KR20240149981A - 금속담지촉매, 전극 및 전지 - Google Patents
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Abstract
큰 귀금속 함유량을 지니면서, 우수한 내구성과 우수한 촉매기능을 겸비한 금속담지촉매, 전극 및 전지를 제공한다. 금속담지촉매는, 탄소담체와, 상기 탄소담체에 담지된, 귀금속합금을 포함하는 촉매금속입자를 포함하는 금속담지촉매로서, 상기 금속담지촉매의 중량에 대한 상기 귀금속의 중량의 비율이 35 중량% 이상이고, BET 비표면적이 350(㎡/g-탄소담체) 이상이고, 하기 특성 (a1) 및/또는 (a2): (a1) 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트 1,600㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 G밴드의 강도에 대한 라만 시프트 2,680㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 2D 밴드의 강도의 비가 0.20 이상 1.00 이하; (a2) 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트 1340㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 D밴드의 반치반폭이 41.0㎝-1 이하; 및 하기 특성 (b1) 및/또는 (b2): (b1) 합금 조성 불균일성이 0.55 이하; (b2) 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성이 모두 0.55 이하를 갖는다.
Description
본 발명은 금속담지촉매, 전극 및 전지에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 탄소분말담체 상에 백금과 하나의 보조 금속을 합금화해서 이루어진 촉매입자가 담지된 고분자 고체전해질형 연료전지의 공기극용의 촉매로서, 상기 보조 금속은 철 또는 코발트이고, 백금과 보조 금속의 배합비는 6:1 내지 3:2(몰비)인 것을 특징으로 하는 고분자 고체전해질형 연료전지의 공기극용의 촉매가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 중실 탄소담체와, 해당 담체에 담지된 백금과 코발트의 합금을 포함하는, 연료전지용 전극촉매가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 촉매금속이 촉매담체에 담지되어서 이루어진 전극촉매로서, 상기 촉매금속은, 백금 및 백금 이외의 금속 성분을 포함하고, 반경이 1㎚ 이상인 메소 세공을 갖고, 해당 메소 세공의 기공 분포의 모드 반경이 1㎚ 이상 2.5㎚ 미만이며, 상기 메소 세공 내에 백금 및 백금 이외의 금속 성분의 합금 미립자가 담지되고, 메소 세공 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 백금 이외의 금속 성분에 대한 백금의 함유 몰비가 1.0 내지 10.0인, 전극촉매가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 백금 및 백금 이외의 금속 성분으로 이루어지는 합금 미립자를 포함하는 촉매성분이 촉매담체에 담지되어서 이루어진 전극촉매로서, 상기 촉매담체는, 반경이 1㎚ 이상인 메소 세공을 구비하고, 상기 메소 세공의 기공 분포의 모드 반경이 1㎚ 이상 2.5㎚ 미만이며, 상기 합금 미립자의 적어도 일부가 상기 메소 세공 내에 담지되고, 그리고 상기 합금 미립자의 격자정수의 실측값 Q[Å]이, 다음 식에 의해 산출되는 베가드 규칙(Vegard's law)에 따른 격자정수의 이론값 P[Å]보다도 작은 것을 특징으로 하는, 전극촉매가 기재되어 있다: 격자정수의 이론값 P[Å]＝(백금의 격자정수-비백금 금속원자의 격자정수)×합금 미립자에 있어서의 백금원자의 몰분율+비백금 금속원자의 격자정수.
특허문헌 5에는, 귀금속원소를 포함하는 귀금속화합물과 비금속원소를 포함하는 비금속화합물과 제1의 용매와 다공질 재료를 혼합해서 혼합물을 얻는 제1 공정과, 다음 식 "(혼합물 중의 제1의 용매의 부피)≤(다공질 재료의 세공부피)×5"를 만족할 때까지 상기 혼합물로부터 상기 제1의 용매를 제거하는 것에 의해, 상기 귀금속화합물 및 상기 비금속화합물을 상기 다공질 재료에 고정하는 제2 공정과, 상기 다공질 재료에, 산화 환원 전위가 -1.20V 이하인 환원제와 제2의 용매를 포함하는 환원 용액을 접촉시키는 제3 공정을 포함하고, 상기 환원 용액 중에 있어서의 상기 환원제의 물질량이, 상기 귀금속원소의 총물질량의 5배 이상인, 합금촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나. 종래, 큰 귀금속 함유량을 지니면서, 우수한 내구성과 우수한 촉매기능을 겸비한 금속담지촉매를 실현하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 큰 귀금속 함유량을 지니면서, 우수한 내구성과 우수한 촉매기능을 겸비한 금속담지촉매, 전극 및 전지를 제공하는 것을 그 목적의 하나로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 금속담지촉매는, 탄소담체와, 상기 탄소담체에 담지된, 귀금속합금을 포함하는 촉매금속입자를 포함하는 금속담지촉매로서, 상기 금속담지촉매의 중량에 대한 상기 귀금속의 중량의 비율이 35 중량% 이상이고, BET 비표면적이 350(㎡/g-탄소담체) 이상이고,
하기 특성 (a1) 및/또는 (a2):
(a1) 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트 1,600㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 G밴드의 강도에 대한 라만 시프트 2,680㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 2D 밴드의 강도의 비가 0.20 이상 1.00 이하;
(a2) 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트 1340㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 D밴드의 반치반폭이 41.0㎝-1 이하; 및
하기 특성 (b1) 및/또는 (b2):
(b1) 하기 식 (I)로 산출되는 합금 조성 불균일성이 0.55 이하;
(상기 식 (I)에 있어서, 이론격자정수 및 실측격자정수는, 각각 상기 귀금속합금의 이론격자정수 및 실측격자정수임);
(b2) 하기 식 (II) 및 식 (III)으로 각각 산출되는 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성이 모두 0.55 이하;
(상기 식 (II) 및 식 (III)에 있어서, Dm은 분말 X선 회절로 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서 귀금속합금의 (111)면의 회절 피크가 나타나는 회절각 2θ의 범위에 있어서 회절선이 최대강도를 나타내는 회절각 2θ의 값이고, DLh는 상기 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 절반의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 작은 회절각 2θ의 값이고, DHh는 상기 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 절반의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 큰 회절각 2θ의 값이고, DLq는 상기 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 1/4의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 작은 회절각 2θ의 값이고, DHq는 상기 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 1/4의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 큰 회절각 2θ의 값임)를 갖는다. 본 발명에 따르면, 큰 귀금속 함유량을 지니면서, 우수한 내구성과 우수한 촉매기능을 겸비한 금속담지촉매가 제공된다.
상기 금속담지촉매는, 상기 특성 (a1)을 갖는 것으로 해도 된다. 또한, 상기 금속담지촉매는, 상기 특성 (a2)를 갖는 것으로 해도 된다. 또한, 상기 금속담지촉매는, 상기 특성 (b1)을 갖는 것으로 해도 된다. 또한, 상기 금속담지촉매는, 상기 특성 (b2)를 갖는 것으로 해도 된다.
또, 상기 금속담지촉매는, 평균세공직경이 8.0㎚ 이하인 것으로 해도 된다. 또한, 상기 금속담지촉매는, 비귀금속에 대한 귀금속의 몰비가 1.0 이상인 것으로 해도 된다.
또, 상기 금속담지촉매는, 상기 촉매금속입자의 개수평균 입자직경이 8.0㎚ 이하인 것으로 해도 된다. 또한, 상기 금속담지촉매는, 상기 촉매금속입자의 부피평균 입자직경이 8.0㎚ 이하인 것으로 해도 된다.
또, 상기 금속담지촉매는, 하기 식 (IV)에 의해 산출되는, 상기 금속담지촉매에 포함되는 상기 귀금속의 전기화학적 유효비표면적(ECSA)의 스윕 속도(sweep rate) 의존성이 60% 이상인 것으로 해도 된다.
(상기 식 (IV)에 있어서, "1,000㎷에서의 ECSA" 및 "10㎷에서의 ECSA"는, 상기 금속담지촉매가 담지된 작용 전극을 갖는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서, 스윕 속도 1,000㎷/sec로 전위 스윕하는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 및 스윕 속도 10㎷/sec로 전위 스윕하는 사이클릭 볼타메트리에 의해 각각 얻어지는, 상기 금속담지촉매에 포함되는 상기 귀금속 1g당의 전기화학적 유효비표면적(㎡/g-귀금속)이다.)
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 전극은, 상기 어느 쪽인가의 금속담지촉매를 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 특성을 지니는 전극이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 전지는, 상기 전극을 포함한다. 본 발명에 따르면, 우수한 특성을 지니는 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 큰 귀금속 함유량을 지니면서, 우수한 내구성과 우수한 촉매기능을 겸비한 금속담지촉매, 전극 및 전지가 제공된다.
도 1은 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼을 해석한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2는 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 전형적인 X선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 3a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 4a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 5a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 5c는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 또 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 5d는 도 5c에 나타낸 X선 회절 패턴의 일부를 확대해서 나타내는 설명도이다.
도 6a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 또 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 6b는 도 6a에 나타낸 X선 회절 패턴의 일부를 확대해서 나타내는 설명도이다.
도 7은 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 ECSA 스윕 속도 의존성을 평가한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 8a는 등가 회로를 나타내는 설명도이다.
도 8b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매에 대해서 얻어진 나이퀴스트 플롯의 실측값 및 피팅(fitting) 결과를 나타내는 설명도이다.
도 9a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 제조 조건과, 해당 금속담지촉매를 포함하는 연료전지의 특성을 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 9b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 특성을 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 2는 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 전형적인 X선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 3a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 4a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 5a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 5c는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 또 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 5d는 도 5c에 나타낸 X선 회절 패턴의 일부를 확대해서 나타내는 설명도이다.
도 6a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 패턴을 해석한 결과의 또 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 6b는 도 6a에 나타낸 X선 회절 패턴의 일부를 확대해서 나타내는 설명도이다.
도 7은 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 ECSA 스윕 속도 의존성을 평가한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 8a는 등가 회로를 나타내는 설명도이다.
도 8b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매에 대해서 얻어진 나이퀴스트 플롯의 실측값 및 피팅(fitting) 결과를 나타내는 설명도이다.
도 9a는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 제조 조건과, 해당 금속담지촉매를 포함하는 연료전지의 특성을 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 9b는 본 실시형태에 따른 실시예에 있어서 금속담지촉매의 특성을 평가한 결과를 나타내는 설명도이다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명한다. 또, 본 발명은 본 실시형태에서 나타내는 예로 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 금속담지촉매(이하, "본 발명의 촉매"라 칭함)는, 탄소담체와, 해당 탄소담체에 담지된, 귀금속합금을 포함하는 촉매금속입자를 포함한다.
본 발명의 촉매에 포함되는 탄소담체는, 주로 탄소로 구성되는 탄소재료이다. 탄소담체의 탄소 함유량은, 예를 들어, 70 중량% 이상이어도 되고, 75 중량% 이상인 것이 바람직하고, 80 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 탄소담체의 탄소 함유량은, 예를 들어, 100 중량% 이하이어도 되고, 95 중량% 이하이어도 되고, 90 중량% 이하이어도 된다. 탄소담체의 탄소 함유량은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 탄소담체의 탄소 함유량은 원소분석(연소법)에 의해 얻어진다.
탄소담체는 탄소화 재료인 것이 바람직하다. 탄소화 재료는 유기물을 포함하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진다. 탄소화의 원료에 있어서의 유기물의 함유량은, 예를 들어, 5 중량% 이상, 90 중량% 이하이어도 되고, 10 중량% 이상, 80 중량% 이하인 것이 바람직하다.
원료에 포함되는 유기물은 탄소화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기물에 포함되는 유기 화합물은 폴리머(예를 들어, 열변화성 수지 및/또는 열가소성 수지)이어도 되고/되거나, 보다 분자량이 작은 유기 화합물이어도 된다.
탄소담체는 질소를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소담체는, 그 탄소 구조에 질소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 질소를 포함하는 탄소담체는 질소를 포함하는 탄소화 재료인 것이 바람직하다. 질소함유 탄소화 재료는, 예를 들어, 질소함유 유기물을 포함하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진다. 질소함유 유기물은 질소함유 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 질소함유 유기 화합물은, 그 분자 내에 질소원자를 포함하는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 탄소담체에 포함되는 질소는 질소 도핑 처리에 의해 도입된 것이어도 된다.
탄소담체의 질소함유량은, 예를 들어, 0.10 중량% 이상이어도 되고, 0.15 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.20 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25 중량% 이상인 것이 더한층 바람직하고, 0.30 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소담체의 질소함유량은, 예를 들어, 10.00 중량% 이하이어도 된다. 탄소담체의 질소함유량은 해당 탄소담체의 원소분석(연소법)에 의해 얻어진다.
탄소담체는 유기물 및 금속을 포함하는 원료의 탄소화에 의해 얻어지는 탄소화 재료인 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소담체는, 탄소화 후에 금속제거처리가 시행된 탄소화 재료이어도 된다. 금속제거처리는, 탄소화 재료에 포함되는 원료유래의 금속의 양을 저감하는 처리이다. 구체적으로, 금속제거처리는, 예를 들어, 산에 의한 세정 처리 및/또는 전해 처리인 것이 바람직하다.
탄소담체가 유기물 및 금속을 포함하는 원료의 탄소화에 의해 얻어지는 탄소화 재료일 경우, 탄소담체는, 해당 탄소화의 원료에 유래하는 금속(이하, "원료 금속"이라 칭함)을 포함하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 탄소담체는, 그 다공질구조를 구성하는 골격의 내부에 원료 금속을 포함한다. 탄소담체가 전술한 바와 같이 금속제거처리를 거쳐서 제조되는 탄소화 재료이어도, 탄소담체의 골격의 내부에는 원료 금속이 잔존한다. 탄소담체에 포함되는 원료 금속 중, 탄소담체의 골격의 내부에 포함되는 원료 금속의 중량은, 탄소담체의 골격의 표면에 포함되는 원료 금속의 중량보다 큰 것으로 해도 된다.
탄소담체의 골격의 내부의 원료 금속은, 예를 들어, 해당 골격에 표면 에칭 처리를 행하고, 해당 에칭 처리에 의해 노출한 단면을 분석함으로써 검출될 수 있다. 즉, 이 경우, 탄소담체의 1개의 입자를 에칭 처리하면, 에칭 처리에 의해 노출한 해당입자의 단면에 원료 금속이 검출된다. 탄소담체에 포함되는 원료 금속은, 예를 들어, 탄소담체의 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의해 검출할 수 있다.
탄소담체 원료 금속 함유량(탄소담체의 중량에 대한, 탄소담체에 포함되는 원료 금속의 중량의 비율)은, 예를 들어, 0.001 중량% 이상이어도 되고, 0.005 중량% 이상이어도 되고, 0.01 중량% 이상이어도 되고, 0.02 중량% 이상이어도 된다. 또한, 탄소담체 원료 금속 함유량은, 예를 들어, 5 중량% 이하이어도 되고, 4 중량% 이하이어도 되고, 3 중량% 이하이어도 되고, 2 중량% 이하이어도 되고, 1 중량% 이하이어도 되고, 0.8 중량% 이하이어도 되고, 0.5 중량% 이하이어도 된다. 탄소담체 원료 금속 함유량은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 탄소담체 원료 금속 함유량은, 예를 들어, 탄소담체의 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의해 얻어진다.
