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KR20240160586A - 그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품 - Google Patents

그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품 Download PDF

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KR20240160586A
KR20240160586A KR1020247030746A KR20247030746A KR20240160586A KR 20240160586 A KR20240160586 A KR 20240160586A KR 1020247030746 A KR1020247030746 A KR 1020247030746A KR 20247030746 A KR20247030746 A KR 20247030746A KR 20240160586 A KR20240160586 A KR 20240160586A
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KR
South Korea
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granulated mixture
article
composite
resin
graphite
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Pending
Application number
KR1020247030746A
Other languages
English (en)
Inventor
나겐드라 나그
Original Assignee
포세코 인터내셔널 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품을 형성하는 방법이 개시된다. 물품은 알루미늄과 같은 용융 금속을 함유하거나 가공하기에 적합하다. 방법은 적어도 하나의 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스를 적어도 하나의 수지와 혼합함으로써 적어도 하나의 과립화된 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 내지 150mm의 유동 거리를 갖는다. 방법은 과립화된 혼합물을 성형체로 성형하는 단계 및 성형체를 소성하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품
본 개시내용은 그래파이트(graphite)를 포함하는 복합재를 포함하는 물품을 형성하는 방법, 및 그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품에 관한 것이다.
용융 금속 가공(molten metal processing)에 사용되는, 예를 들어, 정제 용기, 이송 용기 등과 같은 제조 물품은 전통적으로 주철로 제조되어 열을 흡수하는 무거운 물품을 초래한다. 세라믹 섬유 진공 성형 물품은 이들의 주철 대응물과 관련된 문제를 극복하기 위해 개발되었다. 그러나, 이러한 세라믹 섬유 성형 물품은 기본적인 성능 요건을 충족시키는 데 어려움이 있다. 최근에, 주철 및 세라믹 섬유 진공 성형 물품 둘 모두에 대한 대체물로서 강화 섬유 물질이 개발되었다. 그러나, 강화 섬유 물질로 제조된 물품은 이와 관련된 비용이 높거나 품질이 낮다. 따라서, 주철 물품, 세라믹 섬유 진공 성형 물품 및 강화 섬유 물질-함유 물품과 관련된 문제를 극복하는 용융 금속 적용 및 다른 적용에 사용될 수 있는 제조 물품을 제공하는 것이 요구되고 있다.
본 출원은 그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 물품은 알루미늄과 같은 용융 금속을 함유하거나 가공하기에 적합하다. 상기 방법은
(a) 적어도 하나의 카본 블랙, 플레이크 그래파이트(flake graphite), 침상 코크스(needle coke)를 적어도 하나의 수지와 혼합함으로써 적어도 하나의 과립화된 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 내지 150mm의 유동 거리를 갖는 단계;
(b) 적어도 하나의 과립화된 혼합물을 적어도 하나의 성형체(shaped body)로 성형하는 단계; 및
(c) 적어도 하나의 성형체를 소성하는 단계를 포함한다.
본 출원은 알루미늄과 같은 용융 금속을 함유하거나 가공하기에 적합한 그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 물품의 비제한적인 예는 레이들(ladle), 도가니, 필터, 로터 및 로터 하위-부품, 연속 섬유 직조(weave), 메시, 기계가공된 부품 등이다. 본 발명의 방법은 요망되고 제어된 다공도 및 그래파이트 정렬을 갖는 물품을 제공한다. 본문의 나머지 부분에서, 용어 "다공도" 및 "미세 다공도"는 동일한 의미를 가지고, 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 개시내용의 방법은 또한 고강도(예를 들어, 복합재는 약 10MPa 내지 25MPa 또는 선택적으로 더 높은 굴곡 강도를 가짐) 및 비습윤(즉, 비점착성) 표면을 갖는 물품의 형성을 가능하게 한다. 본 개시내용의 이들 양태 및 다른 양태는 이제 더 상세히 설명될 것이다.
본 개시내용은 이제 본 개시내용에 수반되는 하기 논의 및 도면을 참조함으로써 더 상세히 설명될 것이다. 하기 설명에서, 본 개시내용의 다양한 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 특정 구조, 성분, 물질, 치수, 가공 단계 및 기술과 같은 다수의 특정 세부사항이 제시된다. 그러나, 당업자는 본 개시내용의 다양한 실시형태가 이러한 특정 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 본 개시 전체에서 사용되는 용어 "약"은 일반적으로 숫자로부터 ±10%, ±5%, ±2%, ±1% 또는 ±0.5% 이하를 나타낸다. 범위가 본 개시내용에서 하나의 숫자 내지 다른 숫자(예를 들어, 20 내지 40)로 표현되는 경우, 본 개시내용은 범위 내에 있는 임의의 수치 값(즉, 22, 24, 26, 28.5, 31, 33.5, 35, 37.7, 39 또는 40) 또는 그러한 범위 내의 2개의 값 중 임의의 것에 의해 제한되는 임의의 양(예를 들어, 28.5 내지 35)의 임의의 수치 값을 고려한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 실시형태를 설명하기 위한 것으로, 본 개시를 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 영어의 관사("a", "an" 및 "the")에 수반되는 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 본 개시내용에서 사용될 때, 용어 "포함하다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "적어도 하나의 X"는 하나 또는 하나 초과의 X를 나타내는 것으로 의도된다. X의 혼합물이 또한 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서 제공된 입자 크기는 입자가 구형 또는 실질적으로 구형인 경우에 직경을 지칭할 수 있다. 입자가 구형으로부터 실질적으로 벗어나는 경우, 입자 크기는 입자의 등가 직경(equivalent diameter)을 기준으로 한다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 용어 "등가 직경"은 불규칙한 형상의 물체와 동일한 부피를 갖는 구의 직경으로 물체의 크기를 표현함으로써 불규칙한 형상의 물체의 크기를 표현하는 데 사용된다. 입자 크기는 또한 본 명세서에서 D50 입자 크기로 표현될 수 있으며, 즉, 입자의 절반은 표현된 값 초과이고, 나머지 절반은 표현된 값 미만이다.
본 발명에 따르면, 물품은 용융 금속을 함유하거나 가공하기에 적합하다. 이러한 물품의 비제한적인 예는 로터, 레이들, 필터, 및 도가니 또는 이들의 부품이다. 물품은 용융 알루미늄과 같은 용융 금속이 사용되는 저압 및 고압 다이 캐스팅(die casting)과 양립 가능하다.
본 발명의 방법은 적어도 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스를 적어도 하나의 수지와 혼합함으로써 적어도 하나의 과립화된 혼합물을 형성하는 단계 (a)를 포함하고, 여기서, 상기 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 내지 150mm의 유동 거리를 갖는다. 달리 언급되지 않는 한, 유동 거리는 125℃에서 측정되었다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "과립화된 혼합물"은 적어도 하나의 수지와 함께 적어도 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 및 침상 코크스를 포함하는 블렌딩된 혼합물을 지칭한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 과립화된 혼합물로부터 성형체(shaped body)가 형성될 때 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스가 높은 정도의 압축을 제공하는 상호보완적인 형상 프로파일을 제공한다는 것을 발견하였다. 이러한 분말(즉, 카본 블랙, 플레이크 그래파이트 및 침상 코크스)이 상기 기재된 바와 같은 유동 거리를 나타내는 수지와 함께 혼합될 때, 다공도, 밀도, 표면 거칠기, 강도 및 습윤성의 면에서 고성능을 나타내는 그래파이트를 포함하는 복합재가 달성된다.
본 발명자들은 특히, 본 발명의 방법이 총 기공 부피의 적어도 95%가 1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공에 함유되고, 추가의 실시형태 또는 동일한 실시형태에서, 1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 적어도 40%가 0.1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공에 함유되도록 하는, 기공 부피 및 기공 크기 분포를 갖는 기공 프로파일을 갖는 복합재를 제공한다. 제조 복합재에서 형성된 미세 기공 프로파일은 물품에서 복합재의 달성 가능한 표면 거칠기의 현저한 감소를 가능하게 한다. 본 발명의 맥락에서, 기공 프로파일(기공 직경)은 다공도로서 이해되어야 하고, ASTM C830-00(2016) 표준에 따라 측정되었다. 기공 프로파일을 수은(Hg) 압입 분석에 의해 측정하였다. 이러한 분석을 수행하기 위해 사용된 디바이스는 AutoPore V, micromeritrics®였다. 본 발명의 방법으로부터 생성된 복합재의 표면 거칠기 Ra와 관련하여, 본 발명의 방법은 3.2μm 내지 0.025μm의 표면 거칠기 Ra를 갖는 복합재를 달성할 수 있게 하고, 여기서, 표면 거칠기 Ra는 ISO 1302:1992 표준에 제공된 바와 같다. 표면 거칠기의 감소는 또한 용융 금속과 제조된 물품 사이에 발생하는 접착력(접착 에너지) 또는 퍼짐(표면 에너지) 및 습윤력(접촉각)에 영향을 미친다. 이는 회전 물체(예를 들어, 로터)로서 또는 고정 부품(예를 들어, 도가니)으로서 제조된 물품의 성능에 중요한 영향을 미친다.
물품(예를 들어, 제조 물품)이 본 발명에 따른 방법으로부터 제조될 때, 비습윤 표면을 갖는 실질적으로 네트-형상 물품(net-shaped article)이 수득된다. "실질적으로 네트-형상"은 본 개시내용의 방법으로부터 제조된 물품이 최종 제품 또는 물품의 요망되는 치수(크기 및 형상)와 근접한(적어도 90% 이상) 치수(즉, 크기 및 형상)를 갖는 것을 의미한다. 실질적으로 네트-형상 물품을 형성함으로써, 최종 제품의 제작과 관련된 생산 비용 및 시간이 크게 감소된다.
"비습윤 표면"은 본 개시내용의 복합재로부터 제조된 물품이 고압 P0에서도, 예를 들어, 구리 또는 알루미늄과 같은 용융/액체 금속에 의해 침윤되지 않음을 의미한다. 용융 금속을 운반하는 용기와 같은 그래파이트 물품에서, 모세관 압력 PC를 극복하기 위해 충분히 높은 P0를 적용함으로써 용융 금속의 침윤이 달성될 수 있으며, 여기서, PC = -(2σLV/reff)cosθ이고, 상기 식에서, σLV는 액체의 표면 에너지이고, reff는 복합재의 유효 기공 반경이고, θ는 기공 벽의 접촉각이다. 본 개시내용의 복합재의 유효 기공 반경에서, 모세관 압력은 용융 금속의 침윤을 허용하기에는 너무 크다. 유리하게는, 본 개시내용의 실시형태에서, 장기간 용융 금속 노출 후 또는 용융 금속에 반복 노출된 후에도 기공을 통해 침윤하는 용융 금속에 의한 물품의 공격이 거의 또는 전혀 없다.
혼합 단계(즉, 위에서 상세히 기재된 바와 같은 단계 (a))는 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 과립화된 혼합물은 먼저 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 하기에 정의되는 바와 같은 선택적인 하나 이상의 첨가제, 및 수지를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 다양한 성분/원료의 첨가는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 예를 들어, 그리고 일 실시형태에서, 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 선택적인 하나 이상의 첨가제는 수지를 첨가하기 전에 첨가된다. 다른 실시형태에서, 수지가 먼저 첨가되고, 그 후에 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스가 첨가된다. 혼합은 다양한 성분/원료의 첨가 동안 연속적으로, 또는 다양한 성분/원료의 첨가 동안 간헐적으로 수행될 수 있다. 과립화된 혼합물을 제공하는 데 사용되는 다양한 성분/원료는 하기에 명시되는 양이다.
