KR20240162153A - 구상 티타늄산칼슘 분말 및 그것을 사용한 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
수지 중에 고충전해도 가공성이나 작업성이 저하되기 어려운, 구상의 티타늄산칼슘 분말이며, 고주파수대용 디바이스를 위한 세라믹스 필러로서 응용 가능한, 고유전율 또한 저유전 정접을 달성할 수 있는 구상 티타늄산칼슘 분말 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제공한다. 평균 원형도가 0.80 이상인 구상 티타늄산칼슘 분말이며, 하기 조건에서 측정한 전단 점도가 3,000Pa·s 이하인, 구상 티타늄산칼슘 분말.
<전단 점도의 측정 조건>
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194) 60체적％와, 구상 티타늄산칼슘 분말 40체적％를 포함하는 수지 조성물을, 레오미터를 사용하여 전단 속도: 0.11/s, 플레이트 형상: 원형 평판: 10mmφ, 시료 두께: 1mm, 온도: 25±1℃에서 점도를 측정한다.
<전단 점도의 측정 조건>
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194) 60체적％와, 구상 티타늄산칼슘 분말 40체적％를 포함하는 수지 조성물을, 레오미터를 사용하여 전단 속도: 0.11/s, 플레이트 형상: 원형 평판: 10mmφ, 시료 두께: 1mm, 온도: 25±1℃에서 점도를 측정한다.
Description
본 발명은, 구상 티타늄산칼슘 분말 및 그것을 사용한 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 수반하여, 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 고주파수대의 신호의 활용이 확대되고 있다. 한편, 고주파수대의 신호를 상기 기기에 적용함으로써, 회로 신호의 전송 손실이 커진다는 문제도 발생하고 있다. 특히, RF 모듈(Radio Frequency: RF)용 AiP(Antenna in Package: AiP) 등에 사용되는 세라믹스 필러에는, 더 낮은 유전 정접을 갖는 재료가 요구되고 있다.
또한, 관련되는 전자 재료나 부재의 고기능화에 수반하여, 안테나 디바이스의 더 한층의 소형화도 요구되고 있다. 통신 기기는, 그 내부에 내장된 안테나 재료의 비유전율이 높아지면, 더 한층의 소형화를 도모할 수 있다. 그 때문에, 상기 RF 모듈용 AiP 등에 사용되는 세라믹스 필러에는, 고유전율 또한 저유전 정접을 달성할 수 있는 재료가 요구되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 등).
그런데, 페로브스카이트형 복합 산화물은, 티타늄산바륨이나 티타늄산스트론튬으로 대표되는, 주로 ABO3으로 나타내지는 복합 산화물이다. 이러한 페로브스카이트형 복합 산화물의 분말은 유전율이 비교적 높은 점에서, 차세대의 전자 기기에의 응용이 가능한 세라믹스 필러로서 기대되고 있다. 이 중, 티타늄계 복합 산화물은, 유전성, 초전성, 압전성 등의 우수한 전기 특성을 나타내기 때문에, 전자 재료로서 응용되고 있다. 특허문헌 2에는, 결정성이 높고, 전기 특성이 우수한 티타늄산칼슘 분말 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.
세라믹스 필러는 수지에 충전하여 사용되는 경우가 많기 때문에, 수지에의 충전성이나 분산성을 향상시켜 유전 특성을 안정시키는 관점에서, 또한 가공성이나 작업성을 향상시키는 관점에서도, 그 형상은 보다 구형에 가까울 것이 요망된다. 특허문헌 2의 티타늄산칼슘 분말을 구성하는 입자는 정사각 기둥 또는 정사각 기둥 유사 형상이며, 구형의 티타늄산칼슘 입자를 포함하는 분말에 대해서는 검토되지 않았다.
특허문헌 3 내지 4에는, 특정한 비표면적 및 평균 입자경을 갖는, 구형의 페로브스카이트형 복합 산화물 입자를 포함하는 분말이 제안되어 있지만, 실시예에서 검증되고 있는 것은 티타늄산바륨계의 분말만이며, 티타늄산칼슘 분말에 대해서는 검토되어 있지 않다. 또한, 이들 특허문헌 3 내지 4에 기재된 입자는 표면 요철이 큰 대략 구형의 형상이기 때문에, 수지 중에 고충전하는 것은 어렵다. 또한 이러한 형상을 갖는 입자를 포함하는 분말은, 수지 조성물로 했을 때에 점도가 너무 높아져, 가공성이나 작업성이 저하된다는 문제도 있다.
그래서 본 발명은, 수지 중에 고충전해도 가공성이나 작업성이 저하되기 어려운, 구상의 티타늄산칼슘 분말이며, 고주파수대용 디바이스를 위한 세라믹스 필러로서 응용 가능한, 고유전율 또한 저유전 정접을 달성할 수 있는 구상 티타늄산칼슘 분말 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 0.80 이상의 평균 원형도를 갖는, 구상의 티타늄산칼슘 분말이며, 특정한 조건에서 측정한 전단 점도가 3,000Pa·s 이하인 분말이면, 수지 중에 고충전해도 가공성이나 작업성이 저하되기 어렵고, 또한 고유전율 및 저유전 정접을 동시에 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 평균 원형도가 0.80 이상인 구상 티타늄산칼슘 분말이며, 하기 조건에서 측정한 전단 점도가 3,000Pa·s 이하인, 구상 티타늄산칼슘 분말.