원료 금속은 전이금속인 것이 바람직하다. 즉, 원료 금속은 주기표의 3족 내지 12족에 속하는 전이금속인 것이 바람직하고, 주기표의 3족 내지 12족의 제4주기에 속하는 전이금속인 것이 특히 바람직하다.
원료 금속은 백금 이외의 전이금속이어도 된다. 또한, 원료 금속은 귀금속(예를 들어, 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)) 이외의 전이금속이어도 된다.
구체적으로, 원료 금속은, 예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 란타노이드(예를 들어, 가돌리늄(Gd)) 및 악티노이드로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이어도 되고, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, Fe, Co, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, Co, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특히 바람직하다.
탄소화 재료의 제조에 있어서의 탄소화는, 원료에 포함되는 유기물이 탄소화되는 온도로 해당 원료를 가열함으로써 행한다. 탄소화 온도는, 원료가 탄소화되는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1200℃ 이상인 것이 바람직하고, 1300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1500℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 탄소화 온도는, 예를 들어, 3000℃ 이하이어도 되고, 2500℃ 이하인 것이 바람직하고, 2000℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소화 온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 탄소화 온도까지의 승온속도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.5℃/분 이상, 300℃/분 이하이어도 된다. 탄소화는 질소분위기 등의 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
탄소화는 상압(대기압)하에서 행해도 되지만, 가압하(대기압보다 큰 압력하)에서 행하는 것이 바람직하다. 가압 하에서 탄소화를 행할 경우, 해당 탄소화를 행하는 분위기의 압력은, 예를 들어, 게이지압으로 0.05㎫ 이상이어도 되고, 게이지압으로 0.15㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.20㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.40㎫ 이상인 것이 더한층 바람직하고, 0.50㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소화를 행하는 분위기의 압력의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 해당 압력은, 예를 들어, 게이지압으로 10㎫ 이하이어도 된다.
탄소담체는 탄소화 후에 흑연화 처리가 시행된 탄소화 재료인 것이 바람직하다. 즉, 탄소담체는, 예를 들어, 유기물을 포함하는 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 흑연화 처리를 시행하는 것에 의해 얻어진 탄소화 재료인 것이 바람직하다.
흑연화 처리는 흑연화가 진행되는 온도에서 탄소화 재료를 가열함으로써 행한다. 흑연화 처리에 있어서 탄소화 재료를 가열하는 가열 온도는, 해당 탄소화 재료에 있어서 흑연화가 진행되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 해당 탄소화 재료를 얻기 위한 탄소화 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다.
구체적으로, 흑연화 처리에 있어서의 가열 온도는, 예를 들어, 1300℃ 이상이어도 되고, 1400℃ 이상인 것이 바람직하고, 1500℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,600℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1700℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1750℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1800℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 흑연화 처리에 있어서의 가열 온도는, 예를 들어, 3000℃ 이하이어도 되고, 2500℃ 이하인 것이 바람직하고, 2400℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2100℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 흑연화 처리에 있어서의 가열 온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 흑연화 처리에 있어서의 가열 온도까지의 승온속도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.5℃/분 이상, 300℃/분 이하이어도 된다. 흑연화 처리는 질소분위기 등의 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
탄소담체가 탄소화 후에 흑연화 처리가 시행된 탄소화 재료일 경우, 해당 흑연화 처리 후의 탄소화 재료에는 분쇄 처리를 시행하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 탄소담체의 제조에 있어서는, 예를 들어, 원료의 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 분쇄 처리를 시행하는 것에 의해, 그 중앙 직경을 조정하고, 그 후, 분쇄된 탄소화 재료에 흑연화 처리를 시행하고, 해당 흑연화 처리 후의 탄소화 재료에는 분쇄 처리를 시행하지 않는 것이 바람직하다.
탄소담체는, 촉매활성을 나타내는 탄소재료인 것이 바람직하다. 즉, 이 경우, 탄소담체는, 그 자체가 단독으로 촉매활성을 나타내는 탄소촉매이다. 탄소촉매인 탄소담체는, 전술한 바와 같이 유기물과 금속을 포함하는 원료를 탄소화하는 것에 의해 얻어지는 탄소화 재료인 것이 바람직하다.
탄소담체가 나타내는 촉매활성은, 예를 들어, 환원 활성 및/또는 산화 활성인 것이 바람직하고, 산소환원 활성 및/또는 수소산화 활성인 것이 보다 바람직하고, 적어도 산소환원 활성인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매에 있어서, 탄소담체에 담지되는 촉매금속입자는 귀금속합금을 포함한다. 귀금속합금은, 귀금속과, 귀금속 이외의 금속(이하, "비귀금속"이라 칭함)의 합금이다. 즉, 귀금속합금은 1종 이상의 귀금속과, 1종 이상의 비귀금속을 포함한다. 또, 촉매금속입자는, 합금을 형성하고 있지 않은 귀금속(이하, "순귀금속"이라 칭할 경우가 있음)을 더 포함해도 된다.
귀금속은, 예를 들어, 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 은(Ag), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, Ru, Pd, Rh, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, Pt인 것이 특히 바람직하다.
즉, 촉매금속입자는 백금합금을 포함하는 것이 바람직하다. 백금합금은 백금과 비귀금속의 합금이다. 즉, 백금합금은 백금과, 1종 이상의 비귀금속을 포함한다. 또한, 백금합금은 1종 이상의 다른 귀금속을 더 포함해도 되고, 다른 귀금속을 포함하지 않는 것으로 해도 된다. 또한, 촉매금속입자는 합금을 형성하고 있지 않은 백금(이하, "순백금"이라 칭할 경우가 있음)을 더 포함해도 된다.
귀금속합금을 구성하는 비귀금속은 귀금속과 합금을 형성하는, 귀금속 이외의 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 귀금속 이외의 전이금속인 것이 바람직하다. 구체적으로, 귀금속합금에 포함되는 비귀금속은, 예를 들어, 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특히 바람직하다.
탄소담체가 유기물 및 원료 금속을 포함하는 원료의 탄소화 재료일 경우, 탄소담체에 담지되는 촉매금속입자는, 해당 원료 금속과 동일종의 금속을 포함하는 것으로 해도 되고, 해당 원료 금속과 동일종의 금속을 포함하지 않는 것으로 해도 된다.
촉매금속입자가 갖는 촉매활성은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 촉매금속입자는, 예를 들어, 환원 활성 및/또는 산화 활성을 나타내는 것이 바람직하고, 산소환원 활성 및/또는 수소산화 활성을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 적어도 산소환원 활성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트 1,600㎝-1 부근(구체적으로, 예를 들어, 1550㎝-1 이상 1700㎝-1 이하의 범위 내)에 피크 탑을 갖는 G밴드의 강도에 대한 라만 시프트 2,680㎝-1 부근(구체적으로, 예를 들어, 2600㎝-1 이상 2800㎝-1 이하의 범위 내)에 피크 탑을 갖는 2D 밴드의 강도 비(이하, "라만 2D/G비"라 칭함)가 0.20 이상 1.00 이하를 나타내는 탄소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 라만 2D/G비는, 예를 들어, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.35 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.40 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.45 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.55 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매의 라만 2D/G비는, 예를 들어, 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.90 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.80 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.75 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.70 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.65 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.60 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매의 라만 2D/G비는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
여기서, 탄소재료의 라만 2D/G비는, 해당 탄소재료의 탄소 구조에 포함되는 그래핀의 적층체를 구성하는 층의 수를 나타낸다. 즉, 2D 밴드의 강도가 G밴드의 강도보다도 클 경우(라만 2D/G비>1)에는, 그래핀이 단층이다.2D 밴드의 강도가 G밴드의 강도와 동일할 경우(라만 2D/G비=1)에는, 그래핀의 적층체의 층수가 대략 2층이다.2D 밴드의 강도가 G밴드의 강도보다도 작을 경우(라만 2D/G비<1)에는, 그래핀의 적층체의 층수가 3층 이상이다. 구체적인 적층수는, 2D 밴드의 강도(피크 탑의 높이)와 G밴드의 강도(피크 탑의 높이)의 비로부터 구할 수 있다.
지나치게 작은 라만 2D/G비를 나타내는 탄소 구조, 즉, 그래핀의 적층체의 층수가 지나치게 많은 탄소 구조는, 산화 열화의 기점이 되는 에지 부분의 기저면(basal plane)에 대한 상대량이 지나치게 많으므로, 내구성이 뒤떨어진다. 이에 대하여, 전술한 하한값 이상의 라만 2D/G비를 나타내는 탄소 구조는, 그래핀 적층체의 층수가 적절한 범위(예를 들어, 2층으로부터 3층정도)에 제어된 소층 그래핀(Few Layer Graphene)을 포함하고, 노출하고 있는 기저면에 대한 에지 부분의 상대량이 적절한 범위 내로 제어되어 있기 때문에, 내구성의 향상에 공헌한다.
한편, 에지 부분은 촉매금속입자의 담지 부위로서도 기능한다. 이 때문에, 지나치게 큰 라만 2D/G비를 나타내는 탄소 구조는, 기저면에 대한 에지 부분의 상대량이 지나치게 적으므로, 촉매금속입자를 담지하기 위한 적성이 뒤떨어진다. 이에 대하여, 전술한 상한값 이하의 라만 2D/G비를 나타내는 탄소 구조는, 기저면에 대하여 적당한 양의 에지 부분을 포함하므로, 촉매금속입자를 담지하기 위한 적성이 우수하고, 그 결과, 금속담지촉매의 내구성 및/또는 촉매기능의 향상에 기여한다.
본 발명의 촉매는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트 1340㎝-1 부근(구체적으로, 예를 들어, 1320㎝-1 이상, 1360㎝-1 이하의 범위 내)에 피크 탑을 갖는 D밴드의 반치반폭(이하, "라만 D 반치반폭"이라 칭함)이 41.0㎝-1 이하를 나타내는 탄소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 라만 D 반치반폭은, 예를 들어, 40.0㎝-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 38.0㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 36.0㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 34.0㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 32.0㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30.0㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 28.0㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 27.0㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 26.5㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 26.0㎝-1 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매의 라만 D 반치반폭은, 예를 들어, 20.0㎝-1 이상이어도 되고, 21.0㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 22.0㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 22.5㎝-1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 23.0㎝-1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 23.5㎝-1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 24.0㎝-1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 24.5㎝-1 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매의 라만 D 반치반폭은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
여기서, 참고 문헌(A. Sadezky et al., Carbon 43 (2005) 1731-1742)에 따르면, 탄소재료의 라만 스펙트럼에 있어서, D밴드는, 그래핀층의 에지 부분과 같은 흐트러진 격자에 근접한 탄소원자 유래의 성분이다. 그리고, D밴드의 반치반폭은, 에지부 주변의 탄소의 결정성을 나타낸다. 즉, 탄소 구조에 있어서의 에지부 주변의 탄소의 결정성이 높아짐에 따라서, 해당 탄소 구조의 라만 D 반치반폭은 작아진다. 따라서, 전술한 상한값 이하의 라만 D 반치반폭을 나타내는 탄소 구조는, 에지부 주변에 결정성이 높은 탄소를 포함하므로, 내구성의 향상에 공헌한다.
한편, 지나치게 작은 라만 D 반치반폭을 나타내는 탄소 구조는, 에지부 주변의 탄소의 결정성이 지나치게 높으므로, 촉매금속입자를 담지하기 위한 적성이 뒤떨어진다. 이에 대하여, 전술한 하한값 이상의 라만 D 반치반폭을 나타내는 탄소 구조는, 에지부 주변에 적당한 결정성의 탄소를 포함하므로, 촉매금속입자를 담지하기 위한 적성이 우수하고, 그 결과, 금속담지촉매의 내구성 및/또는 촉매기능의 향상에 기여한다.
본 발명의 촉매는 BET 비표면적이 350(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치단위의 "/g-탄소담체"는 본 발명의 촉매에 포함되는 탄소담체 1g당의 값인 것을 나타낸다. 한편, 수치단위의 "/g"은 본 발명의 촉매 1g당의 값인 것을 나타낸다.
본 발명의 촉매의 BET 비표면적은, 예를 들어, 400(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 보다 바람직하고, 450(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 550(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 600(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 750(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 800(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 850(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 900(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 950(㎡/g-탄소담체) 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매의 BET 비표면적은, 예를 들어, 3000(㎡/g-탄소담체)이하이어도 되고, 2500(㎡/g-탄소담체)이하이어도 되고, 2000(㎡/g-탄소담체)이하이어도 되고, 1800(㎡/g-탄소담체)이하이어도 되고, 1,600(㎡/g-탄소담체)이하이어도 되고, 1500(㎡/g-탄소담체)이하이어도 되고, 1400(㎡/g-탄소담체)이하이어도 되고, 1300(㎡/g-탄소담체)이하이어도 된다. 본 발명의 촉매의 BET 비표면적은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
본 발명의 촉매의 BET 비표면적(㎡/g-탄소담체)은, 온도 77K에 있어서의 질소흡착등온선으로부터 BET법에 의해 얻어지는 본 발명의 촉매의 BET 비표면적(㎡/g)과, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의해 얻어지는 본 발명의 촉매에 포함되는 탄소담체의 중량비로부터 산출된다.
본 발명의 촉매는, 평균세공직경이 8.0㎚ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매의 평균세공직경은, 예를 들어, 7.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매의 평균세공직경은, 예를 들어, 1.0㎚ 이상이어도 되고, 1.5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매의 평균세공직경은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 본 발명의 촉매의 평균세공직경은, 온도 77K에 있어서의 질소흡착등온선으로부터 BJH법에 의해 얻어진다.
금속담지촉매의 평균세공직경이 지나치게 크면, 예를 들어, 해당 금속담지촉매를 연료전지의 전극촉매로서 사용할 경우, 해당 금속담지촉매의 세공 내에 아이오노머가 침투하기 쉬워지고, 그 결과, 해당 세공 내에 담지된 촉매금속입자가 아이오노머에 피복되어, 촉매활성의 저하가 일어나기 쉽다. 이에 대하여, 전술한 상한값 이하의 평균세공직경을 갖는 다공구조는, 세공 내에 아이오노머가 침투하기 어렵기 때문에, 내구성 및/또는 촉매기능의 향상에 기여한다.
또한, 금속담지촉매의 평균세공직경이 지나치게 작으면, 촉매금속입자는 세공 내에서도 탄소담체의 외표면에 담지되기 쉬워지므로, 내구성이 낮아진다. 이에 대하여, 전술한 하한값 이상의 평균세공직경을 갖는 다공구조는, 세공 내에 촉매금속입자가 효과적으로 담지되므로, 내구성의 향상에 기여한다.
본 발명의 촉매는, 본 발명의 촉매의 중량에 대한, 본 발명의 촉매에 포함되어 있는 귀금속(보다 구체적으로는, 촉매금속입자에 포함되어 있는 귀금속)의 중량의 비(이하, "귀금속 함유량"이라 칭함)이 35 중량% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매의 귀금속 함유량은, 예를 들어, 37 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 42 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 47 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매의 귀금속 함유량은, 예를 들어, 90 중량% 이하이어도 되고, 80 중량% 이하이어도 되고, 70 중량% 이하이어도 되고, 60 중량% 이하이어도 된다. 본 발명의 촉매의 귀금속 함유량은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 본 발명의 촉매의 귀금속 함유량은 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의해 얻어진다.
