물 및 유가 금속 회수 방법{VALUABLE METAL RECOVERY COMPOSITION, AND METHOD OF RECOVERING VALUABLE METAL}
본 실시예들은 폐배터리 성분의 재활용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폐전지로부터 농화 금속을 제조하는 방법에 관한 것, 더욱 상세하게는 유가 금속 회수 합금, 유가 금속 회수 조성물, 및 유가 금속 회수 방법에 관한 것이다.
2차 전지, 예를 들어 전기차의 폐배터리 처리 문제가 전세계적으로 대두되고 있다. 2차 전지, 특히 리튬 이온 배터리는 유기용제로 인한 화재 문제와 폭발성 물질, Ni, Co, Mn, 및 Fe와 같은 중금속 물질이 함유되어 있다. 그 중 상기 Ni, Co, Mn, 및 Li의 경우, 유가 금속으로서 희소가치 및 활용가치가 있다. 이에 따라, 리튬 이온 배터리는 폐기된 이후 회수 및 재활용 공정이 매우 중요한 이슈가 되고 있다.
2차 전지는 집전 장치(Current Collector)로 사용되는 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)과 양극재(Cathode)를 구성으로 하는 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 함유 산화물과 음극재(Anode)로 활용되는 흑연(Graphite)로 주로 구성되며, 양극재 및 음극재를 분리하는 분리판(Separator)와 상기 분리판에 주입되는 전해액(Electrolyte)로 구성된다. 상기 전해액을 구성하는 것은 용매(Solvent)와 염(Salt)일 수 있고, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)와 같은 카보네이트(Carbonate) 유기물을 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 염은, 예를 들어 LiPF6(Lithium hexafluorophosphate)를 사용할 수 있다.
상기 2차 전지의 배터리, 예를 들어 배터리 셀, 배터리 모듈, 및 배터리 팩의 재활용을 위해서, 사용을 완료한 배터리인 폐배터리는 파쇄 과정, 분쇄 과정, 비중 선별 과정 및 자력 선별 과정을 통해 양극재 및 음극재가 혼합되어 있는 블랙 파우더(black powder)를 추출하게 된다. 상기 블랙 파우더는 예를 들어, 양극재인 니켈, 코발트, 망간, 리튬, 알루미늄, 및 산소의 산화물과 음극재인 흑연 및 이의 혼합체, 알루미늄 및 구리와 같은 일부 불순물이 포함된 것이다.
상기 블랙 파우더에서 유가 금속을 회수하는 방법은 크게 습식 공정 및 건식 공정으로 구분된다. 상기 습식 공정은 침출-용매추출-리튬 제조를 통해, NiSO4, CoSO4, MnSO4 및 Li2CO3를 생산하게 된다. 상기 블랙 파우더를 습식 공정으로 처리시 가장 큰 문제는 상기 블랙 파우더 내에 포함된 음극재인 흑연이 강산 분위기에 용해되지 않아 침출 공정 시간이 많이 소요되는 문제와 상기 흑연과 함께 분리됨에 따라 실수율이 하락하는 문제가 있다.
또한, 상기 건식 공정은 상기 블랙 파우더를 고온 건식 공정을 통해 슬래그 중 알루미늄을 제거하는 공정으로서 Ni-Co-Mn-C 합금을 생성할 수 있다. 상기 건식 공정은 고온, 예를 들어 1400 ℃ 내지 1600 ℃하에서 흑연 및 산소 취입을 활용해 상기 블랙 파우더 내의 Ni-Mn-Li-Al-O 산화물을 고온 환원하여 CO 또는 CO2 가스를 발생하면서 Ni-Co-Mn 합금과 슬래그 중 리튬 및 알루미늄으로 제거될 수 있다. 분리된 상기 Ni-Co-Mn 합금은 습식 공정을 동일하게 거칠 수 있다. 상기 습식 공정 내 침출-용매추출 공정을 통해 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 생산하고, 카본이 합금 내 용해되어 있는 상태이기 때문에, 침출 공정 소요 시간이 상기 블랙 파우더 적용시와 대비하여 약 70 % 수준으로 감소하게 된다.
그러나, 상기 공정에서, 유가 금속인 리튬 및 알루미늄이 슬래그로 소진될 뿐만 아니라, 상기 리튬은 회수가 불가능해진다. 또한, 고온 건식 공정에 투입되는 상기 블랙 파우더 내의 흑연 제거를 위한 산소 취입으로 인해 이산화탄소가 과다하게 발생하여 환경 문제를 야기시킬 수 있다.
따라서, 상기 환경 문제를 해결하기 위해, 이산화탄소 발생을 최소화시키면서, 상기 유가 금속인 리튬의 소진을 최소화하며, Ni-Co-Mn 합금 내 탄소 함량이 10 % 이하로 포함되어 제조될 수 있는 고온 용융환원 공정의 개발과 합금화된 성분의 비율이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 블랙 파우더 내의 이산화탄소 생성을 최소화하고, 유가 금속의 농화 정도가 높은 제공하여, 환경 오염을 방지하고, 유가 금속의 높은 회수율을 제공하는 유가 금속 회수 합금을 제공하는 유가 금속용 회수 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 유가 금속 회수 합금을 제공하기 위한 유가 금속 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 합금 및 리튬 화합물을 포함하는 유가 금속 회수 조성물이되, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
3.0 ≤ [Ni]/[Mn] ≤ 9.5
(상기 식 1에서 [Ni] 및 [Mn]는 각각 Ni 및 Mn의 중량%를 의미한다)
유가 금속 회수 조성물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
6.0 ≤ ([Ni]+[Co]+[Mn])/[MnO] ≤ 45.0
(상기 식 2에서 [Ni], [Co], [Mn], 및 [MnO]는 각각 Ni, Co, Mn, 및 MnO의 중량%를 의미한다)
유가 금속 회수 조성물은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
0.5 ≤ [Mn]/[MnO] ≤ 8.0
(상기 식 3에서 [Mn] 및 [MnO]는 각각 Mn 및 MnO의 중량%를 의미한다)
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 XRD 피크로, 2θ가 41.5 내지 35.9°, 48.68 내지 53.08°, 72.56 내지 76.96°, 32.86 내지 37.26°, 38.49 내지 42.89°, 및 56.64 내지 61.04° 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 망간 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 망간 화합물은 MnNi3 및 MnO를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 MnO는 유가 금속 회수 조성물 100 중량% 기준으로, 1.0 내지 11.5 중량%를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 CoNi 상을 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Mn의 함량은 유가 금속 회수 조성물 100 중량% 기준으로, 4.0 내지 15.0 중량%를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 유가 금속은 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬 화합물은 상기 유가 금속 회수 합금의 표면 일부에 결합할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 유가 금속 회수 합금 표면 일부에 결합하는 상기 리튬 화합물은 외력에 의해 분리될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 유가 금속 회수 방법은 셀 단위의 배터리 또는 배터리 파쇄물을 준비하는 단계, 상기 배터리 또는 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계, 및 열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계를 포함하고, 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계는 용융 단계를 거치지 않고 1,100 내지 1,800 ℃ 온도 범위에서 10 분 이상 고온 환원 반응을 수행하고, 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계로부터 수득된 결과물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
3.0 ≤ [Ni]/[Mn] ≤ 9.5
(상기 식 1에서 [Ni] 및 [Mn]는 각각 Ni 및 Mn의 중량%를 의미한다)
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물을 준비하는 단계에서, 상기 배터리 파쇄물은 하기 조건 1 및 2를 만족할 수 있다.
