KR20240164456A - 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지 - Google Patents
전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지에 관한 것으로, 신규한 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는, 이차 전지용 전해액을 제공한다.
Description
본 발명은 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해액이 사용된다. 유기 전해액은 리튬염이 유기 용매에 용해되어 제조된다. 유기 용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
한편, 음극, 양극과 전해질로 어떤 물질을 사용하느냐에 따라 전지의 전압과 수명, 용량, 안정성 등이 크게 바뀔 수 있다. 따라서, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액이 요구된다.
본 발명의 일 목적은 신규한 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는, 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1의 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는 이차 전지용 전해액을 제공한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는, 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, 고리 내의 탄소는 단일 또는 이중 결합으로 연결되고;
상기 X는 산소 또는 황이고;
상기 Y는 산소 또는 황이고;
상기 Z1, Z2, 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 아민, 치환 또는 비치환된 C1-10 아실, 치환 또는 비치환된 C1-10 알카이닐, 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-12 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-6 헤테로사이클로알킬, -SO2R1, -P(=G)(OR1)2 및 -P(=G)(R1)2 로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Z1 과 Z2는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고;
상기 G는 산소 또는 황이고;
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐 또는 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 치환된 알킬, 알케닐, 아민, 아실, 알카이닐, 사이클로알킬, 실릴, 알콕시, 헤테로알킬, 및 헤테로사이클로알킬은 각각 독립적으로 알콕시기, 알카이닐옥시기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 헤테로사이클로알킬기, 카보닐기, 할로겐기, 히드록시기, 알케닐옥시기, 카복실기, 카보네이트기, 알킬기, 알카이닐기, 아민기, 사이클로알킬기, 실릴기, 설포네이트기, 포스페이트기, 티오포스페이트기, 니트로기, 시아노기, 헤테로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액은 LiPO2F2, 불포화 고리형 카보네이트, 고리형 술톤, 고리형 술페이트 락톤, 니트릴 화합물 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불포화 고리형 카보네이트는 비닐렌카보네이트, 페닐카보네이트, 비닐카보네이트 및 알릴카보네이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 이차 전지용 비수계 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리하는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및 상기 케이스 내에 수용되어 상기 전극 조립체를 침지하는 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 첨가제 및 이차 전지용 전해액를 포함하는 이차 전지는 상온 수명 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 및 전해액 첨가제를 포함하는 이차 전지의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지에 대하여 상온 수명 성능을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지에 대하여 상온 수명 성능을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 실시예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
특정한 실시예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명에서 용어 "이성질체(isomer)"는 동일한 화학식 또는 분자식을 가지지만 구조적 또는 입체적으로 다른 본 발명의 화합물 또는 그것의 염을 의미한다. 이러한 이성질체에는 호변이성질체(tautomer) 등의 구조 이성질체와, 비대칭 탄소 중심을 가지는 R 또는 S 이성체, 기하이성질체(트랜스, 시스) 등의 입체 이성질체, 광학 이성질체(enantiomer)가 모두 포함된다. 이들 모든 이성체 및 그것의 혼합물들 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에서 용어 "알킬"은, 달리 명시되지 않는 한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 7일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "알케닐"은, 달리 명시되지 않는 한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이중결합을 1개 이상 포함하는 알킬을 의미할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 6일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "알카이닐"은, 달리 명시되지 않는 한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 삼중결합을 1개 이상 포함하는 알킬을 의미할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 6일 수 있다. 구체적인 예로는 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 펜타이닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "아민"은, -NH2, 알킬아민기, N-알킬아릴아민기, 아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기, N-알킬헤테로아릴아민기, 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있다. 보다 구체적인 아민기의 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "헤테로알킬"은, 이종 원소로 O, N, Si, B, Se, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 알킬로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 6일 수 있다. 헤테로알킬의 예로는 -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "사이클로알킬"은, 비방향족 탄소환으로 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 12일 수 있다. 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "헤테로사이클로알킬"은, 이종 원소로 O, N, Si, B, Se, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 사이클로알킬로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 12일 수 있다. 