<전단 점도의 측정 조건>
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194) 60체적％와, 구상 티타늄산칼슘 분말 40체적％를 포함하는 수지 조성물을, 레오미터를 사용하여 전단 속도: 0.11/s, 플레이트 형상: 원형 평판(10mmφ), 시료 두께: 1mm, 온도: 25±1℃에서 점도를 측정한다.
[2] 평균 입자경(D50)이 1 내지 100㎛인, [1]에 기재된 구상 티타늄산칼슘 분말.
[3] 비표면적이 0.1 내지 1.5m2/g인, [1] 또는 [2]에 기재된 구상 티타늄산칼슘 분말.
[4] 2θ가 32° 내지 34°인 X선 회절 피크의 반값폭(FWHM)이, 0.150° 내지 0.175°인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 구상 티타늄산칼슘 분말.
[5] 상기 전단 점도가 1,500Pa·s 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 구상 티타늄산칼슘 분말.
[6] 수지 충전용인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 구상 티타늄산칼슘 분말.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 구상 티타늄산칼슘 분말과, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는, 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 수지 중에 고충전해도 가공성이나 작업성이 저하되기 어려운, 구상의 티타늄산칼슘 분말이며, 고주파수대용 디바이스를 위한 세라믹스 필러로서 응용 가능한, 고유전율 또한 저유전 정접을 달성할 수 있는 구상 티타늄산칼슘 분말 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의 일 양태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의 기타 양태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의 기타 양태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「내지」의 기재는, 「이상 이하」를 의미한다. 예를 들어, 「3 내지 15」란, 3 이상 15 이하를 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서 「분말」이란, 「복수의 입자의 집합체」를 의미한다.
[구상 티타늄산칼슘 분말]
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말은, 평균 원형도가 0.80 이상이며, 하기 조건에서 측정한 전단 점도가 3,000Pa·s 이하인 것을 특징으로 한다.
<전단 점도의 측정 조건>
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194. 예를 들어, 미츠비시 가가쿠(주)제, 제품명 「JER828」) 60체적％와, 구상 티타늄산칼슘 분말 40체적％를 포함하는 수지 조성물을, 레오미터(예를 들어, Anton-paar사제, 제품명 「MCR302」)를 사용하여, 전단 속도: 0.11/s, 플레이트 형상: 원형 평판(10mmφ), 시료 두께: 1mm, 온도: 25±1℃에서 점도를 측정한다.
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말은, 수지 중에 고충전해도 가공성이나 작업성이 저하되기 어렵다. 또한 고유전율 및 저유전 정접을 동시에 달성할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말(이하, 간단히 「분말」이라고 기재하기도 함)의 평균 원형도는 0.80 이상이다. 평균 원형도는, 이하의 방법으로 구상 티타늄산칼슘 분말을 구성하는 입자의 투영 면적(S)과, 투영 주위 길이(L)로부터 산출되는 원형도의 평균값이다. 이러한 평균 원형도를 갖는 분말은, 그 형상이 보다 진구에 가까운 입자에 의해 구성되어 있기 때문에, 수지에 충전율을 높일 수 있다. 또한, 이러한 평균 원형도를 갖는 본 실시 형태에 관한 분말은, 고유전율 또한 저유전 정접을 달성할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 분말의 평균 원형도는 0.85 이상이어도 되고, 0.90 이상이어도 된다.
<평균 원형도>
구상 티타늄산칼슘 분말을 카본 테이프로 고정한 후, 오스뮴 코팅을 행한다. 그 후, 주사형 전자 현미경(예를 들어, 니혼 덴시(주)제, 제품명 「JSM-7001F SHL」)을 사용하여, 배율 500 내지 50,000배로 분말을 구성하는 입자를 촬영하고, 화상 해석 장치(예를 들어, 닛폰 로퍼(주)제, 제품명 「Image-Pro Premier Ver.9.3」)를 사용하여, 입자의 투영 면적(S)과 투영 주위 길이(L)를 산출하고 나서, 하기 식 (1)로부터 원형도를 산출한다. 임의의 200개의 입자에 대하여 원형도를 산출하여 그 평균값을, 구상 티타늄산칼슘 분말의 평균 원형도로 한다.
