KR20240177496A - 섬유 프리폼 내부에 다공성 탄소 입자를 형성시키는 방법 및 이를 이용한 탄화물계 복합소재 - Google Patents
섬유 프리폼 내부에 다공성 탄소 입자를 형성시키는 방법 및 이를 이용한 탄화물계 복합소재 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240177496A KR20240177496A KR1020230078932A KR20230078932A KR20240177496A KR 20240177496 A KR20240177496 A KR 20240177496A KR 1020230078932 A KR1020230078932 A KR 1020230078932A KR 20230078932 A KR20230078932 A KR 20230078932A KR 20240177496 A KR20240177496 A KR 20240177496A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbide
- composite material
- porous carbon
- carbon
- vapor deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 166
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 164
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 58
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 70
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 48
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims description 23
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 17
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 6
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 4
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002289 liquid silicon infiltration Methods 0.000 description 2
- 238000000626 liquid-phase infiltration Methods 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910019974 CrSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016006 MoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008484 TiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000005816 fluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009862 microstructural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/573—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained by reaction sintering or recrystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
- C04B38/0054—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity the pores being microsized or nanosized
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/4529—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied from the gas phase
- C04B41/4531—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied from the gas phase by C.V.D.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5001—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with carbon or carbonisable materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
본 발명은 탄화물계 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학기상증착을 이용하여 탄소계 섬유 내부에 탄소 입자 구조체를 형성하여 기계적/화학적 물성이 우수하고 상대적으로 제조 공정이 단순한 탄화물계 복합소재 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄화물계 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학기상증착을 이용하여 탄소계 및 탄화물계 섬유 내부에 탄소 입자 구조체를 형성하여 기계적/화학적 물성이 우수하고 상대적으로 제조 공정이 단순한 탄화물계 복합소재 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 용융규소침투(liquid, silicon infiltration, LSI) 공정을 이용하여 제조한 탄화물계 섬유 강화 복합소재는 대형 부품 제조에 유리하고 공정시간이 상대적으로 짧고 가격 경쟁력이 우수하여 다양한 산업분야에 활용이 가능한 경제적인 소재이다. 이와 같은 탄화물계 섬유 강화 복합소재에 탄화물을 형성하기 위해서는 우선적으로 다공성 탄소를 제조한 후 용융된 금속을 탄소와 반응시키는 과정을 수행하는데, 현재까지 보고된 다공성 탄소의 제조방법은 다음과 같은 문제가 있어 탄화물계 섬유 강화 복합소재로의 활용에 제한이 있다.
첫번째, 종래 탄소 및 규소 분말을 고온에서 반응시켜 다공성 탄소를 제조하는 방법이 일반적으로 사용되었으나, 이 경우 반응하지 못한 낮은 융점의 규소가 다량 발생하여 탄화물의 고온 강도는 급격하게 저하될 수 있고, 이를 포함한 복합소재 제조시에도 다량의 미반응 규소로 인한 고온 강도 및 기계적 강도의 저하가 발생하며, 반응하지 못한 탄소에 의해 산화 저항성 또한 저하되는 문제가 있으며, 복잡한 구조의 섬유강화 복합소재에는 탄소 및 규소 분말을 함침하기 어려운 문제가 있어 탄화물계 섬유 강화 복합소재로의 활용에 제한이 따른다.
두번째, 상기 탄소 및 규소 분말을 고온에서 반응시켜 다공성 탄소를 제조하는 상술한 종래 기술에 대한 문제를 개선하기 위한 노력으로, 출발물질을 탄소 분말이 아닌, 페놀 레진, 푸루프릴 레진 등 다양한 고분자 원료를 이용하여 다공성 탄소를 제조하는 연구가 소개되었다. 그러나 이 경우, 많은 양의 탄소를 채우기 힘들기 때문에 탄화물을 충분히 형성시키지 못하는 단점이 있으며 또한, 탄소가 포함되어 있는 레진 등을 열분해할 경우 탄소의 밀도가 너무 높고 탄소 내부에 폐기공들이 존재하는 형태의 다공성 탄소가 다량 존재하기 때문에 용융 금속과 반응하지 않은 잔류 탄소가 다량 존재하게 된다. 이와 같은 잔류 탄소는 고온에서 산소와 반응하여 기화되기 때문에 탄화물계 섬유 복합소재의 물성이 저하되는 원인이 될 수 있다.
나아가 열분해 공정과정에서 레진이 탄소로 변화하며 큰 수축이 발생하며 균열이 발생한다. 이러한 균열 발생 영역에는 탄소가 존재하지 않기 때문에 탄화규소가 형성되지 않고 금속 단독으로 존재하게 되는데 대부분의 금속은 탄화물에 비해 융점이 낮고, 고온 기계적 강도가 낮기 때문에 마찬가지로 기계적 물성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
이에 따라 탄화물계 섬유 강화 복합소재의 활용도를 제고하기 위한 섬유 내부에 다공성 탄소 입자를 형성시키는 새로운 방법으로써, 반응에 참여하지 못하는 잉여 탄소를 완전히 제거할 수 있고, 섬유 프리폼 내부에 다공성 탄소를 형성시키는 과정에서 수축으로 인한 균열 발생 최소화할 수 있으며, 잉여 규소의 양을 줄일 수 있는 상대적으로 공정이 단순한 다공성 탄소 입자 및 탄화물계 섬유 강화 복합소재에 대한 연구가 시급한 실정이다.