헤테로사이클로알킬의 예로는 에폭시, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로파이라닐, 테트라하이드로싸이오페닐, 테트라하이드로피롤릴 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "아릴"은, 특별히 한정되지 않으나 탄소수는 6 내지 20; 또는 6 내지 12일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "헤테로아릴"은, 이종 원소로 O, N, Si, B, Se, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 5 내지 20일 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "알콕시"는, 산소와 결합된 알킬기로, 전술한 알킬에 산소가 결합될 수 있다. 알콕시의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "아실"은, 카복실산의 카복시기 -COOH에서 OH를 제거한 나머지로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 6일 수 있다. 아실의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 말로닐기, 벤조일기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "실릴"은, -SiR3 로 표시되될 수 있고, 실릴의 예로는 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아릴실릴, 헤테로아릴실릴기에서 선택될 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 보다 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "치환 또는 비치환은" 알콕시기, 알카이닐옥시기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 헤테로사이클로알킬기, 카보닐기, 할로겐기, 히드록시기, 알케닐옥시기, 카복실기, 카보네이트기, 알킬기, 알카이닐기, 아민기, 사이클로알킬기, 실릴기, 설포네이트기, 포스페이트기, 티오포스페이트기, 니트로기, 시아노기, 헤테로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
본 발명은 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 신규한 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, 고리 내의 탄소는 단일 또는 이중 결합으로 연결되고;
상기 X는 산소 또는 황이고;
상기 Y는 산소 또는 황이고;
상기 Z1, Z2, 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 아민, 치환 또는 비치환된 C1-10 아실, 치환 또는 비치환된 C1-10 알카이닐, 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-12 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-6 헤테로사이클로알킬, -SO2R1, -P(=G)(OR1)2, -P(=G)(R1)2 로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Z1 과 Z2는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고;
상기 G는 산소 또는 황이고;
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐 또는 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 헤테로고리 화합물에서 유도된 화합물로, 리튬 이차전지용 전해액의 첨가제로서 전해액에 첨가될 수 있다. 본 발명의 첨가제는 리튬 이차전지의 저항이 증가되는 것을 최소화하면서 음극 표면에 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력 저하를 억제하여, 음극의 열화를 방지하고, 리튬의 이동을 용이하게 하는 피막이 형성되어 상온 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 상기 Z1이 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 아민, 치환 또는 비치환된 C1-10 아실, 치환 또는 비치환된 C1-10 알카이닐, 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 실릴, -SO2R1 및 -P(=G)(OR1)2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Z2, 및Z3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-12 헤테로알킬로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 상기 Z1이 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 아실, 치환 또는 비치환된 C1-10 알카이닐, -SO2R1로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Z2, 및Z3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 상기 치환된 알킬, 알케닐, 아민, 아실, 알카이닐, 사이클로알킬, 실릴, 알콕시, 헤테로알킬, 및 헤테로사이클로알킬은 각각 독립적으로 알콕시기, 알카이닐옥시기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 헤테로사이클로알킬기, 카보닐기, 할로겐기, 히드록시기, 알케닐옥시기, 카복실기, 카보네이트기, 알킬기, 알카이닐기, 아민기, 사이클로알킬기, 실릴기, 설포네이트기, 포스페이트기, 티오포스페이트기, 니트로기, 시아노기, 헤테로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면 상기 치환된 알콕시기는 알케닐기, 알카이닐기, 아민기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 또는 실릴기로 치환될 수 있고, 상기 치환된 헤테로사이클로알킬기는 카보닐기로 치환될 수 있고, 상기 치환된 카복실기는 헤테로아릴기, 알케닐기, 헤테로사이클로알킬기, 카보닐기가 치환된 헤테로사이클로알킬기, 할로겐기로 치환될 수 있고, 상기 치환된 카보네이트기는 알킬기, 알카이닐기로 치환될 수 있다. 또한 상기 치환된 설포네이트기는 알킬기, 알케닐기, 할로겐 치환된 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환된 설포네이트기 및 티오포스페이트기는 각각 독립적으로 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 상기 이차 전지용 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하고, 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, LiPO2F2, 불포화 고리형 카보네이트, 고리형 술톤, 고리형 술페이트 락톤, 니트릴 화합물 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 불포화 고리형 카보네이트란, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트이며, 예를 들면 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이고, 특별히 한정되지 않고, 임의의 불포화 고리형 카보네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 추가적인 첨가제로서 상기 불포화 고리형 카보네이트로는 예를 들면 비닐렌카보네이트, 페닐카보네이트, 비닐카보네이트 및 알릴카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 첨가할 수 있다. 상기 비닐렌카보네이트류로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트 및 4,5-디알릴비닐렌카보네이트에서 선택되는 하나 이상을 첨가할 수 있다.
본 발명의 추가적인 첨가제로서 고리형 술톤을 첨가할 수 있으며, 일 실시예에서 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트가 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤 및 3-플루오로-1,3-프로판술톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 첨가할 수 있다.