원형도=4πS/L2···(1)
도 1은 본 실시 형태에 관한 분말의 일 양태를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 분말은 하나 하나의 입자가 진구에 가까운 구형을 갖고 있다. 이러한 형상을 갖는 분말은, 수지 중에 고충전해도, 작업성이나 가공성이 저하되지 않는다. 더욱 놀랍게도, 본 실시 형태에 관한 분말은, 상기 방법으로 측정한 전단 점도가 3,000Pa·s 이하로 매우 낮다. 이러한 특징을 갖는 본 실시 형태에 관한 분말은, 고주파수대용 디바이스, 예를 들어 GHz대용 디바이스를 위한 세라믹스 필러에 구해지는, 고유전율 및 저유전 정접을 동시에 달성할 수 있다.
또한, 평균 원형도가 0.80 이상인, 구상의 티타늄산칼슘 분말은, 예를 들어 분말 용융법, 아토마이즈법, 스프레이 드라이법으로 티타늄산칼슘의 분말을 구상화하는 것 등에 의해 달성되기 쉽다.
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의, 상기 방법으로 측정한 전단 점도(이하, 간단히 「전단 점도」라고 기재함)는 3,000Pa·s 이하이다. 전단 점도가 3,000Pa·s 이하인 본 실시 형태에 관한 분말은, 수지와 필러 계면의 상호 작용을 작게 할 수 있는 등의 이유로부터 저유전 정접을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 전단 점도를 갖는 본 실시 형태에 관한 분말은, 가공성이나 작업성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 분말의 전단 점도는, 2,500Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 1,500Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 1,000Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 전단 점도가 3,000Pa·s 이하인 분말은, 예를 들어 구상화된 티타늄산칼슘 분말의 다결정체의 입자의 비율을 높게 하는 것, 비교적 넓은 입도 분포를 갖는 분말을 조제하는 것 등에 의해 달성되기 쉽다.
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의 평균 입자경(D50)은, 1 내지 100㎛가 바람직하고, 1 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 구상 티타늄산칼슘 분말의 평균 입자경(D50)은 3 내지 100㎛여도 되고, 20 내지 100㎛여도 되고, 50 내지 100㎛여도 된다. 또한, 일 실시 형태에 있어서는, 상기 평균 입자경(D50)은 1 내지 13㎛여도 되고, 7 내지 13㎛여도 된다. 평균 입자경(D50)이 1 내지 100㎛이면, 수지 중에 분산되기 쉬운 점에서, 본 실시 형태에 관한 분말의 수지에의 배합이 용이해지는 것에 더하여, 유전 특성이 양호해지기 쉬우며, 또한 안정되기 쉽다. 구상 티타늄산칼슘 분말의 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정되는, 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 누적값이 50％에 상당하는 입자경을 가리킨다. 누적 입도 분포는, 횡축을 입자경(㎛), 종축을 누적값(％)으로 하는 분포 곡선으로 나타낸다.
도 2는, 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의 기타 양태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다. 이와 같이, 일 실시 형태에 있어서는, 분말의 표면에 미세한 입자가 부착되어 있어도 된다. 이러한 미세한 입자를 포함하는 분말은, 분말의 핸들링성이 향상되거나, 수지 배합 시에 보다 전단 점도가 낮은 분말이 되기 쉽다. 또한 수지 조성물로 했을 때, 작업성이나 가공성이 보다 양호해지기 쉽다.
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의 비표면적은 0.1 내지 1.5m2/g이 바람직하고, 0.2 내지 1.4m2/g이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.3m2/g이 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 구상 티타늄산칼슘 분말의 비표면적은 0.5 내지 1.4m2/g이어도 되고, 0.6 내지 1.4m2/g이어도 된다. 비표면적이 1.5m2/g 이하이면, 전단 점도가 3,000Pa·s 이하인 분말이 되기 쉽고, 수지 조성물로 했을 때에 유전 정접이 작아지기 쉽다. 또한 비표면적이 0.1m2/g 이상이면, 수지에의 충전성 및 분산성이 양호한 분말이 얻어지기 쉽다. 구상 티타늄산칼슘 분말의 비표면적은, BET 1점법에 의해, 전자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 분말을 구성하는 티타늄산칼슘은, 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이며, A를 Ca가, B를 Ti가 모두 차지한 CaTiO3을 가리킨다. 분말의 결정 구조는 X선 회절 측정에 의해 알 수 있다. 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의, 2θ가 32° 내지 34°인 X선 회절 피크의 반값폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)은, 0.150° 내지 0.175°가 바람직하고, 0.150° 내지 0.170°가 보다 바람직하고, 0.155° 내지 0.170°가 더욱 바람직하고, 0.166 내지 0.172°가 특히 바람직하다. 상기 FWHM이 0.150° 내지 0.175°인 구상 티타늄산칼슘 분말의 결정은 어느 정도의 결정성을 가지면서 다결정체가 되기 쉽다. 본 실시 형태에 관한 분말은, 그 명확한 이유는 불분명하지만, 어느 정도의 결정성을 갖기 때문에 유전율은 높고, 다결정체이기 때문에 입자 표면이 비교적 평활하고, 수지와 필러 계면의 상호 작용을 작게 할 수 있는 등의 이유로부터 저유전 정접을 달성하기 쉽다. 또한, 전술한 반값폭은 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
<구상 티타늄산칼슘 분말의 X선 회절 측정 방법>
XRD 장치(예를 들어, (주)리가쿠제, 제품명 「RINT-UltimaIV」)를 사용하여, 이하의 조건에서 구상 티타늄산칼슘 분말의 X선 회절 피크를 측정한다. 그 후, XRD 해석 소프트웨어(예를 들어, (주)리가쿠제, 제품명 「종합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL2」)를 사용하여, 2θ가 32° 내지 34°인 반값폭을 산출한다.