<조건 1> 상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다.
<조건 2> 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.
일 실시예에서, 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계는 산소 함량이 1 % 이하의 분위기에서 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계는, 자성 분리를 선행하여 수행한 후, 입도 분리를 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계로부터 수득된 결과물은 상기 유가 금속 회수 합금의 표면 일부에 결합하는 상기 리튬 화합물을 외력에 의해 분리할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계는 용융 단계를 거치지 않고 1,100 내지 1,400 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 배터리 파쇄물로부터 탄소 함량을 줄임으로써, 이산화탄소 생성을 최소화하고, 유가 금속의 회수를 극대화할 수 있는 유가 금속 회수 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이점을 갖는 유가 금속 회수 합금을 제공하기 위한 유가 금속 회수 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유가 금속 회수 방법에 관한 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물을 도시한다.
도 3a 내지 도 3c는 일 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 조성물의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 합금 및 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유가 금속 회수 합금은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 구리(Cu)와 같은 유가 금속 및 잔량의 불순물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 유가 금속이란, 배터리 내에 포함되고 고가의 금속 성분을 의미할 수 있고, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 구리 및 리튬을 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유가 금속은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 70 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 유가 금속 회수 조성물은 니켈을 기본 성분으로 하되, 코발트, 망간, 구리, 알루미늄, 및 리튬과 같은 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 리튬(Li)은 0.01 내지 5 중량 % 범위로 포함할 수 있다. 상기 리튬이 상기 범위를 만족함으로써 Li 제련 공정 시 Li 회수율 극대화할 수 있는 이점이 있다. 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, Ni, Co 회수율 저하의 문제가 있고, 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, Li 제련 공정 시 Li 회수율이 떨어져 공정 비용 상승의 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 구리(Cu)가 0.02 중량% 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 구리는 0.1 내지 15 중량 % 범위, 더욱 구체적으로 8.0 내지 12.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 구리의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 침출 및 용매 추출에서 CuSO4 석출량 증가에 의한 공정 비용의 문제가 있고, 상기 구리의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 저융점의 Ni-Co-Mn 생성이 어려워 미반응물량 증가의 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 구리는 상기 유가 금속 중 니켈(Ni)과 결합하여 합금을 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 니켈은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 5 내지 50 중량% 범위, 구체적으로, 30 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 45 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 니켈이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 니켈 탄화물(Ni3C) 생성에 의한 침출 속도 저하의 문제가 있다. 상기 니켈이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 침출 및 용매 추출에서 Ni 회수율 저하의 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 탄소(C)가 0.1 내지 15 중량% 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위는 7 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로 10.0 내지 15.0 중량%를 만족할 수 있다. 상기 탄소가 상기 범위를 만족함으로써, 실수율을 높일 수 있고, 습식 공정에서의 처리 시간을 줄일 수 있다.
상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 음극재가 미반응한 상태로 남아있는 경우로 합금화가 제대로 이루어지지 않고, 양극재 내 유가 금속 산화물 형태로 잔류하게 되는 문제가 있다. 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 고온으로 인한 리튬의 소실이 발생할 수 있는 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 알루미늄(Al)을 0.25 내지 30 중량% 범위로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 침출 및 용매 추출 공정 중 Ni, Co 회수율 저하의 문제가 있고, 상기 알루미늄의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, LiAlO2 생성이 어려워, Li 회수율 저하의 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 합량은 14.0 내지 35.0 중량% 범위를 만족할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위는 17.0 내지 23.5 중량% 범위를 만족할 수 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 조성물 100 중량% 기준으로, 망간(Mn)에 대한 코발트(Co)의 함량 비율은 3.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 비율은 3.0 이하, 더욱 구체적으로, 1.0 내지 2.5, 더욱 구체적으로 1.2 내지 2.2 일 수 있다. 상기 비율을 만족하였을 때, MnO의 환원이 적절하게 수행되어 유가 금속 및 리튬 회수가 높은 이점이 있고, 상기 비율의 범위를 벗어나는 경우, 환원 반응이 충분히 수행되지 않거나, 합금 내 자성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 조성물 100 중량% 기준으로, 코발트(Co)에 대한 니켈(Ni)의 함량 비율은 2.9 이상, 구체적으로, 3.0 이상일 수 있다. 상기 비율을 만족하였을 때, 환원 반응이 적절하게 수행되어 유가 금속 및 Li 회수가 용이한 이점이 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 코발트가 과도하게 많아지거나, 니켈의 함량이 과도하게 많아져, 비정상적인 환원으로 인해 파쇄물의 용융이 심화되어 환원이 발생하거나, 니켈 탄화물이 과도하게 생성되어 유가 금속 회수가 용이하지 못한 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 코발트(Co)을 10.0 내지 20.0 중량% 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위는 12.5 내지 18.5 중량% 범위, 더욱 구체적으로, 14.0 내지 17.0 중량%일 수 있다.