Z. Luo et. al., Influence of Phenolic Resin Impregnation on the Properties of Reaction-Bonded Silicon Carbide, International Journal of Applied Ceramic Technology, 10(3) (2013) 519-526.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 반응에 참여하지 못하는 잉여 탄소를 완전히 제거할 수 있어서 기계적 강도와 다공성 탄소의 밀도, 산화저항성이 향상되고, 섬유 프리폼 내부에 다공성 탄소를 형성시키는 과정에서 잉여 규소의 양을 최소화함으로써 수축으로 인한 균열 발생을 억제할 수 있어서, 고온에서의 강도가 우수한 탄화물계 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 섬유 프리폼 내부 탄소 입자의 형성을 통해 개기공이 형성되어, 용융 금속의 침투가 보다 용이해질 수 있고 화학기상증착 조건 제어를 통해 다공성 탄소의 입자 크기 및 밀도 조절이 가능하여 복잡한 섬유 프리폼 형태에도 탄소 입자 형성이 가능한 탄화물계 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상대적으로 그 제조공정이 단순하여 공정운용 비용과 공정시간을 크게 절감할 수 있음과 동시에 다양한 산업분야에 활용될 수 있도록 우수한 기계적/화학적 물성이 담보된 다공성 탄소입자의 제조 방법 및 탄화물계 섬유 강화 복합소재의 설계방법론을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 탄화수소계 기체를 이용하여 화학기상증착(CVD)하여 탄소 및 탄화물계 섬유 직조물 내부에 다공성 탄소 입자 구조체를 형성하는 제1단계, 상기 섬유 직조물 내부에 용융 금속을 침투시켜 상기 다공성 탄소 입자 구조체와 반응시키는 제2단계를 포함하는 탄화물계 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 제1단계 이전에, 열분해탄소(PyC) 계면층의 제조 단계 및 상기 열분해탄소의 보호를 위한 SiC의 화학기상증착 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계의 탄화수소계 기체는 C2H2 단일기체 또는 C2H2, H2, C3H6 및 CH4 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합기체인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계의 화학기상증착은 10 ~ 760 torr의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계의 화학기상증착은 및 1,000 ~ 1,600 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2단계의 용융 금속은 Si, Zr, 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 용융 규소(Si)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 탄소 및 탄화물계 섬유 직조물, 상기 섬유 직조물 내부에 형성된 다공성 탄소 입자 구조체 및 잔류 규소(Si) 입자를 포함하되, 하기 조건 (1) 및 (2)을 만족하는 탄화물계 복합소재를 제공한다.
(1) 400 Mpa 이상의 굽힘강도
(2) 5 vol% 미만의 잔류 규소(Si) 함량.
또한, 상기 다공성 탄소 입자 구조체의 크기는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 탄화물계 복합소재는 섬유 직조물 및 다공성 탄소 입자 구조체 사이에 형성된 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 100 ~ 100,000 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 화학기상증착을 이용함으로써 반응에 참여하지 못하는 잉여 탄소를 완전히 제거할 수 있어서 섬유 프리폼 내의 다공성 탄소의 밀도와 산화저항성이 향상되고, 다공성 탄소 입자 구조체를 형성시키는 과정에서 수축으로 인한 균열 발생을 억제함으로써 복합소재에 포함되어 있는 잉여 규소의 양을 최소화하여, 고온에서도 우수한 기계적 강도와 안정성을 나타낼 수 있다. 또한 용융 금속의 침투가 보다 용이해질 수 있고 다공성 탄소의 입자 크기 및 밀도 조절이 가능하여 복잡한 섬유 프리폼의 형태에도 내부에 탄소 입자 형성이 가능하며, 나아가 상대적으로 그 제조공정이 단순하여 공정운용의 비용과 시간을 크게 절감할 수 있어서 다양한 산업분야로의 활용를 크게 제고할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 화학기상증착법으로 다공성 탄소 입자 구조체를 증착시킨 탄화규소계 섬유 직조물을 나타내는 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 화학기상증착법으로 다공성 탄소 입자 구조체를 내부에 형성시킨 후, 탄화규소계 섬유 직조물의 섬유천을 분리한 내부 미세구조를 관찰한 이미지이다.
도 3a는 다공성 탄소 입자 구조체에 용융 규소를 침투시킨 후 제조된 탄화규소 섬유강화 복합소재의 X선 회절 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 종래 기술에 따라 레진의 열분해를 통해 제조된 탄소 구조체를 이용해 용융침투 공정으로 제조된 탄소섬유 강화 복합소재의 분리한 내부 미세구조를 관찰한 이미지와 잔류 탄소 함량을 나타내는 모식도이다.
도 4 및 5는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소계 복합소재의 굽힘강도를 나타내는 그래프 및 파단된 복합소재의 인성을 부여하는 섬유 뽑힘 현상을 보여주는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 온도에 따른 미세구조를 나타내는 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 압력에 따른 미세구조를 나타내는 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 온도에 따른 기공 분포 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 압력에 따른 기공 분포 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소계 복합소재의 미세구조를 나타내는 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 화학기상증착법으로 다공성 탄소 입자 구조체를 내부에 형성시킨 후, 탄화규소계 섬유 직조물의 섬유천을 분리한 내부 미세구조를 관찰한 이미지이다.
도 3a는 다공성 탄소 입자 구조체에 용융 규소를 침투시킨 후 제조된 탄화규소 섬유강화 복합소재의 X선 회절 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 종래 기술에 따라 레진의 열분해를 통해 제조된 탄소 구조체를 이용해 용융침투 공정으로 제조된 탄소섬유 강화 복합소재의 분리한 내부 미세구조를 관찰한 이미지와 잔류 탄소 함량을 나타내는 모식도이다.