본 발명의 촉매는, 본 발명의 촉매에 포함되는 비귀금속에 대한, 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속의 몰비(이하, "귀금속/비귀금속 몰비"라 칭함)가 1.0 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매의 귀금속/비귀금속 몰비는, 예를 들어, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 촉매의 귀금속/비귀금속 몰비는, 예를 들어, 20.0 이하이어도 되고, 15.0 이하인 것이 바람직하고, 14.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 13.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매의 귀금속/비귀금속 몰비는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 본 발명의 촉매의 귀금속/비귀금속 몰비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의해 얻어지는, 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속 및 비귀금속의 각각의 몰분율로부터 산출된다.
본 발명의 촉매는 하기 식 (I)로 산출되는 합금 조성 불균일성이 0.55 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, 이론격자정수 및 실측격자정수는 각각 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속합금의 이론격자정수 및 실측격자정수이다. 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속합금의 이론격자정수는, 본 발명의 촉매의 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의해 얻어지는 귀금속 및 비귀금속의 각각의 몰분율을 이용해서 산출된다. 또한, 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속합금의 실측격자정수는, 본 발명의 촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 귀금속합금의 (111)면에 상당하는 회절 피크의 피크 탑의 위치(회절각 2θ)를 이용해서 산출된다. 한편, 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속합금이 백금합금일 경우, 본 발명의 촉매의 X선 회절 패턴에 있어서의 백금합금의 (111)면에 상당하는 회절 피크의 피크 탑의 위치는, 회절각 2θ가 35° 내지 44°의 범위 내가 된다.
본 발명의 촉매의 합금 조성 불균일성은, 예를 들어, 0.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.48 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.45 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.42이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.38 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 촉매의 합금 조성 불균일성은, 예를 들어, 0.01 이상이어도 되고, 0.05 이상이어도 된다. 본 발명의 촉매의 합금 조성 불균일성은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 전술한 상한값 이하의 합금 조성 불균일성은, 금속담지촉매에 포함되는 귀금속합금의 조성의 높은 균일성을 나타내고, 내구성 및/또는 촉매기능의 향상에 기여한다.
본 발명의 촉매는, 하기 식 (II) 및 식 (III)으로 각각 산출되는 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성이 모두 0.55 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (II) 및 식 (III)에 있어서, Dm은 본 발명의 촉매의 분말 X선 회절로 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서 귀금속합금의 (111)면의 회절 피크가 나타나는 회절각 2θ의 범위(예를 들어, 귀금속합금이 백금합금일 경우, 해당 백금합금의 (111)면의 회절 피크가 나타나는, 회절각 2θ가 35° 내지 44°의 범위)에 있어서 회절선이 최대강도를 나타내는 회절각 2θ의 값이고, DLh는 해당 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 절반의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 작은 회절각 2θ의 값이고, DHh는 해당 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 절반의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 큰 회절각 2θ의 값이고, DLq는 해당 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 1/4의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 작은 회절각 2θ의 값이고, DHq는 해당 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 1/4의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 큰 회절각 2θ의 값이다.
본 발명의 촉매의 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성은 모두, 예를 들어, 0.53 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.48 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.45 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.43 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매의 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성은 모두, 예를 들어, 0.01 이상이어도 되고, 0.05 이상이어도 된다. 본 발명의 촉매의 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성은 각각, 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 전술한 상한값 이하의 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성은, 금속담지촉매에 포함되는 귀금속합금의 조성의 높은 균일성을 나타내고, 내구성 및/또는 촉매기능의 향상에 기여한다.
본 발명의 촉매에 포함되는 촉매금속입자의 개수평균 입자직경은 8.0㎚ 이하인 것이 바람직하다. 촉매금속입자의 개수평균 입자직경은, 예를 들어, 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하고, 7.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 촉매금속입자의 개수평균 입자직경은, 예를 들어, 1.0㎚ 이상이어도 되고, 1.5㎚ 이상이어도 되고, 2.0㎚ 이상이어도 된다. 본 발명의 촉매에 포함되는 촉매금속입자의 개수평균 입자직경은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 본 발명의 촉매에 포함되는 촉매금속입자의 개수평균 입자직경은 본 발명의 촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진다. 전술한 상한값 이하의 개수평균 입자직경을 갖는 촉매금속입자는 내구성 및/또는 촉매기능의 향상에 기여한다. 촉매금속입자의 개수평균 입자직경이 지나치게 클 경우, 해당 촉매금속입자의 단위금속질량당의 금속표면적이 지나치게 작으므로, 출력 특성이 악화되어 버리는 일이 있다. 이에 대하여, 전술한 상한값 이하의 개수평균 입자직경은, 촉매금속입자의 단위금속질량당의 금속표면적을 증가시켜, 출력 특성의 향상에 기여한다.
본 발명의 촉매에 포함되는 촉매금속입자의 부피평균 입자직경은 8.0㎚ 이하인 것이 바람직하다. 촉매금속입자의 부피평균 입자직경은, 예를 들어, 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하고, 7.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.2㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 촉매금속입자의 부피평균 입자직경은, 예를 들어, 1.0㎚ 이상이어도 되고, 1.5㎚ 이상이어도 되고, 2.0㎚ 이상이어도 된다. 본 발명의 촉매에 포함되는 촉매금속입자의 부피평균 입자직경은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 본 발명의 촉매에 포함되는 촉매금속입자의 부피평균 입자직경은 본 발명의 촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진다. 촉매금속입자의 부피평균 입자직경이 지나치게 클 경우, 해당 촉매금속입자의 단위금속질량당의 금속표면적이 지나치게 작으므로, 출력 특성이 악화되어 버리는 경우가 있고, 또한, 입자직경의 큰 불균일성에 의해 해당 촉매금속입자의 표면을 구성하는 금속이 금속 이온으로서 용해되기 쉬워져버린다. 이에 대하여, 전술한 상한값 이하의 부피평균 입자직경은, 촉매금속입자의 단위금속질량당의 금속표면적을 증가시켜, 출력 특성의 향상에 기여하는 동시에, 해당 촉매금속입자의 용해를 억제하고, 내구성 및/또는 촉매기능의 향상에 기여한다.
본 발명의 촉매는, 하기 식 (IV)에 의해 산출되는, 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속의 전기화학적 유효비표면적(ECSA)의 스윕 속도 의존성(이하, "ECSA 스윕 속도 의존성"이라 칭함)이 60% 이상인 것이 바람직하다.
또, 수치단위의 "/g-귀금속"은 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속 1g당의 값인 것을 나타낸다. 즉, 예를 들어, 수치단위의 "/g-Pt"는 본 발명의 촉매에 포함되는 백금 1g당의 값인 것을 나타낸다.
상기 식 (IV)에 있어서, "1,000㎷에서의 ECSA" 및 "10㎷에서의 ECSA"는, 본 발명의 촉매가 담지된 작용 전극을 갖는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서, 스윕 속도 1,000㎷/sec로 전위 스윕하는 사이클릭 볼타메트리 및 스윕 속도 10㎷/sec로 전위 스윕하는 사이클릭 볼타메트리에 의해 각각 얻어지는, 본 발명의 촉매에 포함되는 귀금속 1g당의 ECSA(㎡/g-귀금속)(즉, "1,000㎷에서의 ECSA(㎡/g-귀금속)" 및 "10㎷에서의 ECSA(㎡/g-귀금속)")이다.
본 발명의 촉매의 ECSA 스윕 속도 의존성은, 예를 들어, 65% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매의 ECSA 스윕 속도 의존성은, 예를 들어, 100% 이하이어도 되고, 95% 이하이어도 되고, 90% 이하이어도 된다. 본 발명의 촉매의 ECSA 스윕 속도 의존성은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
또, 예를 들어, 본 발명의 촉매에 있어서 탄소담체에 담지되는 촉매금속입자가 귀금속으로서 백금을 포함할 경우, 본 발명의 촉매에 포함되는 백금의 ECSA의 스윕 속도 의존성(%)은, 상기 식 (IV)에 있어서, "1,000㎷에서의 ECSA" 및 "10㎷에서의 ECSA"로서, 본 발명의 촉매가 담지된 작용 전극을 갖는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서, 스윕 속도 1,000㎷/sec로 전위 스윕하는 사이클릭 볼타메트리 및 스윕 속도 10㎷/sec로 전위 스윕하는 사이클릭 볼타메트리에 의해 각각 얻어지는, 본 발명의 촉매에 포함되는 백금 1g당의 ECSA(㎡/g-Pt)(즉, "1,000㎷에서의 ECSA(㎡/g-Pt)" 및 "10㎷에서의 ECSA(㎡/g-Pt)")를 이용해서 산출된다.
탄소담체의 세공의 내부에 담지되어 있는 촉매금속입자는, 해당 탄소담체의 외표면에 담지되어 있는 촉매금속입자에 비해서 응집되기 어렵기 때문에, 촉매활성 및/또는 내구성에 기여한다. 이 점에서, 금속담지촉매에 있어서, 촉매금속입자의 다수가 탄소담체의 외표면에 담지되어 있을 경우, 전술한 사이클릭 볼타메트리에 있어서의 전위의 스윕 속도의 증가에 따른 ECSA의 감소량은 작다. 한편, 금속담지촉매에 있어서, 탄소담체의 세공의 내부에 담지되어 있는 촉매금속입자의 비율이 클 경우, 전술한 사이클릭 볼타메트리에 있어서의 전위의 스윕 속도의 증가에 따른 ECSA의 감소량은 크다. 따라서, 금속담지촉매의 ECSA 스윕 속도 의존성의 크기는, 해당 금속담지촉매의 탄소담체의 외표면에 담지되어 있는 촉매금속입자에 대한, 해당 탄소담체의 세공의 내부에 담지되어 있는 촉매금속입자의 상대량의 크기를 반영하고 있다.
본 실시형태에 따른 금속담지촉매의 제조 방법(이하, "본 발명의 방법"이라 칭함)은, 탄소담체와, 해당 탄소담체에 담지된, 귀금속합금을 포함하는 촉매금속입자를 포함하는 금속담지촉매의 제조 방법이며, 해당 귀금속합금을 구성하는 귀금속 및 비귀금속 중 한쪽(이하, "제1 금속"이라 칭함)의 전구체를 해당 탄소담체에 함침시키는 제1 함침공정과, 해당 제1 금속의 전구체가 함침된 해당 탄소담체에 기상환원처리를 시행하고, 해당 제1 금속을 담지한 제1 금속담지촉매를 얻는 제1 기상환원공정과, 해당 제1 금속담지촉매에 해당 귀금속 및 비귀금속 중 다른 쪽(이하, "제2 금속"이라 칭함)의 전구체를 함침시키는 제2 함침공정과, 해당 제2 금속의 전구체가 함침된 해당 제1 금속담지촉매에 기상환원처리를 시행하고, 이어서 합금화 처리를 시행하여, 해당 제1 금속과 해당 제2 금속의 합금을 포함하는 촉매금속입자가 담지된 금속담지촉매를 얻는 제2 기상환원공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 함침공정에 있어서는, 촉매금속입자에 포함되는 귀금속합금을 구성해야 할 귀금속 및 비귀금속의 어느 쪽의 전구체도 아직 함침되어 있지 않은 탄소담체에, 제1 금속의 전구체를 함침시킨다. 제1 금속은, 촉매금속입자에 포함되는 귀금속합금을 구성해야 할 귀금속 및 비귀금속의 어느 것이어도 되지만, 이온화 경향이 큰 비귀금속을 제1 금속에 선택한 경우, 제2 함침공정에 있어서 제2 금속인 귀금속을 함침시킬 때에 제1 금속인 비귀금속이 이온화되어 버리므로, 보다 이온화 경향이 작은 해당 귀금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 2종 이상의 귀금속 및/또는 2종 이상의 비귀금속을 포함하는 귀금속합금을 형성할 경우, 제1 함침공정에 있어서는, 제1 금속의 전구체로서, 1종만의 귀금속의 전구체 또는 1종만의 비귀금속의 전구체를 탄소담체에 함침시켜도 되거나, 2종 이상의 귀금속의 전구체 또는 2종 이상의 비귀금속의 전구체를 탄소담체에 함침시켜도 된다. 또한, 2종 이상의 제1 금속의 전구체를 탄소담체에 함침시킬 경우, 제1 함침공정은, 예를 들어, 우선 해당 2종 이상 중 1종의 제1 금속의 전구체를 탄소담체에 함침시키고, 그 후, 다른 1종의 제1 금속의 전구체를 해당 탄소담체에 함침시키는 것을 포함해도 되거나, 2종 이상의 제1 금속의 전구체를 동시에 탄소담체에 함침시키는 것을 포함해도 된다.
탄소담체에 제1 금속의 전구체를 함침시키는 방법은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 해당 제1 금속의 전구체를 포함하는 용액에 해당 탄소담체를 함침시키는 것이 바람직하다. 여기서, 2종 이상의 제1 금속의 전구체를 탄소담체에 함침시킬 경우, 제1 함침공정은, 예를 들어, 우선 해당 2종 이상 중 1종의 제1 금속의 전구체를 포함하는 용액에 탄소담체를 함침시키고, 그 후, 다른 1종의 제1 금속의 전구체를 포함하는 용액에 해당 탄소담체를 함침시키는 것을 포함해도 되고, 또는 2종 이상의 제1 금속의 전구체를 포함하는 용액에 탄소담체를 함침시키는 것을 포함해도 된다.
제1 함침공정을 실시하는 분위기의 압력(기압)은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 상압(대기압)이어도 되지만, 제1 함침공정은, 예를 들어, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시킴으로써, 해당 탄소담체의 세공의 내부가 효과적으로 탈기되어, 해당 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 감압된 분위기의 압력은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 게이지압으로 -0.02㎫(마이너스0.02㎫) 이하이어도 되고, -0.04㎫ 이하인 것이 바람직하고, -0.06㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, -0.08㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -0.10㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 감압된 분위기의 압력은, 예를 들어, 게이지압으로 -0.1013㎫ 이상이어도 된다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 감압된 분위기의 압력은, 전술한 하한값과, 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제1 함침공정에 있어서, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키는 시간은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10분 이상이어도 되고, 20분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 보다 바람직하고, 40분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키는 시간은, 예를 들어, 24시간 이하이어도 되고, 5시간 이하이어도 되고, 3시간 이하이어도 된다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키는 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
또한, 제1 함침공정은, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시킴으로써, 해당 탄소담체의 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 가압된 분위기의 압력은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 게이지압으로 0.03㎫ 이상이어도 되고, 0.06㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.09㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.12㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.15㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 가압된 분위기의 압력은, 예를 들어, 게이지압으로 10㎫ 이하이어도 되고, 5㎫ 이하이어도 된다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 가압된 분위기의 압력은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제1 함침공정에 있어서, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키는 시간은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10분 이상이어도 되고, 20분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 보다 바람직하고, 40분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키는 시간은, 예를 들어, 24시간 이하이어도 되고, 5시간 이하이어도 되고, 3시간 이하이어도 된다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키는 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제1 함침공정은, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을, 우선 감압하에 유지시키고, 그 후, 가압하에 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소담체의 세공의 내부에, 제1 금속의 전구체가 매우 효과적으로 함침된다.