상기 코발트 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 과도하게 높은 온도와 같은 비정상적인 조건에 의하여 과도하게 환원이 발생한 것에 대한 근거로, 이 경우, 파쇄물의 용융 심화로 NCM 합금 및 Li 회수가 어려운 문제가 있다. 상기 코발트 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 환원 반응이 충분히 수행되지 않았음을 의미하는 것이며, 이러한 경우, 합금 내 자성이 저하되어 후공정 자력 선별 회수율에 있어서 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 망간(Mn)을 4.0 내지 15.0 중량% 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위는 4.5 내지 12.5 중량%일 수 있다.
상기 망간 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 과도하게 높은 온도와 같은 비정상적인 조건에 의해 과도하게 환원이 발생하였다는 근거로, 이 경우 파쇄물의 용융 심화로 NCM 합금 및 Li 회수가 어려운 문제가 있다. 상기 망간 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 승온이 충분하게 일어나지 않아 Mn의 환원이 불충분한 것을 의미하며, 이 경우 형성되는 금속 드롭릿 내 Mn 함량 저하로 인해 금속 회수가 어려운 문제가 있다.
유가 금속 회수 조성물은 상기 조성물 내 리튬 함량을 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물 내 리튬 함량은 1.0 내지 8.0 중량% 범위로 포함할 수 있다.
상기 조성물 내 리튬의 함량은 유가 금속 회수 합금 뿐만 아니라, 상기 리튬 화합물 내에 포함되는 리튬의 함량을 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 무산소 반응이 아닌 산소가 탄소를 태우는 공정에 의해서 리튬이 소실되는 문제가 있어, 배터리 내 고가 유가 금속 중 리튬 회수가 불가능해지는 문제가 있다. 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 유가 금속의 회수율이 낮아지는 것과 같은 문제가 있다.
상기 리튬 화합물은 예를 들어, 리튬-알루미늄 산화물일 수 있다. 상기 리튬-알루미늄 산화물은 리튬-알루미늄 화합물일 수 있고, 예를 들어 리튬-알루미네이트(LiAl2O3) 일 수 있다. 상기 리튬-알루미늄 산화물은 상기 조성물 내에 포함되어 있는 리튬과 상기 알루미늄이 상호 물리적 또는 화학적 결합을 하여 산화물로 결합될 수 있다.
예를 들어, 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하는 경우, 상기 폐배터리 내 유가 금속은 산화물 형태로 존재하며, 후술한 본 발명의 공정 온도, 공정 시간, 및 산소 분위기에서 음극재 내 흑연에 의한 환원이 발생하게 된다. 이때, 집전체로 있는 구리는 용융되어 액상 상태로 존재하면서 환원된 유가 금속을 뭉치게하는 역할을 할 수 있다. 상기 집전체와 다른 집전체의 알루미늄은 양극재 산화물과 일부 환원 반응에 참여하고, 나머지는 리튬과 반응하며, 리튬-알루미늄 산화물로 잔존할 수 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 합금과 리튬 및 알루미늄은 결합하여 배치될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 리튬 화합물은 상기 유가 금속 회수 합금의 표면 일부에 결합할 수 있다. 상기 리튬 화합물은 조성물 내에 포함된 리튬 중, 구체적으로 상기 유가 금속 회수 합금 표면에 배치된 리튬과 물리적 또는 화학적 결합을 할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유가 금속 회수 합금의 표면에 일부 결합되어 있는 상기 리튬 화합물은 습식 공정을 활용하여 분리될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 리튬 화합물은 기계적 또는 물리적 외력에 의해 상기 유가 금속 회수 합금으로부터 분리될 수 있다. 이와 같이, 유가 금속 회수 조성물로부터 유가 금속 회수 합금을 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 리튬 화합물의 분리를 동시에 할 수 있기 때문에, 리튬의 회수율이 높아 소실되는 리튬의 양을 줄일 수 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
3.0 ≤ [Ni]/[Mn] ≤ 9.5
(상기 식 1에서 [Ni] 및 [Mn]는 각각 Ni 및 Mn의 중량%를 의미한다)
상기 식 1은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 니켈에 대한 망간의 중량% 비율을 의미하며, 3.0 내지 9.5, 구체적으로 3.9 내지 9.5, 더욱 구체적으로 3.9 내지 7.0을 만족할 수 있다.
상기 식 1의 값이 전술한 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 과도하게 Mn의 환원이 발생하는 경우로 온도가 과도하게 높은 상황으로 이 경우, 반응물의 액상률 증대에 의한 Li 회수에 문제가 있다. 상기 식 1의 값이 전술한 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, Mn 산화물의 환원량이 불충분한 것을 의미하며, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 금속 드롭릿 형성량이 저하되고, 이에 따른 회수율이 저감되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
6.0 ≤ ([Ni]+[Co]+[Mn])/[MnO] ≤ 45.0
(상기 식 2에서 [Ni], [Co], [Mn], 및 [MnO]는 각각 Ni, Co, Mn, 및 MnO의 중량%를 의미한다)
상기 식 2는 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 산화 망간(MnO)의 중량%에 대한 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)의 중량% 합량을 의미하고, 6.0 내지 45.0, 구체적으로, 8.0 내지 44.8을 만족할 수 있다.
상기 식 2의 값이 전술한 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 반응물의 액상률이 증대되어 금속 드롭릿 및 Li의 회수가 어려운 문제가 있다. 상기 식 2의 값이 전술한 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 양극재 내에 MnO 산화물의 충분한 환원이 이루어지지 않는 것으로, 반응 후 형성된 드롭릿 내 Mn 회수율이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
0.5 ≤ [Mn]/[MnO] ≤ 8.0
(상기 식 3에서 [Mn] 및 [MnO]는 각각 Mn 및 MnO의 중량%를 의미한다)
상기 식 3은 유가 금속 회수 조성물 100 중량%를 기준으로, 산화 망간(MnO)에 대한 망간(Mn)의 중량%를 의미한다. 상기 식 3은 0.5 내지 8.0, 구체적으로, 0.8 내지 7.4를 만족할 수 있다.