본 발명의 구체적 일 실시예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표현되는 군에서 선택되는 화합물 또는 이의 이성질체를 적어도 하나 포함할 수 있다:
또한, 본 발명의 화합물은 키랄 탄소 중심을 가질 수 있으며, 이에 따라 R 또는 S 이성질체, 라세미 화합물, 개개의 거울상 이성질체 또는 혼합물, 개개의 부분입체 이성질체 또는 혼합물 형태로 존재할 수 있으며, 이러한 모든 입체 이성질체 및 이들의 혼합물이 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 화합물은 전체 전해액 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 이상으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상기 함량 범위에서 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다.
전체 전해액에서 상기 화합물의 함량이 지나치게 높은 경우, 과잉의 가스로 인해 전지의 팽창이 발생할 수 있고, 이에 의하여 수명 특성이 저하될 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 화합물의 함량은 전체 전해액 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%; 0.01 내지 9 중량%; 0.01 내지 8 중량%; 0.01 내지 7 중량%; 0.01 내지 6 중량%; 0.01 내지 5 중량%; 0.01 내지 4 중량%; 0.01 내지 3 중량%; 0.01 내지 2 중량%; 0.01 내지 1 중량%; 0.1 내지 10 중량%; 0.1 내지 9 중량%; 0.1 내지 8 중량%; 0.1 내지 7 중량%; 0.1 내지 6 중량%; 0.1 내지 5 중량%; 0.1 내지 4 중량%; 0.1 내지 3 중량%; 0.1 내지 2 중량%; 0.1 내지 1 중량%; 1 내지 10 중량%; 1 내지 9 중량%; 1 내지 8 중량%; 1 내지 7 중량%; 1 내지 6 중량%; 1 내지 5 중량%; 1 내지 4 중량%; 1 내지 3 중량%; 1 내지 2 중량%; 5 내지 10 중량%; 5 내지 9 중량%; 5 내지 8 중량%; 5 내지 7 중량%; 또는 5 내지 6 중량%일 수 있으나, 과충전 방지제로서 기능하면서 수명 특성을 저하시키지 않는 범위라면 모두 사용 가능하다.
한편, 일 실시예에서, 상기 이차 전지용 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액에서 상기 리튬염의 농도는 약 0.01 내지 2.0M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 전해액에 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiC2F6NO4S2, LiB(C2O4)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 서로 독립적인 1 이상의 정수), LLiCl 및 LiI으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 전해질에 사용될 수 있는 유기 용매라면 모두 가능하다.
본 발명의 다른 측면은 상기 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리하는 분리막을 포함하는 전극 조립체;
상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
상기 케이스 내에 수용되어 상기 전극 조립체를 침지하는 상기 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 공기 전지 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연 미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이온 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<3) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이온 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극을 분리하는 분리막이 준비된다.
상기 분리막은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 분리막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성될 수 있다. 또는, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성될 수 있다.
상기 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 이차 전지용 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 이차 전지(1)는 양극(40), 음극(60) 및 분리막(50)을 포함한다. 상술한 양극(40), 음극(60) 및 분리막(50)이 와인딩되거나 접혀서 케이스(10, 80)에 수용된다. 이어서, 상기 케이스(10, 80)에 전해액이 주입되어 이차 전지(1)가 완성된다.
상기 케이스는 이차 전지의 용도, 설계 규격 등에 따라 다양한 형태를 가질 수 있고, 예를 들면 각형, 박막형, 코인형 등 다양한 크기와 형태를 갖도록 형성될 수 있다.
일 예로 들어, 상기 이차 전지는 코인형 전지일 수도 있다. 구체적 예로서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전극 조립체가 형성될 수 있다. 상기 전극 조립체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전극 조립체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 화합물 1의 제조
<화합물 1>
250mL 3구 반응기에
4-하이드록시메틸-2-옥사졸리디논(5g, 0.04mol)과 트라이에틸아민(6.5g, 0.06mol)을 다이메틸포름아마이드(20ml)에 용해시킨 다음 에틸 아세테이트 (80ml)를 투입하고 0℃로 냉각하였다. 메탄설포닐 클로라이드 (14.9g, 0.05mol)를 적가 후 1시간 교반하였다.
반응기에 에틸아세테이트 50ml, 물(50mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리 하였다. 물층을 에틸아세테이트(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제 하였다.