제1 함침공정은, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키기 전 및/또는 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키기 전에, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 감압 유지 전 및/또는 가압 유지 전에, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합함으로써, 해당 탄소담체의 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
또한, 제1 함침공정은, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시킨 후 및/또는 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시킨 후에, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 감압 유지 후 및/또는 가압 유지 후에, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합함으로써, 해당 탄소담체의 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 시간은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1시간 이상이어도 되고, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 5시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 24시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65시간 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 교반 혼합 시간은, 예를 들어, 120시간 이하이어도 되고, 96시간 이하이어도 되고, 72시간 이하이어도 된다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제1 함침공정을 실시하는 분위기의 온도(기온)는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 상온(예를 들어, 약 25℃)이어도 되지만, 제1 함침공정은, 예를 들어, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 저온에서 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 저온으로 유지시킴으로써, 평형 이동에 의해 흡착이 촉진되고/되거나, 기체분자의 용해가 촉진되어서, 해당 탄소담체의 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
즉, 제1 함침공정은, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압 하, 저온에서 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 함침공정은, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압 하, 저온에서 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 함침공정은, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키기 전 및/또는 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키기 전에, 저온에서 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 함침공정은, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 감압하에 유지시킨 후 및/또는 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 가압하에 유지시킨 후에, 저온에서 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 함침공정에 있어서, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 저온은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 저온은, 예를 들어, 0℃초이어도 되고, 1℃ 이상이어도 된다. 제1 금속의 전구체와 탄소담체를 포함하는 용액을 유지시키는 저온은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제1 기상환원공정에 있어서는, 제1 함침공정에 있어서 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체에 기상환원처리(이하, "제1 기상환원처리"라 칭함)를 시행해서, 해당 탄소담체와, 해당 탄소담체에 담지된 해당 제1 금속을 포함하는 제1 금속담지촉매를 얻는다.
제1 기상환원공정에 있어서는, 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체를 포함하는 용액을 건조시켜서 얻어진 고형물에 대하여 제1 기상환원처리를 시행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체를 포함하는 용액을 건조시키는 온도는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 40℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 건조 온도는, 예를 들어, 200℃ 이하이어도 되고, 190℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체를 포함하는 용액을 건조시키는 온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체를 포함하는 용액을 건조시키는 온도가 지나치게 낮으면, 용매를 충분히 제거하기 위하여 장시간을 필요로 하는 결과, 해당 탄소담체에 흡착한 해당 제1 금속의 전구체가 이탈해버리는 경우가 있다. 또한, 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체를 포함하는 용액을 건조시키는 온도가 지나치게 높으면, 탄소담체의 산화 및/또는 용액의 돌비에 의해, 해당 탄소담체에의 제1 금속의 균일한 담지가 방해되는 경우가 있다. 이 때문에, 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체를 포함하는 용액을 건조시키는 온도로서는, 전술한 범위 내의 온도를 채용하는 것이 바람직하다.
제1 기상환원처리는, 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체를 환원 분위기 중에서 가열함으로써 행한다. 제1 기상환원처리를 행하는 환원 분위기는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수소 가스, 암모니아 가스 및 일산화탄소 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 환원성 가스를 포함하는 분위기인 것이 바람직하다.
환원성 분위기에 있어서의 환원성 가스의 농도는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50체적% 이상인 것이 바람직하고, 60체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100체적%인 것이 특히 바람직하다.
제1 기상환원처리에 있어서 제1 금속의 전구체가 함침된 탄소담체를 가열하는 온도(이하, "제1 환원 가열 온도"라 칭함)는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제1 환원 가열 온도는, 예를 들어, 550℃ 이하이어도 되고, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 환원 가열 온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 제1 환원 가열 온도로서 전술한 범위 내의 온도를 채용함으로써, 제1 금속입자의 과잉의 응집을 방지하면서, 해당 제1 금속의 전구체를 효율적으로 환원시킬 수 있다.
제1 기상환원처리에 있어서 제1 환원 가열 온도에서 가열하는 시간(이하, "제1 환원 가열 시간"이라 칭함)은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 보다 바람직하고, 60분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제1 환원 가열 시간은, 예를 들어, 24시간 이하이어도 되고, 12시간 이하인 것이 바람직하고, 6시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 3시간 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 환원 가열 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 제1 환원 가열 시간으로서 전술한 범위 내의 시간을 채용함으로써, 제1 금속의 전구체의 환원을 충분히 진행시키면서, 해당 제1 금속의 입자의 과잉의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다.
제2 함침공정에 있어서는, 제1 기상환원공정에서 얻어진 제1 금속담지촉매에 제2 금속의 전구체를 함침시킨다. 제2 금속은, 제1 금속이 귀금속인 경우에는 비귀금속이며, 제1 금속이 비귀금속인 경우에는 귀금속이다.
또, 전술한 제1 함침공정에 있어서 귀금속의 전구체를 탄소담체에 함침시킨 경우, 제2 함침공정은, 해당 제1 함침공정 후에 처음으로 비귀금속의 전구체를 해당 탄소담체에 함침시키는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 전술한 제1 함침공정에 있어서 비귀금속의 전구체를 탄소담체에 함침시킨 경우, 제2 함침공정은, 해당 제1 함침공정 후에 처음으로 귀금속의 전구체를 해당 탄소담체에 함침시키는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 2종 이상의 귀금속 및/또는 2종 이상의 비귀금속을 포함하는 귀금속합금을 형성할 경우, 제2 함침공정에 있어서는, 제2 금속의 전구체로서, 1종만의 귀금속의 전구체 또는 1종만의 비귀금속의 전구체를 제1 금속담지촉매에 함침시켜도 되거나, 2종 이상의 귀금속의 전구체 또는 2종 이상의 비귀금속의 전구체를 제1 금속담지촉매에 함침시켜도 된다. 또한, 2종 이상의 제2 금속의 전구체를 제1 금속담지촉매에 함침시킬 경우, 제2 함침공정은, 예를 들어, 우선 해당 2종 이상 중 1종의 제2 금속의 전구체를 제1 금속담지촉매에 함침시키고, 그 후, 다른 1종의 제2 금속의 전구체를 해당 제1 금속담지촉매에 함침시키는 것을 포함해도 되거나, 2종 이상의 제2 금속의 전구체를 동시에 제1 금속담지촉매에 함침시키는 것을 포함해도 된다.
제1 금속담지촉매에 제2 금속의 전구체를 함침시키는 방법은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 해당 제2 금속의 전구체를 포함하는 용액에 해당 제1 금속담지촉매를 함침시키는 것이 바람직하다. 여기서, 2종 이상의 제2 금속의 전구체를 제1 금속담지촉매에 함침시킬 경우, 제2 함침공정은, 예를 들어, 우선 해당 2종 이상 중 1종의 제2 금속의 전구체를 포함하는 용액에 제1 금속담지촉매를 함침시키고, 그 후, 다른 1종의 제2 금속의 전구체를 포함하는 용액에 해당 제1 금속담지촉매를 함침시키는 것을 포함해도 되거나, 2종 이상의 제2 금속의 전구체를 포함하는 용액에 제1 금속담지촉매를 함침시키는 것을 포함해도 된다.
제2 함침공정을 실시하는 분위기의 압력(기압)은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 상압(대기압)이어도 되지만, 제2 함침공정은, 예를 들어, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시킴으로써, 해당 제1 금속담지촉매의 세공의 내부가 효과적으로 탈기되어, 해당 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 감압된 분위기의 압력은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 게이지압으로 -0.02㎫(마이너스0.02㎫) 이하이어도 되고, -0.04M㎪ 이하인 것이 바람직하고, -0.06M㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, -0.08㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -0.10㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 감압된 분위기의 압력은, 예를 들어, 게이지압으로 -0.1013㎫ 이상이어도 된다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 감압된 분위기의 압력은, 전술한 하한값과, 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제2 함침공정에 있어서, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키는 시간은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10분 이상이어도 되고, 20분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 보다 바람직하고, 40분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키는 시간은, 예를 들어, 24시간 이하이어도 되고, 5시간 이하이어도 되고, 3시간 이하이어도 된다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키는 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
또한, 제2 함침공정은 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시킴으로써, 해당 탄소담체의 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 가압된 분위기의 압력은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 게이지압으로 0.03㎫ 이상이어도 되고, 0.06㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.09㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.12㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.15㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 가압된 분위기의 압력은, 예를 들어, 게이지압으로 10㎫ 이하이어도 되고, 5㎫ 이하이어도 된다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 가압된 분위기의 압력은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제2 함침공정에 있어서, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키는 시간은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10분 이상이어도 되고, 20분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 보다 바람직하고, 40분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키는 시간은, 예를 들어, 24시간 이하이어도 되고, 5시간 이하이어도 되고, 3시간 이하이어도 된다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키는 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제2 함침공정은, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을, 우선 감압하에 유지시키고, 그 후, 가압하에 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 금속담지촉매의 세공의 내부에, 제2 금속의 전구체가 매우 효과적으로 함침된다.
제2 함침공정은, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키기 전 및/또는 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키기 전에, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 감압 유지 전 및/또는 가압 유지 전에, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합함으로써, 해당 제1 금속담지촉매의 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
또한, 제2 함침공정은, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시킨 후 및/또는 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시킨 후에, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 감압 유지 후 및/또는 가압 유지 후에, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합함으로써, 해당 제1 금속담지촉매의 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 시간은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1시간 이상이어도 되고, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 5시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 24시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65시간 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 교반 혼합 시간은, 예를 들어, 120시간 이하이어도 되고, 96시간 이하이어도 되고, 72시간 이하이어도 된다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제2 함침공정을 실시하는 분위기의 온도(기온)는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 상온(예를 들어, 약 25℃)이어도 되지만, 제2 함침공정은, 예를 들어, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 저온에서 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 저온으로 유지시킴으로써, 평형 이동에 의해 흡착이 촉진되고/되거나, 기체분자의 용해가 촉진되어서, 해당 제1 금속담지촉매의 세공의 내부에 해당 전구체가 효과적으로 함침된다.
즉, 제2 함침공정은, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압 하, 저온에서 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 함침공정은, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압 하, 저온에서 유지시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 함침공정은, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시키기 전 및/또는 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시키기 전에, 저온으로 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 함침공정은, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 감압하에 유지시킨 후 및/또는 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 가압하에 유지시킨 후에, 저온으로 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 교반하면서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 함침공정에 있어서, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 저온은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 저온은, 예를 들어, 0℃초과이어도 되고, 1℃이상이어도 된다. 제2 금속의 전구체와 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 유지시키는 저온은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
제2 기상환원공정에 있어서는, 제2 함침공정에 있어서 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매에 기상환원처리(이하, "제2 기상환원처리"라 칭함)를 시행하고, 이어서 합금화 처리를 시행하는 것에 의해, 제1 금속과 제2 금속의 합금 (즉 귀금속과 비귀금속의 합금인 귀금속합금)을 포함하는 촉매금속입자가 담지된 금속담지촉매를 얻는다.
제2 기상환원공정에 있어서는, 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 건조시켜서 얻어진 고형물에 대하여 제2 기상환원처리를 시행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 건조시키는 온도는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 40℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 건조시키는 온도는, 예를 들어, 200℃ 이하이어도 되고, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 건조시키는 온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 건조시키는 온도가 지나치게 낮으면, 용매를 충분히 제거하기 위하여 장시간을 필요로 하는 결과, 해당 제1 금속담지촉매에 흡착한 해당 제2 금속의 전구체가 이탈되어버리는 경우가 있다. 또한, 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 건조시키는 온도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 탄소담체의 산화 및/또는 용액의 돌비에 의해, 해당 탄소담체에의 제2 금속의 균일한 담지가 방해되는 경우가 있다. 이 때문에, 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 포함하는 용액을 건조시키는 온도로서는, 전술한 범위 내의 온도를 채용하는 것이 바람직하다.
제2 기상환원처리는, 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 환원 분위기 중에서 가열함으로써 행한다. 제2 기상환원처리를 행하는 환원 분위기는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수소 가스, 암모니아 가스 및 일산화탄소가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 환원성 가스를 포함하는 분위기인 것이 바람직하다.
환원성 분위기에 있어서의 환원성 가스의 농도는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50체적% 이상인 것이 바람직하고, 60체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100체적%인 것이 특히 바람직하다.
제2 기상환원처리에 있어서 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 가열하는 온도(이하, "제2 환원 가열 온도"라 칭함)는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 550℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 환원 가열 온도는, 예를 들어, 1300℃ 이하이어도 되고, 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 제2 환원 가열 온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 제2 환원 가열 온도로서 전술한 범위 내의 온도를 채용함으로써, 제2 금속입자의 과잉의 응집을 방지하면서, 해당 제2 금속의 전구체를 효율적으로 환원시킬 수 있다.
제2 기상환원처리에 있어서 제2 환원 가열 온도에서 가열하는 시간(이하, "제2 환원 가열 시간"이라 칭함)은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 환원 가열 시간은, 예를 들어, 24시간 이하이어도 되고, 12시간 이하인 것이 바람직하고, 6시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 3시간 이하인 것이 특히 바람직하다. 제2 환원 가열 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 제2 환원 가열 시간으로서 전술한 범위 내의 시간을 채용함으로써, 제2 금속의 전구체의 환원을 충분히 진행시키면서, 해당 제2 금속의 입자의 과잉의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다.
합금화 처리는, 제2 기상환원처리 후, 제1 금속 및 제2 금속을 담지한 금속담지촉매를, 해당 제1 금속과 제2 금속의 합금이 형성되는 온도(이하, "합금화 가열 온도"라 칭함)에서 가열함으로써 행한다.
합금화 가열 온도는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 550℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 합금화 가열 온도는, 예를 들어, 1300℃ 이하이어도 되고, 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 합금화 가열 온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 합금화 가열 온도로서 전술한 범위 내의 온도를 채용함으로써, 합금입자의 과잉의 응집을 방지하면서, 합금화를 진행시킬 수 있다.
합금화 처리에 있어서 합금화 가열 온도에서 가열하는 시간(이하, "합금화 가열 시간"이라 칭함)은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 합금화 가열 시간은, 예를 들어, 24시간 이하이어도 되고, 12시간 이하인 것이 바람직하고, 6시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 3시간 이하인 것이 특히 바람직하다. 합금화 가열 시간은 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다. 합금화 가열 시간으로서 전술한 범위 내의 시간을 채용함으로써, 합금화를 충분히 진행시키면서, 합금입자의 과잉의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다.
합금화 처리를 행하는 분위기는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기 또는 진공중인 것이 바람직하다. 합금화 처리를 행하는 불활성 가스 분위기는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 불활성 가스를 포함하는 분위기인 것이 바람직하다.
불활성 가스 분위기에 있어서의 불활성 가스의 농도는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50체적% 이상인 것이 바람직하고, 60체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100체적%인 것이 특히 바람직하다.
제2 기상환원공정에 있어서, 제2 환원 가열 온도 및 합금화 가열 온도는 각각 독립적으로 결정되어도 되지만, 예를 들어, 해당 제2 환원 가열 온도는, 제2 금속의 환원이 진행되는 온도이며, 또한, 해당 제2 금속과 제1 금속의 합금화도 진행되는 온도인 것이 바람직하다.