혼합 동안, 분말 입자(즉, 카본 블랙, 플레이크 그래파이트 및 침상 코크스)는 수지에 의해 함께 결합되어 과립을 형성할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 혼합은 또한 과립화로 지칭될 수 있다. 바람직하게는, 과립은 약 25μm 내지 약 4mm, 바람직하게는, 약 70μm 내지 약 700μm의 과립 크기를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 공정은 혼합 단계 후에 과립화 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일례에서, 혼합은 원료의 고전단 혼합을 포함한다. 고전단 혼합 디바이스가 혼합 공정에서 사용되는 일례에서, 수지는 원료의 형성을 돕고 원료의 응집체를 코팅할 수 있다. 혼합 파라미터는 후속 가공 단계에서 이들의 사용을 최적화하기 위해 요망되는 대로 과립의 크기 및 분포를 증가 또는 감소시키도록 변경될 수 있다. 고전단 혼합기의 일례는 Eirich 혼합기 또는 유사물일 수 있다. 혼합 공정은 본 개시내용의 과립화된 혼합물을 형성한다.
일부 실시형태에서, 과립화된 혼합물은 약 50μm 내지 약 100μm의 과립 크기 직경을 갖는 제1 세트의 과립, 및 약 110μm 내지 약 1000μm의 과립 크기 직경을 갖는 과립의 제2 세트를 갖는 바이모달(bimodal) 과립 크기 분포를 갖는다. 제1 세트의 과립은 총 과립화된 혼합물의 약 30 부피% 내지 약 60 부피%를 구성할 수 있는 반면, 제2 세트의 과립은 총 과립화된 혼합물의 약 20 부피% 내지 약 40 부피%를 구성할 수 있다(본 개시내용의 다른 곳에서 언급된 바와 같이, 본 명세서에 표현된 입자 크기는 D50 입자 크기, 즉, 입자의 절반은 표현된 값 초과이고, 나머지 절반은 표현된 값 미만인 입자 크기임).
본 개시내용의 과립화된 혼합물에 사용될 수 있는 다양한 성분(즉, 원료)은 이제 추가로 상세히 기재될 것이다.
본 개시내용의 과립화된 혼합물에 사용될 수 있는 카본 블랙은 적어도 99 중량%의 탄소를 함유하고, 1 중량% 이하의 회분 함량을 갖는다. 전형적으로, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 카본 블랙 내의 탄소 함량은 약 99.5 중량% 내지 약 100 중량%이다. 본 출원에서 사용될 수 있는 카본 블랙은 구형 또는 실질적으로 구형의 형상을 가지고; 형상 내에 완전히 구형인 것으로부터 벗어나는 약간의 불규칙성이 있을 수 있다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 카본 블랙은 약 10μm 내지 약 50μm의 입자 크기, 바람직하게는, 약 25μm 내지 약 40μm의 입자 크기를 갖는다.
유리하게는, 카본 블랙은 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 2 중량% 이상, 바람직하게는, 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는, 5 중량% 이상의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 과립화된 혼합물에서 카본 블랙의 양의 상한은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 15 중량% 이하, 바람직하게는, 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 8 중량% 이하이다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 카본 블랙은 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양, 바람직하게는, 약 5 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명에 표현된 범위에서, 본 개시내용은 범위 내에 있는 임의의 수치 값을 사용하거나, 임의의 두 값에 의해 제한되는 임의의 양을 사용하는 것을 고려한다. 예를 들어, 과립화된 혼합물 내의 카본 블랙의 함량은 5 중량%, 5.5 중량%, 6 중량%, 6.5 중량%, 7 중량%, 7.5 중량%, 8 중량%, 8.5 중량%, 9 중량%, 9.5 중량%, 10 중량% 또는, 예를 들어, 5.5 중량% 내지 8.5 중량%일 수 있다.
본 개시내용의 과립화된 혼합물에 사용될 수 있는 침상 코크스는 적어도 99 중량%의 탄소를 함유하고, 1 중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 전형적으로, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 침상 코크스 내의 탄소 함량은 약 99.5 중량% 내지 약 100 중량%이다. 본 개시내용의 과립화된 혼합물에 사용될 수 있는 침상 코크스는 불규칙한 형상의 침상 코크스이다. "불규칙한 형상의 침상 코크스"는 섬유형, 원통형, 또는 침상-유사 구조로부터 발달된(또는 이를 갖는) 것을 의미한다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 침상 코크스는 약 10μm 내지 약 50μm의 입자 크기를 가지며, 약 25μm 내지 약 40μm의 입자 크기가 더욱 전형적이다.
본 발명자들은 침상 코크스가, 예를 들어, 촙드(chopped) 탄소 섬유와 같은 다른 유형의 탄소와 비교하여 유사한 강인성 및 열 충격에 대한 증가된 내성을 나타낸다는 것을 확인하였다. 본 발명자들은 또한 침상 코크스가 탄소 섬유에 비해 우수한 내산화성을 나타내고, 추가로 (탄소 섬유와 대조적으로) 침상 코크스의 사용이, 성형체가 소성되어 그래파이트를 포함하는 복합재를 제공할 때에 형성된 그래파이트를 포함하는 복합재에서 우수한 표면 평활성(surface smootheness)을 제공한다는 것을 확인하였다. 따라서, 복합재의 표면 평활성은 침상 코크스의 사용에 의해 개선된다.
유리하게는, 침상 코크스는 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 이상, 바람직하게는, 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는, 2 중량% 이상의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 과립화된 혼합물에서 침상 코크스의 양의 상한은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 7 중량% 이하, 바람직하게는, 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 4 중량% 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 침상 코크스는 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양, 바람직하게는, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
본 개시내용의 과립화된 혼합물에 사용될 수 있는 플레이크 그래파이트는 적어도 95 중량%의 탄소를 함유하고, 1 중량% 이하의 회분 함량을 갖는다. 전형적으로, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 플레이크 그래파이트 내의 탄소 함량은 약 95 중량% 내지 약 99 중량%이다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 플레이크 그래파이트는 약 10μm 내지 약 500μm의 입자 크기를 가지며, 약 25μm 내지 약 40μm의 입자 크기가 더욱 전형적이다. 일 실시형태에서, 본 개시내용의 과립화된 혼합물에 사용될 수 있는 플레이크 그래파이트는 전형적으로 별개의 플레이크의 형태인 자연적으로 발생하는 유형의 그래파이트이고; 개별 플레이크는 육각형 형상의 결정을 포함할 수 있고; 플레이크 그래파이트 결정의 형상 내에 완전히 육각형인 것으로부터 벗어나는 약간의 불규칙성이 있을 수 있다. 일 실시형태에서, 본 개시내용의 과립화된 혼합물에 사용될 수 있는 플레이크 그래파이트는 뚜렷하게 플레이크상(flaky) 또는 판상(platy) 모폴로지를 갖는다.
유리하게는, 플레이크 그래파이트는 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 바람직하게는, 65 중량% 이상, 더욱 바람직하게는, 75 중량% 이상의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 과립화된 혼합물에서 플레이크 그래파이트의 양의 상한은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 바람직하게는, 85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 80 중량% 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 플레이크 그래파이트는 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 양, 바람직하게는, 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다.
적어도 하나의 실시형태에서, 대략 육각형 결정 형상의 플레이크 그래파이트, 섬유형, 원통형, 침상-유사 또는 불규칙한 형상의 침상 코크스, 및 실질적으로 구형 형상의 카본 블랙은 과립화된 혼합물로부터 성형체가 형성될 때 높은 압축도를 제공하는 상호보완적인 형상 프로파일을 제공한다.
바람직하게는, 카본 블랙의 적어도 일부는 대략 구형 형상을 갖는다. 바람직하게는, 침상 코크스의 적어도 일부는 대략 원통형, 섬유형 또는 침상 프로파일을 갖는다. 바람직하게는, 플레이크 그래파이트의 적어도 일부는 대략 육각형 또는 삼각형 프로파일을 갖는다.
본 발명에 따르면, 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 내지 150mm의 버튼 유동 거리(button flow distance)를 갖는다. 당업자는 본 발명에 의해 요구되는 유동 거리를 얻기 위해 적절한 수지를 선택할 수 있을 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도, ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 내지 150mm의 버튼 유동 거리를 갖는 수지를 포함하는 본 개시내용의 과립화된 혼합물이 종래 기술의 바인더 시스템과 비교하여 혼합 단계의 복잡성 및 단계를 감소시킨다는 것을 발견하였다.
유리하게는, 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 이상, 바람직하게는, 40mm 이상, 더욱 바람직하게는, 70mm 이상의 버튼 유동 거리를 갖는다.
바람직하게는, 수지의 유동 거리의 상한은 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 150mm 이하, 바람직하게는, 70mm 이하, 더욱 바람직하게는, 40mm 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 70mm 내지 150mm, 바람직하게는, 40mm 내지 70mm, 더욱 바람직하게는, 20mm 내지 40mm의 버튼 유동 거리를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시형태에서, 사용될 수 있는 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 70mm 내지 150mm의 버튼 유동 거리를 갖는다. 이러한 유동 거리를 갖는 수지는 본 명세서에서 "저분자량 수지"로서 특징화될 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 40mm 내지 70mm의 버튼 유동 거리를 갖는다. 이러한 유동 거리를 갖는 수지는 본 명세서에서 "중간 분자량 수지"로서 특징화될 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 내지 70mm의 버튼 유동 거리를 갖는다. 이러한 유동 거리를 갖는 수지는 본 명세서에서 "고분자량 수지"로서 특징화될 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에서, 저분자량 수지, 중간 분자량 수지, 고분자량 수지의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
수지의 유형(즉, 위에서 정의된 바와 같은 저, 중, 및 고분자량 수지)은 바인더 시스템의 전체 점도를 제어하기 위해 선택될 수 있다는 것이 주목된다. 수지의 유형(즉, 위에서 정의된 바와 같은 저, 중, 및 고분자량 수지)은 그린 바디(green body)의 강도에 영향을 미친다는 것이 추가로 주목된다. 예를 들어, 본 명세서에 정의된 바와 같은 고분자량 수지는 최고 강도의 그린 바디(2MPa 초과의 굴곡 강도)를 제공하고, 본 명세서에 정의된 바와 같은 중간 분자량 수지는 중간 강도의 그린 바디(1MPa 내지 2MPa의 굴곡 강도)를 제공하고, 본 명세서에 정의된 바와 같은 저분자량 수지는 가장 낮은 강도의 그린 바디(< 1MPa 미만의 굴곡 강도)를 제공한다. 그린 바디는 성형 후 및 소성 전의 과립화된 혼합물을 나타낸다.
본 개시내용의 수지는 과립화된 혼합물을 형성하는 과립화된 혼합물 단계를 보조한다는 것이 주목된다. 수지의 유기물은 전형적으로 소성 공정 동안 제거된다.
바람직하게는, 수지는 약 9000 cps 내지 약 30,000,000 cps의 점도를 갖도록 선택된다. 더욱 바람직하게는, 수지는 약 9000 cps 내지 약 150,000 cps의 점도를 갖도록 선택된다. 달리 언급되지 않는 한, 점도는 25℃에서 측정되었다.
유리하게는, 수지는 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 2 중량% 이상, 바람직하게는, 4 중량% 이상, 더욱 바람직하게는, 6 중량% 이상의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 과립화된 혼합물에서 수지의 양의 상한은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 15 중량% 이하, 바람직하게는, 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 8 중량% 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 수지는 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양, 바람직하게는, 약 6 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 맥락에서, 수지는 다양한 물리적 상태일 수 있고, 바람직하게는, 수지는 액체 상태이다.
바람직하게는, 수지는 열경화성 수지이다.
수지의 선택은 유리하게는 높은 열분해 후 탄화 수율(char yield)을 가짐으로써 결정된다. 하기 표 1은 다양한 탄소원 물질(carbon source material)의 열분해 후 전형적인 탄화 수율을 열거한다. 바람직하게는, 수지는 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상의 높은 열분해 후 탄화 수율을 제공한다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 성형체가 고온으로 소성될 때, 비정질 탄소(즉, 성형체가 소성되어 그래파이트를 포함하는 복합재를 제공할 때 수지의 전환으로부터 생성된 비정질 탄소)는 그 자체를 다른 형태의 탄소, 예컨대, 탄소의 나노튜브 형태, 그래핀, 및 유사한 다른 물질의 결정화된 탄소와 같은 다른 형태의 탄소로 추가로 개질시킬 수 있다.