화합물 1을 5.6g(수율: 70%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 7.95 (s, 1H), 4.25-4.37 (m, 1H), 4.23-4.15 (m, 2H), 4.14-4.08 (m, 2H), 3.23 (s, 3H) 13C-NMR 400 MHz, DMSO-d6) d 159.1, 71.0, 65.9, 50.9, 37.1
<제조예 2> 화합물 2의 제조
<화합물 2>
250mL 3구 반응기에 2-옥사졸리디논 (8g, 0.09mol)과 트라이에틸아민(18.6g, 0.18mol)을 메틸렌클로라이드(80ml)에 용해시킨 다음 0℃로 냉각한다. 프로파질 클로로포메이트(12.5g, 0.1mol)를 적가 후 2시간 교반하였다.
반응기에 물(80mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리 하였다. 물층을 메틸렌클로라이드(100mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제 하였다.
화합물 2을 13g(수율 : 84%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) d 4.86 (d, 2H,J=0.006Hz), 4.42-4.38 (m, 2H), 4.08-4.04(m, 2H), 2.55-2.54 (m, 1H) 13C-NMR 400 MHz, CDCl3) d 151.7, 150.3, 76.7, 76.1, 61.8, 54.4, 43.4
<제조예 3> 화합물 3의 제조
<화합물 3>
250mL 3구 반응기에 2-싸이아졸리디논(8g, 0.08mol)과 트라이에틸아민(15.7g, 0.16mol)을 메틸렌클로라이드(80ml)에 용해시킨 다음 0 ℃로 냉각한다. 프로파질 클로로포메이트(10.5g, 0.09mol)를 적가 후 2시간 교반하였다.
반응기에 물(80mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리 하였다. 물층을 메틸렌클로라이드(100mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제 하였다.
화합물 3을 12g(수율 : 84%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) d 4.84 (d, 2H,J=0.006Hz), 4.18-4.14 (m, 2H), 3.32-3.28 (m, 2H), 2.54-2.53 (m, 1H) 13C-NMR 400 MHz, CDCl3) d 170.2, 149.9, 76.8, 76.0, 54.3, 47.6, 25.2
<제조예 4> 화합물 4의 제조
<화합물 4>
250mL 3구 반응기에
4-하이드록시메틸-2-옥사졸리디논 (5g, 0.04mol) 과 트라이에틸아민(6.5g, 0.06mol)을 다이메틸포름아마이드(20ml)에 용해시킨 다음 0℃로 냉각한다. 메탄설포닐 클로라이드 (19.7g, 0.17mol)를 적가 후 1시간 교반하였다.
반응기에 에틸아세테이트 50ml, 물(50mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리하였다. 물층을 에틸아세테이트(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제하였다.
화합물 4를 7.2g(수율 : 75.9%) 얻었고, 이를 1H-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) d 4.517-4.478 (t,1H), 4.122-4.083 (t, 1H), 3.347 (s, 3H)
<제조예 5> 화합물 5의 제조
<화합물 5>
100mL 3구 반응기에 옥사졸리디논(5g, 0.048mol)을 다이메틸폼아마이드(60ml)에 넣고 실온에서 10분 교반 후, 0℃ 냉각하였다. 냉각이 완료되면 60% 수소화나트륨(2.3g, 0.058mol)를 분할 투입 후 30분 교반하였다. 그 후 80% 프로파질 브로마이드(10.1g, 0.068mol)를 적가 후 상온으로 승온하여 1시간 교반하였다.
반응기에 포화 암모늄클로라이드 수용액(40mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리하였다. 물층을 에틸아세테이트(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼정제하였다.
화합물 5를 6.8g(수율 : 80%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 4.38-4.34 (m, 2H), 4.09-4.08 (m, 2H), 3.68-3.64 (m, 2H), 2.31-2.30 (m, 1H), 13C-NMR(400 MHz, CDCl3-d) d 158.0, 76.9, 73.4, 62.1, 43.9, 34.1
<제조예 6> 화합물 6의 제조
<화합물 6>
250mL 3구 반응기에 4-하이드록시메틸-2-옥사졸리디논(5g, 0.04mol)과 트라이에틸아민(6.5g, 0.06mol)을 다이메틸포름아마이드(20ml)에 용해시킨 다음 에틸 아세테이트 (80ml)를 투입하고 0℃로 냉각한다. 바이닐설포닐 클로라이드 (6.7g, 0.05mol)를 적가 후 1시간 교반하였다.
반응기에 에틸아세테이트 50ml, 물(50mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리 하였다. 물층을 에틸아세테이트(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제 하였다.