상기 식 3은 전술한 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 과도한 MnO의 환원을 의미하며 이는 반응물의 액상화가 진행되어 금속 드롭릿 및 Li 회수에 문제가 있다. 상기 식 3은 전술한 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 양극재 내 Mn 산화물의 환원이 부족한 것을 의미하며, 금속 드롭릿 내 Mn 회수율이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 XRD 피크로, 2θ가 41.5 내지 35.9°, 48.68 내지 53.08°, 72.56 내지 76.96°, 32.86 내지 37.26°, 38.49 내지 42.89°, 및 56.64 내지 61.04° 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 유가 금속 회수 조성물은 망간 화합물을 포함할 수 있다.
상기 망간 화합물은 MnNi3 및 MnO를 포함할 수 있다. 구체적으로, 유가 금속 회수 조성물은 고온 환원 반응 시 열처리 온도 및 시간을 제어함으로써, 망간 화합물로 MnNi3 및 MnO가 동시에 형성되는 것을 확인할 수 있다.
일 실시예에서, MnO는 유가 금속 회수 조성물 100 중량% 기준으로, 1.0 내지 11.5 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로, MnO는 1.7 내지 10.8 중량%, 더욱 구체적으로, 1.7 내지 4.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 MnO은 전술한 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, MnO의 Mn으로의 환원이 충분하게 발생하지 않아 Mn 금속 회수율이 저하되는 문제가 있다. 상기 MnO은 전술한 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 과도한 MnO의 환원에 의해 슬래그와 같은 물질이 형성되어 Li 회수율이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 유가 금속 회수 조성물은 CoNi 상을 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 유가 금속 회수 조성물은 배터리 파쇄물로부터 유가 금속을 회수하는 과정에서 열처리 온도가 과도하게 높은 경우, Mn 성분이 모두 산화되어 Mn이 없는 CoNi 상이 금속 결정상으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 유가 금속을 회수하는 과정에서 후술한 열처리 조건에서 배터리 파쇄물을 고온 환원시킴으로써, CoNi 상을 포함하지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유가 금속 회수 방법에 관한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에서, 유가 금속 회수 방법은 배터리 파쇄물을 준비하는 단계(S100), 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계(S200), 및 열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계(S300)를 포함할 수 있다. 유가 금속 회수 합금의 농도 함량이 높은 합금을 제조하는 방법으로서, 특히, 유가 금속에 대한 농도 함량이 초기 파쇄 단계를 거친 블랙 파우더와 대비하여 더 높은 합금을 제조하는 방법일 수 있다. 또한, 상기 제조 방법을 거쳐 제조되는 유가 금속 회수 합금의 경우, 전술한 도 1과 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
배터리 파쇄물을 준비하는 단계(S100)는 배터리 파쇄물의 모재가 되는 물질을 파쇄하여 준비하거나, 파쇄가 완료된 물질 자체를 준비하는 단계이다. 상기 배터리 파쇄물의 모재는 수명을 다한 전지, 상기 폐배터리를 구성하는 스크랩, 젤리롤, 및 슬러리와 같은 정극재, 제조 공정상에서 생긴 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 및 발생 부스러기와 같은 폐전지, 예를 들어 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에 있어서 폐재를 포함할 수 있다. 상기 파쇄가 완료된 물질 자체는 예를 들어, 블랙 파우더와 같이 파쇄가 완료된 제품 그 자체일 수 있다.
일 실시예에서, 셀 단위의 배터리 또는 배터리 파쇄물을 준비하는 단계(S100)는 배터리 파쇄물의 모재가 되는 물질을 파쇄하여 준비하는 경우, 상기 배터리 파쇄물의 모재가 되는 물질을 파쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 모재를 파쇄기를 활용하여 분쇄물을 얻을 수 있다. 상기 파쇄는 비제한적인 예시로서, 물리적 또는 기계적 힘을 가하여 상기 폐배터리를 부수는 것과 분말로 잘게 부스러뜨리는 분쇄를 포함할 수 있다.
상기 파쇄 단계는 상기 폐배터리에 포함된 구성에 있어서, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 및 플라스틱과 같은 불순물 중 일부 크기가 큰 불순물을 분리할 수 있다. 상기 큰 불순물이 분리된 상태를 블랙 파우더라 하며, 상기 파쇄 단계를 통해 블랙 파우더와 같은 배터리 파쇄물을 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물은 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 것으로, 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상형 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 층상형 구조는 분리막을 기준으로 상기 분리막의 일 표면 또는 양면에 양극 또는 음극이 포함된 구성을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 층상형 구조의 층 수는 분리막의 개수와 대응될 수 있다.
상기 층상형 구조는 예를 들어, 양극-분리막-음극, 양극-분리막, 분리막-양극, 분리막-음극, 음극-분리막 중 어느 하나를 포함하며, 예를 들어, 양극-분리막-음극-분리막-양극-분리막-음극은 3층의 층상형 구조를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 배터리 파쇄물은 적어도 1층 이상의 층상이 적층됨에 따라, 두께방향으로 소정의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물은 하기 조건 1을 만족할 수 있다.
<조건 1>
상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조일 수 있다.
상기 배터리 파쇄물은 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조를 갖는 층상형 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 5층 이하의 적층 구조일 수 있다. 상기 층상형 구조는 상기 범위로 적층됨에 따라, 파쇄물의 온도 상승량을 최소화하고, 승온 시간이 적절하게 소요될 수 있다. 상기 층상형 구조가 상기 범위의 상한 값 보다 두껍게 적층되는 경우, 온도 상승량이 과도하게 증가하고, 승온 시간 또한 증가하여 연소됨에 따라 화재를 발생시키는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물은 하기 조건 2를 만족할 수 있다.