도 4 및 5는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소계 복합소재의 굽힘강도를 나타내는 그래프 및 파단된 복합소재의 인성을 부여하는 섬유 뽑힘 현상을 보여주는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 온도에 따른 미세구조를 나타내는 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 압력에 따른 미세구조를 나타내는 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 온도에 따른 기공 분포 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 압력에 따른 기공 분포 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소계 복합소재의 미세구조를 나타내는 이미지이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
상술한 것과 같이 종래 탄화물계 복합소재의 제조를 위해 다공성 탄소의 형성을 위한 방법은 용용 금속 침투의 한계, 수축에 따른 균열 발생, 잔류 규소의 문제, 탄소 함침의 제한 등의 연구개발의 난항으로 인해 다양한 산업의 요구를 모두 충족시키는데 제한이 있다.
이에 따라, 본 발명은 탄화수소계 기체를 이용하여 화학기상증착(CVD)하여 섬유 직조물 내부에 다공성 탄소 입자 구조체를 형성하는 제1단계, 상기 섬유 직조물 내부에 용융 금속을 침투시켜 상기 다공성 탄소 입자 구조체와 반응시키는 제2단계를 포함하는 탄화물계 복합소재의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해, 본 발명은 상술한 문제를 극복함과 동시에 상대적으로 단순한 제조 공정으로 기계적/화학적 물성이 우수한 탄화물계 복합소재를 제조할 수 있어서 다양한 산업분야로의 활용를 제고할 수 있다.
본 명세서에서, "폐기공"이란, 고상의 물체 내에 존재하는 기공으로서, 기체상이 외부로 연결되어 있지 않은 기공을 의미한다.
본 명세서에서, "다공성의 탄소 입자 구조체"는 탄소 입자의 집합으로 형성된 구조체로서, 그 구조체가 복수의 기공을 갖고 있어 다공성인 것임을 의미한다
이하 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
탄화물계 복합소재의 제조방법
본 발명에 따른 탄화물계 복합소재의 제조방법 제1단계는 탄화수소계 기체를 이용하여 화학기상증착(CVD)하여 섬유 직조물 내부에 다공성 탄소 입자 구조체를 형성하는 단계이다.
일반적으로 탄화물계 복합소재의 미반응된 잔류 규소의 함량을 최소화시키고 탄화물계 복합소재 내의 높은 탄소 수율을 얻기 위해, 폴리머를 섬유 등 강화 물질 사이에 함침한 후 가교결합(curing을 통한 cross-linking) 및 열분해(pyrolysis) 공정 등을 통해 다공성 탄소를 만든 후, 용융 금속을 침투시켜 탄화물계 복합소재를 제조하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 페놀릭 레진 등이 대표적인 상기 폴리머는 C-O-H 가 결합되어 있는 분자체 구조를 가지는데 O, H를 떼어내어 C만 남기는 열분해 공정 동안 매우 큰 수축이 발생(일반적으로 50~60%)하며, 이로 인해 섬유 프리폼에 균열이 발생하고, 다량의 금속이 반응에 참여하지 못하고 그대로 존재하게 된다. 즉 반응에 참여하지 못한 융점이 낮은 금속으로 인해 고온 강도가 크게 낮아지고, 사용온도가 제한되는 등 목적하는 만큼 기계적 물성이 향상된 탄화물계 복합소재를 제조할 수 없는 문제가 있다. 또한 상기 레진을 이용한 탄소 제조 공정은 (1) Phenolic resin의 합성 (2) 레진의 함침 (3) 고온 가교공정 (4) 고온 어닐링 공정 (5) 레진의 고온 열분해 공정을 필수적으로 요구하여 최소 5단계의 공정을 수행하여야 하여 공정시간이 오래 걸리는 문제가 있어 상용화에 제한이 된다.
이에 본 발명은 도 1과 같이 섬유 직조물에 다공성 탄소 입자 구조체를 화학기상증착(CVD) 방법을 이용하여 형성함으로써 상술한 문제를 해결할 수 있다.
보다 구체적으로 도 2를 참조하면, 상기 제1단계에서 화학기상증착법으로 다공성 탄소 입자 구조체를 내부에 형성시킨 후, 증착된 섬유천을 분리한 내부 미세구조를 관찰한 이미지를 확인할 수 있는데 종래 기술에 따른 탄소 입자 분말 함침의 경우 미세한 섬유 다발 내에 탄소 함침이 매우 어려우나, 본 발명에서는 도 2와 같이 섬유 다발 내부에도 탄소가 함침되며, 함침된 다공성 탄소 입자 구조체들이 매우 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 도 3a를 참조하면, 상기 제1단계에서 화학기상증착법으로 다공성 탄소 입자를 내부에 형성시킨 후 제조된 탄화규소계 복합소재의 도 1과 같은 탄소계 섬유 직조물의 X선 회절 시험 결과, 반응하지 않은 탄소는 거의 없는 것을 알 수 있다. 이에 반해 도 3b를 참조하면, 일반적인 레진으로 제조된 탄소 구조체를 사용하여 제조된 복합소재에서는 복합소재에 약 15~30 vol%의 잔류 탄소가 존재하여, 강도가 낮고 산화저항성이 취약하다. 또한 반응하지 않은 규소는 일반적으로 종래 기술에 따른 용융침투 SiC 복합체에 비해 연결상으로 존재하지 않으며, 함량 또한 기존 복합소재에 비해 낮은 것을 알 수 있다. 즉 후술할 것과 같이 화학기상증착으로 제조된 탄소 입자 구조체를 사용할 경우 섬유를 포함한 전체 복합소재에서 잔류 규소는 5 vol% 이하로 제어할 수 있다.