화합물 6을 6.2g (수율: 70%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 7.93 (s, 1H), 7.04-6.97 (m, 1H), 6.37 (dd, 2H, J=4Hz), 4.40-4.13 (m, 1H), 4.13-4.04 (m, 4H), 13C-NMR(400 MHz, DMSO-d6) d 159.0, 132.6, 132.5, 71.5, 65.8, 50.8
<제조예 7> 화합물 7의 제조
<화합물 7>
250mL 3구 반응기에 4-하이드록시메틸-2-옥사졸리디논(5g, 0.04mol)과 트라이에틸아민(6.5g, 0.06mol)을 다이메틸포름아마이드(20ml)에 용해시킨 다음 에틸 아세테이트 (80ml)를 투입하고 0℃로 냉각한다. 트라이플루오로메탄설포닐클로라이드 (8.6g, 0.05mol)를 적가 후 1시간 교반하였다.
반응기에 에틸아세테이트 50ml, 물(50mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리 하였다. 물층을 에틸아세테이트(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제 하였다.
화합물 7을 7.9g (수율: 73%) 얻었고, 이를 1H-NMR, 13C-NMR 및 19F-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 7.95(s, 1H), 4.43-4.37 (m, 2H), 4.34-4.27 (m, 1H), 4.13-4.07 (m, 2H), 13C-NMR(400 MHz, DMSO-d6) d 159.0, 128.2, 124.8, 121.5, 118.1, 70.7, 65.7, 51.5, 19F-NMR(400 MHz, DMSO-d6) d -78.8
<제조예 8> 화합물 8의 제조
<화합물 8>
100mL 3구 반응기에 60% 수소화나트륨(1.65g, 0.041mol)을 다이메틸폼아마이드(20ml)에 넣고 0℃ 냉각하였다. 다른 플라스크에 옥사졸리디논(3g, 0.034mol)을 다이메틸폼아마이드(40ml)에 용해시킨 용액을 준비한다. 수소화나트륨 용액의 0℃ 냉각이 완료되면 옥사졸리디논 용액을 적가 후 30분 교반하였다. 다시 0℃ 냉각 후 알릴브로마이드(5.53g, 0.052mol)을 적가 후 상온으로 승온한 뒤 1시간 교반하였다.
반응기에 정제수(40mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리하였다. 물층을 에틸아세테이트(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼정제하였다.
화합물 8을 3.4g(수율 : 77.6%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.81-5.71 (m, 1H),5.26-5.22 (m, 2H), 4.34-4.30 (m, 2H), 3.86-3.85 (m, 2H), 3.53-3.49 (m, 2H), 13C-NMR(400 MHz, CDCl3-d) d 157.9, 131.8, 117.4, 63.3, 44.7, 51.8,
<제조예 9> 화합물 9의 제조
<화합물 9>
100mL 3구 반응기에 60% 수소화나트륨(1.4g, 0.035mol)을 다이메틸폼아마이드(20ml)에 넣고 0℃ 냉각하였다. 다른 플라스크에 티아졸리디논(3g, 0.029mol)을 다이메틸폼아마이드(40ml)에 용해시킨 용액을 준비한다. 수소화나트륨 용액의 0℃ 냉각이 완료되면 티아졸리디논 용액을 적가 후 30분 교반하였다. 다시 0℃ 냉각 후 알릴브로마이드(4.67g, 0.044mol)을 적가 후 상온으로 승온한 뒤 1시간 교반하였다.
반응기에 정제수(40mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리하였다. 물층을 에틸아세테이트(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 이어서, 여액은 농축하고 컬럼정제하였다.
화합물 9를 3.1g(수율 : 74.4%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 5.79-5.70 (m, 1H),5.24-5.19 (m, 2H), 3.92-3.90 (m, 2H), 3.60-3.57 (m, 2H), 3.28-3.24 (m, 2H), 13C-NMR(400 MHz, CDCl3-d) d 171.4, 117.4, 131.8, 53.0, 43.5, 29.0
<제조예 10> 화합물 10의 제조
<화합물 10>
100mL 3구 반응기에 4-하이드록시메틸-2-옥사졸리디논(3.5g, 0.03mol)과 트라이에틸아민(6.7g, 0.066mol)을 다이메틸포름아마이드(30ml)에 용해시켜 교반하였다.
50mL 3구 반응기에 퍼플루오로부탄산(6.42g, 0.03mol)을 다이메틸포름아마이드(2.63g, 0.036mol)을 넣어 용해시킨 다음, 염화티오닐(3.75g, 0.032mol)을 30분간 적가하였다. 이 용액을 100mL 3구 반응기에 10분간 적가하고 2시간 교반하였다.