유리하게는, 수지는 페놀 수지, 셀룰로스 기반 유도체, 실록산 개질된 수지, 개질된 에폭시 수지, 폴리이미드, 벤족사진, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상업적 폴리이미드의 비제한적인 예는 ZT1000 [폴리이미드] 및 Cornerstone(18C021)이다. 상업적 벤족사진의 비제한적인 예는 Huntsman(18B028)이다. 일부 실시형태에서, 수지는 카보어(carbore)와 같은 첨가제를 추가적으로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 수지는 페놀 수지이다. 페놀 수지를 사용하는 한 가지 이점은, 예를 들어, 성형체가 소성되어 그래파이트를 포함하는 복합재를 제공할 때 70 중량% 이하의 페놀 수지가 비정질 탄소 형태의 탄소로 전환될 수 있다는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 수지는 촉매의 존재 하에 페놀 또는 페놀 유도체와 알데히드, 특히 포름알데히드의 축합에 의해 형성될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 페놀 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 70mm 내지 150mm의 버튼 유동 거리를 갖는다. 이러한 유동 거리를 갖는 페놀 수지는 본 명세서에서 "저분자량 페놀 수지"로서 특징화될 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 페놀 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 40mm 내지 70mm의 버튼 유동 거리를 갖는다. 이러한 유동 거리를 갖는 페놀 수지는 본 명세서에서 "중간 분자량 페놀 수지"로서 특징화될 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 페놀 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 내지 70mm의 버튼 유동 거리를 갖는다. 이러한 유동 거리를 갖는 페놀 수지는 본 명세서에서 "고분자량 페놀 수지"로서 특징화될 수 있다. 일례에서, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 페놀 수지는 Sumitomo XF3011P로 지칭되는 상업적으로 입수 가능한 페놀 수지이다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에서, 사용되는 페놀 수지는 액체 페놀 수지이다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에서, 저분자량 페놀 수지, 중간 분자량 페놀 수지, 고분자량 페놀 수지, 또는 액체 페놀 수지의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 수지의 유동성 및/또는 점도를 추가로 개선하기 위해, 적어도 하나의 용매가 수지에 첨가될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 수지는 또한 적어도 하나의 수지 및 적어도 하나의 용매로 구성된 바인더 시스템으로 지칭될 수 있다. 수지의 유형 및 용매의 유형은 바인더 시스템의 전체 점도를 제어하도록 선택될 수 있다는 것이 주목된다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 용매는 이염기성 에스터를 포함한다. 일 실시형태에서, 용매는 이염기성 에스터일 수 있고, 이는 화학식 CH3O2C(CH2)nCO2CH3를 갖는 다이카복실산의 에스터이고, 여기서, n은 2, 3 또는 4이다. 일부 실시형태에서, 사용되는 용매는 아세테이트이다. 추가 실시형태에서, 아세테이트는 프로필렌 글리콜 디아세테이트이다. 다른 용매가 가능하고, 본 개시내용의 바인더 시스템으로서 수지와 함께 사용될 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에 따르면, 수지 및 용매는 과립화된 혼합물에 약 1:1 내지 약 6:1의 중량비로 존재한다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따르면, 수지 및 용매는 과립화된 혼합물에 약 2:1 내지 약 4:1의 중량비로 존재한다.
수지가 용매를 추가로 포함하는 경우, 용매는 과립화된 혼합물에 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양, 바람직하게는, 약 3 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 과립화된 혼합물의 수지는 선택적 바인더 가소제를 추가적으로 포함한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 수지는, 예를 들어, 덱스트린, 프로필렌 카보네이트, 스테아르산, 올레산, 글리돌, 및/또는 트리아세틴과 같은 바인더 가소제를 포함하고; 다른 실시형태에서, 바인더 가소제는 사용되지 않는다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 과립화된 혼합물은 임의의 의도적으로 첨가되는 물이 없다. 또 다른 실시형태에서, 물은 본 개시내용의 과립화된 혼합물에 포함될 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시형태에서, 과립화된 혼합물은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 5.0 중량% 미만, 바람직하게는, 4.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 3.0 중량% 이하의 수분 함량을 갖는다. 유리하게는, 과립화된 혼합물은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 이상, 바람직하게는, 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는, 2.0 중량% 이상의 수분 함량을 갖는다. 일례에서, 과립화된 혼합물의 수분 함량은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1.0 중량% 내지 4.0 중량%이다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 및 수지는 과립화된 혼합물의 총 중량의 100%를 제공한다. 이러한 실시형태에서, 과립화된 혼합물은 전체적으로 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 및 수지로 구성되고; 과립화된 혼합물을 제공하는 데 다른 성분/첨가제가 사용되지 않는다. 이러한 실시형태는, 예를 들어, 인조 그래파이트의 제조에 사용되는 도가니와 같이, 탄소 이외의 이물질의 존재가 바람직하지 않은 물품을 제작하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 과립화된 혼합물은 약 6 중량%, 6.2 중량%, 6.4 중량%, 6.6 중량%, 6.8 중량%, 7 중량%, 7.2 중량%, 7.5 중량% 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 제한되는 범위 내의 카본 블랙, 약 1 중량%, 1.2 중량%, 1.4 중량%, 1.6 중량%, 1.8 중량%, 2 중량%, 2.2 중량%, 2.5 중량% 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 제한되는 범위 내의 침상 코크스, 약 78 중량%, 78.2 중량%, 78.4 중량%, 78.6 중량%, 78.8 중량%, 79 중량%, 79.2 중량%, 79.5 중량% 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 제한되는 범위 내의 플레이크 그래파이트, 및 약 7 중량%, 7.2 중량%, 7.4 중량%, 7.6 중량%, 7.8 중량%, 8 중량%, 8.2 중량% 또는 8.4 중량% 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 제한되는 범위 내의 수지를 포함한다. 과립화된 것이 용매를 추가로 포함하는 경우, 과립화된 혼합물은 약 3 중량%, 3.2 중량%, 3.4 중량%, 3.6 중량%, 약 3.8 중량%, 4 중량%, 4.2 중량%, 4.5 중량% 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 제한되는 범위 내의 용매를 추가로 포함한다.
다른 실시형태에서, 과립화된 혼합물은 산화방지 첨가제, 강인화/강도 향상 첨가제, 내마모제/내식성 제제, 단열 향상제, 및 원소 주기율표의 4족 내지 12족으로부터 선택된 전이 금속 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 이러한 첨가제는 분말의 형태 또는 그레인(grain)의 형태를 취할 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 과립화된 혼합물은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는, 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 산화방지 첨가제를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 산화방지 첨가제는 보론 카바이드, 실리콘 카바이드, 알루미늄-아연 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
산화방지 첨가제는 생성된 복합재의 산화를 감소시키는 한편, 기공을 차단하고 생성된 복합재의 벌크 밀도를 증가시키는 역할을 한다. 본 개시내용의 과립화된 혼합물에 존재할 수 있는 예시적인 산화방지 첨가제는 보론 카바이드, 실리콘 카바이드, 벤토나이트, 알루미늄-아연 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일 실시형태에서, 산화방지 첨가제는 산화방지 첨가제의 총 중량에 대해, 약 2 중량% 내지 약 7 중량%의 보론 카바이드, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 실리콘 카바이드, 약 0.25 중량% 내지 약 0.75 중량%의 벤토나이트, 및 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 알루미늄-아연 포스페이트의 혼합물을 포함한다.
보론 카바이드가 산화방지 첨가제로서 사용되는 일부 실시형태에서, 보론 카바이드는 약 50μm 미만의 입자 크기, 바람직하게는, 약 25μm 내지 약 40μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세 입자의 형태로 제공된다. 실리콘 카바이드가 산화방지 첨가제로서 사용되는 일부 실시형태에서, 실리콘 카바이드는 약 50μm 미만의 입자 크기, 바람직하게는, 약 20μm 내지 약 40μm의 범위 내의 입자 크기를 갖는 미세 입자의 형태로 제공된다. 벤토나이트가 산화방지 첨가제로서 사용되는 일부 실시형태에서, 벤토나이트는 약 10μm 미만의 입자 크기, 바람직하게는, 약 1μm 내지 약 7μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세 입자의 형태로 제공된다. 다양한 실시형태에서, 보론 카바이드, 실리콘 카바이드 및 벤토나이트는 분말의 형태 또는 그레인의 형태를 취할 수 있다.
일부 실시형태에서, 산화방지 첨가제의 첨가는 2개의 별개의 또는 상이한 스테이지에서 일어날 수 있다. 산화방지 첨가제의 첨가가 2개의 스테이지에서 일어나는 실시형태에서, 2개의 스테이지 중 제1 스테이지 동안, 제1 스테이지의 산화방지 첨가제가 과립화된 혼합물에 첨가된다. 과립화된 혼합물은 이후 과립화된 혼합물로 구성된 성형체로 성형된다. 2개의 스테이지 중 제2 스테이지에서, 제2 스테이지 산화방지 첨가제는 성형체의 노출된 표면(들)의 일부 또는 전체에 적용된 후 성형체를 소성하여 그래파이트로 구성된 복합재를 제공한다. 일부 실시형태에서, 제1 스테이지에서 첨가되는 제1 스테이지 산화방지 첨가제는 제2 스테이지에서 첨가되는 제2 스테이지 산화방지 첨가제와 비교하여 상이한 물질이다. 일부 실시형태에서, 제1 스테이지에서 첨가되는 제1 스테이지 산화방지 첨가제는 제2 스테이지에서 첨가되는 제2 스테이지 산화방지 첨가제와 동일한 물질이다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 과립화된 혼합물은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는, 약 2.5 중량% 내지 약 4.5 중량%의 강인화/강도 향상 첨가제를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 강인화/강도 향상 첨가제는 탄소 섬유, 촙드 탄소 섬유 다발, 현무암 다발, 알루미나 실리케이트 섬유, 촙드 강 섬유 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
강인화/강도 향상 첨가제는 생성된 복합재의 강인성 및/또는 강도를 증가시키는 역할을 한다. 본 개시내용의 과립화된 혼합물에 존재할 수 있는 예시적인 강인화/강도 향상 첨가제는 탄소 섬유, 촙드 탄소 섬유 다발, 현무암 다발, 알루미나 실리케이트 섬유, 촙드 강 섬유 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 강인화/강도 향상 첨가제는 탄소 섬유, 촙드 탄소 섬유 다발 또는 이들의 조합을 포함하고; 이러한 강인화/강도 향상 첨가제는 본 출원의 과립화된 혼합물로부터 제조된 생성된 제조 물품의 강인성을 증가시킨다. 일부 실시형태에서, 강인화/강도 향상 첨가제는 현무암, 알루미나 실리케이트 섬유 또는 이들의 조합을 포함하고; 이러한 강인화/강도 향상 첨가제는 본 출원의 과립화된 혼합물로부터 제조되는 생성된 제조 물품의 강도를 개선하고 열 전도도를 감소시킨다. 일부 실시형태에서, 강인화/강도 향상 첨가제는 촙드 강 섬유를 포함하고; 이러한 강인화/강도 향상 첨가제는 본 개시내용의 과립화된 혼합물로부터 제조되는 생성된 제조 물품의 강도 및 강인성을 증가시키는 것을 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 과립화된 혼합물은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는, 약 4.5 중량% 내지 약 8.5 중량%의 내마모성/내식성 제제를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 내마모성/내식성 제제는 금속 옥사이드, 금속 나이트라이드, 금속 보라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
내마모성/내식성 제제는 생성된 복합재의 마모를 증가시키고/시키거나 부식을 감소시키는 역할을 한다. 본 출원에서 사용될 수 있는 내마모성/내식성 제제의 예시적인 예는 금속 옥사이드(예를 들어, 지르코늄 옥사이드, 또는 이트륨 옥사이드), 금속 나이트라이드(예를 들어, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드), 금속 보라이드(예를 들어, 티탄 다이보라이드) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지르코늄 옥사이드가 내마모성/내식성 제제로서 사용된다. 이러한 실시형태에서, 지르코늄 옥사이드는 강한 결합, 높은 산소 내성, 높은 내마모성/내식성 및/또는 매우 미세한 기공 프로파일을 초래할 수 있는 인-시츄로(in-situ) 지르코늄 실리사이드 또는 지르코늄 실리케이트를 형성할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 지르코늄 옥사이드는 예외적으로 높은 내마모성/내식성을 갖는 지르코늄 보라이드를 형성할 수 있다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 내마모성/내식성 제제는 전형적으로 약 40μm 미만의 입자 크기를 갖는 나노-미크론 크기의 분말이며, 약 5μm 내지 약 25μm 범위 내의 입자 크기가 보다 전형적이다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 과립화된 혼합물은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는, 2.5 중량% 내지 4 중량%의 단열 향상제를 추가로 포함한다. 이러한 제제는 생성된 복합재에 개선된 단열을 제공한다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 단열 향상제의 예시적인 예는 콜로이드 실리카 쇼트(shot), 섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 단열 향상제는 콜로이드 실리카 쇼트, 섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 단열 향상제는 소듐 알루미노 실리케이트 쇼트와 촙드 실리카 섬유의 혼합물을 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 선택적으로 단열 향상제는 콜로이드 실리카 쇼트, 바람직하게는, 알루미노 콜로이드 실리케이트 쇼트, 섬유, 바람직하게는, 소듐과 촙드 실리카 섬유의 혼합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 혼합물은 단열 향상제의 총 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 소듐 알루미노 실리케이트 쇼트 및 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 촙드 실리카 섬유를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 과립화된 혼합물은 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는, 2.5 중량% 내지 약 4 중량%의 원소 주기율표의 4족 내지 12족으로부터 선택된 전이 금속을 추가로 포함한다. 전이 금속은 생성된 복합재에 특정 작용기(예컨대, 촉매 작용기)를 첨가하는 데 사용될 수 있다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 적합한 전이 금속의 예시적인 예는 철, 티탄, 니켈, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 점토는 또한 본 개시내용의 과립화된 혼합물에 존재할 수 있고; 점토가 존재할 때, 점토는 바람직하게는, 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.25 중량% 내지 약 0.75 중량%의 양으로 존재한다.