즉, 제2 기상환원공정에 있어서는, 예를 들어, 제2 금속의 전구체가 함침된 제1 금속담지촉매를 환원 분위기 중, 제1 금속과 제2 금속의 합금화가 진행하는 제2 환원 가열 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 기상환원처리에 있어서, 제2 금속의 전구체의 환원과, 해당 제2 금속과 제1 금속의 합금화를 병행해서 진행시킬 수 있고, 예를 들어, 금속담지촉매의 제조에 필요로 하는 시간 및 비용이 효과적으로 저감된다. 또, 제2 금속의 전구체의 환원과, 해당 제2 금속과 제1 금속의 합금화를 병행해서 진행시키면, 해당 전구체가 환원되고 나서 합금화에 이르기까지의 시간이 단축되는 것에 의해, 합금화되어 있지 않은 상태의 금속입자의 응집이 효과적으로 억제되고, 그 결과, 균일한 합금조성을 갖는 합금입자의 담지가 달성된다.
합금화가 진행되는 제2 환원 가열 온도는, 예를 들어, 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 550℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 합금화가 진행되는 제2 환원 가열 온도는, 예를 들어, 1300℃ 이하이어도 되고, 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 보다 바람직하고 900℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 합금화가 진행되는 제2 환원 가열 온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
또, 환원 분위기 중에서의 합금화는 탄소담체를 열화시킬 수 있다. 이 점에서, 제2 기상환원공정에 있어서는, 우선은 환원 분위기 중, 합금화가 진행되는 제2 환원 가열 온도에서 제2 기상환원처리를 행해서 제2 금속을 환원하고, 그 후, 더욱 불활성 가스 분위기 중에서 합금화 처리를 행하는 것에 의해, 탄소담체의 열화를 억제하면서, 해당 탄소담체에 담지된 제1 금속과 제2 금속의 합금화를 효과적으로 행할 수 있다.
제2 기상환원공정에 있어서, 합금화 처리를 행하는 타이밍은, 제2 기상환원처리 후이면 특별히 한정되지 않지만, 1개의 용기 내에 있어서, 제2 기상환원처리와 합금화 처리를 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 제2 기상환원공정에 있어서는, 예를 들어, 우선 용기 내의 환원 분위기 중에서 제2 기상환원처리를 행하고, 이어서, 해당 용기 내의 환원 분위기를 불활성 가스 분위기로 교환하고, 그 후, 해당 용기 내의 불활성 가스 분위기 중에서 합금화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 경우, 제2 기상환원공정에 있어서는, 우선 용기 내의 환원 분위기 중, 제2 환원 가열 온도에서 제2 기상환원처리를 행하고, 이어서, 해당 용기 내의 온도를, 해당 제2 환원 온도와의 차이가 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이하의 온도로 유지시키면서, 해당 용기 내의 환원 분위기를 불활성 가스 분위기로 교환하는 것이 바람직하다.
또한 이 경우, 용기 내의 환원 분위기를 불활성 가스 분위기로 교환한 후, 해당 용기 내의 불활성 가스 분위기 중, 제2 환원 가열 온도와의 차이가 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하, 특히 바람직하게는 10℃ 이하의 합금화 가열 온도로 합금화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 제2 기상환원공정 후에, 후처리 공정을 더 포함해도 된다. 후처리 공정에 있어서는, 제2 기상환원공정에서 얻어진 금속담지촉매에, 여분의 금속을 제거하기 위한 처리 및/또는 귀금속산화물을 제거하기 위한 처리를 행한다. 여분의 금속을 제거하기 위한 처리는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질산 등의 산을 이용한 세정 처리인 것이 바람직하다. 귀금속산화물을 제거하기 위한 처리는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질소분위기 등의 불활성 가스 분위기 중에 있어서의 가열처리인 것이 바람직하다. 후처리 공정에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 금속담지촉매에 가열처리를 시행하는 것은, 여분의 금속을 제거하기 위한 처리에 있어서 생성되는 금속표면의 산화물의 제거 및/또는 금속의 표면 조도의 저감을 초래하고, 내구성 및/또는 촉매기능의 향상에 기여한다.
후처리 공정에 있어서 불활성 가스 분위기 중에서 금속담지촉매를 가열하는 온도(이하, "후처리 가열온도"라고 칭함)는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 550℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 후처리 가열온도는, 예를 들어, 1300℃ 이하이어도 되고, 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 후처리 가열온도는 전술한 하한값 중 어느 하나와 전술한 상한값 중 어느 하나를 임의로 조합시켜서 특정되어도 된다.
본 발명의 방법은, 새로운 함침공정 및/또는 기상환원공정을 포함해도 된다. 즉, 본 발명의 방법은, 예를 들어, 전술한 제2 기상환원공정 후에, 제1 금속, 제2 금속, 또는 해당 제1 금속 및 제2 금속과는 다른 종류의 제2 금속의 전구체를 더욱 함침시키는 제3 함침공정과, 해당 제3 함침공정 후에 더욱 기상환원처리 및 합금화 처리를 행하는 제3 기상환원공정을 더 포함해도 된다. 이 경우, 제3 함침공정은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 제1 함침공정 또는 제2 함침공정과 마찬가지로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제3 기상환원공정은, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 제1 기상환원공정 또는 제2 기상환원공정과 마찬가지로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 큰 귀금속 함유량을 지니면서, 우수한 내구성과 우수한 촉매기능을 겸비한 금속담지촉매가 제조된다. 즉, 전술한 본 발명의 촉매는, 본 발명의 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
본 실시형태에 따른 전극(이하, "본 발명의 전극"이라 칭함)은, 본 발명의 촉매를 포함한다. 즉, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 전극 기재와, 해당 전극 기재에 담지된 본 발명의 촉매를 포함하는 전지전극이다. 본 발명의 전극은, 전지전극인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 연료전지(예를 들어, 고체고분자형 연료전지), 공기전지, 물전해조(예를 들어, 고체고분자형 물전해조), Redox 플로우 전지 또는 할로겐 전지의 전극인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극은, 캐소드이어도 되고, 애노드이어도 되지만, 캐소드인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 전극은, 연료전지, 공기전지, 물전해조, Redox 플로우 전지 또는 할로겐 전지의 캐소드 또는 애노드이며, 바람직하게는 캐소드이다.
본 실시형태에 따른 전지(이하, "본 발명의 전지"라 칭함)는 본 발명의 전극을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 전지는, 본 발명의 전극을 포함하는 연료전지(예를 들어, 고체고분자형 연료전지), 공기전지, Redox 플로우 전지 또는 할로겐 전지인 것이 바람직하다. 본 발명의 전지는, 본 발명의 전극을 포함하는 막/전극접합체(MEA)를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지는, 캐소드 또는 애노드로서 본 발명의 전극을 갖는 전지이며, 바람직하게는 캐소드로서 본 발명의 전극을 갖는 전지이다. 즉, 본 발명의 전지는, 캐소드 또는 애노드로서 본 발명의 전극을 갖는 연료전지, 공기전지, Redox 플로우 전지 또는 할로겐 전지이며, 바람직하게는 캐소드로서 본 발명의 전극을 갖는 연료전지, 공기전지, Redox 플로우 전지 또는 할로겐 전지이다.
다음에, 본 실시형태에 따른 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
실시예
[탄소담체의 제조]
1.0g의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)과, 1.0g의 2-메틸 이미다졸과, 6.0g의 염화아연(ZnCl2)과, 30g의 다이메틸포름아마이드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 건조에 의해 용매를 제거하였다. 건조된 혼합물을 대기분위기 중에서 가열하고, 250℃에서 불융화를 행하였다
불융화 후의 혼합물을, 질소분위기 중, 0.90㎫의 게이지 압력하, 1500℃에서 가열함으로써, 탄소화를 행하였다. 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료에 희염산을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 탄소화 재료를 함유하는 현탁액을, 여과막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 탄소화 재료를 세정하였다. 이와 같이 해서 산세정에 의한 금속제거처리를 행하였다.
미분쇄기에 의해, 금속제거처리 후의 탄소화 재료를, 그 입자직경의 중앙값이 0.4㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 탄소화 재료의 진공건조를 행하여, 수분을 제거하였다. 그 후, 탄소화 재료에 질소분위기 중에서 300℃의 가열처리를 시행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 탄소화 재료를 탄소담체 C1500으로서 이용하였다.
또한, 탄소화 온도로서 1500℃ 대신에 2000℃를 채용한 이외에는 전술한 탄소담체 C1500경우와 마찬가지로 해서 얻어진 탄소화 재료를 탄소담체 C2000으로서 이용하였다.
또한, 탄소담체 C1500을 질소분위기 중, 상압하, 1700℃, 1800℃, 1900℃, 2000℃, 2100℃, 2200℃ 또는 2400℃에서 가열함으로써, 흑연화 처리를 행하였다. 이와 같이 해서 1800℃, 1900℃, 2000℃, 2100℃, 2200℃ 및 2400℃의 흑연화 처리에 의해 얻어진 탄소화 재료를 각각 탄소담체 C1500-G1700, 탄소담체 C1500-G1800, 탄소담체 C1500-G1900, 탄소담체 C1500-G2000, 탄소담체 C1500-G2100, 탄소담체 C1500-G2200 및 탄소담체 C1500-G2400으로서 이용하였다.
시판의 케첸블랙(Ketjen Black)(EC600JD, Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. 제품)을 탄소담체 KB로서 이용하였다. 또한, 탄소담체 KB를 질소분위기 중, 상압하, 2000℃에서 가열함으로써, 흑연화 처리를 행하였다. 이 흑연화 처리에 의해 얻어진 탄소재료를 탄소담체 KB-G2000으로서 이용하였다.
[금속담지촉매의 제조]
실시예 1, 실시예 3 내지 실시예 6, 실시예 14, 실시예 C1, 실시예 C5 및 실시예 C7 내지 실시예 C10에 있어서는, 다음과 같은 기상환원법에 의해, 탄소담체에 촉매금속입자를 담지하였다. 우선 제1 함침공정을 실시하였다. 즉, 탄소담체 1g과, 백금 농도가 5중량%(백금 함유량 1.11g)가 되는 양의 백금전구체인 염화백금산(H2PtCl6)을 포함하는 수용액 22.2g을 1시간 교반하고, 혼합하였다. 그 혼합 용액을, 우선 게이지 압력으로 -0.10㎫ 이하(구체적으로는, 게이지압으로 -0.10㎫ 내지 -0.1013㎫)의 감압하에 1시간 유지시키고, 이어서, 게이지 압력으로 0.15㎫ 이상(구체적으로는, 게이지압으로 0.15㎫ 내지 0.20㎫)의 가압 하에서 1시간 유지시키고, 그 후, 66시간 교반하고, 혼합하였다. 이 제1 함침공정은, 혼합 용액의 온도를 5℃ 이하(구체적으로는, 0℃ 내지 5℃)로 유지시키면서 행하였다.
다음에, 제1 기상환원공정을 실시하였다. 즉, 제1 함침공정에서 얻어진 혼합액을 진공하 100℃에서 건조시키고, 또한 질소분위기 중 150℃에서 유지시켜 용매성분을 휘발시켰다. 얻어진 고형물에 수소분위기(수소 가스 100체적%) 중 350℃에서 120분의 가열처리(제1 기상환원처리)를 시행하여, 백금담지촉매를 얻었다.
다음에, 제2 함침공정을 실시하였다. 즉, 제1 기상환원공정에서 얻어진 백금담지촉매 2.1g과, 코발트 농도가 0.56중량%(코발트 함유량 0.112g)가 되는 양의 코발트 전구체인 염화코발트(CoCl2)를 포함하는 수용액 20g을 1시간 교반하고, 혼합하였다. 그 혼합 용액을, 우선 게이지 압력으로 -0.10㎫ 이하(구체적으로는, 게이지압으로 -0.10㎫ 내지 -0.1013㎫)의 감압하에 1시간 유지시키고, 이어서, 게이지 압력으로 0.15㎫ 이상(구체적으로는, 게이지압으로 0.15㎫ 내지 0.20㎫)의 가압 하에서 1시간 유지시키고, 그 후, 18시간 교반하고, 혼합하였다. 이 제2 함침공정은, 혼합 용액의 온도를 5℃ 이하(구체적으로는, 0℃ 내지 5℃)로 유지시키면서 행하였다.
다음에, 제2 기상환원공정을 실시하였다. 즉, 제2 함침공정에서 얻어진 혼합액을 진공하 100℃에서 건조시켰다. 얻어진 고형물에, 수소분위기(수소 가스 100체적%) 중 700℃에서 60분의 가열처리(제2 기상환원처리)를 시행하고, 계속해서 분위기의 온도를 650 내지 750℃의 범위 내로 유지시키면서, 해당 수소분위기를 질소분위기(질소 가스 100체적%)로 교환하고, 해당 질소분위기 중 700℃에서 120분의 가열처리(합금화 처리)를 시행하여, 백금합금담지촉매를 얻었다.
다음에, 후처리 공정을 실시하였다. 즉, 제2 기상환원공정에서 얻어진 백금합금담지촉매로부터 여분의 금속을 제거하기 위하여, 해당 백금합금담지촉매와 10% 질산용액을 2시간 혼합하였다. 그 후, 여과에 의해 백금합금담지촉매와 산용액을 분리하고, 또한 증류수에서 여과액이 중성이 될 때까지 해당 백금합금담지촉매를 세정하였다. 세정 후의 백금합금담지촉매를 진공중 60℃에서 건조시켜, 수분을 제거하였다.
그 후, 질산을 제거하기 위하여, 백금합금담지촉매에, 질소중 300℃에서 가열처리를 시행하였다. 또한, 백금산화물을 환원 제거하기 위하여, 백금합금담지촉매에, 질소중 700℃에서 가열처리를 시행하였다. 이와 같이 해서 탄소담체(실시예 1에서는 탄소담체 C1500-G1700, 실시예 3에서는 탄소담체 C1500-G1800, 실시예 4에서는 탄소담체 C1500-G1900, 실시예 5에서는 탄소담체 C1500-G2000, 실시예 6에서는 탄소담체 C1500-G2100, 실시예 14에서는 탄소담체 C2000, 실시예 C1에서는 탄소담체 C1500-G2000, 실시예 C5에서는 탄소담체 C1500, 실시예 C7에서는 탄소담체 C1500-G2200, 실시예 C8에서는 탄소담체 C1500-G2400, 실시예 C9에서는 탄소담체 KB,및 실시예 C10에서는 탄소담체 KB-G2000)와, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 2에 있어서는, 제1 함침공정에 있어서, 백금 농도가 5중량%(백금 함유량 0.71g)가 되는 양의 염화백금산을 포함하는 수용액 14.3g을 이용하고, 제2 함침공정에 있어서, 코발트 농도가 0.36중량%(코발트 함유량 0.072g)가 되는 양의 염화코발트를 포함하는 수용액 20g을 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G1800과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 7에 있어서는, 제2 함침공정에 있어서, 코발트 농도가 0.32중량%(코발트 함유량 0.064g)가 되는 양의 염화코발트를 포함하는 수용액 20g을 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 8에 있어서는, 혼합 용액의 온도를 25℃로 유지시키면서 제1 함침공정 및 제2 함침공정을 실시한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 9에 있어서는, 감압 하 및 가압 하에서 혼합액을 1시간씩 유지시킨 후에, 해당 혼합액을 66시간 대신에 18시간 교반하고, 혼합한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 10에 있어서는, 제2 함침공정에 있어서, 코발트 농도가 0.23중량%(코발트 함유량 0.045g)가 되는 양의 염화코발트를 포함하는 수용액 20g을 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 11에 있어서는, 제2 함침공정에 있어서 염화코발트를 포함하는 수용액 대신에, 니켈 농도가 0.56중량%(니켈 함유량 0.111g)가 되는 양의 염화니켈 육수화물(NiCl2·6H2O)을 포함하는 수용액 20g을 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 니켈의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 12에 있어서는, 제2 함침공정에 있어서 염화코발트를 포함하는 수용액 대신에, 니켈 농도가 0.278중량%(니켈 함유량 0.056g)가 되고 그리고 망간 농도가 260중량%(망간 함유량 0.052g)가 되는 양의 염화니켈 육수화물(NiCl2·6H2O) 및 염화망간 사수화물(MnCl2·4H2O)을 포함하는 수용액 20g을 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금, 니켈 및 망간의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 13에 있어서는, 우선 백금 농도가 5중량%(백금 함유량 0.89g)가 되는 양의 염화백금산을 포함하는 수용액 17.8g을 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 제1 함침공정을 실시하였다. 그 후, 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 제1 기상환원공정, 제2 함침공정 및 제2 기상환원공정을 실시하였다.