X선원: CuKα
관 전압: 40kV
관 전류: 40mA
스캔 속도: 4.0°/min
2θ 스캔 범위: 10° 내지 50°
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말의 평균 입자 밀도는, 3.8 내지 4.3g/cm3가 바람직하고, 4.0 내지 4.3g/cm3가 보다 바람직하다. 평균 입자 밀도가 3.8 내지 4.3g/cm3이면, 입자 내에 공극이 작아짐으로써 유전율이 양호해지기 쉽다. 또한, 구상 티타늄산칼슘 분말의 평균 입자 밀도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<평균 입자 밀도의 측정 방법>
구상 티타늄산칼슘 분말 5.0g을 측정용 시료셀에 넣고, 건식 밀도계(예를 들어, (주)시마즈 세이사쿠쇼제, 제품명 「아큐픽 II 1340」)를 사용하여, 기체(헬륨) 치환법에 의해 평균 입자 밀도를 측정한다.
본 실시 형태에 관한 분말은, 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리제로 표면 처리됨으로써, 본 실시 형태에 관한 분말의 수지에의 충전성이 보다 양호해지기 쉽다. 표면 처리제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 입자 표면의 극성 관능기 등을 저감시키기 쉬운 관점에서는, 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 등의 실라잔, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서는, 비닐실란, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 등, 소수성의 관능기를 갖는 처리제로 처리함으로써, 분말을 구성하는 입자 표면의 극성 관능기 등이 저감되기 쉬워지고, 더 낮은 유전 정접을 달성하기 쉽다. 또한, 분말의 표면 처리 유무는, 예를 들어 IR, TG-DTA, 질량 분석법 등으로 분말을 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말에는, 티타늄산칼슘 이외의 기타 성분이 포함되어 있어도 된다. 기타 성분으로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 본 실시 형태에 관한 분말이 기타 성분을 포함하는 경우, 분말의 총 질량에 대하여 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 바람직하다. 유전 정접을 저감시키는 관점에서는, 본 실시 형태에 관한 분말은 기타 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 후술하는 조건에서 측정한, 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말을 포함하는 수지 시트의 36GHz에서의 유전율은, 30 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지의 수지 시트에서 측정한 36GHz에서의 유전 정접은, 2.5×10-3 이하가 바람직하고, 2.0×10-3 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기한 「유전율」 및 「유전 정접」은, 이하의 식 (2), (3)으로부터 산출한, 필러 환산 유전율(εrf) 및 필러 환산 유전 정접(tanδf)을 가리킨다.
log(εrc)=Vf·log(εrf)+(1-Vf)·log(εrr) (2)
tanδc=Vf·tanδf+(1-Vf)·tanδr (3)
식 (2) 내지 (3) 중, εrc는 수지 조성물의 유전율을 나타내고, Vf는 필러 함유량(질량％)을 나타내고, εrr은 폴리에틸렌 수지(밀도 0.92g/cm3)의 유전율을 나타낸다. 또한, tanδc는 수지 조성물의 유전 정접을 나타내고, tanδr은 폴리에틸렌 수지의 유전 정접을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말은, GHz대용 디바이스에 적용 가능한 유전율 및 유전 정접을 동시에 달성할 수 있다. 일반적인 티타늄산칼슘 분말은 유전 정접이 높기 때문에, GHz대용 디바이스에의 적용은 어렵다. 본원 발명자들은, 티타늄산칼슘 분말을 구상화하여 수지 중의 분산성 및 충전성을 향상시킴으로써, 유전 특성의 향상을 행한 바, 놀랍게도, 결정성을 조정하면서 수지와 필러 계면의 상호 작용을 작게 함으로써 유전율은 높은 수준을 유지하면서, 저유전 정접화를 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
[구상 티타늄산칼슘 분말의 제조 방법]
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말은, 원료의 티타늄산칼슘 분말을 구상화하는 것(공정 (i))을 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다. 이하, 공정 (i)을 포함하는 구상 티타늄산칼슘 분말의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
<공정 (i)>
공정 (i)은 원료의 티타늄산칼슘 분말을 구상화하는 공정이다. 공정 (i)은 분말 용융법으로 원료의 티타늄산칼슘 분말을 구상화하는 것이 바람직하다.