혼합 단계가 과립을 제공하고 과립화된 혼합물이 위에서 정의된 바와 같은 강인화/강도 향상 첨가제, 위에서 정의된 바와 같은 내마모성/내식성 제제, 위에서 정의된 바와 같은 단열 향상제, 위에서 정의된 바와 같은 전이 금속 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 실시형태에서, 이러한 첨가제는 과립화된 혼합물의 과립 내에 위치(이에 분산)될 수 있거나, 그러한 첨가제는 과립화된 혼합물의 과립 사이에 위치할 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 위에서 상세히 기재된 바와 같은 과립화된 혼합물은 본질적으로 과립으로 구성되고, 여기서, 강인화/강도 향상 첨가제, 내마모성/내식성 제제, 단열 향상제, 및 원소 주기율표의 4족 내지 12족으로부터 선택된 전이 금속, 또는 이들의 임의의 조합은 과립 내에 위치한다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 위에서 상세히 기재된 바와 같은 과립화된 혼합물은 본질적으로 과립으로 구성되고, 여기서, 강인화/강도 향상 첨가제, 내마모성/내식성 제제, 단열 향상제, 및 원소 주기율표의 4족 내지 12족으로부터 선택된 전이 금속, 또는 이들의 임의의 조합은 과립화된 혼합물의 과립 사이에 위치한다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 과립화된 혼합물은 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 카본 블랙, 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 플레이크 그래파이트, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 침상 코크스, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 페놀 수지, 및 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 용매를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 과립화된 혼합물은 약 5 중량% 내지 약 8 중량%의 카본 블랙, 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 플레이크 그래파이트, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 침상 코크스, 약 6 중량% 내지 약 8 중량%의 페놀 수지, 및 약 3 중량% 내지 약 4 중량%의 용매를 포함한다. 상기 표현된 범위에서, 본 개시내용은 범위 내에 있는 임의의 수치 값, 또는 임의의 두 값에 의해 제한되는 임의의 양으로 사용하는 것을 고려한다. 예를 들어, 과립화된 혼합물 내의 카본 블랙의 함량은 5 중량%, 5.5 중량%, 6 중량%, 6.5 중량%, 7 중량%, 7.5 중량%, 8 중량%, 8.5 중량%, 9 중량%, 9.5 중량%, 10 중량% 또는, 예를 들어, 5.5 중량% 내지 8.5 중량%일 수 있다.
과립화된 혼합물을 형성한(즉, 위에서 상세히 설명된 바와 같은 단계 (a)) 후, 과립화된 혼합물은 성형체로 성형되고(즉, 단계 (b)); 이러한 성형체는 그린 바디(green body)로 지칭될 수 있다. 성형은 이소프레싱(즉, 등압 프레싱), 수압 프레싱, 압출, 몰딩 또는 3D 프린팅을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 성형은 과립화된 혼합물에 존재하는 수지의 양에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 과립화된 혼합물 중 4 중량% 내지 8 중량%의 수지는 이소프레싱 또는 수압 프레싱에 유리할 수 있고; 8 중량% 내지 12 중량%의 수지는 압출에 유리할 수 있고; 12 중량% 내지 17 중량%의 수지는 3D 프린팅에 유리할 수 있다. 일부 실시형태에서, 과립화된 혼합물을 성형체로 성형하는 것은 하기를 포함한다: 로터 부품을 형성하기 위해 과립화된 혼합물을 기계가공 또는 네트 성형하는 단계; 과립화된 혼합물을 레이들로 성형하는 단계; 도가니를 형성하기 위해 과립화된 혼합물을 성형하는 단계; 및 도가니를 형성하기 위해 과립화된 혼합물을 압출 또는 3D 프린팅하는 단계. 일례에서, 과립화된 혼합물은 금속 맨드렐에 대해 프레싱된 성형된 폴리우레탄 백을 사용하여 이소프레싱될 수 있다. 성형체는, 예를 들어, 로터 또는 로터 부품, 레이들, 도가니 및 용융 금속 필터 또는 필터 부품의 형상을 포함하는 임의의 형상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 성형체는 소성 전에, 예를 들어, 강철 메시, 필터 또는 필터 부품, 및 연속 탄소 직조와 같은 사전제작된 구조물 상에 형성될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 방법이 약 1MPa 내지 약 5MPa의 굴곡 강도의 그린 강도, 약 1.5 g/cm3 내지 약 1.7 g/cm3의 그린 밀도, 및 약 0.5 g/cm3 내지 약 0.7 g/cm3의 분말 충전 밀도를 갖는 성형체를 제공함을 견하였다. 본 개시내용에서, 그린 강도는 (예를 들어, 굴곡 강도를 측정하기 위해) 시험 조각의 3-점 굽힘 시험에 의해 측정될 수 있고, 그린 밀도는 시험 조각의 부피 및 중량 측정에 의해 측정될 수 있고, 분말 충전 밀도는 알려진 부피의 용기를 채우는 분말의 중량을 측정함으로써 측정될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "그린 강도"는 이의 극한 파괴 강도를 형성하기 위해 가공되는 물질의 강도를 나타낼 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "그린 밀도"는 임의의 열처리 전 성형체의 밀도이다.
바람직하게는, 성형이 이소프레싱(즉, 등압 프레싱)일 때, 혼합 단계(즉, 위에서 상세히 기재된 바와 같은 단계 (a)) 동안, 분말 입자(즉, 카본 블랙, 플레이크 그래파이트 및 침상 코크스)는 수지에 의해 함께 결합되어 과립을 형성할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 혼합은 또한 과립화로 지칭될 수 있다.
일부 실시형태에서, 성형체는 도가니 형상을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 도가니 형상은 도가니 형상을 제공하기 위해 서로의 상부에 균일하게 적층된 복수의 도가니 링(crucible ring)을 포함한다. 도가니 링은 바람직하게는, 과립화된 혼합물을 정확한 링 형상으로 네트 성형하거나 과립화된 혼합물을 큰 도가니 형상으로 성형하고, 큰 도가니 형상을 도가니 링으로 절단하고, 상기 도가니 링을 기계가공함으로써 수득된다. 이러한 성형은 전체 도가니를 교체해야 하는 것보다 도가니의 부분-교체를 가능하게 하여, 수리 시간을 증가시키고, 비용을 감소시키고, 전체 효율을 개선시키기 때문에 특히 유리하다.
일부 실시형태에서, 성형체는 소성 전에 경화될 수 있다. 소성 전 성형체의 경화는 소성 전에 성형체의 개선된 조작 및 취급을 가능하게 하는 수지의 가교를 야기한다. 경화는 소성 전에 공기 중에서 수행될 수 있다. 경화는 단일 경화 온도에서 수행될 수 있거나 다양한 경화 온도가 사용될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 경화는 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 그리고 약 1 내지 약 5시간의 기간 동안 수행된다. 다른 경화 온도 및/또는 시간이 본 개시내용에서 사용될 수 있다. 경화는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 경화 장치에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 성형체는 소성 전에 코팅 공정, 글레이징 공정(glazing process), 함침 공정, 침윤 공정, 또는 이들의 임의의 조합을 거칠 수 있다. 코팅 공정, 글레이징 공정, 함침 공정 및/또는 침윤 공정은 성형체에 직접 수행될 수 있거나, 이러한 공정은 먼저 경화된 성형체에 대해 수행될 수 있다.
코팅 공정이 수행될 때, 경화되거나 경화되지 않은 성형체의 적어도 일부는, 예를 들어, 분무, 딥핑(dipping), 브러싱(brushing) 등과 같은 임의의 잘 알려진 코팅 기술을 이용하여 임의의 적합한 코팅 물질로 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 카바이드(SiC), 알루미나 또는 알루미나-티타네이트 코팅이 경화되거나 경화되지 않은 성형체의 적어도 일부 상에 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 보론 나이트라이드 코팅은 경화되거나 경화되지 않은 성형체의 적어도 일부 상에 형성될 수 있다. 코팅은 복합재의 다공도 및/또는 피니시(finish)를 변경할 수 있다.
글레이징 공정이 수행될 때, 경화되거나 경화되지 않은 성형체의 적어도 일부는, 예를 들어, 분무, 침지, 브러싱 등과 같은 임의의 잘 알려진 글레이징 기술을 이용하여 임의의 적합한 글레이징 물질로 글레이징될 수 있다. 일례에서, 프릿-기반 조성물(frit-based composition)로부터 포뮬레이션된 글레이징 물질이 사용될 수 있다.
함침 공정이 수행될 때, 물질은, 예를 들어, 롤러 함침, 캐스케이드 함침(cascade impregnation) 및 딥 함침(dip impregnation)과 같은 임의의 잘 알려진 함침 공정을 이용하여 경화되거나 경화되지 않은 성형체의 적어도 일부에 함침될 수 있다. 일례에서, 붕사 혼합물은 소성 전에 경화된 및/또는 경화되지 않은 성형체의 적어도 일부에 함침될 수 있다. 일 실시형태에서, 과립화된 혼합물을 포함하는 성형체의 적어도 일부는 함침 물질(예를 들어, 산화방지 첨가제)로 코팅된 후 성형체를 소성시키고, 여기서, 함침 물질(예를 들어, 및 산화방지 첨가제)은 성형체의 소성으로부터 생성된 그래파이트를 포함하는 복합재에 함침된다.