이를 위해 상기 제1단계의 화학기상증착을 위한 탄화수소계 기체는 C2H2 단일기체 또는 C2H2, H2, C3H6 및 CH4 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합기체일 수 있으며, 바람직하게는 C2H2 단일기체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 C2H2 단일기체를 사용하여 제조된 다공성 탄소 입자의 구조체는 나노 단위로 미세하게 사이즈를 조절할 수 있고, 상기 다공성 탄소 입자 구조체는 내부에 미세한 개기공을 다수 갖는 다공성 구조를 가지기 때문에, 용융 규소와 반응시키는 경우 용융 규소가 내부까지 깊숙히 침투할 수 있고, 다공성 탄소 입자 구조체의 미세한 입자 크기로 인하여 잔류 탄소 및 규소의 함량을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성의 탄소 입자 구조체는 외부와 단절되어 있는 폐기공의 부피가 전체 구조체의 부피 대비하여 0.1% 이하로 매우 작음으로 인해 반응 이후에 균열이 거의 발생하지 않고, 제조된 반응소결 탄화규소는 매우 치밀한 구조를 가질 수 있다. 나아가 상기 제1단계의 화학기상증착에 의하여 제조된 다공성 탄소 입자 구조체를 이용해 제조된 복합소재는 탄소가 거의 없고, 잔류 규소 함량이 낮은 치밀한 구조의 탄화물 기지상을 제조함으로서 고온에서의 물성이 뚜렷이 개선되는 장점이 있다.
더 나아가 본 발명은 C2H2 단일기체를 사용하는 화학기상증착을 통하여, 종래의 수지 함침 및 열분해 공정으로 이루어진 투스텝(two-step) 공정을 단일 공정으로 줄여 생산 효율을 향상시킬 수 있으며, 화학기상증착은 기체 공정이기 때문에 더욱 다양하고 복잡한 구조나 형상에도 적용이 용이한 장점이 있다.
이와 같은 본 발명의 상기 제1단계의 화학기상증착에 따른 효과를 달성하기 위하여 상기 화학기상증착은 200 ~ 1000 sccm의 상기 탄화수소계 기체의 유량 조건으로 3 ~ 10 시간 동안, 10 ~ 760 torr의 압력에서 수행될 수 있다. 이때 만일 상기 제1단계의 화학기상증착의 압력이 10 torr 미만일 경우 화학기상증착이 너무 느리게 수행되어 증착 효율이 떨어지고 기체의 흐름에 따른 탄소의 증착 불균일이 크게 발생하는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 제1단계의 화학기상증착의 압력이 760 torr를 초과하는 경우 섬유 직조물의 표면에 탄소가 과도하게 증착되어 섬유 직조물 내부의 탄소의 밀도가 과도하게 낮아지게 되는 현상이 있을 수 있다.
또한, 상기 제1단계의 화학기상증착은 및 1,000 ~ 1,600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이때 만일 상기 제1단계의 화학기상증착의 온도가 1,000 ℃ 미만일 경우 탄소 구조체가 지나치게 치밀하게 형성되는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 제1단계의 화학기상증착의 온도가 1,600 ℃를 초과하는 경우 다공성 탄소 입자 구조체의 기공률이 높아지고 다공성 탄소 입자 구조체의 입자 크기가 작아져서 용융 규소를 침투시켰을 때, 침투가 충분히 이루어지지 못하여 반응하지 못하고 남은 잔류 규소의 양이 증가하게 될 수 있다.
이때, 상기 다공성 탄소 입자 구조체는 100 nm ~ 5㎛의 결정입도(grain size)를 가질 수 있다. 이와 같은 다공성 탄소 입자 구조체의 결정입도는 화학기상증착의 조건을 조절함으로써 제어할 수 있으며, 이때 결정입도가 100 nm 미만인 경우, 입자가 지나치게 미세해짐으로써 내부 기공율이 과도하게 증가하는 문제점이 있다. 반대로, 결정입도가 5㎛를 초과하는 경우, 다공성 탄소 입자 구조체의 크기가 지나치게 커지므로 각 입자의 내부에 반응하지 못하는 잔류 탄소가 발생하게 되고, 잔류 탄소의 함량이 증가하는 경우, 강도 및 산화저항성이 약화되는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제1단계 이전에, 열분해탄소(PyC) 계면층의 제조 단계 및 상기 열분해탄소의 보호를 위한 SiC의 화학기상증착 단계를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 탄화물계 복합소재는 높은 고온강도, 파괴인성, 화학적 안정성으로 인해 우수한 열적, 기계적 구조소재로 알려져 있다. 이와 같은 섬유강화 복합소재에 있어서 섬유상과 기지상 간의 계면(interphase)에서의 균열 편향(crack deflection) 복합소재의 파괴인성을 증가시키는 가장 중요한 요인이다.
이를 위해 본 발명은 상기 제1단계 이전에, 열분해탄소 계면층 제조 단계를 더 포함함으로써 보다 높은 파괴인성을 나타낼 수 있다.