다음에, 제3 함침공정을 실시하였다. 즉, 제2 기상환원공정에서 얻어진 백금합금담지촉매 1.99g과, 백금 농도가 1중량%(백금 함유량 0.22g)가 되는 양의 염화백금산을 포함하는 수용액 22.2g을 1시간 교반하고, 혼합하였다. 그 혼합 용액을, 우선 게이지 압력으로 -0.10㎫ 이하(구체적으로는, 게이지압으로 -0.10㎫ 내지 -0.1013㎫)의 감압에서 1시간 유지시키고, 이어서, 게이지 압력으로 0.15㎫ 이상(구체적으로는, 게이지압으로 0.15㎫ 내지 0.20㎫)의 가압 하에서 1시간 유지시키고, 그 후, 66시간 교반하고, 혼합하였다. 이 제3 함침공정은 혼합 용액의 온도를 5℃ 이하로 유지시키면서 행하였다.
다음에, 제3 기상환원공정을 실시하였다. 즉, 제3 함침공정에서 얻어진 혼합액을 진공중 100℃에서 건조시키고, 또한 질소중, 150℃ 중에서 유지시켜, 용매 성분을 휘발시켰다. 얻어진 고형물에, 수소분위기(수소 가스 100체적%) 중 700℃에서 60분의 가열처리(기상환원처리)를 시행하고, 계속해서 분위기의 온도를 650 내지 750℃의 범위 내로 유지시키면서, 해당 수소분위기를 질소분위기(질소 가스 100체적%)로 교환하고, 해당 질소분위기 중 700℃에서 120분의 가열처리(합금화 처리)를 시행하였다. 그 후, 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서 후처리 공정을 실시하고, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 15에 있어서는, 제1 함침공정 및 제2 함침공정에 있어서, 혼합 용액을 감압하에서 1시간 및 가압 하에서 1시간 유지시키는 대신에, 해당 혼합 용액을 대기압하에 2시간 유지시킨 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 16에 있어서는, 제2 기상환원공정에 있어서의 수소분위기 및 질소분위기 중에 있어서의 가열 온도로서, 700℃ 대신에, 1000℃를 채용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 C1에 있어서는, 제1 함침공정에 있어서 백금 농도가 5중량%(백금 함유량 0.45g)가 되는 양의 염화백금산을 포함하는 수용액 9.0g을 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 C2에 있어서는, 제1 함침공정에 있어서, 염화백금산을 포함하는 수용액 대신에, 백금 농도가 5중량%(백금 함유량 1.1g)가 되고 그리고 코발트 농도가 0.56중량%(코발트 함유량 0.112g)가 되는 양의 염화백금산 및 염화코발트를 포함하는 수용액 42.2g을 이용한 것, 제1 함침공정 및 제2 함침공정에 있어서, 혼합 용액을 감압하에서 1시간 및 가압 하에서 1시간 유지시키는 것 대신에, 해당 혼합 용액을 대기압하에서 2시간 유지시킨 것 및 제2 함침공정 및 제2 기상환원공정을 실시하지 않은 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 C3에 있어서는, 제2 기상환원공정에 있어서의 수소분위기 중 및 질소분위기 중에 있어서의 가열 온도로서, 700℃ 대신에, 500℃를 채용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 C4에 있어서는, 다음과 같은 액상환원법에 의해, 탄소담체에 촉매금속입자를 담지하였다. 우선 제1 함침공정을 실시하였다. 즉, 탄소담체 1g과, 백금 농도가 5중량%(백금 함유량 1.11g)가 되는 양의 염화백금산을 포함하는 수용액 22.2g을 1시간 교반하고, 혼합하였다. 그 혼합 용액을, 우선 게이지 압력으로 -0.10㎫ 이하(구체적으로는, 게이지압으로 -0.10㎫ 내지 -0.1013㎫)의 감압하에 1시간 유지시키고, 이어서, 게이지 압력으로 0.15㎫ 이상(구체적으로는, 게이지압으로 0.15㎫ 내지 0.20㎫)의 가압 하에서 1시간 유지시키고, 그 후, 66시간 교반하고, 혼합하였다. 이 제1 함침공정은, 혼합 용액의 온도를 5℃ 이하(구체적으로는, 0℃ 내지 5℃)로 유지시키면서 행하였다.
다음에, 제1 액상환원공정을 실시하였다. 즉, 제1 함침공정에서 얻어진 혼합액에 환원제로서 에틸렌 글리콜을 첨가하고, 공기중 80℃에서 4시간 유지시킴으로써, 액상환원처리를 행하여, 백금담지촉매를 얻었다.
다음에, 제2 함침공정을 실시하였다. 즉, 제1 액상환원공정에서 얻어진 혼합액을 진공중 100℃에서 건조시키고, 또한 질소중, 150℃ 중에서 유지시켜, 용매 성분을 휘발시켰다. 얻어진 백금담지촉매 2.0g과, 코발트 농도가 0.56중량%(코발트 함유량 0.112g)가 되는 양의 염화코발트를 포함하는 수용액 20g을 1시간 교반하고, 혼합하였다. 그 혼합 용액을 게이지 압력으로 -0.10㎫ 이하(구체적으로는, 게이지압으로 -0.10㎫ 내지 -0.1013㎫)의 감압하에 1시간 유지시키고, 이어서, 게이지 압력으로 0.15㎫ 이상(구체적으로는, 게이지압으로 0.15㎫ 내지 0.20㎫)의 가압 하에서 1시간으로 유지시키고, 그 후, 18시간 교반하고, 혼합하였다. 이 제2 함침공정은, 혼합 용액의 온도를 5℃ 이하(구체적으로는, 0℃ 내지 5℃)로 유지시키면서 행하였다.
다음에, 제2 액상환원공정을 실시하였다. 즉, 제2 함침공정에서 얻어진 혼합액에 환원제로서 에틸렌 글리콜을 첨가하고, 공기중 80℃에서 4시간 유지시킴으로써, 액상환원처리를 행하였다.
다음에, 합금화 공정을 실시하였다. 즉, 제2 액상환원공정에서 얻어진 혼합액을 진공중 100℃에서 건조시켰다. 얻어진 고형물에, 수소분위기(수소 가스 100체적%) 중 700℃에서 60분의 가열처리(합금화 처리)를 시행하고, 계속해서 분위기의 온도를 650 내지 750℃의 범위 내로 유지시키면서, 해당 수소분위기를 질소분위기(질소 가스 100체적%)로 교환하고, 해당 질소분위기 중 700℃에서 120분의 가열처리를 실시하여, 백금합금담지촉매를 얻었다.
다음에, 후처리 공정을 실시하였다. 즉, 합금화 공정에서 얻어진 백금합금담지촉매로부터, 여분의 금속을 제거하기 위하여, 해당 백금합금담지촉매와 10% 질산용액을 2시간 혼합하였다. 그 후, 여과에 의해, 백금합금담지촉매와 산용액을 분리하고, 또한, 증류수에서 여과액이 중성이 될 때까지 해당 백금합금담지촉매를 세정하였다. 세정 후의 백금합금담지촉매를 진공중 60℃에서 건조시켜, 수분을 제거하였다.
그 후, 질산을 제거하기 위하여, 백금합금담지촉매에, 질소중 300℃에서 가열처리를 시행하였다. 또한, 백금산화물을 환원 제거하기 위하여, 백금합금담지촉매에, 질소중 700℃에서 가열처리를 시행하였다. 이와 같이 해서, 탄소담체 C1500-G2000과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
실시예 C6에 있어서는, 제2 기상환원공정에 있어서의 수소분위기 중 및 질소분위기 중에 있어서의 가열 온도로서, 700℃ 대신에, 500℃를 채용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 등의 경우와 마찬가지로 해서, 탄소담체 C1500과, 해당 탄소담체에 담지된 백금 및 코발트의 합금입자를 포함하는 금속담지촉매를 얻었다.
[라만 분광법]
금속담지촉매를 라만 분광법에 의해 해석하였다. 라만 스펙트럼은, HORIBA 현미 레이저 라만 분광측정장치(LabRAM, HORIBA Jobin Yvon)를 이용해서 측정하였다. 측정에 이용한 레이저는 532㎚의 여기파장으로, 출력이 50mW, 감광 필터 D3을 개재해서, 노광 90초×적산 2회의 조건으로 측정함으로써, 라만 스펙트럼을 얻었다.
얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 기준선 보정을 시행하였다. 즉, 라만 시프트(㎝-1)가 600㎝-1 부근의 산란 강도와, 2000㎝-1 부근의 산란 강도를 연결하는 직선을 기준선으로 결정하고, 산란 스펙트럼의 각 강도로부터 해당 기준선을 차감함으로써 기준선 보정을 행하였다.
다음에 라만 시프트 1340㎝-1 부근(구체적으로는, 1320㎝-1 이상, 1360㎝-1 이하의 범위 내)에 피크 탑을 갖는 D밴드를 특정하였다. 그리고, D밴드의 강도 Id(D밴드의 피크 탑의 강도)에 대응하는 라만 시프트(㎝-1) Ad로부터, 해당 D밴드의 강도 Id의 절반의 강도에 대응하는 라만 시프트(㎝-1) Bd를 감산함으로써, 라만 D 반치반폭(㎝-1)을 산출하였다. 즉, 금속담지촉매의 라만 D 반치반폭은 다음 식에 의해 산출하였다: 라만 D 반치반폭(㎝-1)=Ad(㎝-1)-Bd(㎝-1).
다음에 라만 시프트 1,600㎝-1 부근(구체적으로는, 1550㎝-1 이상 1700㎝-1 이하의 범위 내)에 피크 탑을 갖는 G밴드와, 라만 시프트 2,680㎝-1 부근(구체적으로는, 2600㎝-1 이상 2800㎝-1 이하의 범위 내)에 피크 탑을 갖는 2D 밴드를 특정하였다. 그리고, 2D 밴드의 강도 I2d(2D 밴드의 피크 탑의 강도)를 G밴드의 강도 Ig(G밴드의 피크 탑의 강도)로 나눗셈함으로써, 해당 G밴드의 강도 Ig에 대한 해당 2D 밴드의 강도 I2d의 비(라만 2D/G비)를 산출하였다. 즉, 탄소담체의 라만 2D/G비는 다음 식에 의해 산출하였다: 라만 2D/G비=I2d/Ig.
여기서, 도 1에는, 라만 스펙트럼의 일례로서, 실시예 2의 금속담지촉매의 라만 분광법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼을 해석한 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서, 가로축은 라만 시프트(㎝-1)를 나타내고, 세로축은 기준선 보정 후의 산란 강도를 나타내고, Ad는 D밴드의 피크 탑에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)를 나타내고, Bd는 해당 Ad보다 저파수 측에서 D밴드 강도 Id(D밴드의 피크 탑의 높이)의 절반의 강도를 나타내는 라만 스펙트럼에 대응하는 라만 시프트(㎝-1)를 나타낸다. 또한, 도 1에는, G밴드의 강도 Ig(G밴드의 피크 탑의 높이) 및 2D 밴드의 강도 I2d(2D 밴드의 피크 탑의 높이)도 각각 나타낸다.
[금속 함유량: 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석]
유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-OES)에 의해, 금속담지촉매의 백금 함유량 및 비백금 금속(백금 이외의 금속) 함유량을 측정하였다. 즉, 우선 100㎎의 금속담지촉매를 대기분위기하 800℃에서 3시간 가열 유지시킴으로써, 해당 금속담지촉매 중의 비금속 성분(금속 이외의 성분)을 제거하였다.
다음에, 금속담지촉매를 왕수 5㎖ 중에 침지시키고, 50℃에서 1시간 가열함으로써, 해당 금속담지촉매에 포함되어 있는 금속을 용해시켰다. 또한, 부피가 50㎖가 되도록 증류수를 가해서 희석시켜, 금속용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 금속용액의 백금 농도 및 비백금 금속농도를, 시퀀셜형 플라즈마 발광 분석 장치(ICPS-8100, Shimadzu Corporation 제품)를 이용해서 측정하였다.
그리고, 금속용액의 백금 농도(㎎/㎖) 및 비백금 금속농도(㎎/㎖)에 해당 금속용액의 부피(50㎖)를 곱함으로써, 금속담지촉매 100㎎당의 백금중량(㎎) 및 비백금 금속중량(㎎)을 얻었다.
또한, 금속담지촉매에 포함되는 백금중량(㎎) 및 비백금 금속중량(㎎)을 해당 금속담지촉매의 중량인 100㎎으로 나눗셈하고, 또한 100을 곱함으로써, ICP-OES에서 얻어진 백금 함유량(중량%) 및 비백금 금속 함유량(중량%)을 산출하였다. 또한, 금속담지촉매의 백금 함유량(중량%)과 비백금 금속 함유량(중량%)의 합계를 해당 금속담지촉매의 금속 함유량(중량%)으로서 얻었다.
[비표면적 및 평균세공직경]
금속담지촉매의 질소흡착법에 의한 비표면적 및 평균세공직경을, 비표면적·세공분포 측정장치(TriStar II 3020, Shimadzu Corporation 제품) 및 부속의 해석 소프트웨어(TriStar II 3020)를 이용해서 측정하였다.
즉, 우선 0.1g의 금속담지촉매를 100℃, 6.7×10-2㎩로 3시간 유지시킴으로써, 해당 금속담지촉매에 흡착되어 있는 수분을 제거하였다. 다음에, 77K의 온도에서, 질소 가스의 압력의 변화에 따르는 금속담지촉매에의 질소흡착량의 변화를 측정함으로써, 온도 77K에 있어서의 질소흡착등온선을 얻었다.