침윤 공정이 수행될 때, 경화되거나 경화되지 않은 성형체의 적어도 일부는, 예를 들어, 주입, 화학적 증기 침윤 등과 같은 임의의 잘 알려진 침윤 기술을 이용하여 임의의 적합한 물질로 침윤될 수 있다. 바람직하게는, 소성 단계 전 또는 후에, 경화되거나 경화되지 않은 성형체의 적어도 일부가 실록산, 선택된 포스페이트 용액 또는 이들의 임의의 조합으로 침윤된다. 일례에서, 실록산 전구체, 선택된 포스페이트 용액 또는 이들의 임의의 조합은 소성 전에 성형체의 적어도 일부에 침윤될 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재의 적어도 일부는 소성 단계 전 또는 후에 실록산, 선택된 포스페이트 용액 또는 이들의 임의의 조합으로 침윤된다. 일례에서, 실록산 전구체, 선택된 포스페이트 용액 또는 이들의 임의의 조합은 소성 후 상기 복합재의 적어도 일부에 침윤될 수 있다. 일 실시형태에서, 과립화된 혼합물을 포함하는 성형체의 적어도 일부는 침윤 물질(예를 들어, 산화방지 첨가제)로 침윤된 후 성형체가 소성되고, 여기서, 침윤 물질(예를 들어, 및 산화방지 첨가제)은 성형체의 소성으로부터 생성된 그래파이트를 포함하는 복합재에 침윤시킨다.
다음으로, 성형체는 소성되어 그래파이트를 포함하는 복합재를 제공한다(즉, 단계 (c)). 본 개시내용의 과립화된 혼합물을 함유하는 성형체의 소성은 그래파이트를 포함하는 복합재를 제공한다. 복합재는 또한 복합재로 구성된 물품일 수 있다. 대안적으로, 복합재는 복합재를 포함하는 물품을 제공하기 위한 제조 단계를 추가로 거칠 수 있다. 이러한 물품은 물품을 제공하기 위해 함께 적층되는 복수의 복합재로 구성될 수 있다. 예를 들어, 물품이 도가니일 때, 상기 도가니는 도가니를 제공하기 위해 서로의 상부에 균일하게 적층된 복수의 도가니 링으로 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 복합재는 코팅 공정, 글레이징 공정, 함침 공정 및/또는 침윤 공정을 거쳐 물품을 제공할 수 있다. 이러한 물품의 비제한적인 예는 로터, 레이들, 필터 및 도가니 또는 이들의 부품을 포함한다.
본 발명자들은 본 발명의 방법이 약 10% 내지 약 25%의 다공도를 갖는 개선된 특성을 갖는 그래파이트를 포함하는 복합재를 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 공정에 의해 수득된 복합재는 약 1.6 g/cm3 내지 약 1.92 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다. 유리하게는, 복합재는 총 기공 부피 및 기공 크기 분포를 가지며, 여기서, 총 기공 부피의 적어도 95%는 1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공에 함유되고, 1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공 부피의 적어도 40 퍼센트는 0.1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공에 함유된다. 제조 물품에서 복합재에 형성된 미세 기공 프로파일은 물품에서 복합재의 달성 가능한 표면 거칠기를 현저하게 감소시킬 수 있다. 성형체의 소성으로 인한 복합재의 표면 거칠기 Ra와 관련하여, ISO 1302:1992는 표면 거칠기를 나타내는 방법을 제공한다. 실제로, 평균 거칠기(Ra)는 종종 표면 평활성의 척도로서 산업계에서 사용된다. 본 발명의 방법으로, 3.2μm 내지 0.025μm의 표면 거칠기 Ra를 갖는 복합재를 달성하는 것이 가능하며, 여기서, 표면 거칠기 Ra는 ISO 1302:1992 표준에 제공된 바와 같다. 표면 거칠기의 감소는 또한 용융 금속과 제조된 물품 사이에 발생하는 접착력(접착 에너지) 또는 퍼짐(표면 에너지) 및 습윤력(접촉각)에 영향을 미친다. 이는 회전 물체(예를 들어, 로터)로서 또는 고정 부품(예를 들어, 도가니)으로서 제조된 물품의 성능에 중요한 영향을 미친다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 기재된 바와 같이 실질적으로 네트-형상 물품이고 비습윤 표면을 갖는 물품(예를 들어, 제조 물품)을 제공하는 것이 가능하다.
소성은 단일 소성 온도에서 수행될 수 있거나 다양한 소성 온도가 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 소성은 약 800℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 수행된다. 일 실시형태에서, 소성 온도는 800 내지 1300℃이다. 일 실시형태에서, 소성 온도는 약 1250℃ 내지 약 1300℃, 바람직하게는, 약 1000℃ 내지 약 1250℃이다. 일 실시형태에서, 소성 온도는 약 1400℃ 내지 약 1500℃이다. 일 실시형태에서, 소성 온도는 약 1250℃이다. 일 실시형태에서, 소성 온도는 약 1050℃이다.
소성 기간은 소성 공정의 온도 및 성형체의 정확한 구성에 따라 달라질 수 있다. 일례에서, 그리고 약 1250℃ 내지 약 1500℃의 온도 내에서, 소성은 피크 온도로의 램프(ramp) 및 유지 시간을 포함하는 5시간 내지 50시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 소성은, 예를 들어, 환원 환경에서 또는 예를 들어, 일산화탄소와 같은 탄소 환경에서와 같은 다양한 주변 조건에서 수행될 수 있다. 탄소 환경은 불활성 담체 가스(즉, 헬륨, 아르곤 및/또는 질소)와 혼합될 수 있다.
다양한 소성 프로파일이 본 개시내용에서 사용될 수 있다. 일례에서, 글레이징된 성형체의 소성은 환원 분위기에서 약 1250℃ 내지 약 1300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 그리고 글레이징된/코팅된 성형체의 경우, 공기 중에서 약 1000℃ 내지 약 1250℃의 온도에서의 소성이 사용될 수 있다. 추가의 예에서, 코팅되거나 코팅되지 않은 성형체는 환원 환경에서 약 1400℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 소성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 소성 스테이지 산화방지 첨가제(본 명세서에서 대안적으로 제2 스테이지 산화방지 첨가제로 지칭될 수 있음)는 소성 공정 동안 성형품에 첨가될 수 있다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 소성 스테이지 산화방지 첨가제의 예시적인 예는 벤토나이트, 아연 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄-아연 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 소성 스테이지 산화방지 첨가제는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 첨가될 수 있으며, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 범위가 보다 전형적이다. 일부 실시형태에서, 소성 스테이지 산화방지 첨가제는 존재하는 유일한 산화방지 첨가제가다. 다른 실시형태에서, 소성 스테이지 산화방지 첨가제는 과립화된 혼합물을 형성하기 위해 첨가되는 산화방지 첨가제와 함께 사용된다. 이러한 실시형태에서, 과립화된 혼합물을 형성하기 위해 첨가되는 산화방지 첨가제는 위에서 정의된 바와 같은 보론 카바이드, 실리콘 카바이드, 벤토나이트, 알루미늄-아연 포스페이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 제1 스테이지 산화방지 첨가제 세트로서 지칭될 수 있고, 소성 스테이지 산화방지 첨가제는 제1 산화방지 첨가제 세트와 상이한 제2 스테이지 산화방지 첨가제 세트로서 지칭될 수 있고, 벤토나이트, 아연 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄-아연 포스페이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다양한 실시형태에서, (본 개시내용의 과립화된 혼합물을 함유하는) 성형체의 소성은 미세 기공 프로파일을 갖는 그래파이트를 포함하는 복합재를 제공하며, 여기서, 총 기공 부피의 적어도 95%는 1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유되고, 1μm 미만의 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 적어도 40%는 0.1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유된다. 본 개시내용의 복합재에 형성된 이러한 미세 기공 프로파일은 복합재 또는 복합재로부터 형성된 물품의 우수한 표면 평활성을 초래한다. 성형체의 소성으로 인한 복합재의 표면 거칠기 Ra와 관련하여, ISO 1302:1992는 표면 거칠기를 나타내는 방법을 제공한다. 실제로, 평균 거칠기(Ra)는 종종 표면 평활성의 척도로서 산업계에서 사용된다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 본 발명의 방법은 소성 단계 전 또는 후에, 상기 기재된 바와 같이, 코팅, 글레이징, 함침, 침윤, 또는 이들의 임의의 조합의 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 코팅 단계가 제공될 때, 복합재의 적어도 일부는 코팅에 의해 코팅된다. 다시 말해서, 복합재의 표면의 적어도 일부는 코팅으로 코팅된다. 유리하게는, 코팅은 보론 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 알루미나 또는 알루미나-티타네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 침윤 단계가 제공될 때, 복합재의 적어도 일부는 소성 단계 전 또는 후에 실록산, 선택된 포스페이트 용액 또는 이들의 임의의 조합으로 침윤된다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 그래파이트를 포함하는 복합재가 제공된다. 또한, 그래파이트를 포함하는 상기 복합재를 포함하는 물품이 제공된다. 상기 기재된 바와 같이, 복합재는 또한 복합재로 구성된 물품일 수 있다. 대안적으로, 복합재는 복합재를 포함하는 물품을 제공하기 위해 제조 단계를 추가로 거칠 수 있다. 이러한 물품의 비제한적인 예는 로터, 레이들, 필터, 및 도가니 또는 이들의 부품을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 물품은 도가니이며, 상기 도가니는 도가니를 제공하기 위해 서로의 상부에 균일하게 적층된 복수의 도가니 링을 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 복합재는 추가로 코팅 공정, 글레이징 공정, 함침 공정 및/또는 침윤 공정을 거쳐 물품을 제공할 수 있다.
이러한 복합재는 총 기공 부피 및 기공 크기 분포를 가지며, 여기서, 총 기공 부피의 적어도 95%는 1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공에 함유되고, 1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 적어도 40%는 0.1μm 미만의 직경 또는 등가 직경을 갖는 기공에 함유된다. 바람직하게는, 복합재는 총 기공 부피 및 기공 크기 분포를 가지며, 여기서, 총 기공 부피의 적어도 97%는 1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유되고, 1μm 미만의 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 적어도 40%는 0.1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유된다.
이러한 기공 프로파일은 '소성된 그래파이트 혼합물의 기공 크기'라는 제목의 도 1의 우측에서 볼 수 있다. 제조 물품에서 복합재에 형성된 미세 기공 프로파일은 물품에서 복합재의 달성 가능한 표면 거칠기의 상당한 감소를 가능하게 한다. 표면 거칠기의 감소는 또한 용융 금속과 제조된 물품 사이에 발생하는 접착력(접착 에너지) 또는 퍼짐(표면 에너지) 및 습윤력(접촉각)에 영향을 미친다. 이는 회전 물체(예를 들어, 로터)로서 또는 고정 부품(예를 들어, 도가니)으로서 제조된 물품의 성능에 중요한 영향을 미친다.
상기 기재된 바와 같은 모든 정의 및 선호도는 그래파이트를 포함하는 복합재 및 물품에 동일하게 적용되는 것으로 추가로 이해된다.
바람직하게는, 이러한 복합재는 약 10% 내지 약 25%, 더욱 바람직하게는, 약 15% 내지 약 20%의 다공도를 갖는다.
바람직하게는, 복합재는 약 1.6 g/cm3 내지 약 1.92 g/cm3, 더욱 바람직하게는, 약 1.7 g/cm3 내지 약 1.8 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 복합재는 약 15% 내지 약 20%의 미세 다공도, 약 1.7 g/cm3 내지 약 1.8 g/cm3의 밀도, 및 총 기공 부피 및 기공 크기 분포를 가지며, 여기서, 총 기공 부피의 적어도 97%는 1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유되고, 1μm 미만의 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 적어도 40%는 0.1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유된다.