<조건 2>
상기 배터리 파쇄물의 크기는 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준, 100 mm 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물은 장축 기준으로 100 mm 이하의 크기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 배터리 파쇄물의 크기는 50 mm 이하일 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 크기가 과도하게 큰 경우, 배터리 파쇄물 자체 온도가 100 ℃ 이상으로 상승하여 화재가 발생할 가능성이 높은 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물의 표면은 연소부 및 정상부를 포함할 수 있다. 상기 연소부는 상기 배터리 파쇄물의 표면의 적어도 일부가 연소된 영역을 의미하며, 상기 정상부는 상기 표면에 연소 흔적이 없는 정상부를 의미한다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물의 표면에 있어서, 상기 정상부에 대한 상기 연소부의 면적비율은 30 % 이하를 만족할 수 있다. 상기 정상부에 대한 상기 연소부의 면적비율이 30 % 이하를 만족함으로써, 상기 배터리 파쇄물이 연소되어 화재가 발생하는 가능성을 방지할 수 있다. 상기 정상부에 대한 상기 연소부의 면적비율이 30 %를 초과하는 경우, 상기 배터리 파쇄물은 연소하여 연기를 동반한 화재를 발생시키는 위험이 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물의 표면에 있어서, 상기 연소부는 상기 표면 중 가장자리에 배치될 수 있다. 상기 정상부는 상기 배터리 파쇄물의 표면 중 중심부 부근에 배치될 수 있다. 상기 연소부는 상기 정상부와 대비하여 더욱 짙은 색상을 나타내는 영역을 의미한다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 리튬(Li), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 탄소(C) 및 잔량의 불순물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 블랙 파우더는 니켈(Ni)의 경우, 5 내지 40 wt%, 코발트(Co)의 경우, 1 내지 20 wt%, 망간(Mn)의 경우, 1 내지 15 wt%, 리튬(Li)의 경우, 0.5 내지 5 wt%, 탄소(C)의 경우, 10 내지 70 wt%, 알루미늄(Al)의 경우, 0.0001 내지 20 wt%, 구리(Cu)의 경우, 0.0001 내지 20 wt%를 포함하며, 철(Fe), 및 인(P)과 같은 불순물들의 총합은 10 wt% 미만일 수 있다. 상기 블랙 파우더의 성분은 니켈, 코발트, 및 망간의 비율에 따라 상이할 수 있으며, 상기 니켈, 코발트, 및 망간은 리튬 이차 전지를 파쇄한 경우, 상기 리튬 이차 전지 중 양극재 산화물에 의해 조절될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물의 모재가 되는 물질을 파쇄하는 단계는 전단, 압축, 및 인장력 중 적어도 하나를 이용한 파쇄 방법일 수 있다. 구체적으로, 상기 파쇄하는 단계는 예를 들어, 해머 밀, 볼 밀, 및 교반 볼 밀 중 적어도 하나에 의해 파쇄될 수 있다. 상기 해머 밀은 분해, 펀칭, 및 밀링 중 적어도 하나의 단계가 수행될 수 있으며, 이는 비제한적인 예시로서, 다양한 종류의 파쇄 또는 분쇄 장치, 예를 들어 산업 분쇄기를 활용하여 분쇄될 수 있음은 분명하다.
일 실시예에서, 배터리 파쇄물의 입경은 50 mm 이내, 구체적으로 30 mm 이내의 크기를 가질 수 있다. 상기 범위 보다 큰 경우, 후술한 열처리 단계에서 더욱 많은 에너지 공급이 필요하기 때문에 비경제적인 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물의 모재가 되는 물질을 파쇄하는 단계 이전에, 상기 배터리 파쇄물의 모재의 폭발 방지 또는 무해화를 위해 전처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전처리 단계를 포함함으로써, 상기 모재 내의 전해액과 같은 폭발 우려가 있는 물질을 제거하고, 예를 들어 폐배터리와 같은 모재를 방전 처리함으로써, 상기 파쇄 단계를 진행 시, 안전성을 높이고, 유가 금속의 회수 및 생산성을 높일 수 있다.
상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계(S200)는 상기 파쇄물을 고온으로 상승시킬 수 있는 가열 로(Furnace)에 투입하여 상기 파쇄물을 용융점 이상의 온도로 상승시킬 수 있다. 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계(S200)는 용융 단계를 거치지 않고 고온 환원 반응을 수행하는 열처리 조건을 수반할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리 조건은 900 내지 1,800 ℃의 범위에서 열처리 조건을 수반할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위는 1,100 내지 1,800 ℃, 더욱 구체적으로 1,100 내지 1,400 ℃, 더욱 구체적으로, 1,250 내지 1,400 ℃의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 리튬 기화로 인한 소실의 문제가 있고, 상기 범위이 하한 값을 벗어나는 경우, 합금 원소의 소결 및 환원이 진행되지 못하는 문제가 있다. 상기 온도 범위에서 상기 파쇄물 내의 탄소를 최소한으로 태워 이산화탄소 발생이 거의 없는 상태에서의 환원 반응을 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 건식 열처리 단계(S200)는 10 분 이상의 열처리 조건에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 조건에서 건식 열처리를 수행함으로써, Mn 환원이 용이할 수 있다. 상기 건식 열처리가 전술한 시간 범위를 만족하지 못하는 경우, Mn의 환원이 용이하게 되지 않는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계(S200)는 불활성 가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 탄화수소가스 중 적어도 하나의 가스 분위기에서 수행돌 수 있다. 상기 불활성 가스의 경우, 예를 들어 아르곤 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 가스 분위기에서 상기 파쇄물의 환원 반응을 수행함에 따라, 상기 파쇄물 내에 포함된 유가 금속을 구성으로 포함하는 유가 금속 회수 합금을 효과적으로 회수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 가스 분위기의 일부는 잔량의 산소를 포함하는 불순물을 포함할 수 있다. 상기 불순물 중 상기 산소의 함량이 많은 경우, 환원 반응 과정에서 파쇄물의 성분과 조합하여 이산화탄소를 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬과 함께 가스화되어 회수가 어려운 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 건식 열처리 단계(S200)에서 산소 함량은 1 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 산소 함량은 0.1 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 산소의 분압이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 국부적인 고온 상태에서의 리튬 소실과 이산화탄소가 다량으로 발생하는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 건식 열처리하는 단계(S200)에서 상기 파쇄물 내의 니켈, 코발트, 망간 및 리튬 함유 산화물과 같은 성분을 합금화한 유가 금속 회수 조성물로서, 유가 금속과 잔량의 불순물을 포함할 수 있다. 상기 유가 금속 회수 조성물은 예를 들어, 알루미늄(Al), 망간(Mn), 리튬(Li), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 탄소(C) 및 잔량의 불순물을 포함할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 도 1에서 전술한 유가 금속 회수 조성물과 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
상기 유가 금속 회수 조성물은 리튬 화합물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 화합물은 상기 환원 반응에 의해 제조된 것일 수 있다. 상기 알루미늄이 첨가될수록, 리튬 화합물, 예를 들어, 리튬-알루미나(LiAlO2) 생성 시 안정화 온도를 저감시키는 효과가 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리 로 내에 교반 공정을 추가할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 열처리 로 내에 교반 공정을 추가할 수 있다. 상기 교반 공정을 예를 들어, 회전체 또는 가스의 활용을 통해 고온의 환원 로인 상기 열처리 로 내의 반응의 촉진과 내부 온도의 균일성을 확보할 수 있다. 상기 열처리 로 내에서 블랙 파우더의 환원 반응에 의해 유가 금속 회수 조성물이 회수될 수 있다.