반응액을 여과하고 다이클로로메탄으로 세척한 뒤, 여액을 농축하였다. 농축액에 다이클로로메탄을 넣어 녹인 뒤, 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반하였다. 고체를 여과하여 여액을 농축하고 컬럼정제하였다.
화합물 10을 6.5g (수율: 69%) 얻었고, 이를 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) d 6.55 (s, 1H), 4.59-4.54 (m, 1H), 4.52-4.48 (m, 1H), 4.39-4.35 (m, 1H), 4.27-4.21 (m, 2H)
<제조예 11> 화합물 11의 제조
<화합물 11>
100mL 3구 반응기에 티아졸리디논(5g, 0.049mol)과 트리에틸아민(9.82g, 0.097mol)을 다이클로로메테인(50ml)에 투입하고 실온에서 30분 교반 후, -10℃ 냉각하였다. 냉각이 완료되면 메탄설포닐클로라이드(7.0g, 0.058mol) 적가 후 1시간 교반하였다.
반응기에 물(50mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리하였다. 물층을 다이클로로메테인(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼 정제하였다.
화합물 11을 6.8g(수율 : 77.3%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3-d) d 4.18-4.14 (m, 2H), 3.42-3.40 (m, 2H), 3.31 (s, 3H), 13C-NMR(400 MHz, CDCl3-d) d 173.2, 45.6, 36.8, 27.5
<제조예 12> 화합물 12의 제조
<화합물 12>
250mL 3구 반응기에 4-하이드록시메틸-2-옥사졸리디논(5g, 0.04mol)과 트라이에틸아민(6.5g, 0.06mol)을 다이메틸포름아마이드(20ml)에 용해시킨 다음 에틸 아세테이트 (80ml)를 투입하고 0℃로 냉각한다. 프로파질 클로로 포메이트 (6g, 0.05mol)를 적가 후 1시간 교반하였다.
반응기에 에틸아세테이트 50ml, 물(50mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리하였다. 물층을 에틸아세테이트(50mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제하였다.
화합물 12를 4.3g (수율: 75%) 얻었고, 이를 1H-NMR 및 13C-NMR 로 확인하였다.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 7.89 (s, 1H), 4.79 (s, 2H), 4.40-4.31 (m, 1H), 4.16-4.04 (m, 4H), 3.67 (s, 1H), 13C-NMR(400 MHz, DMSO-d6) d 159.1, 154.3, 78.7, 69.8, 66.14, 55.9, 50.7
<제조예 13> 화합물 13의 제조
<화합물 13>
250mL 3구 반응기에 1,3-옥사졸리디노-2-싸이온(5g, 0.05mol)과 트라이에틸아민(9.8g, 0.1mol)을 메틸렌클로라이드(50ml)에 용해시킨 다음 0℃로 냉각한다. 프로파질 클로로포메이트(6.9, 0.06mol)를 적가 후 2시간 교반하였다.
반응기에 물(80mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리 하였다. 물층을 메틸렌클로라이드(100mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제 하였다.
화합물13을 7.2g(수율 : 80.2%) 얻었고, 이를 ESI-MS 로 확인하였다.
ESI-MS m/z 185.01 [M+H]+
<제조예 14> 화합물 14의 제조
<화합물 14>
250mL 3구 반응기에 1-아미노-2-프로판올(6.4g, 0.09mol)을 메틸렌클로라이드(70ml)에 용해시킨 후 트라이에틸아민(25.9, 0.26mol) 넣고 질소하에 교반한 뒤. 트리 포스겐(12.6g, 0.04mol)을 넣고 실온에서 20시간 교반하다. 암모늄 클로라이드 수용액(10ml)으로 반응 종결시킨다.
반응기에 물(80mL)을 넣고 강하게 교반한 뒤 정치하여 층분리 하였다. 물층을 메틸렌클로라이드(100mL x 2)로 추출하였다. 유기층에 무수황산마그네슘을 넣고 5분간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 여액은 농축하고 컬럼정제 하였다.
화합물14을 4g (수율 : 46.4% 얻었고, 이를 ESI-MS 로 확인하였다.
ESI-MS m/z 102 [M+H]+
<실시예 1> 이차 전지용 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트 (EMC):디메틸 카보네이트 (DMC)를 20:40:40의 부피비로 혼합한 용매에 1.0M LiPF6 용해 하였다.
상기 전해액 총 중량 (100wt%)을 기준으로, 하기 표 1에 따라 첨가제를 투입하여, 실시예 및 비교예의 전해액을 제조하였다.