또한 열분해 탄소는 저온에서도 쉽게 산화되는 특성을 가지고 있어 복합소재의 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 가지고 있기 때문에 산화 저항성을 증가시키기 위해 열분해탄소의 보호를 위한 SiC의 화학기상증착 단계를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 열분해탄소 계면층의 제조 단계 및 상기 열분해탄소의 보호를 위한 SiC의 화학기상증착 단계는 본 발명의 목적에 부합하는 한 공지의 통상적인 방법을 수행할 수 있으나, 바람직하게는 상기 제1단계에서 사용될 섬유 직조물을 진공로를 900 ~ 1300 ℃로 가열한 후, 메탄(CH4) 기체를 700 ~ 900 sccm의 유량으로 흘려주며, 증착 압력을 50~80 torr 사이로 유지시켜 화학기상증착 공정을 수행할 수 있다. 이때 메탄의 열분해가 일어나며 layered 구조를 가지는 열분해탄소(pyrolytic carbon, PyC)가 형성되며 2 ~ 5 시간 동안 상기 단계를 수행할 수 있다. 다음 열분해탄소의 보호를 위한 SiC의 화학기상 증착 단계는 파괴인성을 부여하는 열분해탄소 계면층을 보호하기 위해 열분해탄소 증착 후 연속하여 SiC를 1100 ~ 1500 ℃에서 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 기체와 수소 기체를 화학기상증착 공정을 수행할 수 있다. 단, h-BN 등 Si와 반응하지 않는 계면층을 사용할 경우 해당 공정의 생략이 가능할 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 탄화물계 복합소재의 제조방법 제2단계는 상기 섬유 직조물 내부에 용융 금속을 침투시켜 상기 다공성 탄소 입자 구조체와 반응시키는 단계이다. 이 과정에서 용융된 규소가 탄소와 반응하게 되며, 다공성의 탄소 입자 구조체의 입자 사이 개기공으로 용융된 규소가 침투하며, 입자의 크기가 충분히 작아 내부에 미반응한 탄소가 거의 잔류하지 않으며, 규소 또한 충분히 침투할 수 있으므로 미반응 규소가 전체 부피비의 5% 이하로 적으며 치밀한 구조의 형성이 가능하며, 전체적으로 균일한 반응소결 탄화규소를 제조할 수 있다.
이를 위해, 상기 제2단계의 용융 규소의 침투 및 반응 단계는 1,450~1,800 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 제2단계의 용융 규소의 침투 및 반응 단계가 1,450℃미만에서 수행하는 경우, 용융 규소의 점도가 높아져 탄소 입자 구조체의 기공으로 잘 침투하지 못하고 제조된 반응소결 탄화규소의 구조가 치밀하지 못하는 문제가 있을 수고, 상기 제2단계의 용융 규소의 침투 및 반응 단계가 1,800℃의 온도를 초과하여 수행하는 경우에는 불필요한 에너지 소모로 제조 비용이 상승하게 되는 문제점이 있다.
또한, 상기 제2단계의 용융 규소의 침투 및 반응 단계는 불활성 기체 분위기에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다. 불활성 기체 분위기에서 진행하는 경우 용융 규소의 산화를 막아 치밀한 고순도의 탄화규소를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제2단계의 용융 금속은 Si, Zr, 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들이 포함된 용융 규소(Si)일 수 있다. 상기 용융 규소에 지르코늄, 티타늄 또는 몰리브덴 등 금속이 첨가되면 규소와 반응하여 화합물을 형성하거나 탄소와의 화합으로 탄화물을 형성함으로써 잔류 규소의 양을 더욱 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 몰리브덴은 규소와의 반응으로 MoSi2를 형성할 수 있으며, 이는 잔류 규소의 함량을 더욱 감소시켜 탄화규소의 고온 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 지르코늄 또는 티타늄은 ZrC 또는 TiC의 탄화물을 형성하여 융점이 높아지고, 고온 안정성이 향상될 수 있으며, CrSi2 또는 TiSi2 등의 금속간 화합물을 형성하며, 잔류 규소의 ?t량을 줄일 수 있다.
탄화물계 복합소재
다음 본 발명에 따른 탄화물계 복합소재를 설명한다. 다만 중복을 피하기 위하여 상술한 탄화물계 복합소재의 제조방법과 기술적 사상이 동일한 내용에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 탄화물계 복합소재는 탄소 및 탄화물계 섬유 직조물, 상기 섬유 직조물 내부에 형성된 다공성 탄소 입자 구조체 및 잔류 탄소 및 잔류 규소(Si)를 포함한다.
즉 본 발명에 따른 탄화물계 복합소재는 하기 조건 (1) 및 (2)을 모두 만족한다.
(1) 400 Mpa 이상의 굽힘강도
(2) 5 vol% 미만의 잔류 규소(Si) 함량
보다 구체적으로 상기 식 (1)을 설명하기 위해 도 4 및 5를 참조하면, 상술한 본 발명에 따른 탄화물계 복합소재의 제조방법에 의해 제조한 탄화물계 복합소재의 경우 400 Mpa 이상의 굽힘강도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 도 5를 통해 섬유의 뽑힘(pull-out) 현상이 잘 관찰되며, 우수한 파괴 인성을 가지는 탄화물계 복합소재가 제조되었음을 확인할 수 있다. 상기 식 (2)의 경우 탄화물계 복합소재의 제조방법에서 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 탄화물계 복합소재는 상술한 식 (1) 및 (2)를 만족하며, 이에 포함된 다공성 탄소 입자 구조체의 크기가 10㎛ 이하일 수 있고, 상기 탄화물계 복합소재는 섬유 및 다공성 탄소 입자 구조체 사이에 형성된 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 100 ~ 100,000 nm일 수 있다.