바람직하게는, 본 발명의 복합재는 복합재의 총 중량에 대해 적어도 65 중량%, 바람직하게는, 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는, 적어도 85 중량%의 양으로 그래파이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 복합재는 복합재의 총 중량에 대해 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 양, 바람직하게는, 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 양의 그래파이트를 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 복합재는 3.2μm 내지 0.025μm의 표면 거칠기 Ra를 가지며, 여기서, 표면 거칠기 Ra는 ISO 1302:1992 표준에 제공된 바와 같다.
하기 표 2는 ISO 1302:1992 표준에 의해 규정된 Ra 및 N 수에 대한 등가 값을 제공한다. 표 2는 미국에서 선택적으로 사용되는 ANSI B46.1 표준에 따라 마이크로 인치 또는 μin. 단위의 Ra 값을 추가로 제공한다.
다음은 ISO 1302:1992 하에 제공된 일부 예시적인 N 값 설명이다: N=10(N10 = 12.5μm)은 가시적인 툴마크를 갖는 황삭(rough turned)을 나타내고; N=8(N8 = 3.2μm)은 매끄러운 기계가공된 표면을 나타내고; N=7(N7 = 1.6μm)은 정적 결합 표면(또는 데이텀(datum))을 나타내고; N=6(N6 = 0.8μm)은 베어링 표면을 나타내고; N=1(N1 = 0.025μm)은 매우 미세한 랩핑된 표면(lapped surface)을 나타낸다. 다양한 실시형태에서, 본 개시내용의 복합재의 표면 거칠기(Ra) 값은 N=8(N8 = 3.2μm) 내지 N=1(N1 = 0.025μm)의 값 사이이다. 적어도 하나의 실시형태에서, 본 개시내용의 복합재의 "프레싱된(as-pressed)" 표면 피니시(surface finish)는 N=8(3.2μm) 내지 N=1(N1 = 0.025μm)이고; 다르게 기술하면, 적어도 하나의 실시형태에서, 복합재의 "프레싱된" 표면 피니시는 N1(매우 미세한 랩핑된 표면) 및 N8(매끄러운 기계가공된 표면)의 범위일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 복합재는 적절한 피니싱(finishing) 시 연마된 거울 표면을 유지할 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 복합재는 약 10MPa 내지 25MPa의 굴곡 강도를 가지며, 12MPa 내지 15MPa의 굴곡 강도가 훨씬 더 바람직하다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 복합재에 존재하는 그래파이트는 정렬된 그래파이트이고, 여기서, 그래파이트는 미리 결정된 방향으로 정렬된다. 일부 실시형태에서, 이러한 물품에서 그래파이트의 정렬은 롤러 포밍(roller forming) 및 유사한 다른 기술에 의해 달성된다. 일 실시형태에서, 그래파이트의 정렬은 물품이 3D 프린팅될 때 3D 프린터 헤드가 이동되는 패턴 또는 방식의 결과이다. 일 실시형태에서, 그래파이트의 정렬은 과립화된 혼합물이 압출 헤드를 통해 압출되는 방식의 결과이다. 일 실시형태에서, 그래파이트의 정렬은 일축 프레싱 또는 등방 프레싱에 의해 달성된다. 다양한 실시형태에서, 정렬된 그래파이트의 존재는 금속 공격에 대한 우수한 내성 및 기계적 강인성을 야기할 수 있다. 일부 실시형태에서, 정렬된 그래파이트의 존재는 플럭스(flux), 슬래그(slag), 및 금속 공격에 대한 제조된 물품의 내부식성을 개선하기 위한 잠재적인 경로를 추가로 제공한다. 다양한 실시형태에서, 정렬된 그래파이트를 포함하는 복합재는 정렬된 그래파이트의 형성을 초래하는 방법에 의해 이러한 물품을 형성함으로써 우수한 내부식성을 나타내는 물품의 형성을 야기할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 복합재는 비습윤 표면을 추가로 갖는다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 복합재는 실질적으로 네트-형상이다.
일부 실시형태에서, 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 및 바인더 시스템은 과립화된 혼합물의 총 중량의 100%를 제공한다. 이러한 실시형태에서, 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 및 바인더 시스템 이외의 다른 성분(상기 언급된 '첨가제' 포함)은 본 개시내용의 과립화된 혼합물에 존재하지 않는다. 이러한 실시형태에서, 이러한 과립화된 혼합물이 과립화된 혼합물을 포함하는 성형체로 성형되고 성형체가 소성되어 그래파이트를 포함하는 복합재를 제공할 때, 생성된 복합재는 적어도 99%의 총 탄소 함량을 갖는다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 복합재는 산화방지 첨가제로 차단된 0.005μm 초과의 기공을 갖는다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 물품 내의 산화방지 첨가제는 보론 카바이드, 실리콘 카바이드, 알루미늄-아연 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 제1 산화방지 첨가제 세트, 및 제1 산화방지 첨가제 세트와 상이하고 아연 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄-아연 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 제2 산화방지 첨가제 세트를 포함한다.
바람직하게는, 복합재의 적어도 일부는 코팅으로 추가로 코팅된다. 즉, 복합재의 표면의 적어도 일부는 코팅으로 코팅된다. 유리하게는, 코팅은 보론 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 알루미나 또는 알루미나-티타네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 복합재는 실록산, 선택된 포스페이트 용액 또는 이들의 임의의 조합으로 침윤된다.
일 실시형태에서, 그래파이트를 포함하는 복합재는 본 발명의 방법에 의해 수득된다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 물품은 위에서 상세히 기재된 바와 같은 복합재로부터 수득된다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 소성 전 본 개시내용에 따른 과립화된 혼합물의 과립 크기 분포 및 소성 후 부분에서의 기공 크기 분포를 나타내는 플롯(plot)이다. 일부 실시형태에서, 그리고 도 1에 도시된 바와 같이(예를 들어, '그래파이트 혼합물의 과립 크기'로 표지된 맨 왼쪽 면 참조), 과립화된 혼합물은 약 50μm 내지 약 100μm의 과립 크기 직경을 제1 세트의 과립, 및 약 110μm 내지 약 1000μm의 과립 크기 직경을 갖는 제2 세트의 과립을 갖는 바이모달 과립 크기 분포를 갖는다. 제1 세트의 과립은 총 과립화된 혼합물의 약 30 부피% 내지 약 60 부피%를 구성할 수 있는 반면, 제2 세트의 과립은 총 과립화된 혼합물의 약 20 부피% 내지 약 40 부피%를 구성할 수 있다(본 개시내용의 다른 곳에 언급된 바와 같이, 본 명세서에 표현된 입자 크기는 D50 입자 크기, 즉, 입자의 절반은 표현된 값 초과이고, 나머지 절반은 표현된 값 미만인 입자 크기임). 도 1은 또한 소성 후 예시적인 과립화된 혼합물의 기공 크기 분포를 도시한다.
도 2A 및 도 2B는 복합재 구조에서 그래파이트가 정렬된 그래파이트임을 보여주는 본 개시내용의 실시형태에 따른 그래파이트의 복합재 구조의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지이다. 도 2A 및 도 2B는 정렬된 그래파이트를 포함하는 본 개시내용에 따라 제조된 그래파이트 복합재를 나타내는 SEM 이미지이다. 그래파이트에서의 정렬의 사용은 용융 금속의 용기로서 도가니의 제조에서 잘 알려져 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 물품에서 그래파이트의 정렬은 롤러 포밍 및 유사한 다른 기술에 의해 달성된다. 일 실시형태에서, 그래파이트의 정렬은 물품이 3D 프린팅될 때 3D 프린터 헤드가 이동되는 패턴 또는 방식의 결과이다. 일 실시형태에서, 그래파이트의 정렬은 과립화된 혼합물이 압출 헤드를 통해 압출되는 방식의 결과이다. 일 실시형태에서, 그래파이트의 정렬은 일축 프레싱 또는 등방 프레싱에 의해 달성된다. 다양한 실시형태에서, 정렬된 그래파이트의 존재는 금속 공격에 대한 우수한 내성 및 기계적 강인성을 야기할 수 있다. 일부 실시형태에서, 정렬된 그래파이트의 존재는 플럭스, 슬래그, 및 금속 공격에 대한 제조된 물품의 내부식성을 개선하기 위한 잠재적인 경로를 추가로 제공한다. 다양한 실시형태에서, 정렬된 그래파이트를 포함하는 복합재는 정렬된 그래파이트의 형성을 초래하는 방법에 의해 이러한 물품을 형성함으로써 우수한 내부식성을 나타내는 물품의 형성을 야기할 수 있다.
도 3은 점토 및 Al, Zn 포스페이트가 침상 코크스에 인접하여 위치하는 본 개시내용의 실시형태에 따른 복합재의 SEM 이미지이다. 도 3은 침상 코크스에 인접하여 위치하는 알루미늄-아연 포스페이트((Al, Zn)P) 산화방지 첨가제(예를 들어, 제1 스테이지 산화방지 첨가제로서 및/또는 제2 스테이지 산화방지 첨가제로서 첨가됨)를 포함하는 본 개시내용에 따른 복합재의 SEM 이미지이다. 이러한 SEM 이미지는 산화방지 첨가제의 첨가가 도 4에 도시된 바와 같이 복합재 구조의 기공을 닫는다는 것을 보여준다. 특히, 도 4는 본 개시내용에 따른 기본 복합재 S1의 기공 크기 분포를 본 개시내용의 실시형태에 따른 다양한 첨가제를 포함하는 복합재 S2, S3 및 S4와 비교한 것이다. 기본 복합재 S1은 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스 및 바인더 시스템만의 과립화된 혼합물로부터 제조된 반면, 복합재 S2는 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 바인더 시스템 및 (Al, Zn)P의 과립화된 혼합물로부터 제조되었고, S3은 실록산과 함께 소성한 후 침윤된 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 바인더 시스템, 및 (Al, Zn)P의 과립화된 혼합물로부터 제조되었고, 복합재 S4는 실록산과 함께 소성한 후 침윤된 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 및 바인더 시스템의 과립화된 혼합물로부터 제조되었다. 도 4는 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 및 바인더 시스템의 과립화된 혼합물에 (Al, Zn)P의 첨가가 S1의 경우 1.64 g/cm3에서 S2의 경우 1.67 g/cm3로의 밀도 변화와 함께 유리(S1와 S2의 비교) 또는 유사한 다른 글레이징된 또는 글레이즈-유사 층를 형성함으로써 기공을 닫는다는 것을 보여준다. 도 4는 또한 (Al, Zn)P의 존재 또는 부재 하의 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 침상 코크스, 및 바인더 시스템의 과립화된 혼합물로의 실록산의 침윤이 밀도 변화와 함께 나머지 기공의 전부 또는 대부분을 닫는다는 것을 보여준다(S3과 S2의 비교 및 S1과 S4의 비교).
도 4는 본 개시내용에 따른 기본 복합재의 기공 크기 분포를 본 개시내용의 실시형태에 따른 다양한 첨가제를 포함하는 복합재와 비교하는 플롯이다.
도 5A 및 도 5B는 본 개시내용의 실시형태에 따른 강인화/강도 향상 첨가제를 포함하는 복합재의 SEM 이미지이다. 도 5A 및 도 5B에는, 본 개시내용의 실시형태에 따른 강인화/강도 향상 첨가제(예를 들어, 탄소 섬유 다발)를 포함하는 복합재의 SEM 이미지가 제공된다. 이러한 SEM 이미지는 강인화/강도 향상 첨가제가 매트릭스 그래파이트에 잘 결합되었음을 보여준다. 또한, 산화 패키지는 양호한 결합을 보장하고, 실록산 침윤은 결합을 더욱 강화시킨다. 탄소 섬유 다발은 파단 공정에 참여하여 긴 균열 브리징 또는 강인성 향상을 제공한다.
도 6은 본 개시내용의 실시형태에 따른 내마모성/내식성 제제를 포함하는 복합재의 SEM 이미지이다. 도 6은 본 개시내용의 실시형태에 따른 내마모성/내식성 제제(예를 들어, 지르코늄 옥사이드)를 포함하는 복합재의 SEM 이미지이다. 내마모성/내식성 제제(예를 들어, 지르코늄 옥사이드)의 첨가는 산화방지 첨가제와 반응하여 내식성/내산화성 지르콘(지르코늄 실리케이트, ZrSiO4) 및/또는 ZrSi 유리를 형성할 수 있다.