열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계(S300)는 열처리된 상기 파쇄물, 예를 들어 유가 금속 회수 합금을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리할 수 있다. 상기 입도 분리법은 입자의 크기 또는 직경에 따라 분리하는 것으로서, 예를 들어 채를 활용해 분리하는 다양한 방법을 포함할 수 있다. 상기 자성 분리법은 자성체를 활용하여, 상기 자성체와의 접촉을 통해 입자를 분리할 수 있으며, 다양한 종류의 자성 분리법이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, 열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계(S300)는 입도 분리, 자성 분리, 및 비중차 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계일 수 있다. 상기 비중차 분리는 상기 비중차 분리법은 물질별 비중의 차이를 고려하여 입자를 분리하는 방법으로서, 예를 들어 특정 용매를 활용하여 상기 특정 용매에 대응되는 입자의 비중의 크고 작음을 기준으로 입자를 분리할 수 있는 것으로서, 다양한 종류의 비중차 분리법이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, 열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계(S300)는 상기 입도 분리, 상기 자성 분리, 상기 입도 분리와 상기 자성 분리를 함께 수행하는 단계를 모두 포함함으로써, 유가 금속 회수 합금을 분리할 수 있다. 상기 입도 분리만을 수행하는 단계는 유가 금속 회수 조성물의 입경이 100 ㎛ 내지 100 mm 이하의 유가 금속 회수 조성물을 입도 분리만으로 유가 금속 회수 합금을 회수할 수 있다.
상기 자성 분리의 경우, 상기 유가 금속 회수 조성물의 입경이 100 ㎛ 이하의 물질을 포함하는 경우, 상기 자성 분리만으로 유가 금속 회수 조성물로부터 상기 유가 금속을 회수할 수 있다. 상기 100 ㎛ 이하의 물질의 경우, 탄소와의 입경이 유사하기 때문에, 상기 입도 분리만으로 소실되는 유가 금속의 회수율을 상기 자성 분리를 통해 높일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 입도 분리 및 상기 자성 분리를 함께 수행하는 경우, 상기 자성 분리를 선행하여 수행한 후, 상기 입도 분리를 수행할 수 있다. 상기 자성 분리를 선행함으로써, 100 ㎛ 이하의 상기 유가 금속 회수 조성물로부터 유가 금속 회수 합금의 소실을 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계(S300)는 리튬이 함유된 리튬 화합물과 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬이 함유된 리튬 화합물과 분리하는 단계는 열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계(S300) 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
상기 리튬 화합물은 예를 들어 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 물리적 외력에 의해 분리될 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 1의 유가 금속 회수 조성물을 모순되지 않는 범위에서 참조할 수 있다. 이와 같이, 상기 리튬 함유 산화물을 물리적 외력에 의해 분리함으로써, 유가 금속 뿐만 아니라, 리튬의 회수율도 높일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물을 준비하는 단계(S100) 이전에, 배터리를 냉동하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 모재가 배터리 자체인 경우, 이를 분쇄하는 단계를 거쳐야하는 것에 대해 전술하여 설명하였다.
상기 배터리 파쇄물의 모재로 배터리를 사용하는 경우, 상기 배터리 파쇄물의 분쇄 전에, 상기 배터리를 냉동하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 배터리를 직접 파쇄하는 경우에는 상기 배터리 내 포함되어 있는 전해액으로 인한 폭바ㄹ 및 화재가 발생할 수 있다. 구체적으로, 상기 배터리에 특정 압력이 가해짐에 따라 세퍼레이터가 물리적으로 파쇄되어 단락 발생으로 인한 고전류가 형성되어 스파크가 발생되고, 이 스파크로 인하여 전해질이 발화됨에 따라 화재가 발생할 수 있다.
상기 배터리를 냉동하는 단계는 상기 배터리를 냉동하여 상기 배터리 내에 포함되어 있는 액상의 전해질의 발화를 억제하게 한 후, 파쇄 공정을 실시하므로, 전해질 발화에 따른 문제점이 발생하지 않는다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동하는 단계는 - 150 ℃ 내지 - 60 ℃ 범위로 냉각하여 실시할 수 있다. 상기 온도 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0 V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않아 적절하지 않다.
상기 온도 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 전해질이 충분하게 냉동되며, 전지 내부 전압도 0 V로 저하되며, 이에 양극 및 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하더라도 전지 반응이 일어나지 않기 때문에, 전지 온도가 증가하지 않아, 전해질의 가스 발생 및 연소가 발생하지 않게 된다. 또한, 전해질이 냉동 상태이므로, 리튬 이온의 이동도가 매우 낮아, 리튬 이온 이동에 따른 통전 특성이 현저하게 감소될 수 있고, 전해액의 기화가 발생하지 않으므로, 에틸렌, 프로필렌, 및 수소와 같은 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
상기 배터리를 냉동하는 단계에서, 상기 온도 범위의 상한 값을 벗어나면, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0 V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않아, 적절하지 않다. 상기 온도 범위의 하한 값을 벗어나면, 냉동을 위해 많은 에너지를 투여해야하기 때문에 비경제적인 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 - 60 내지 - 20 ℃ 온도 범위로 냉각하여 실시할 수 있다. 상기 배터리를 냉동하는 단계는 전해액의 기화를 억제할 수 있는 온도인 상기 온도 범위에서 실시할 수 있다. 상기 진공 분위기는 예를 들어, 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합일 수 있다.