원료의 티타늄산칼슘 분말(이하, 간단히 「원료 분말」이라고 기재함)로서는, 구상화 후의 분말의 평균 입자경이나 분말의 취급 용이성, 또는 피드 용이함의 관점에서, 평균 입자경(D50)이 0.2 내지 100㎛의 것이 바람직하고, 1 내지 50㎛의 것이 보다 바람직하다. 또한, 원료 분말의 평균 원형도는 특별히 한정되지 않는다.
원료 분말의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산화티타늄(TiO2)과 탄산칼슘(CaO)을 고온 조건에서 반응시켜 얻어진, 티타늄산칼슘의 벌크 분말을 원료 분말로서 사용해도 되고, 습식법으로 조제된 티타늄산칼슘 분말을 원료 분말로서 사용해도 된다. 입수의 용이함이나 경제적인 관점에서는, 고상법으로 조제된 것을 원료 분말로서 사용하는 것이 바람직하다.
원료 분말에는, 유전 정접의 저감 및 전자 재료의 신뢰성의 관점에서, Li, Na 및 K 등의 알칼리 금속 원소나 Fe 등의 금속 원소의 불순물, Cl-, Br- 등의 음이온의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료 분말 중의, 이들 불순물 및 음이온의 합계량이, 0.01질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 공정 (i)은 분말 용융법으로 원료 분말을 구상화하는 공정인 것이 바람직하다. 분말 용융법이란, 원료 분말을 융점 이상의 고온 조건, 예를 들어 화염, 플라스마, 전기로, 가스로 내 등에 도입하여 구상화시키는 방법이며, 예를 들어 특허문헌 5, 6에 기재되어 있는 방법을 채용할 수 있다. 용융 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 원료 분말의 환원을 방지하기 쉬운 관점에서, 산소 분압이 높은 환경에서 구상화하는 것이 바람직하고, 예를 들어 LPG/O2 가스를 사용한 화염 중에서 구상화할 수 있다. 또한, 원료 분말을 투입할 때, 물이나 알코올 등에 분말을 분산시켜, 슬러리 상태로 투입해도 된다.
상기 구상화 공정에 의해, 평균 원형도가 0.80 이상인 구상 티타늄산칼슘 분말을 얻을 수 있다.
<공정 (ii)>
본 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서는, 공정 (i) 후, 구상화된 티타늄산칼슘 분말을 가열 처리하는 것(공정 (ii))을 포함하고 있어도 된다. 또한, 보다 전단 점도가 낮은 구상 티타늄산칼슘 분말이 얻어지기 쉬워지는 관점에서는, 공정 (ii)는 실시하지 않는 것이 바람직하다.
공정 (ii)를 실시하는 경우, 가열 온도로서는, 1250℃ 이하가 바람직하고, 1150℃ 이하가 보다 바람직하고, 600 내지 1000℃가 더욱 바람직하다. 이러한 가열 온도에서, 구상화된 티타늄산칼슘 분말을 가열 처리함으로써, 결정성의 조정이 가능해지고, 불순물량이 저감되기 쉽다. 그 결과, 수지에 충전했을 때, 고신뢰성을 확보하면서, 유전율이나 유전 정접의 제어가 하기 쉬워진다. 또한, 최종적으로 얻어지는 분말의 전단 점도를 3,000Pa·s 이하로 조정하기 쉬워지는 관점에서는, 공정 (ii)의 가열 온도는 1250℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
가열 장치로서는, 예를 들어 전기로나 가스로 등을 사용할 수 있다. 또한, 공정 (ii)는 대기 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한 가열 시간은 1 내지 24시간이 바람직하고, 1 내지 12시간이 보다 바람직하다. 가열 시간이 1 내지 24시간이면, 생산성이 양호해지기 쉽다.
전술한 공정 (i)을 포함하는 제조 방법에 의해(필요에 따라서, 공정 (i) 및 공정 (ii)를 포함하는 제조 방법에 의해), 본 실시 형태에 관한 분말을 조제할 수 있다. 또한, 공정 (i) 또는 공정 (ii) 후, 얻어지는 분말은 응집체로 되어 있는 경우가 있다. 따라서, 필요에 따라서, 해쇄 처리를 행해도 된다. 해쇄 방법으로서는 평균 원형도가 0.80 이상인 분말이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 마노 유발, 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀, 습식 제트 밀 등에 의해 해쇄하는 방법을 채용할 수 있다. 해쇄는 건식으로 행해져도 되지만, 물 또는 알코올 등의 액체와 혼합하여 습식으로 행해져도 된다. 습식에 의한 해쇄에서는, 해쇄 후에 건조시킴으로써, 구상 티타늄산칼슘 분말을 얻을 수 있다. 또한, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 진공 건조, 동결 건조, 초임계 이산화탄소 건조 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 제조 방법은, 원하는 평균 입자경(D50)을 갖는 구상 티타늄산칼슘 분말을 얻기 위해서, 구상 티타늄산칼슘 분말을 분급하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 분급 방법으로서는, 예를 들어, 체에 의한 분급 외에도, 액체 사이클론, 풍력 분급 등을 들 수 있다.