도 7은 도 6에 도시된 복합재의 기공 크기 분포를 나타내는 플롯이다.
도 8A 및 도 8B는 본 개시내용의 실시형태에 따른 단열 향상제를 포함하는 복합재의 SEM 이미지이다. 도 8A는 단열 향상제가 복합재를 제공하는 데 사용된 과립화된 혼합물의 과립에 분산되어 있음을 보여주는 반면, 도 8B는 단열 향상제가 복합재를 제공하는 데 사용되는 과립화된 혼합물의 과립 사이에 위치함을 보여준다. 도 8A는 단열 향상제가 복합재 S5를 제공하는 데 사용된 과립화된 혼합물의 과립에 분산되어 있음을 보여주는 반면, 도 8B는 단열 향상제가 복합재 S6를 제공하는 데 사용되는 과립화된 혼합물의 과립 사이에 위치함을 보여준다.
도 9는 도 8A(S5) 및 도 8B(S6)에 도시된 복합재의 기공 크기 분포를 나타내는 플롯이다.
도 10은 본 개시내용의 실시형태에 따른 NiP를 포함하는 복합재의 밝은 상 이미지(bright phase image)이다.
도 11은 도 10의 복합재의 기공 크기 분포를 나타내는 플롯이다.
도 1, 도 4, 도 7, 도 9 및 도 11에 도시된 기공 직경은 위에서 상세히 기재된 바와 같이 수은(Hg) 압입 분석에 기반한 것임에 유의한다.
실시예
실시예 1:
이러한 실시예에서, 과립화된 혼합물은 전체적으로 88.0 중량%의 천연 플레이크 그래파이트, 7.0 중량%의 중간 분자량 페놀 수지 분말, 및 5.0 중량%의 이염기성 에스터로 구성되었다. 천연 플레이크 그래파이트 및 페놀 수지를, 혼합기에 첨가하기 전에, 단일 호퍼에 배치시켰고, 이염기성 에스터를 분리된 상태로 유지시켰다. 건조 성분들을 혼합기에 첨가하고, 대략 2분 동안 건식 블렌딩하였다. 건식 블렌딩 후, 이염기성 에스터 성분을 첨가하고, 혼합기의 강도를 증가시켰다. 과립화된 혼합물이 충분히 과립화될 때까지 혼합 공정을 대략 30 내지 45분 동안 계속하였다. 과립화된 혼합물의 느슨한 충전 밀도(loose fill density)는 대략 0.51 g/cm3로 측정되었다. 실온으로 냉각 후, 과립화된 혼합물을 약 5,000 psi에서 등압 프레싱에 노출시켰다. 프레싱된 성형체는 1.6 g/cm3의 그린 밀도를 가지고, 매우 낮은 그린 강도를 가졌다. 페놀 수지 및 DBE를 증가시키면 성형체로 쉽게 형성될 수 없는 비-유동성 분말이 생성되었다. 그럼에도 불구하고, 성형체는 200℃에서 경화되었지만, 이는 단지 성형체의 추가 약화 및 궁극적인 파손을 야기하였다.
실시예 2:
이러한 실시예에서, 과립화된 혼합물은 76.0 중량%의 천연 플레이크 그래파이트, 7.5 중량%의 카본 블랙, 및 3.0 중량%의 침상 코크스의 조합물, 7.5 중량%의 중간 분자량 페놀 수지 분말, 및 5.0 중량%의 이염기성 에스터를 함유하였다. 건조 성분들을 혼합기에 첨가하기 전에, 단일 호퍼에 배치하고, 이염기성 에스터를 분리된 상태로 유지시켰다. 건조 성분들을 혼합기에 첨가하고, 대략 2분 동안 건식 블렌딩하였다. 건식 블렌딩 후, 이염기성 에스터를 첨가하고, 혼합기의 강도를 증가시켰다. 과립화된 혼합물이 충분히 과립화될 때까지 혼합 공정을 대략 30 내지 45분 동안 수행하였다. 혼합물의 느슨한 충전 밀도는 대략 0.65 g/cm3로 측정되었다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 약 5,000 psi에서 등압 프레싱에 노출시켰다. 프레싱된 성형체는 용이하게 취급 가능한 그린 강도와 함께 1.7 g/cm3의 그린 밀도를 가졌다. 프레싱 후, 성형체를 200℃에서 경화시켰다. 경화 공정은 수지를 가교시켜 취급 강도를 추가로 증가시킨다. 경화된 성형체를 1200℃에서 4시간 동안 최종 소성 사이클에 노출시켰다. 생성된 물품은 본 개시내용에 개시된 바와 같은 기공 프로파일을 포함하였다. 표면 거칠기 및 프로파일을 측정하였고, 이는 이전의 실시예 및 도면, 특히 도 2A 및 도 2B에 개시된 바와 같다.
실시예 3:
이러한 실시예를, 200℃에서 경화 후 프레싱된 성형체에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시키고 1200℃에서 1회 소성시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정에 따라 수행하였다. 생성된 복합재(물품)는 도 4에 제시된 바와 같은 기공 크기 분포를 나타내었다.
실시예 4:
이러한 실시예를, 소성된 물품에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정에 따라 수행하였다. 건조 후, 침윤된 물품을 두 번째로 탄소-함유 환경에서 1000℃에서 소성시켰다. 생성된 복합재(물품)는 도 4에 제시된 바와 같은 기공 크기 분포를 나타내었다. 또한, 점토 및 Al, Zn 포스페이트가 침상 코크스에 인접하여 위치하는 이러한 실시예에 따른 복합재의 SEM 이미지를 나타내는 도 3을 참조한다.
본 출원인은 침윤 처리가 현장 적용 동안 탄소 섬유의 산화를 방지하는 데 도움이 되었고, 또한 더 굵은 기공의 대부분을 닫히게 하여 증가된 밀도를 갖는 물품을 초래하였음을 주목하였다.
실시예 5:
이러한 실시예에서, 과립화된 혼합물은 76.0 중량%의 천연 플레이크 그래파이트, 7.5 중량%의 카본 블랙, 및 3.0 중량%의 침상 코크스의 조합물, 13.0 중량%의 액체의 중간 분자량 페놀 수지 혼합물을 함유하였다. 액체 페놀 수지를 이염기성 에스터와 70:30 비율로 또는 에틸렌 글리콜로 55:45 비율로 사전-혼합함으로써 제조하였다. 건조 성분들을 혼합기에 첨가하기 전에, 단일 호퍼에 배치하고, 혼합기에서 대략 2분 동안 건식 블렌딩하였다. 건식 블렌딩 후, 수지를 혼합기에 첨가하고, 혼합기의 강도를 증가시켰다. 혼합 공정을, 과립화된 혼합물이 충분히 과립화될 때까지 대략 30 내지 45분 동안 수행하였다. 과립화된 혼합물의 느슨한 충전 밀도는 대략 0.65 g/cm3로 측정되었다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 약 5,000 psi에서 등압 프레싱에 노출시켰다. 프레싱된 성형체는 용이하게 취급 가능한 그린 강도와 함께 1.7 g/cm3의 그린 밀도를 가졌다. 프레싱 후, 성형체를 가마로 옮기고, 200℃에서 경화시켰다. 경화 공정은 수지를 가교시켜 취급 강도를 추가로 증가시킨다. 경화된 성형체를 1200℃에서 4시간 동안 최종 소성 사이클에 노출시켰다. 생성된 물품은 본 개시내용에 개시된 바와 같은 기공 프로파일을 포함하였다. 표면 거칠기 및 프로파일을 측정하였고, 이는 이전의 실시예 및 도면에 개시된 바와 같다.
실시예 6:
이러한 실시예를, 200℃에서 경화 후 프레싱된 성형체에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시키고 1200℃에서 1회 소성시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정에 따라 수행하였다. 생성된 물품은 본 개시내용에 개시된 바와 같은 기공 프로파일을 포함하였다. 표면 거칠기 및 프로파일을 측정하였고, 이는 본 특허 출원에 개시된 바와 같다.
실시예 7:
이러한 실시예를, 소성된 물품에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정에 따라 수행하였다. 건조 후, 침윤된 물품을 두 번째로 탄소-함유 환경에서 1000℃에서 소성시켰다. 본 출원인은 침윤 처리가 현장 적용 동안 탄소 섬유의 산화를 방지하는 데 도움이 되었고, 또한 더 굵은 기공의 대부분을 닫히게 하여 증가된 밀도를 갖는 물품을 초래하였음을 주목하였다.
실시예 8:
이러한 실시예에서, 과립화된 혼합물은 70.0 중량%의 천연 플레이크 그래파이트, 6.0 중량%의 카본 블랙, 및 2.0 중량%의 침상 코크스의 조합물, 5.0 중량%의 보론 카바이드, 3.3 중량%의 실리콘 카바이드, 7.0 중량%의 중간 분자량 페놀 수지 분말, 및 5.0 중량%의 이염기성 에스터를 함유하였다. 이러한 실시예에서, 1.7 중량%의 양의 지르코니아 분말을 건조 성분들에 첨가하였다. 건조 성분들을, 혼합기에 첨가하기 전에 단일 호퍼에 배치하고, 이염기성 에스터를 분리된 상태로 유지시켰다. 건조 성분을 혼합기에 첨가하고 대략 2분 동안 건식 블렌딩하였다. 건식 블렌딩 후, 이염기성 에스터를 혼합기에 첨가하고, 혼합기의 강도를 증가시켰다. 혼합 공정을, 과립화된 혼합물이 충분히 과립화될 때까지 대략 30 내지 45분 동안 수행하였다. 혼합물의 느슨한 충전 밀도는 대략 0.68 g/cm3로 측정되었다. 실온으로 냉각 후, 과립화된 혼합물을 약 5,000 psi에서 등압 프레싱에 노출시켰다. 프레싱된 성형체는 1.75 g/cm3의 그린 밀도 및 용이하게 취급 가능한 그린 강도를 가졌다. 프레싱 후, 성형체를 200℃에서 경화시켰다. 경화 공정은 수지를 가교시켜 취급 강도를 추가로 증가시킨다. 경화된 성형체를 1200℃에서 4시간 동안 최종 소성 사이클에 노출시켰다. 이러한 실시예에 따른 내마모성/내식성 제제를 포함하는 복합재의 SEM 이미지인 도 6을 참조한다. 생성된 물품은 도 7에 도시된 바와 같은 기공 프로파일을 포함하였다. 본 발명자들은 지르코니아 분말이 생성된 물품에 더 큰 내마모성을 제공한다는 것을 발견하였다.
실시예 9:
이러한 실시예는, 200℃에서 경화 후 프레싱된 성형체에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시키고 1200℃에서 1회 소성시킨 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정에 따라 수행하였다. 생성된 물품은 본 개시내용에 개시된 바와 같은 기공 프로파일을 포함하였다. 표면 거칠기 및 프로파일을 측정하였고, 이는 이전의 실시예 및 도면에 개시된 바와 같다.
실시예 10:
이러한 실시예를 실시예 8과 동일한 공정에 따라 수행하였으며, 소성된 물품에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시켰다. 건조 후, 침윤된 물품을 두 번째로 탄소-함유 환경에서 1000℃에서 소성시켰다.
본 출원인은 침윤 처리가 현장 적용 동안 탄소 섬유의 산화를 방지하는 데 도움이 되었고, 또한 더 굵은 기공의 대부분을 닫히게 하여 증가된 밀도를 갖는 물품을 초래하였음을 주목하였다.