<실시예 2> Coin Cell의 제조
인조흑연(S360-L2-H Tiangin BTR New energy technology Co., Ltd.) 96중량%, SuperP(TIMCAL) 1중량% 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 시그마알드리치) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 30μm 두께의 구리 집전체 위에 약 60μm 두께로 도포하고 100oC 열풍건조기에서 1시간 동안 건조한 후 진공, 조건에서 8시간 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 96중량% 도전재로서 superP(TIMCAL) 2중량% 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, 시그마알드리치) 2%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20 μm 두께의 알루미늄 집전체 위에 60 μm 두께로 도포하고 100oC열풍건조기에서 1시간동안 건조하고 진공, 조건에서 8시간 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
분리막으로 두께 14 μm 폴리프로필렌 및 전해액으로서 상기 실시예 1 내지 실시예 19에서 제조된 유기전해액을 각각 사용하여 리튬 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 상온 수명 성능 평가
리튬 이차 전지에 대해 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건 하에 4.2V까지 1.0 C-rate로 정전류 충전한 후 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05 C-rate에서 컷오프(cut-off)한 다음, 2.7 V까지 1.0 C-rate로 방전하였다. 상기 충방전 조건은 1 싸이클 하여, 반복하였다.
분석한 결과를 표 2, 도 2 내지 5에 나타내었다.
| 구분 | 상온 수명 효율(%) | 충방전 횟수 (1C) |
| 비교예 1 | 86.2 | 200 |
| 비교예 2 | 89.2 | 200 |
| 비교예 3 | 75.7 | 200 |
| 비교예 4 | 89.5 | 200 |
| 비교예 5 | 89.6 | 200 |
| 실시예 1 | 91.4 | 200 |
| 실시예 2 | 93.2 | 200 |
| 실시예 3 | 92.7 | 200 |
| 실시예 4 | 91.8 | 200 |
| 비교예 6 | 89.2 | 100 |
| 비교예 7 | 91.4 | 100 |
| 실시예 5 | 93.2 | 100 |
| 실시예 6 | 93.0 | 100 |
| 실시예 7 | 93.6 | 100 |
| 실시예 8 | 95.1 | 100 |
| 실시예 9 | 95.1 | 100 |
| 실시예 10 | 93.4 | 100 |
| 실시예 11 | 91.1 | 200 |
| 실시예 12 | 94.2 | 100 |
| 실시예 13 | 95.4 | 200 |
| 실시예 14 | 95.0 | 200 |
| 실시예 15 | 95.0 | 200 |
| 실시예 16 | 94.3 | 200 |
| 실시예 17 | 93.5 | 200 |
| 실시예 18 | 94.9 | 200 |
| 실시예 19 | 93.1 | 200 |
상기 표 2 및 도 2 및 도 5를 보면, 25℃에서 싸이클 충방전을 반복한 결과, 본 발명 화합물을 첨가제로 사용한 실시예가 비교예 보다 우수한 상온 수명을 가지는 것을 확인하였다.또한 표 2 및 도 3 및 4를 보면, 바이닐렌 카보네이트(VC) 및 리튬염 (LiPO2F2) 첨가제를 조합 시 단독으로 사용한 것보다 수명이 증가되는 것을 확인하였다.
<실험예 2> 저항 개선 성능 평가
실시예에 따라 제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후 SOC50까지 방전시킨 후 4개의 C-rate(0.5, 1, 2, 3 C)로 각각 10초 방전하여 초기 직류 저항(DC-IR)을 측정하였고, 4.2V까지 1C 충전 후 상온에서 200회 충방전 후 초기 직류 저항 측정방법과 동일하게 직류 저항(DC-IR)을 측정하여, 초기 DC-IR 대비 백분율을 표기하여 표 3으로 나타내었다.
| 구분 | 초기 방전 저항 (초기 DCIR, Ω) |
200회 충전 후 방전 저항 (200회 충방전 후 DC-IR,Ω) |
DC-IR 증가율(%) |
| 비교예1 | 13.7 | 23.3 | 70.1 |
| 비교예2 | 13.5 | 22.8 | 68.9 |
| 비교예3 | 12.9 | 22.3 | 72.9 |
| 비교예4 | 13.7 | 22.1 | 61.3 |
| 비교예5 | 14.4 | 25.2 | 75.0 |
| 실시예1 | 13.0 | 20.7 | 59.2 |
| 실시예2 | 13.9 | 19.3 | 38.8 |
| 실시예3 | 13.7 | 20.5 | 49.6 |
| 실시예4 | 13.8 | 20.3 | 47.1 |
| 실시예11 | 17.0 | 25.8 | 51.8 |
| 실시예13 | 15.1 | 20.7 | 37.1 |
| 실시예14 | 15.2 | 20.9 | 37.5 |
| 실시예15 | 14.8 | 20.3 | 37.2 |
| 실시예16 | 14.7 | 20.5 | 39.5 |
| 실시예17 | 15.0 | 18.4 | 22.7 |
| 실시예18 | 15.7 | 18.8 | 19.7 |
| 실시예19 | 17.1 | 22.0 | 28.7 |
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 화합물 사용한 실시예에서는 초기 방전 저항값이 비교예보다 높음에도 불구하고, 200회 충전 후 방전 저항이 비교예보다 낮은 경향성을 보였다. 즉 비교예보다 DC-IR 증가율이 낮은 것을 확인하였다.