이와 같은 다공성 탄소 입자 구조체의 크기와 섬유 및 다공성 탄소 입자 구조체 사이에 형성된 기공의 크기는 상기 제1단계의 화학기상증착 조건을 통해 제어가 가능한데, 보다 구체적으로 도 6 내지 10을 참조하여 설명한다.
도 6을 참조하면, 상기 제1단계의 화학기상증착 공정을 20 torr의 압력에서 C2H2 원료를 이용하여 1000℃, 1100℃, 1200℃로 변화시켰을 때 다공성 탄소 입자 구조체 변화를 확인할 수 있다. 즉 1000℃에서는 섬유에 치밀한 탄소가 증착되었으며 다공성 탄소 입자 구조체는 거의 형성되지 않음을 알 수 있다. 이에 반해, 1100℃에서는 약 5 um 크기의 다공성 탄소 입자 형성되었으며, 1200℃에서는 나노미터 크기의 다공성 탄소 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명은 증착 온도 조절을 통해 입자의 크기 및 밀도 제어 가능한 것을 알 수 있다.
또한 도 7을 참조하면, 1100℃의 온도에서 C2H2 원료를 이용한 화학기상증착 공정 압력을 20 torr, 200 torr로 변화시켰을 때 다공성 탄소의 구조 변화를 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명은 증착 압력 변화를 통해 입자의 크기 및 밀도 제어 가능함을 알 수 있다.
한편 도 8을 참조하면, 화학기상증착 공정 온도를 변화시켰을 때 기공의 분포 변화를 알 수 있다. 이때 기공 크기 10,000 nm 이상에서는 주로 섬유 다발 사이의 기공(B 영역)을 나타내고, 10,000 nm 이하에서는 주로 섬유 다발 내부의 기공(A 영역)을 나타낸다. 1000℃에서 증착할 시 대부분의 탄소는 섬유에 치밀하게 코팅되어 B 영역의 다공성 탄소 입자 구조체가 형성되지 않음을 알 수 있다. 그러나 1100℃ 이상에서 온도 상승시 B 영역 다공성 탄소 구조체의 밀도가 증가하고, A영역에서 치밀한 코팅은 제한적으로 일어나고, 다공성 탄소 형성되어 기공의 양 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 상기 제1단계의 온도제어를 통해 기공의 밀도, 크기 또한 제어가 가능함을 알 수 있다.
또한 도 9를 참조하면, 상기 제1단계의 공정 압력을 20 torr, 200 torr로 변화시켰을 때 기공의 분포 변화를 알 수 있으며, 구체적으로 압력 증가시 B 영역의 기공이 더욱 줄어들어 다공성 탄소의 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
결국 본 발명은 화학기상증착을 이용함으로써 폐기공의 형성을 방지하여 반응에 참여하지 못하는 잉여 탄소를 완전히 제거할 수 있어서 기계적 강도와 섬유 프리폼 내의 다공성 탄소의 밀도, 그리고 산화저항성이 향상되고, 다공성 탄소를 형성시키는 과정에서 탄소 구조체의 수축에 의한 균열을 억제할 수 있어서, 잉여 규소의 양을 최소화할 수 있어서 고온에서의도 우수한 강도를 얻을 수 있다. 또한 용융 금속의 침투가 보다 용이해질 수 있고 다공성 탄소의 입자 크기 및 밀도 조절이 가능하여 복잡한 섬유 프리폼의 형태에 탄소 입자 형성이 가능하며, 나아가 상대적으로 그 제조공정이 단순하여 공정운용 비용과 시간을 크게 절감할 수 있어서 다양한 산업분야로의 활용를 제고할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 - 탄화물계 복합소재의 제조
Tyranno SA3 grade SiC 섬유 직조물을 15장 적층한 다음, 화학기상증착 반응로에 장입하였다. 이후 적층된 섬유 직조물에 인성 부여를 위한 계면층을 화학기상증착을 하였다. 구체적으로 진공로를 1100 ℃로 가열한 후, 메탄(CH4) 기체를 800 sccm의 유량으로 흘려주며, 증착 압력을 50~80 torr 사이로 유지시켜 주었다. 이때 메탄의 열분해가 일어나며 layered 구조를 가지는 열분해탄소(pyrolytic carbon, PyC)가 형성되며, 이 과정을 3시간 30분 동안 수행하여 열분해탄소(PyC) 계면층을 형성하였다.
이후 열분해탄소(PyC)의 보호를 위한 SiC의 화학기상 증착 단계 수행하였다. 구체적으로 파괴인성을 부여하는 열분해탄소 계면층을 보호하기 위해 열분해탄소 증착 후 연속하여, 1000℃에서 메틸트리클로로실란(CH3SiCl3) 기체와 수소 기체를 800 sccm의 유량으로 흘려주어 50 torr에서 5시간동안 화학기상증착 공정을 수행하였다.
다음 상기 반응로를 1100℃로 승온한 후 C2H2를 200 sccm으로 흘려주며, 50 torr에서 5시간 동안 화학기상증착을 수행하여 다공성 탄소 입자 구조체를 형성하였다. 다음 Si와 C의 반응을 위해 다공성 탄소 입자 구조체가 증착된 프리폼에 Si 분말을 함께 넣은 다음 Ar 환경에서 1450℃까지 승온한 후 30시간 유지하여 SiC를 형성하여 최종 탄화물계 복합소재를 제조하였다.
실시예 2 및 3 - 탄화물계 복합소재의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 화학기상증착 공정을 각각 1000℃, 1200℃의 온도에서 수행하여 최종 탄화물계 복합소재를 제조하였다.