그리고, 온도 77K에 있어서의 질소흡착등온선으로부터 BET법에 의해, 금속담지촉매의 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(㎡/g)을 얻었다. 또한, 금속담지촉매의 BET 비표면적(㎡/g)과, 전술한 ICP-OES에서 얻어진 해당 금속담지촉매의 금속 함유량(중량%)에 의거해서, 해당 금속담지촉매에 포함되는 탄소담체 1g당의 BET 비표면적(㎡/g-탄소담체)을 산출하였다. 즉, 우선 금속담지촉매에 포함되는 탄소담체의 중량비를 다음 식에 의해 산출하였다: 탄소담체의 중량비=1-(ICP-OES에서 얻어진 금속 함유량(중량%))/100. 다음에, 얻어진 탄소담체의 중량비로 금속담지촉매의 BET 비표면적(㎡/g)을 나눗셈함으로써, 탄소담체 1g당의 BET 비표면적(㎡/g-탄소담체)을 산출하였다. 또한, 온도 77K의 질소흡착등온선에 있어서 상대압력 P/P0이 0.98인 점에서의 흡착량으로부터, 금속담지촉매의 전체 세공부피(㎤/g)를 얻었다.
그리고, 비표면적·세공분포 측정장치에 부속의 해석 소프트웨어를 사용하여, 다음 식에 의해, 금속담지촉매의 평균세공직경(㎚)을 산출하였다: 평균세공직경(㎚)=4×{전체 세공부피(㎤/g)×1021}/{비표면적(㎡/g)×1018}.
[합금 조성 불균일성]
금속담지촉매의 분말 X선 회절(XRD)에 의해 구해지는, 해당 금속담지촉매에 포함되는 백금합금의 실측격자정수와, 해당 금속담지촉매의 ICP-OES에 의해 구해지는, 해당 금속담지촉매에 포함되는 백금합금의 이론격자정수를 이용해서, 하기 식 (I)에 의해 합금 조성 불균일성을 산출하였다. 즉, 합금 조성 불균일성은, 1로부터, 이론격자정수를 실측격자정수로 나누어서 얻어지는 값을 차감하고, 또한 100을 곱함으로써 산출되었다.
금속담지촉매에 포함되는 백금합금의 실측격자정수는, 해당 금속담지촉매의 분말 X선 회절에 의해 얻어진 XRD 패턴으로부터 브래그의 식을 이용해서 구하였다. 구체적으로는, X선 회절 장치(Rigaku RINT2100/PC, Rigaku Corporation)를 이용해서 XRD 측정을 행하였다. X선관구에의 인가 전압 및 전류는 각각 50kV 및 300mA로 하였다. 샘플링 간격은 0.1°, 주사 속도는 1°／분, 측정각도범위(2θ)는 5 내지 90°로 하였다. 입사 X선으로서는 CuKα를 이용하였다. 시료 두께는 0.5㎜로 설정하고, 발산 슬릿폭 β는 2/3°로 설정하였다.
얻어진 XRD 패턴의 회절각 2θ가 39° 내지 44°의 범위 내인 위치에 나타나는 백금합금의 (111)면에 상당하는 회절 피크의 피크 탑의 위치(회절각 2θ)로부터, 다음 브래그의 식(Bragg's equation)을 이용해서 격자면간격을 산출하였다: 2dsinθ=nλ. 이 브래그의 식에 있어서, d는 격자면간격이고, θ는 X선 입사각이고, λ는 X선 입사파장이고, n은 정수이다.
그리고, 다음에 나타낸 격자면간격과 면지수의 관계식을 이용해서 격자정수(실측격자정수) a를 산출하였다: d=a/(h2+k2+l2)0.5. 이 격자면간격과 면지수의 관계식에 있어서, d는 격자면간격이고, a는 격자정수(실측격자정수)이고, h, k 및 l은 면지수이다.
금속담지촉매에 포함되는 백금합금의 이론격자정수는, ICP-OES 측정을 행해서 백금 및 비백금 금속의 몰분율을 구하고, 베가드 규칙에 의해 산출하였다. 베가드 규칙이란, 합금의 조성과 그의 격자정수의 관계를 나타내는 경험칙이며, 합금 격자정수(이론격자정수) a는 하기 식 (V)로 산출된다.
상기 식 (V)에 있어서, 좌변의 a는 합금 격자정수(이론격자정수)이고, N은 각 금속의 몰분율(예를 들어, NA, NB 및 NC는 각각 금속 A, 금속 B 및 금속 C의 몰분율)이며, 우변의 a는 각 금속의 단체의 격자정수(예를 들어, aA, aB 및 aC는 각각 금속 A, 금속 B 및 금속 C의 단체의 격자정수)이다. 구체적으로, 예를 들어, 합금이 2종류의 금속, 즉, 금속 A 및 금속 B로 구성될 경우, 해당 합금의 이론격자정수 a는 다음 식으로 산출된다: a=NAaA+NBaB. 또, 합금이 3종류의 금속, 즉, 금속 A, 금속 B 및 금속 C로 구성될 경우, 해당 합금의 이론격자정수 a는 다음 식으로 산출된다: a=NAaA+NBaB+NCaC. 또, 합금이 4종류 이상의 금속으로 구성될 경우, 상기 식 (V)의 우변에는, 4종류째 이후의 금속의 항 "NXaX"(X는 금속종을 나타냄)가 추가된다.
각 금속의 몰분율은 ICP-OES에 의해, 금속담지촉매의 금속 함유량을 측정함으로써 구하였다. 즉, 전술한 바와 같이 ICP-OES에서 얻어진 백금 함유량(중량%) 및 1 이상의 비백금 금속의 함유량(중량%)을, 각각의 금속종의 원자량으로 나눗셈함으로써, 백금 및 1 이상의 비백금 금속의 각각의 몰량을 산출하였다. 그리고, 각 금속종의 몰량을, 전체 금속종의 몰량의 합계로 나눗셈함으로써, 해당 각 금속종의 몰분율을 산출하였다. 이와 같이 해서 구한 몰분율을 상기 베가드 규칙의 식에 대입함으로써, 백금합금의 이론격자정수를 구하였다.
[반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성]
전술한 바와 같이 해서 얻어진 금속담지촉매의 XRD 패턴에 의거해서, 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성을 각각 하기 식 (II) 및 식 (III)에 의해 구하였다.
상기 식 (II) 및 식 (III)에 대해서, 도 2에 나타낸 전형적인 XRD 패턴을 참조하면서 설명한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, Dm은 금속담지촉매의 XRD 패턴의 회절각 2θ가 35° 내지 44°의 범위(백금합금의 (111)면의 회절 피크가 나타나는 회절각 2θ의 범위)에 있어서 회절선이 최대강도 IM을 나타내는 회절각 2θ의 값(피크 탑의 위치)이며, DLh는 해당 회절각 2θ가 35° 내지 44°의 범위에 있어서 회절선이 최대강도 IM의 절반의 강도 Ih를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 작은 회절각 2θ의 값이고, DHh는 해당 회절각 2θ가 35° 내지 44°의 범위에 있어서 회절선이 최대강도 IM의 절반의 강도 Ih를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 큰 회절각 2θ의 값이고, DLq는, 해당 회절각 2θ가 35° 내지 44°의 범위에 있어서 회절선이 최대강도 IM의 1/4의 강도 Iq를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 작은 회절각 2θ의 값이고, DHq는 해당 회절각 2θ가 35° 내지 44°의 범위에 있어서 회절선이 최대강도 IM의 1/4의 강도 Iq를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 큰 회절각 2θ의 값이다.
도 3a 및 도 3b에는, 각각 실시예 2 및 실시예 6의 금속담지촉매에 대해서 얻어진 XRD 패턴을 나타낸다. 또, 도 4a 및 도 4b에는, 각각 실시예 C2 및 실시예 C4의 금속담지촉매에 대해서 얻어진 XRD 패턴을 나타낸다.
[백금/비백금 금속 몰비]
금속담지촉매에 담지된 백금합금입자를 구성하는 비백금 금속의 몰량에 대한 백금의 몰량의 비(Pt/M 몰비)는, 전술한 바와 같이 해서 ICP-OES에서 구해진 해당 백금의 몰분율을, 해당 비백금 금속의 몰분율로 나눗셈함으로써 산출하였다.
[촉매금속입자의 개수평균 입자직경 및 부피평균 입자직경: 분말 X선 회절]
분말 X선 회절(XRD)법에 의해, 금속담지촉매에 있어서 탄소담체에 담지된 촉매금속입자의 개수평균 입자직경(㎚) 및 부피평균 입자직경(㎚)을 측정하였다. 즉, 우선, 분말 형태의 금속담지촉매의 시료를, 유리 시료판의 오목부(2㎝×2㎝×두께 0.5㎜)에 넣는 동시에 슬라이드 글라스로 누르고, 해당 시료를 그 표면과 기준면이 일치하도록 해당 오목부에 균일하게 충전하였다. 다음에, 이 충전된 시료의 형태가 붕괴되지 않도록, 유리 시료판을 광각 X선 회절 시료대에 고정하였다.
그리고, X선 회절 장치(Rigaku RINT2100/PC, Rigaku Corporation)를 이용해서 분말 X선 회절 측정을 행하였다. X선관구에의 인가 전압 및 전류는 각각 50kV 및 300mA로 하였다. 샘플링 간격은 0.1°, 주사 속도는 1°/분, 측정각도범위(2θ)는 5 내지 90°로 하였다. 입사 X선으로서는 CuKα를 이용하였다. 시료 두께는 0.5㎜로 하고, 발산 슬릿폭 β는 2/3°로 하였다.
얻어진 XRD 패턴에 대해서, 후술하는 바와 같이 가우스 함수를 이용해서 피크 분리를 행하고, 또한 해당 피크 분리에 의해 얻어진 각 피크에 상당하는 결정자 직경을 셰러의 식(Scherrer's equation)을 이용해서 구하였다. 얻어진 결정자 직경에 개수, 즉, "피크 면적비율/결정자 직경3"을 가중치로서 이용한 가중평균에 의해, 촉매금속입자의 개수평균 입자직경을 산출하였다. 한편, 얻어진 결정자 직경에 부피, 즉, "피크 면적비율"을 가중치로서 이용한 가중평균에 의해, 촉매금속입자의 부피평균 입자직경을 산출하였다.
여기서, 개수평균 입자직경(㎚) 및 부피평균 입자직경(㎚)을 구하는 방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다. 촉매금속입자로서 백금합금입자를 담지한 금속담지촉매에 대해서는, 그 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각(2θ)이 40° 부근(예를 들어, 35° 내지 44°의 범위 내)인 위치에 백금합금의 (111) 회절선이 나타난다. 그리고, 이 회절선에는, 순백금에 유래하는 회절선과, 백금합금에 유래하는 회절선과, 탄소담체의 탄소 구조에 유래하는 회절선이 포함된다.
순백금에 유래하는 회절선은, 회절각(2θ)이 39.6°이상 39.8°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 백금합금에 유래하는 회절선은, 회절각(2θ)이 39.9°이상 43.0°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 탄소담체의 탄소 구조에 유래하는 회절선은, 회절각(2θ)이 43.3°이상 43.7°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다.
금속담지촉매가 조성 및/또는 결정 구조의 다른 복수종류의 백금합금을 포함할 경우에는, 백금합금에 유래하는 회절선이 복수 나타난다. 백금합금에 유래하는 회절선의 피크 탑이 위치하는 회절각은, 그 조성 및 결정 구조에 의해 결정된다.
예를 들면, 조성 PtXCo(X=1 내지 20)로 표시되는 백금 코발트 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 39.9°이상 41.8°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 조성 PtXNi(X=1 내지 20)로 표시되는 백금 니켈 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 39.9°이상 42.0°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 조성 PtXNi1Mn1(X=2 내지 40)로 표시되는 백금 니켈 망간 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 39.9°이상 41.2°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다.
구체적으로, 예를 들어, 조성 PtCo로 표시되는 백금 코발트 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 41.4°이상 41.8°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 또한, 조성 Pt3Co로 표시되는 백금 코발트 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 40.3°이상 41.2°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 또한, 조성 Pt7Co로 표시되는 백금 코발트 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 39.9°이상 40.3°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다.
또, 예를 들어, 조성 PtNi로 표시되는 백금 니켈 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 41.6°이상 42.0°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 또한, 조성 Pt3Ni로 표시되는 백금 니켈 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 40.4°이상 41.2°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 또한, 조성 Pt7Ni로 표시되는 백금 니켈 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 39.9°이상 40.3°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다. 조성 Pt6Ni1Mn1로 표시되는 백금 니켈 망간 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 40.1°이상 40.8°미만인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선으로서 정의된다.
또한, 금속담지촉매가, 조성 및 결정 구조가 동일하고 결정자 직경이 다른 복수 종류의 백금입자를 포함할 경우, 거의 동일한 회절각의 위치에 피크 탑을 갖고, 또한 반치전폭이 다른 복수의 회절선이 나타난다.
실제로, 금속담지촉매에 대해서 얻어진 XRD 패턴에 있어서는, 회절각(2θ)이 40° 부근인 위치에 백금합금의 (111) 회절선이 나타났다. 그래서, 우선, 기준선 보정을 행하였다. 즉, 회절각(2θ)이 35° 내지 37°인 회절 강도와, 50° 내지 52°인 회절 강도를 연결하는 직선을 기준선으로 결정하고, 회절선의 각 강도로부터 해당 기준선을 차감함으로써 기준선 보정을 행하였다.
다음에, 기준선 보정 후의 회절선을, 1종 이상의 순백금 유래의 피크 및/또는 1종 이상의 백금합금 유래의 피크 및 탄소 유래의 피크로 분리하였다. 회절선의 분리는, 해당 분리에 의해 얻어지는 복수의 피크의 각각이 가우스 함수로 표현된다고 가정하고, XRD 패턴의 각 회절각에 있어서의, 해당 회절선의 강도와 해당 복수의 피크의 각각의 강도의 합계의 차이(잔차)의 제곱을, 모든 회절각에 대해서 서로 합산해서 얻어지는 잔차제곱합이 가장 작아지도록, 해당 복수의 피크의 각각의 가우스 함수의 강도, 피크 탑의 회절각 및 반치전폭을 최적화하는 것에 의해 행하였다.
여기서, 실시예 2의 금속담지촉매의 분말 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을 참조하면서, 회절각(2θ)이 40° 부근(39° 내지 44°의 범위 내)인 위치에 피크 탑을 갖는 백금 코발트 합금의 (111) 회절선의 피크 분리에 대해서 설명한다.
실시예 2의 금속담지촉매의 XRD 패턴에 있어서는, 기준선 보정 후, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 회절각(2θ)이 40.5°인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선이 나타났다. 이 회절선의 중간부의 형상은, 하부의 형상에 비해서 폭이 현저하게 작고, 상부의 형상은, 중간부의 형상에 비해서 더욱 폭이 작았다. 이 때문에, 회절각(2θ)이 40.5°인 피크에 있어서, 반치전폭이 비교적 큰 제1 Pt3Co의 회절선과, 해당 제1 Pt3Co와는 결정자 직경이 다르고 반치전폭이 보다 작은 제2 Pt3Co의 회절선을 포함하는 적어도 2개의 회절선이 중첩되어 있는 것으로 여겨졌다. 또한, 금속담지촉매는, 탄소담체를 포함하므로, 회절각(2θ)이 43.5° 부근에 탄소 유래의 회절선도 포함되어 있는 것으로 여겨졌다.