압력을 100 torr 이하의 진공 분위기로 조절하여 실시하므로, 산소 공급을 억제함에 따라, 전해질이 산소와 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이로 인한 폭발을 방지할 수 있으며, 전해액의 기화를 억제할 수 있어, 에틸렌, 프로필렌, 및 수소와 같은 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
상기 배터리를 냉동하는 단계에 있어서, 공기 분위기에서 실시하는 경우 또는 100 torr 초과 압력에서 실시하는 경우, 배터리 내에 전압이 잔존할 수 있고, 전해질이 - 60 내지 - 20 ℃ 온도 범위에서 전해질이 냉동 상태가 아니기 때문에, 잔존하는 전압으로 인한 단락 발생 시 생성되는 스파크로 전해질이 기화되어 폭발할 수 있는 문제가 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유가 금속, 예를 들어 니켈, 코발트, 리튬, 및 망간의 함량이 열처리된 상기 배터리 파쇄물의 구성 함량과 대비하여 150 내지 500 % 농화된 정도를 가짐으로써, 유가 금속의 회수율이 우수하고, 10 % 미만의 탄소를 함유하여 후공정 시 이산화탄소 발생을 억제할 수 있는 친환경적인 폐배터리 회수 합금의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
본 발명의 실험예에 있어서, 탄소 함량 분석을 위해, CS 분석 장치(LECO 社)를 활용한 연소법으로 측정하였다. 또한, 산소 함량 분석을 위해, NO 분석 장치(LECO 社)를 활용한 적외선 감지법으로 측정하였다. 또한, 상기 탄소 및 상기 산소 이외의 무기물질은 ICP 습식 분석을 통해 성분 분석을 실시하였다.
본 발명의 실험예에 있어서, 입도 측정을 위해, 입도 분석 장치를 활용한 입도 분석 및 스크리닝으로 분리된 물질의 성분 분석을 통한 물질별 입도 분석을 추정하였다.
1. 배터리 파쇄물을 준비하는 단계
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물을 도시한다.
도 2a 및 도 2b를 살펴보면, 상기 배터리 파쇄물은 양극, 음극, 및 분리막이 순서대로 적층되는 층상형 구조인 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 배터리 파쇄물의 층상형 구조는 최소 1단 이상으로 적층되고, 상기 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하인 것을 확인할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 크기는, 상기 배터리 파쇄물의 가로, 세로, 및 높이 중 장축의 길이를 의미한다.
2. 건식 열처리 단계
<고온 환원 공정에서 열처리 사간에 따른 유가 금속 회수용 조성물의 MnO의 함량>
하기 표 1은 1,100 ℃ 온도에서 열처리 시간에 따른 MnO의 함량 변화를 나타낸 것이다.
열처리 온도
[℃]		 열처리 시간
[min]		 MnO 함량
(wt%)		 감소율
(%)		 비고
실험예 1100 0 16.6 비교예
실험예 1100 3 13.7 -17% 비교예
실험예 1100 7 11.6 -15% 비교예
실험예 1100 10 11.1 -4% 실시예
실험예 1100 20 10.8 -3% 실시예
상기 표 1을 살펴보면, 열처리 시간이 증가할수록 MnO의 함량이 낮아지는 것을 확인할 수 있고, 구체적으로 열처리 시간이 10 분 이상일 때, MnO 함량이 11.5 wt% 이하를 만족하여 MnO 감소율이 15 % 보다 낮은 것을 확인하였다. 열처리 시간이 10 분 보다 적을 경우, 양극재 내 MnO의 환원이 불충분하여 잔존하는 MnO의 양이 높으며 이는 Mn의 회수율이 낮은 것을 의미한다.
<고온 환원 공정에 따른 유가 금속 회수용 조성물의 성분>
상기 도 2a 및 도 2b에 도시된 상기 배터리 파쇄물은 Cu의 융점 보다 높은 1100 ℃ 이상의 온도와 산소 함량이 1 % 미만의 조건에서 열처리를 수행함으로써, 음극 활물질 내 탄소가 존재하기 때문에 기체에 일부 포함된 산소와 반응하여 CO 가스가 생성되며 환원 분위기가 형성될 수 있다.
하기 표 1은 도 2a 및 도 2b에 도시된 상기 배터리 파쇄물을 1 % 미만의 산소 함량에서 하기 표 1의 온도 범위 30 분 동안 고온 환원 반응을 수행한 결과물의 범위를 나타낸다.
열처리
온도
[℃]		 C
[중량%]		 Ni
[중량%]		 Co
[중량%]		 Cu
[중량%]		 Mn
[중량%]		 MnO
[중량%]		 Ni/
Co		 Ni/
Mn		 Co/
Mn		 (Ni+Co+
Mn)/MnO		 Mn/
MnO		 비고
실험예 1000 14.7 43.7 15.3 11.0 4.5 10.8 2.9 9.7 3.4 5.9 0.4 비교예
실험예 1100 13.6 47.7 14.9 8.3 6.8 8.7 3.2 7.0 2.2 8.0 0.8 실시예
실험예 1200 10.7 47.6 16.1 10.4 9.2 6.0 3.0 5.2 1.8 12.2 1.5 실시예
실험예 1300 11.1 49.0 16.3 8.7 11.6 3.3 3.0 4.2 1.4 23.3 3.5 실시예
실험예 1400 12.5 48.6 15.1 9.6 12.5 1.7 3.2 3.9 1.2 44.8 7.4 실시예
상기 표 2를 살펴보면, 환원이 용이한 Ni 및 Co는 주어진 온도와 관계없이 합금 내 유사한 함량과 중량비를 나타내는 반면, 낮은 온도에서는 Mn의 환원이 용이하지 못하여 낮은 Mn과 잔존하는 높은 MnO 성분을 확인할 수 있다. 열처리 온도가 높아짐에 따라 합금 내 Mn 성분이 증가하는데 이는 양극재 내 MnO의 환원량이 증가하기 때문이다.또한, 고온 환원 공정을 거친 상기 금속 코어부는 중량%로 Na: 2 wt% 이하, K: 0.1 wt% 이하, Ca: 0.7 wt% 이하, 및 Mg: 0.5 wt% 이하의 불순물을 포함하는 것을 확인하였다.