또한, 구상 티타늄산칼슘 분말을 표면 처리제로 표면 처리하는 공정, 구상 티타늄산칼슘 분말 중의 불순물(예를 들어, 전술한 음이온 등)을 저감시키기 위한 세정 공정 등을 포함하고 있어도 된다.
일 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태에 관한 분말에, 비표면적이나 평균 입자경이 상이한 다른 구상 티타늄산칼슘 분말, 또는 다른 무기 금속의 분말, 혹은 무기 산화물의 분말 등을 배합, 혹은 혼합하여, 혼합 분말로 해도 된다. 혼합 분말로 함으로써, 수지 재료에 배합한 경우의 유전율, 유전 정접, 열팽창 계수, 열전도율, 충전율 등을 보다 용이하게 조정할 수 있다.
[용도]
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말은, 수지 중에 충전했을 때, 고유전율 또한 저유전 정접을 동시에 달성할 수 있다. 그 때문에, 수지용의 충전재로서 적합하게 이용할 수 있다.
[수지 조성물]
본 실시 형태에 관한 수지 조성물은, 전술한 구상 티타늄산칼슘 분말과, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함한다.
수지 조성물 중의 구상 티타늄산칼슘 분말의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말은, 수지 중에 고충전해도 가공성이나 작업성이 저하되기 어렵기 때문에, 원하는 유전 특성이 얻어지도록, 수지 조성물 중의 분말의 배합량을 조정할 수 있다. 예를 들어, 고주파수대용 기판 재료나, 절연 재료 용도에 사용하는 경우에는, 수지 조성물의 총 질량에 대하여, 1 내지 80질량％의 범위에서 배합해도 되고, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량％의 범위이다.
<수지>
본 실시 형태에 관한 수지 조성물은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지; 에폭시 수지; 실리콘 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 불소 수지; 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 폴리아미드계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리페닐렌술피드 수지; 전방향족 폴리에스테르 수지; 폴리술폰 수지; 액정 폴리머 수지; 폴리에테르술폰 수지; 폴리카르보네이트 수지; 말레이미드 변성 수지; ABS 수지; AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌) 수지; AES(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔 고무-스티렌) 수지; 탄화수소계 엘라스토머 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 방향족 폴리엔계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태에 관한 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 착색제, 난연제, 이온 포착제 등을 배합해도 된다.
<수지 조성물의 제조 방법>
수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 각 재료의 소정량을 교반, 용해, 혼합, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 혼합물의 혼합, 교반, 분산 등의 장치는 특별히 한정되지 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 분쇄기, 3개 롤 밀, 볼 밀, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말을 포함하는 수지 조성물은, 고유전율 및 저유전 정접을 달성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말을 포함하는 수지 조성물은, 저점도이기 때문에 가공성이나 작업성도 우수하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
원료 분말(티타늄산칼슘 분말; 고리츠 머티리얼(주)제, 제품명 「CT-03」, 응집체의 평균 원형도 0.75, 평균 입자경(D50) 4㎛, 비표면적 1.9m2/g)을 분말 용융법에 의해 구상화하여, 구상 티타늄산칼슘 분말을 얻었다. 얻어진 구상 티타늄산칼슘 분말에 대해서, 평균 원형도, 전단 점도, 평균 입자경(D50), 비표면적, X선 회절 피크의 반값폭을 이하의 조건에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평균 원형도의 측정 방법>
구상 티타늄산칼슘 분말을 카본 테이프로 시료대에 고정한 후, 오스뮴 코팅을 행하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시(주)제, 제품명 「JSM-7001F SHL」)으로 촬영한 배율 500 내지 50,000배, 해상도 1280×1024 픽셀의 화상을 퍼스널 컴퓨터에 도입하였다. 이 화상을, 화상 해석 장치(닛폰 로퍼(주)제, 제품명 「Image-Pro Premier Ver.9.3」)를 사용하여, 분말을 구성하는 입자의 투영 면적(S)과 투영 주위 길이(L)를 산출하고 나서, 하기 식 (1)로부터 원형도를 산출하였다. 임의의 200개의 입자에 대하여 원형도를 산출하고, 그 평균값을 분말의 평균 원형도로 하였다.
원형도=4πS/L2···(1)
<전단 점도의 측정 방법>
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194. 미츠비시 가가쿠(주)제, 제품명 「JER828」) 60체적％와, 구상 티타늄산칼슘 분말 40체적％를 포함하는 수지 조성물을, 레오미터(Anton-paar사제, 제품명 「MCR302」)를 사용하여, 전단 속도: 0.11/s, 플레이트 형상: 원형 평판(10mmφ), 시료 두께: 1mm, 온도: 25±1℃에서 점도를 측정하였다.