실시예 4 및 5- 탄화물계 복합소재의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 화학기상증착 공정을 각각 20 torr, 200 torr의 압력에서 수행하여 최종 탄화물계 복합소재를 제조하였다.
실험예 1 - 다공성 탄소 입자 구조체의 미세구조 분석 및 탄화물계 복합소재의 X선 회절 시험 결과 분석
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 화학기상증착법으로 다공성 탄소 입자 구조체를 내부에 형성시킨 후, 탄화규소(SiC) 섬유 직조물의 섬유천을 분리한 내부 미세구조를 관찰한 이미지이고, 도 3a는 도 2에 따른 탄화규소 섬유 직조물을 이용하여 제조한 탄화물계 기지상의 복합소재의 X선 회절 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 화학기상증착법으로 다공성 탄소 입자 구조체를 내부에 형성시킨 후, 증착된 섬유천을 분리한 내부 미세구조를 관찰한 이미지를 확인할 수 있다. 즉 섬유 다발 내부에도 탄소가 함침되며, 함침된 다공성 탄소 입자 구조체들이 매우 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 도 3a를 참조하면, X선 회절 시험 결과 반응하지 않은 탄소는 거의 없으며 반응하지 않은 Si는 일반적으로 종래 기술에 따른 용융침투 SiC 복합체에 비해 낮은 것을 알 수 있다.
이에 반해 도 3b를 참조하면, 일반적인 레진으로 제조된 탄소 구조체를 사용하여 제조된 복합소재에서는 복합소재에 약 15~30 vol%의 잔류 탄소가 존재하여, 강도가 낮고 산화저항성이 취약하다. 또한 반응하지 않은 규소는 일반적으로 종래 기술에 따른 용융침투 SiC 복합체에 비해 연결상으로 존재하지 않으며, 함량 또한 기존 복합소재에 비해 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 2 - 다공성 탄소 입자 구조체의 굽힘 강도 평가
도 4 및 5는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화물계 복합소재의 굽힘강도를 나타내는 그래프 및 이후 파단면의 이미지이다.
도 4 및 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 탄화물계 복합소재는 400 Mpa 이상의 굽힘강도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 도 5를 통해 섬유의 뽑힘(pull-out) 현상이 잘 관찰되며, 우수한 파괴 인성을 가지는 탄화물계 복합소재가 제조되었음을 확인할 수 있다. 상기 식 (2)의 경우 탄화물계 복합소재의 제조방법에서 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
실험예 3 - 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 온도에 따른 미세구조 분석
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 온도에 따른 미세구조를 나타내는 이미지이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 온도에 따른 기공 분포 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상기 제1단계의 화학기상증착 공정을 20 torr의 압력에서 C2H2 원료를 이용하여 1000℃(도 6 좌측), 1100℃(도 6 가운데), 1200℃(도 6 우측)로 변화시켰을 때 다공성 탄소 입자 구조체 변화를 확인할 수 있다. 즉 1000℃에서는 섬유에 치밀한 탄소가 증착되었으며 다공성 탄소 입자 구조체는 거의 형성되지 않음을 알 수 있다. 이에 반해, 1100℃에서는 약 5 um 크기의 다공성 탄소 입자 형성되었으며, 1200℃에서는 나노미터 크기의 다공성 탄소 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명은 증착 온도 조절을 통해 입자의 크기 및 밀도 제어 가능한 것을 알 수 있다.
한편 도 8을 참조하면, 화학기상증착 공정 온도를 변화시켰을 때 기공의 분포 변화를 알 수 있다. 이때 온도의 영향기공 크기 10,000 nm 이상에서는 주로 섬유 다발 사이의 기공(B 영역)을 나타내고, 10,000 nm 이하에서는 주로 섬유 다발 내부의 기공(A 영역)을 나타낸다. 1000℃에서 증착할 시 대부분의 탄소는 섬유에 치밀하게 코팅되어 B 영역의 다공성 탄소 입자 구조체가 형성되지 않음을 알 수 있다. 그러나 1100℃ 이상에서 온도 상승시 B 영역 다공성 탄소 밀도 증가하고, A영역에서 치밀한 코팅은 제한적으로 일어나고, 다공성 탄소 형성되어 기공의 양 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 상기 제1단계의 온도제어를 통해 기공의 밀도, 크기 또한 제어가 가능함을 알 수 있다.
실험예 4 - 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 압력에 따른 미세구조 분석
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 압력에 따른 미세구조를 나타내는 이미지이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 입자 구조체의 화학기상증착 공정 압력에 따른 기공 분포 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 1100℃의 온도에서 C2H2 원료를 이용한 화학기상증착 공정 압력을 20 torr(도 7 좌측, 실시예 4), 200 torr(도 7 우측, 실시예 5)로 변화시켰을 때 다공성 탄소의 구조 변화를 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명은 증착 압력 변화를 통해 입자의 크기 및 밀도 제어 가능함을 알 수 있다.
또한 도 9를 참조하면, 상기 제1단계의 공정 압력을 20 torr, 200 torr로 변화시켰을 때 기공의 분포 변화를 알 수 있으며, 구체적으로 압력 증가시 B 영역의 다공성 탄소의 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5 - 용융 규소 침투 후 탄화물계 복합소재의 제조의 미세구조
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 탄화물계 복합소재의 미세구조를 나타내는 이미지이다.