<고온 환원 공정에 따른 유가 금속 회수용 조성물의 XRD 분석 결과>
도 3a 내지 도 3c는 일 실시예에 따른, 유가 금속 회수용 조성물의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 3a를 참조하면, 상기 배터리 파쇄물은 1,150 ℃ 이상의 온도와 1 % 미만의 산소 함량 조건에서 열처리를 수행한 유가 금속 회수용 조성물의 XRD 분석 결과를 나타낸다. 구체적으로, MnO의 환원량은 높고 잔존 MnO가 적은 경우, MnNi3 금속 결정이 확인되는 것을 확인하였다.
도 3b를 참조하면, 상기 배터리 파쇄물은 1,150 ℃ 이하의 온도와 1 % 미만의 산소 함량 조건에서 열처리를 수행한 유가 금속 회수용 조성물의 XRD 분석 결과를 나타낸다. 구체적으로, MnNi3 합금과 MnO가 함께 잔존하는 것을 확인하였다.
도 3c를 참조하면, 상기 배터리 파쇄물은 1,000 ℃의 낮은 온도와 1 % 미만의 산소 함량 조건에서 열처리를 수행한 유가 금속 회수용 조성물의 XRD 분석 결과를 나타낸다. 구체적으로, 상기 배터리 파쇄물은 낮은 열처리 온도, 낮은 산소 함량 분위기에서 열처리가 수행됨에 따라, 양극재 내 Mn 산화물의 환원이 충분히 이루어지지 않아 유가 금속을 포함하는 금속 드랍릿(Droplet) 내 Mn이 없는 CoNi 상이 금속 결정상으로 형성되었고, 미환원된 MnO가 함께 검출된 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 유가 금속 회수 합금; 및
    리튬 화합물을 포함하는 유가 금속 회수 조성물이되,
    하기 식 1을 만족하는 유가 금속 회수 조성물.
    <식 1>
    3.0 ≤ [Ni]/[Mn] ≤ 9.5
    (상기 식 1에서 [Ni] 및 [Mn]는 각각 Ni 및 Mn의 중량%를 의미한다)
  2. 제1 항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 유가 금속 회수 조성물.
    <식 2>
    6.0 ≤ ([Ni]+[Co]+[Mn])/[MnO] ≤ 45.0
    (상기 식 2에서 [Ni], [Co], [Mn], 및 [MnO]는 각각 Ni, Co, Mn, 및 MnO의 중량%를 의미한다)
  3. 제1 항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 유가 금속 회수 조성물.
    <식 3>
    0.5 ≤ [Mn]/[MnO] ≤ 8.0
    (상기 식 3에서 [Mn] 및 [MnO]는 각각 Mn 및 MnO의 중량%를 의미한다)
  4. 제3 항에 있어서,
    XRD 피크로, 2θ가 41.5 내지 35.9°, 48.68 내지 53.08°, 72.56 내지 76.96°, 32.86 내지 37.26°, 38.49 내지 42.89°, 및 56.64 내지 61.04° 중 적어도 하나를 포함하는 유가 금속 회수 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    망간 화합물을 포함하는 유가 금속 회수 조성물.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 망간 화합물은 MnNi3 및 MnO를 포함하는 유가 금속 회수 조성물.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 MnO는 유가 금속 회수 조성물 100 중량% 기준으로, 1.0 내지 11.5 중량%를 포함하는 유가 금속 회수 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    CoNi 상을 포함하지 않는 유가 금속 회수 조성물.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 Mn의 함량은 유가 금속 회수 조성물 100 중량% 기준으로, 4.0 내지 15.0 중량%를 포함하는 유가 금속 회수 조성물.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 유가 금속은 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함하는 유가 금속 회수 조성물.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 상기 유가 금속 회수 합금의 표면 일부에 결합하는 유가 금속 회수 조성물.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 유가 금속 회수 합금 표면 일부에 결합하는 상기 리튬 화합물은 외력에 의해 분리되는 유가 금속 회수 조성물.
  13. 셀 단위의 배터리 또는 배터리 파쇄물을 준비하는 단계;
    상기 배터리 또는 상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계; 및
    열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계는 용융 단계를 거치지 않고 1,100 내지 1,800 ℃ 온도 범위에서 10 분 이상 고온 환원 반응을 수행하고,
    상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계로부터 수득된 결과물은 하기 식 1을 만족하는 유가 금속 회수 방법.
    <식 1>
    3.0 ≤ [Ni]/[Mn] ≤ 9.5
    (상기 식 1에서 [Ni] 및 [Mn]는 각각 Ni 및 Mn의 중량%를 의미한다)
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 배터리 파쇄물을 준비하는 단계에서,
    상기 배터리 파쇄물은 하기 조건 1 및 2를 만족하는 유가 금속 회수 방법.
    <조건 1> 상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다.
    <조건 2> 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계는 산소 함량이 1 % 이하의 분위기에서 수행되는 유가 금속 회수 방법.
  16. 제13 항에 있어서,
    열처리된 상기 파쇄물을 입도 분리 및 자성 분리 중 적어도 하나에 의해 분리하는 단계는, 자성 분리를 선행하여 수행한 후, 입도 분리를 수행하는 유가 금속 회수 방법.
  17. 제13 항에 있어서,
    상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계로부터 수득된 결과물은 상기 유가 금속 회수 합금의 표면 일부에 결합하는 상기 리튬 화합물을 외력에 의해 분리하는 유가 금속 회수 방법.
  18. 제13 항에 있어서,
    상기 파쇄물을 건식 열처리하는 단계는 용융 단계를 거치지 않고 1,100 내지 1,400 ℃ 온도 범위에서 수행되는 유가 금속 회수 방법.
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