<평균 입자경(D50)의 측정 방법>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(베크만 콜터사제, 상품명 「LS 13320」)를 사용하여 평균 입자경의 측정을 행하였다. 먼저, 유리 비이커에 50cm3의 순수와, 구상 티타늄산칼슘 분말 0.1g을 넣고, 초음파 균질기(BRANSON사제, 상품명: SFX250)로 1분간, 분산 처리를 행하였다. 분산 처리를 행한 구상 티타늄산칼슘 분말의 분산액을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 스포이트로 한 방울씩 첨가하여, 소정량 첨가하고 나서 30초 후에 측정을 행하였다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 내의 센서로 검출한 구상 티타늄산칼슘 분말의 회절/산란광의 광 강도 분포의 데이터로부터, 입도 분포를 계산하였다. 평균 입자경은, 측정되는 입자경의 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 누적값이 50％에 상당하는 입자경으로부터 산출하였다.
<비표면적의 측정 방법>
측정용 셀에 구상 티타늄산칼슘 분말을 2g(원료의 티타늄산칼슘 분말인 「CT-03」만 1g) 충전하고, Mountech사제 Macsorb HM model-1201 전자동 비표면적 직경 측정 장치(BET 1점법)에 의해 비표면적을 측정하였다. 측정전의 탈기 조건은, 200℃, 10분간으로 하였다. 또한, 흡착 가스는 질소를 사용하였다.
<구상 티타늄산칼슘 분말의 X선 회절 측정 방법>
XRD 장치((주)리가쿠제, 제품명 「RINT-UltimaIV」)를 사용하여, 이하의 조건에서 구상 티타늄산칼슘 분말의 X선 회절 피크를 측정하였다. 그 후, XRD 해석 소프트웨어((주)리가쿠제, 제품명 「종합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL2」)를 사용하여, 2θ가 32° 내지 34°인 반값폭을 산출하였다.
X선원: CuKα
관 전압: 40kV
관 전류: 40mA
스캔 속도: 4.0°/min
2θ 스캔 범위: 10° 내지 50°
이어서, 구상 티타늄산칼슘 분말을 포함하는 수지 조성물을, 충전율을 이하와 같이 변경하여 조제하고, 각 수지 조성물의 점도를 측정하여 작업성 및 가공성을 평가하였다.
<수지 조성물의 작업성 및 가공성의 평가>
구상 티타늄산칼슘 분말 40체적％와, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194. 미츠비시 가가쿠(주)제, 제품명 「JER828」) 60체적％를 포함하는 수지 조성물 1을 조정하고, 전술한 전단 점도의 측정과 동일 조건에서 점도를 측정하였다. 이어서, 구상 티타늄산칼슘 분말의 충전율을 30체적％로 변경하여 수지 조성물 2를 조제하고, 마찬가지의 조건에서 점도를 측정하였다. 수지 조성물 1, 2의 점도에 기초하여, 이하의 평가 기준에 따라서 작업성 및 가공성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
매우 뛰어남: 수지 조성물 1 및 2의 점도차가 500Pa·s 이하였다.
양호: 수지 조성물 1 및 2의 점도차가 500Pa·s 초과, 3000Pa·s 이하였다.
가능: 수지 조성물 1 및 2의 점도차가 3000Pa·s 초과, 5000Pa·s 이하였다.
불가: 수지 조성물 1 및 2의 점도차가 5000Pa·s 초과였다.
또한 구상 티타늄산칼슘 분말을 포함하는 수지 조성물의 유전율 및 유전 정접을 이하의 조건에서 측정하여, 필러 환산 유전율 및 유전 손실을 구하였다.
<유전 특성(유전율 및 유전 정접)의 평가>
구상 티타늄산칼슘 분말의 충전량이 20체적％가 되도록, 구상 티타늄산칼슘 분말과 폴리에틸렌 수지 분말(스미토모 세이카(주)제, 상품명 「플로센(등록 상표) UF-20S」)을 계량하고, 진동식 믹서(Resodyn사제)를 사용하여, 가속도 60G, 처리 시간 2분으로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을, 두께가 약 0.3mm가 되는 양으로 직경 3cm의 금속 프레임 내에 투입하고, 나노임프린트 장치(SCIVAX사제, 상품명: X-300)로 140℃, 5분, 30,000N의 조건에서 시트화하였다. 얻어진 시트를 1.5cm×1.5cm 사이즈로 잘라내어 평가 샘플을 얻었다.
이어서, 36GHz의 공동 공진기(샘테크(주)제)를 벡터 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지사제, 제품명 「85107」)에 접속하고, 평가 샘플을 공동 공진기에 마련된 직경 10mm의 구멍을 막도록 배치하여, 공진 주파수(f0), 무부하 Q값(Qu)을 측정하였다. 1회 측정할 때마다 평가 샘플을 60도 회전시켜, 마찬가지의 측정을 5회 반복하였다. 얻어진 f0, Qu의 값의 평균값을 측정값으로 하여, 해석 소프트웨어(샘테크(주)제 소프트웨어)를 사용하여, 하기 식 (2) 내지 (3)으로부터, 유전율(εrf)과 유전 정접(tanδf)을 산출하였다. 또한, 측정 온도 20℃, 습도 60％RH의 조건에서 측정을 행하였다. 얻어진 유전율 및 유전 정접의 값을 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
log(εrc)=Vf·log(εrf)+(1-Vf)·log(εrr) (2)
tanδc=Vf·tanδf+(1-Vf)·tanδr (3)
식 (2) 내지 (3) 중, εrc는 수지 조성물의 유전율을 나타내고, Vf는 필러 함유량(질량％)을 나타내고, εrr은 폴리에틸렌 수지(밀도 0.92g/cm3)의 유전율을 나타낸다. 또한, tanδc는 수지 조성물의 유전 정접을 나타내고, tanδr은 폴리에틸렌 수지의 유전 정접을 나타낸다.