이를 통하여 본 발명에 따라 제조된 화합물 이용 시 낮은 저항 증가율을 보임으로써, 리튬의 이동을 용이하게 하는 피막이 형성된 것을 확인하였고, 특히 바이닐렌 카보네이트(VC) 및 리튬염 (LiO2F2) 첨가제를 조합 시 DC-IR 증가율이 현저히 낮아지는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
1: 이차 전지
10: 상부케이스
20: 스프링
30: 스페이서
40: 양극
50: 분리막
60: 음극
10: 상부케이스
20: 스프링
30: 스페이서
40: 양극
50: 분리막
60: 음극
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 이성질체를 포함하는, 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, 고리 내의 탄소는 단일 또는 이중 결합으로 연결되고;
상기 X는 산소 또는 황이고;
상기 Y는 산소 또는 황이고;
상기 Z1, Z2, 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 아민, 치환 또는 비치환된 C1-10 아실, 치환 또는 비치환된 C1-10 알카이닐, 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-12 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-6 헤테로사이클로알킬, -SO2R1, -P(=G)(OR1)2 및 -P(=G)(R1)2 로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Z1 과 Z2는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고;
상기 G는 산소 또는 황이고;
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알카이닐 또는 C6-20 아릴이다. - 제1항에 있어서,
상기 Z1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 아민, 치환 또는 비치환된 C1-10 아실, 치환 또는 비치환된 C1-10 알카이닐, 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 실릴, -SO2R1 및 -P(=G)(OR1)2로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 및 G는 1항에서 정의된 바와 같으며,
상기 Z2, 및Z3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-12 헤테로알킬로 이루어진 군에서 선택되는, 이차 전지용 전해액. - 상기 Z1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-10 아실, 치환 또는 비치환된 C1-10 알카이닐, -SO2R1로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1은 1항에서 정의된 바와 같으며,
상기 Z2, 및Z3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬로 이루어진 군에서 선택되는, 이차 전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 치환된 알킬, 알케닐, 아민, 아실, 알카이닐, 사이클로알킬, 실릴, 알콕시, 헤테로알킬, 및 헤테로사이클로알킬은 각각 독립적으로 알콕시기, 알카이닐옥시기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 헤테로사이클로알킬기, 카보닐기, 할로겐기, 히드록시기, 알케닐옥시기, 카복실기, 카보네이트기, 알킬기, 알카이닐기, 아민기, 사이클로알킬기, 실릴기, 설포네이트기, 포스페이트기, 티오포스페이트기, 니트로기, 시아노기, 헤테로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는, 이차 전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 전해액은 LiPO2F2, 불포화 고리형 카보네이트, 고리형 술톤, 고리형 술페이트 락톤, 니트릴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 이차 전지용 전해액. - 제5항에 있어서,
상기 불포화 고리형 카보네이트는 비닐렌카보네이트, 페닐카보네이트, 비닐카보네이트 및 알릴카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는, 이차 전지용 전해액. - 제1 항에 있어서,
상기 이차 전지용 전해액은 하기 화학식으로 표현되는 군에서 선택되는 화합물, 또는 이의 이성질체를 적어도 하나 포함하는, 이차 전지용 전해액:
- 제1항에 있어서,
상기 전해액은 유기 용매를 더 포함하는, 이차 전지용 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 첨가제로 제공되는, 이차 전지용 전해액. - 제1 항에 있어서,
상기 이차 전지는 리튬 이온 전지인, 이차 전지용 전해액. - 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리하는 분리막을 포함하는 전극 조립체;
상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
상기 케이스 내에 수용되어 상기 전극 조립체를 침지하는 제1 항에 따른 전해액을 포함하는, 이차 전지.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20240510 |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20240510 Comment text: Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application |