실시예 11:
이러한 실시예에서, 과립화된 혼합물은 70.0 중량%의 천연 플레이크 그래파이트, 6.0 중량%의 카본 블랙, 및 2.0 중량%의 침상 코크스의 조합물, 5.0 중량%의 보론 카바이드, 3.3 중량%의 실리콘 카바이드, 7.0 중량%의 중간 분자량 페놀 수지 분말, 및 5.0 중량%의 이염기성 에스터를 함유하였다. 건조 성분들을, 혼합기에 첨가하기 전에 단일 호퍼에 배치하고, 이염기성 에스터를 분리된 상태로 유지시켰다. 건조 성분들을 혼합기에 첨가하고, 대략 2분 동안 건식 블렌딩하였다. 건식 블렌딩 후, 이염기성 에스터를 혼합기에 첨가하고, 혼합기의 강도를 증가시켰다. 혼합 공정을, 과립화된 혼합물이 충분히 과립화될 때까지 대략 30 내지 45분 동안 수행하였다. 1.7 중량% 양의 단열 알루미노 실리케이트 섬유를 첨가하고, 추가 1 또는 2분 동안 혼합을 계속하였다. 과립화된 혼합물의 느슨한 충전 밀도는 대략 0.63 g/cm3로 측정되었다. 실온으로 냉각 후, 과립화된 혼합물을 약 5,000 psi에서 등압 프레싱에 노출시켰다. 프레싱된 성형체는 용이하게 취급 가능한 그린 강도와 함께 1.72 g/cm3의 그린 밀도를 가졌다. 프레싱 후, 성형체를 200℃에서 경화시켰다. 경화 공정은 페놀 수지를 가교시켜 취급 강도를 추가로 증가시킨다. 경화된 성형체를 1200℃에서 4시간 동안 최종 소성 사이클에 노출시켰다. 이러한 실시예에 따라 수득된 복합재의 SEM 이미지를 나타내는 도 8A 및 8b를 참조하고, 도 8A는 단열 향상제가 복합재를 제공하는 데 사용된 과립화된 혼합물의 과립에 분산되어 있음을 나타낸 반면, 도 8B는 단열 향상제가 복합재를 제공하는 데 사용된 과립화된 혼합물의 과립 사이에 위치함을 나타내었다. 복합재의 기공 크기 분포는 도 9에 도시되어 있다.
실시예 12:
이러한 실시예를, 200℃에서 경화 후 프레싱된 성형체에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시키고 1200℃에서 1회 소성시킨 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 공정에 따라 수행하였다. 생성된 물품은 본 개시내용에 개시된 바와 같은 기공 프로파일을 포함하였다. 표면 거칠기 및 프로파일을 측정하였고, 이는 이전의 실시예 및 도면에 개시된 바와 같다.
실시예 13:
이러한 실시예를, 소성된 물품에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시킨 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 공정에 따라 수행하였다. 건조 후, 침윤된 물품을 두 번째로 탄소-함유 환경에서 1000℃에서 소성시켰다.
본 출원인은 침윤 처리가 더 굵은 기공의 대부분을 닫히게 하고, 이에 따라 증가된 밀도를 갖는 물품을 초래함을 주목하였다.
실시예 14:
이러한 실시예에서, 과립화된 혼합물은 70.0 중량%의 천연 플레이크 그래파이트, 6.0 중량%의 카본 블랙, 및 2.0 중량%의 침상 코크스의 조합물, 5.0 중량%의 보론 카바이드, 3.5 중량%의 실리콘 카바이드, 7.0 중량%의 중간 분자량 페놀 수지 분말, 및 5.0 중량%의 이염기성 에스터를 함유하였다. 건조 성분들을, 혼합기에 첨가하기 전에 단일 호퍼에 배치하고, 이염기성 에스터를 분리된 상태로 유지시켰다. 건조 성분을 혼합기에 첨가하고, 대략 2분 동안 건식 블렌딩하였다. 건식 블렌딩 후, 이염기성 에스터를 혼합기에 첨가하고, 혼합기의 강도를 증가시켰다. 혼합 공정을, 과립화된 혼합물이 충분히 과립화될 때까지 대략 30 내지 45분 동안 수행하였다. 1.5 중량%의 길이 6mm 및 폭 3mm의 절단된 탄소 섬유 다발을 첨가하고, 추가로 1 내지 2분 동안 혼합을 계속하였다. 과립화된 혼합물의 느슨한 충전 밀도는 대략 0.63 g/cm3로 측정되었다. 실온으로 냉각 후, 과립화된 혼합물을 약 5,000 psi에서 등압 프레싱에 노출시켰다. 프레싱된 성형체는 용이하게 취급 가능한 그린 강도와 함께 1.72 g/cm3의 그린 밀도를 가졌다. 프레싱 후, 성형체를 200℃에서 경화시켰다. 경화 공정은 페놀 수지를 가교시켜 취급 강도를 추가로 증가시킨다. 경화된 성형체를 1200℃에서 4시간 동안 최종 소성 사이클에 노출시켰다. 본 개시내용의 실시형태에 따른 강인화/강도 향상 첨가제를 포함하는 복합재의 SEM 이미지를 나타내는 도 5A 및 5b를 참조한다.
본 출원인은 탄소 섬유를 포함하지 않는 그래파이트 물품과 비교하여 강도 및 강인성 둘 모두가 증가함을 관찰하였다. 탄소 섬유 다발은 그래파이트에 강하게 결합되어 파괴 메카니즘에 참여하는 것으로 밝혀졌다. 표면 거칠기 및 프로파일을 측정하였고, 이는 이전의 실시예 및 도면에 개시된 바와 같다.
실시예 15:
이러한 실시예를, 200℃에서 경화 후 프레싱된 성형체에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시키고 1200℃에서 1회 소성시킨 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정에 따라 수행하였다.
실시예 16:
이러한 실시예를, 소성된 물품에 실록산 및/또는 포스페이트 용액을 침윤시킨 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 공정에 따라 수행하였다. 건조 후, 물품을 두 번째로 탄소-함유 환경에서 1000℃에서 소성시켰다.
본 출원인은 현장 적용 동안 탄소 섬유의 산화를 방지하기 위해 침윤 처리가 매우 중요하다는 것을 인지하였다. 이전의 실시예에서 보고된 바와 같이, 침윤 처리는 또한 더 굵은 기공의 대부분을 닫히게 하여 증가된 밀도를 갖는 물품을 생성하였다.
본 개시내용은 이의 바람직한 실시형태와 관련하여 구체적으로 도시되고 기재되었지만, 당업자는 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항의 상기 변경 및 다른 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 기재되고 예시된 정확한 형태 및 세부사항으로 제한되지 않고 첨부된 청구범위 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 그래파이트(graphite)를 포함하는 복합재를 포함하는 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 물품은 용융 금속을 함유하거나 가공하기에 적합하며, 상기 방법은
    (a) 적어도 카본 블랙(carbon black), 플레이크 그래파이트(flake graphite), 침상 코크스(needle coke)를 적어도 하나의 수지와 혼합함으로써 적어도 하나의 과립화된 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 수지는 ISO 8619:2003에 의해 측정하는 경우, 20mm 내지 150mm의 유동 거리(flow distance)를 갖는, 단계;
    (b) 상기 적어도 하나의 과립화된 혼합물을 적어도 하나의 성형체(shaped body)로 성형하는(shaping) 단계; 및
    (c) 상기 적어도 하나의 성형체를 소성하는(firing) 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해,
    상기 카본 블랙이 상기 과립화된 혼합물에 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양, 바람직하게는, 약 5 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 플레이크 그래파이트가 상기 과립화된 혼합물에 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 양, 바람직하게는, 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 침상 코크스가 상기 과립화된 혼합물에 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양, 바람직하게는, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하고, 그리고
    상기 수지가 상기 과립화된 혼합물에 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양, 바람직하게는, 약 6 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 용매가 상기 적어도 하나의 수지에 첨가되어 상기 적어도 하나의 수지 및 상기 적어도 하나의 용매로 구성된 적어도 하나의 바인더 시스템을 형성하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 용매가 상기 과립화된 혼합물에 상기 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양, 바람직하게는, 약 3 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 카본 블랙, 상기 플레이크 그래파이트, 상기 침상 코크스 및 상기 적어도 하나의 수지가 상기 과립화된 혼합물의 총 중량의 100%를 제공하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 과립화된 혼합물이 상기 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 적어도 하나의 산화방지 첨가제를 추가로 포함하고, 선택적으로, 상기 적어도 하나의 산화방지 첨가제는 보론 카바이드, 실리콘 카바이드, 알루미늄-아연 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 과립화된 혼합물이 상기 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 적어도 하나의 강인화/강도 향상 첨가제(toughening/strength enhancing additive)를 추가로 포함하고, 선택적으로, 상기 적어도 하나의 강인화/강도 향상 첨가제는 탄소 섬유, 촙드 탄소 섬유 다발(chopped carbon fiber bundle), 현무암 다발(basalt bundle), 알루미나 실리케이트 섬유, 촙드 강 섬유(chopped steel fiber) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립화된 혼합물이 상기 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 내마모성/내식성 제제(wear/erosion resistance agent)를 추가로 포함하고, 선택적으로, 상기 적어도 하나의 내마모성/내식성 제제는 금속 옥사이드, 금속 나이트라이드, 금속 보라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 과립화된 혼합물이 상기 과립화된 혼합물의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 단열 향상제(thermal insulation enhancing agent)를 추가로 포함하고, 선택적으로, 상기 적어도 하나의 단열 향상제는 콜로이드 실리카 쇼트(colloidal silica shot), 바람직하게는, 알루미노 콜로이드 실리케이트 쇼트, 섬유, 바람직하게는, 소듐과 촙드 실리카 섬유의 혼합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합재의 적어도 일부가 소성 단계 전 또는 후에 실록산, 선택된 포스페이트 용액 또는 이들의 임의의 조합으로 침윤되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가 페놀 수지이고, 선택적으로, 상기 페놀 수지는 액체 페놀 수지인, 방법.
  12. 그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품으로서, 상기 복합재는 ASTM C830-00(2016) 표준에 따라 측정하는 경우, 총 기공 부피 및 기공 크기 분포를 가지고, 상기 총 기공 부피의 적어도 95%는 1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유되어 있고, 1μm 미만의 직경을 갖는 상기 기공의 기공 부피의 적어도 40%는 0.1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유되어 있는, 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복합재가 약 1.6 g/cm3 내지 약 1.92 g/cm3의 밀도를 갖는, 물품.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 복합재가 65% 이상의 그래파이트를 갖는, 물품.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합재가 3.2μm 내지 0.025μm의 표면 거칠기 Ra를 갖고, 상기 표면 거칠기 Ra는 ISO 1302:1992 표준을 기초로 하여 측정되는, 물품.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합재의 적어도 일부가 코팅으로 추가로 코팅되고, 상기 코팅은 바람직하게는, 보론 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 알루미나 또는 알루미나-티타네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 물품.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 도가니이고, 상기 도가니는 상기 도가니를 제공하기 위해 서로의 상부에 균일하게 적층된 복수의 도가니 링(crucible ring)을 포함하는, 물품.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 그래파이트를 포함하는 복합재를 포함하는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 복합재가 ASTM C830-00(2016) 표준에 따라 측정한 경우, 총 기공 부피 및 기공 크기 분포를 갖고, 상기 총 기공 부피의 적어도 95%는 1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유되어 있고, 1μm 미만의 직경을 갖는 상기 기공의 기공 부피의 적어도 40%는 0.1μm 미만의 직경을 갖는 기공에 함유되어 있는, 물품.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 복합재의 적어도 일부가 코팅으로 추가로 코팅되고, 상기 코팅은 바람직하게는, 보론 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 알루미나 또는 알루미나-티타네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 물품.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 도가니이고, 상기 도가니는 상기 도가니를 제공하기 위해 서로의 상부에 균일하게 적층된 복수의 도가니 링을 포함하는, 물품.
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PA0105 International application

Patent event date: 20240912

Patent event code: PA01051R01D

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