(평가 기준)
<유전율>
3점: 유전율이 50 이상.
2점: 유전율이 30 이상 50 미만.
1점: 유전율이 20 이상 30 미만.
0점: 유전율이 20 미만.
<유전 정접>
3점: 유전 정접이 2.0×10-3 이하.
2점: 유전 정접이 2.0×10-3 초과, 3.0×10-3 이하.
1점: 유전 정접이 3.0×10-3 초과, 5.0×10-3 이하.
0점; 유전 정접이 5.0×10-3 이상.
<종합 평가>
유전율 및 유전 정접의 점수를 합계하고, 이하의 기준에 따라서 유전 특성을 평가하였다.
매우 뛰어남: 유전율 및 유전 정접의 점수가 모두 3점이다(합계점이 6점).
양호: 유전율 또는 유전 정접의 한쪽이 3점이며, 다른 쪽이 2점이다(합계점이 5점).
가능: 유전율 및 유전 정접의 점수가 모두 2점이다(합계점이 4점).
불가: 유전율 또는 유전 정접의 한쪽의 점수가 2점 미만이다(합계점이 4점 이하).
[실시예 2 내지 4 및 비교예 1]
표 1에 나타내는 제조 조건에서 티타늄산칼슘 분말의 구상화 공정을 실시한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 가열 처리를 행하였다. 각 예의 구상 티타늄산칼슘 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 평균 원형도, 전단 점도, 평균 입자경(D50), 비표면적, 반값폭을 측정하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조건에서 수지 조성물을 조제하여, 작업성 및 가공성, 그리고 유전 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 참고예 1은, 원료의 티타늄산칼슘 분말의 평가 결과이다. 참고예 1의 원료 분말은, 평균 원형도가 작고, 비표면적이 큰 이유로 전단 점도가 높고, 작업성 및 가공성이 떨어졌다. 또한, 유전 정접도 높고, 고유전율 및 저유전 정접을 달성할 수 없었다. 한편, 본 발명의 구성을 만족시키는 실시예 1 내지 4의 구상 티타늄산칼슘 분말은, 유전율이 높으며, 또한 유전 정접이 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 또한 수지 중에 분말을 고충전해도 점도가 너무 높아지지 않아, 작업성 및 가공성이 우수하였다. 한편, 본 발명의 구성을 만족시키지 않는 비교예 1에서는, 평균 원형도가 작기 때문에 전단 점도가 높고, 작업성 및 가공성이 떨어졌다. 또한, 유전 정접도 높고, 고유전율 및 저유전 정접을 달성할 수 없었다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말은, 수지 재료에 충전했을 때, 높은 유전율 및 낮은 유전 정접을 동시에 달성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수지 중에 고충전해도, 작업성 및 가공성이 저하되기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말은, 수지 중에 고충전해도 가공성이나 작업성이 저하되기 어렵다. 또한, 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말을 포함하는 수지 조성물은, 고유전율 및 저유전 정접을 동시에 달성할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 구상 티타늄산칼슘 분말 및 그것을 사용한 수지 조성물은, 고주파수대용 디바이스를 위한 세라믹스 필러로서 응용 가능하다.
Claims (7)
- 평균 원형도가 0.80 이상인 구상 티타늄산칼슘 분말이며,
하기 조건에서 측정한 전단 점도가 3,000Pa·s 이하인, 구상 티타늄산칼슘 분말.
<전단 점도의 측정 조건>
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194) 60체적％와, 구상 티타늄산칼슘 분말 40체적％를 포함하는 수지 조성물을, 레오미터를 사용하여 전단 속도: 0.11/s, 플레이트 형상: 원형 평판: 10mmφ, 시료 두께: 1mm, 온도: 25±1℃에서 점도를 측정한다. - 제1항에 있어서, 평균 입자경(D50)이 1 내지 100㎛인, 구상 티타늄산칼슘 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 0.1 내지 1.5m2/g인, 구상 티타늄산칼슘 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2θ가 32° 내지 34°인 X선 회절 피크의 반값폭(FWHM)이, 0.150° 내지 0.175°인, 구상 티타늄산칼슘 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전단 점도가 1,500Pa·s 이하인, 구상 티타늄산칼슘 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 충전용인, 구상 티타늄산칼슘 분말.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 구상 티타늄산칼슘 분말과, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는, 수지 조성물.
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Patent event date: 20241025 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application |