도 10을 참조하면 치밀한 구조의 탄화물계 복합소재SiC 복합체가 형성되었음을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 탄화수소계 기체를 이용하여 화학기상증착(CVD)하여 탄소 및 탄화물계 섬유 직조물 내부에 다공성 탄소 입자 구조체를 형성하는 제1단계; 및
상기 섬유 직조물 내부에 용융 금속을 침투시켜 상기 다공성 탄소 입자 구조체와 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 탄화물계 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계 이전에,
열분해탄소(PyC) 계면층의 제조 단계 및 상기 열분해탄소의 보호를 위한 SiC의 화학기상증착 단계를 더 포함하는 탄화물계 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계의 탄화수소계 기체는 C2H2 단일기체 또는 C2H2, H2, C3H6 및 CH4 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합기체인 것을 특징으로 하는 탄화물계 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계의 화학기상증착은 10 ~ 760 torr의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화물계 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계의 화학기상증착은 및 1,000 ~ 1,600 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화물계 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 용융 금속은 Si, Zr, 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들이 포함된 용융 규소(Si)인 것을 특징으로 하는 탄화물계 복합소재의 제조방법.
- 탄소 및 탄화물계 섬유 직조물;
상기 섬유 직조물 내부에 형성된 다공성 탄소 입자 구조체; 및
잔류 규소(Si) 입자; 를 포함하되,
하기 조건 (1) 및 (2)을 만족하는 탄화물계 복합소재.
(1) 400 Mpa 이상의 굽힘강도
(2) 5 vol% 미만의 잔류 규소(Si) 함량
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소 입자 구조체의 크기는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄화물계 복합소재.
- 제7항에 있어서,
상기 탄화물계 복합소재는 탄소계 섬유 및 다공성 탄소 입자 구조체 사이에 형성된 기공을 포함하며,
상기 기공의 크기는 100 ~ 100,000 nm인 것을 특징으로 하는 탄화물계 복합소재.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230078932A KR20240177496A (ko) | 2023-06-20 | 2023-06-20 | 섬유 프리폼 내부에 다공성 탄소 입자를 형성시키는 방법 및 이를 이용한 탄화물계 복합소재 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230078932A KR20240177496A (ko) | 2023-06-20 | 2023-06-20 | 섬유 프리폼 내부에 다공성 탄소 입자를 형성시키는 방법 및 이를 이용한 탄화물계 복합소재 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240177496A true KR20240177496A (ko) | 2024-12-27 |
Family
ID=94080626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230078932A Pending KR20240177496A (ko) | 2023-06-20 | 2023-06-20 | 섬유 프리폼 내부에 다공성 탄소 입자를 형성시키는 방법 및 이를 이용한 탄화물계 복합소재 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240177496A (ko) |
-
2023
- 2023-06-20 KR KR1020230078932A patent/KR20240177496A/ko active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Z. Luo et. al., Influence of Phenolic Resin Impregnation on the Properties of Reaction-Bonded Silicon Carbide, International Journal of Applied Ceramic Technology, 10(3) (2013) 519-526. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Binner et al. | Selection, processing, properties and applications of ultra-high temperature ceramic matrix composites, UHTCMCs–a review | |
| JP6954685B2 (ja) | 炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料 | |
| KR100624094B1 (ko) | 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법 | |
| US6284357B1 (en) | Laminated matrix composites | |
| Kopeliovich | Advances in the manufacture of ceramic matrix composites using infiltration techniques | |
| CN110256082B (zh) | 反应烧结制备单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料的方法 | |
| JP6170160B2 (ja) | Ｃｍｃ製部品の製造方法 | |
| US20160060752A1 (en) | Method for producing a composite material with a carbide matrix | |
| US20030145934A1 (en) | Process for producing fiber-reinforced silicon carbide composites | |
| US10662117B2 (en) | Method of fabricating a part out of ceramic matrix composite material | |
| JP5916088B2 (ja) | セラミック繊維強化複合材料の製造方法およびセラミック繊維強化複合材料 | |
| Kopeliovich | Advances in manufacture of ceramic matrix composites by infiltration techniques | |
| JPH05186268A (ja) | 金属窒化物で被覆された繊維強化材を有する炭化ケイ素複合材 | |
| JP5944619B2 (ja) | 炭素繊維複合材、及びこの炭素繊維複合材を用いたブレーキ用部材、半導体用構造部材、耐熱性パネル、ヒートシンク | |
| JP5944618B2 (ja) | 炭素繊維複合材、及びこの炭素繊維複合材を用いたブレーキ用部材、半導体用構造部材、耐熱性パネル、ヒートシンク | |
| EP0410781B1 (en) | Process for preparing carbon material | |
| WO1999019273A1 (fr) | Materiau composite fibreux et son procede de fabrication | |
| He et al. | Carbon fiber/SiC composites modified SiC nanowires with improved strength and toughness | |
| EP0678083B1 (en) | Thermostructural composite articles and method for making same | |
| Weiß | Carbon/carbons and their industrial applications | |
| KR101038475B1 (ko) | 농도구배를 갖는 탄화규소 일차원 나노구조의 성장에 의한균일한 밀도의 섬유강화 복합체의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 섬유강화 복합체 | |
| Rocha et al. | Formation of carbon fiber-reinforced ceramic matrix composites with polysiloxane/silicon derived matrix | |
| EP3072864B1 (en) | Method of making a self-coating carbon/carbon composite member | |
| Zhen et al. | The improvement of mechanical properties of SiC/SiC composites by in situ introducing vertically aligned carbon nanotubes on the PyC interface | |
| KR20240177496A (ko) | 섬유 프리폼 내부에 다공성 탄소 입자를 형성시키는 방법 및 이를 이용한 탄화물계 복합소재 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20230620 |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20230620 Comment text: Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20250113 Patent event code: PE09021S01D |