그래서, 전술한 피크 분리법에 의해, 회절각(2θ)이 40.5°인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선을, 제1 Pt3Co에 유래하는 피크와, 제2 Pt3Co에 유래하는 피크와, 탄소 유래의 피크로 구성되는 3개의 성분으로 분리하였다.
이 3성분으로의 피크 분리의 결과를 도 5b에 나타낸다. 도 5b에 있어서, "기준선 보정 후"의 회절선은, XRD 측정에 의해 얻어진 회절선에 기준선 보정을 시행해서 얻어진 회절선을 나타내고, "Pt3Co(1)"의 피크, "Pt3Co(2)"의 피크 및 "탄소"의 피크는 각각, 해당 "기준선 보정 후"의 회절선의 피크 분리에 의해 얻어진, 제1 Pt3Co 유래의 피크, 제2 Pt3Co 유래의 피크 및 탄소 유래의 피크를 나타낸다.
그러나, 도 5b에 나타낸 바와 같이, 회절각(2θ)이 35° 부근에서부터 39° 부근의 꼬리(tail)의 넓이와, 피크의 8번째까지의 강도가 서로 일치하도록, 기준선 보정 후의 회절선의 피크 분리를 행하면, 40.5° 부근의 피크 탑의 예각을 재현할 수 없었다.
이 점에서, 전술한 바와 같이, Pt3Co로 표시되는 백금 코발트 합금에 유래하는 회절선은, 회절각이 40.3°이상 41.2°미만인 위치에 피크 탑을 가지므로, 40.5° 부근의 위치에 피크 탑을 갖는 제3 Pt3Co의 회절선이 섞여 있는 것으로 여겨졌다.
그래서, 전술한 피크 분리법에 의해, 회절각(2θ)이 40.5°인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선을, 제1 Pt3Co에 유래하는 피크와, 제2 Pt3Co에 유래하는 피크와, 제3 Pt3Co에 유래하는 피크와, 탄소 유래의 피크로 구성되는 4개의 성분으로 분리하였다.
이 4성분으로의 피크 분리의 결과를 도 5c에 나타낸다. 또, 도 5d에는, 도 5c의 일부를 확대해서 나타낸다. 도 5c 및 도 5d에 있어서, "기준선 보정 후"의 회절선은, XRD 측정에 의해 얻어진 회절선에 기준선 보정을 시행해서 얻어진 회절선을 나타내고, "Pt3Co(1)"의 피크, "Pt3Co(2)"의 피크, "Pt3Co(3)"의 피크 및 "탄소"의 피크는 각각 해당 "기준선 보정 후"의 회절선의 피크 분리에 의해 얻어진, 제1 Pt3Co 유래의 피크, 제2 Pt3Co 유래의 피크, 제3 Pt3Co 유래의 피크 및 탄소 유래의 피크를 나타낸다.
또, "Pt3Co(1)"의 피크, "Pt3Co(2)"의 피크, "Pt3Co(3)"의 피크 및 "탄소"의 피크를 서로 합산해서 얻어진 피크는, "기준선 보정 후"의 회절선과 거의 완전히 일치했기 때문에, 도 5c 및 도 5d에는 나타나 있지 않다.
이와 같이, 4성분으로 피크 분리한 경우의 잔차제곱합은, 3성분으로 피크 분리한 경우의 잔차제곱합에 비해서 저감되고, 또한 매우 작은 값이 되었다. 따라서, 실시예 2의 금속담지촉매에는, 백금 코발트 합금입자로서, 제1 Pt3Co 입자, 제2 Pt3Co 입자 및 제3 Pt3Co 입자가 담지되어 있는 것으로 결론지어졌다.
그리고, 제1 Pt3Co 입자, 제2 Pt3Co 입자 및 제3 Pt3Co 입자의 각각의 결정자 직경을, 다음 셰러의 식에 의해 산출하였다: 결정자 직경(㎚)=Kλ/βcosθ. 여기서, 셰러의 식에 있어서, K는 셰러정수(0.94)이고, λ는 CuKα선의 파장(0.15418㎚)이고, β는 반치전폭(radian)이고, θ는 회절각 (radian)이다.
즉, 예를 들어, 제1 Pt3Co 입자의 결정자 직경은, 도 5c에 나타낸 XRD 패턴에 있어서의 "Pt3Co(1)"의 분리 피크의 회절각 및 반치전폭을, 상기 셰러의 식에 대입함으로써 산출하였다. 그 결과, 제1 Pt3Co 입자의 결정자 직경은 2.3㎚로 산출되고, 제2 Pt3Co 입자의 결정자 직경은 5.6㎚로 산출되고, 제3 Pt3Co 입자의 결정자 직경은 18.8㎚로 산출되었다.
또, 전술한 피크 분리에 의해 얻어진 3개의 Pt3Co 분리 피크의 각각의 면적(즉, "Pt3Co(1)"의 피크 면적, "Pt3Co(2)"의 피크 면적 및 "Pt3Co(3)"의 피크 면적)을, 각각 해당 3개의 Pt3Co 분리 피크의 면적의 합계로 나누어서 100을 곱함으로써, 해당 각 Pt3Co 분리 피크의 피크면적비(%)를 산출하였다. 그 결과, 제1 Pt3Co 입자의 피크 면적비율은 56.4%로 산출되고, 제2 Pt3Co 입자의 피크 면적비율은 42.0%로 산출되고, 제3 Pt3Co 입자의 피크 면적비율은 1.6%로 산출되었다.
그리고, 이들 피크 면적비율을 가중치로서 이용한 가중평균에 의해, 촉매금속입자의 부피평균 입자직경을 산출하였다. 구체적으로, 실시예 2의 금속담지촉매에 담지된 백금합금입자의 부피평균 입자직경은, 다음 식에 의해 4.0㎚로 산출되었다: 부피평균 입자직경(㎚)={(2.3×56.4)+(5.6×42.0)+(18.8×1.6)}/(56.4+42.0+1.6).
또한, "피크 면적비율/결정자 직경3"을 가중치로서 이용한 가중평균에 의해, 촉매금속입자의 개수평균 입자직경을 산출하였다. 구체적으로, 실시예 2의 금속담지촉매에 담지된 Pt3Co 입자의 개수평균 입자직경은, 다음 식에 의해 2.5㎚로 산출되었다: 수평균 입자직경(㎚)={(2.3×56.4/2.33)+(5.6×42.0/5.63)+(18.8×1.6/18.83)}/(56.4/2.33+42.0/5.63+1.6/18.83).
도 6a에는 실시예 C2의 금속담지촉매에 대해서 얻어진 XRD 패턴에 있어서 피크 분리를 행한 결과를 나타낸다. 또, 도 6b에는 도 6a에 나타낸 XRD 패턴의 일부를 확대해서 나타낸다. 도 6a 및 도 6b에 나타낸 바와 같이, 기준선 보정 후의 회절선은 1종의 순백금 유래의 피크, 1종의 백금 코발트 합금 유래의 피크 및 탄소 유래의 피크로 분리되었다.
실시예 C2의 금속담지촉매의 분말 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴에 있어서는, 기준선 보정 후, 회절각(2θ)이 39.7°과 41.0°인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선이 나타났다. 각각의 피크의 회절선의 중간부의 형상은 하부의 형상에 비해서 폭이 현저하게 작고, 상부의 형상은 중간부의 형상에 비해서 더욱 폭이 작았다. 이 때문에, 39.7°의 피크에 있어서 반치전폭이 비교적 큰 제1 Pt의 회절선과, 해당 제1 Pt와는 결정자 직경이 다르고 반치전폭이 보다 작은 제2 Pt의 회절선과, 해당 제1 및 제2 Pt와는 결정자 직경이 다르고 반치전폭이 더욱 작은 제3 Pt의 회절선의 3개의 회절선이 중첩되어 있는 것으로 여겨졌다. 또한, 41.0°의 피크에 있어서 반치전폭이 비교적 큰 제1 Pt3Co의 회절선과, 해당 제1 PtCo와는 결정자 직경이 다르고 반치전폭이 보다 작은 제2 Pt3Co의 회절선과, 해당 제1 및 제2 Pt3Co란 결정자 직경이 다르고 반치전폭이 더욱 작은 제3 Pt3Co의 회절선의 3개의 회절선이 중첩되어 있는 것으로 여겨졌다. 또한, 금속담지촉매는, 탄소담체를 포함하므로, 회절각(2θ)이 43.5° 부근에 탄소 유래의 회절선을 갖는 것으로 여겨졌다.
그래서, 도 6a 및 도 6b에 나타낸 바와 같이, 전술한 피크 분리법에 의해, 회절각(2θ)이 39.7°인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선 및 회절각(2θ)이 40.1°인 위치에 피크 탑을 갖는 회절선을, 제1 Pt에 유래하는 피크와, 제2 Pt에 유래하는 피크와, 제3 Pt에 유래하는 피크와, 제1 Pt3Co에 유래하는 피크와, 제2 Pt3Co에 유래하는 피크와, 제3 Pt3Co에 유래하는 피크와, 탄소 유래의 피크로 구성되는 7개의 성분으로 분리하였다.
도 6a 및 도 6b에 있어서, "기준선 보정 후"의 회절선은, XRD 측정에 의해 얻어진 회절선에 기준선 보정을 시행해서 얻어진 회절선을 나타내고, "Pt(1)"의 피크, "Pt(2)"의 피크, "Pt(3)"의 피크, "Pt3Co(1)"의 피크, "Pt3Co(2)"의 피크, "Pt3Co(3)"의 피크 및 "탄소"의 피크는 각각 해당 "기준선 보정 후"의 회절선의 피크 분리에 의해 얻어진, 제1 Pt 유래의 피크, 제2 Pt 유래의 피크, 제3 Pt 유래의 피크, 제1 Pt3Co 유래의 피크, 제2 Pt3Co 유래의 피크, 제3 Pt3Co 유래의 피크 및 탄소 유래의 피크를 나타낸다.
그리고, 제1 Pt 입자, 제2 Pt 입자 및 제3 Pt 입자, 제1 Pt3Co 입자, 제2 Pt3Co 입자 및 제3 Pt3Co 입자의 각각의 결정자 직경을, 상기 셰러의 식에 의해 산출하였다. 즉, 예를 들어, 제1 Pt 입자의 결정자 직경은, 도 6a 및 도 6b에 나타낸 XRD 패턴에서의 "Pt(1)"의 분리 피크의 회절각 및 반치전폭을, 상기 셰러의 식에 대입함으로써 산출하였다. 그 결과, 제1 Pt 입자의 결정자 직경은 3.7㎚로 산출되고, 제2 Pt 입자의 결정자 직경은 8.1㎚로 산출되고, 제3 Pt 입자의 결정자 직경은 18.7㎚로 산출되고, 제1 Pt3Co 입자의 결정자 직경은 5.7㎚로 산출되고, 제2 Pt3Co 입자의 결정자 직경은 18.6㎚로 산출되고, 제3 Pt3Co 입자의 결정자 직경은 29.5㎚로 산출되었다.
또, 전술한 피크 분리에 의해 얻어진 3개의 Pt 및 3개의 Pt3Co 입자의 분리 피크의 각각의 면적(즉, "Pt(1)"의 피크 면적, "Pt(2)"의 피크 면적 및 "Pt(3)"의 피크 면적, "Pt3Co(1)"의 피크 면적, "Pt3Co(2)"의 피크 면적 및 "Pt3Co(3)"의 피크 면적)을, 각각 해당 3개의 Pt 및 3개의 Pt3Co의 분리 피크의 면적의 합계로 나누어서 100을 곱함으로써, 해당 각 Pt 및 Pt3Co의 피크면적비(%)를 산출하였다. 그 결과, 제1 Pt 입자의 피크 면적비율은 17.3%로 산출되고, 제2 Pt 입자의 피크 면적비율은 44.4%로 산출되고, 제3 Pt 입자의 피크 면적비율은 17.7%로 산출되고, 제1 Pt3Co 입자의 피크 면적비율은 8.7%로 산출되고, 제2 Pt3Co 입자의 피크 면적비율은 5.8%로 산출되고, 제3 Pt3Co 입자의 피크 면적비율은 6.1%로 산출되었다.
그리고, 이들 피크 면적비율을 가중치로서 이용한 가중평균에 의해, 촉매금속입자의 부피평균 입자직경을 산출하였다. 구체적으로, 실시예 C2의 금속담지촉매에 담지된 백금합금입자의 부피평균 입자직경은, 다음 식에 의해 11.0㎚로 산출되었다: 부피평균 입자직경(㎚)={(3.7×17.3)+(8.1×44.4)+(18.7×17.7)+(5.7×8.7)+(18.6×5.8)+(29.5×6.1)}/(17.3+44.4+17.7+8.7+5.8+6.1).
또한, "피크 면적비율/결정자 직경3"을 가중치로서 이용한 가중평균에 의해, 촉매금속입자의 개수평균 입자직경을 산출하였다. 구체적으로, 실시예 C2의 금속담지촉매에 담지된 Pt3Co 입자의 개수평균 입자직경은, 다음 식에 의해 4.9㎚로 산출되었다: 수평균 입자직경(㎚)= {(3.7×17.3/3.73)+(8.1×44.4/8.13)+(18.7×17.7/18.73)+(5.7×8.7/5.73)+(18.6×5.8/18.63)+(29.5×6.1/29.53)}/(17.3/3.73+44.4/8.13+17.7/18.73+8.7/5.73+5.8/18.63+6.1/29.53).
[ECSA 스윕 속도 의존성]
금속담지촉매에 포함되는 백금의 전기화학적 유효비표면적(ECSA)(㎡/g-Pt)을, 회전링 디스크 전극장치(RRDE-3A 회전링 디스크 전극장치 ver. 1.2, BAS Inc. 제품)와, 듀얼 전기화학 아날라이저(CHI700C, ALS Co., Ltd. 제품)를 이용한 회전링 디스크 전극법에 의해 평가하였다.
즉, 우선 금속담지촉매를 포함하는 작용 전극을 구비하는, 3극식의 회전링 디스크 전극장치를 제작하였다. 구체적으로, 금속담지촉매 5㎎과, 5% NAFION(등록상표)(Sigma-Aldrich사 제품, NAFION 퍼플루오린화 이온교환 수지, 5% 용액(제품번호: 510211)) 50㎕와, 물 400㎕와, 아이소프로필 알코올 100㎕를 혼합해서 슬러리를 조제하였다. 다음에, 이 슬러리에 초음파처리를 10분 행하고, 그 후, 호모지나이저 처리를 2분 행하였다. 그리고, 얻어진 슬러리를, 금속담지촉매의 도포량이 0.1㎎/㎠가 되도록, 작용 전극(RRDE-3A용 링 디스크 전극 백금 링-금 디스크 전극 디스크 직경 4㎜, BAS Inc. 제품)에 도포하고, 건조시킴으로써, 해당 금속담지촉매가 담지된 작용 전극을 제작하였다.
또 반대의 극으로서는 백금전극(Pt 카운터 전극 23㎝, BAS Inc. 제품)을 사용하고, 참조 극으로서는 가역식 수소전극(RHE)(저장식 가역수소전극, EC Frontier Co., Ltd. 제품)을 사용하였다. 이와 같이 해서, 금속담지촉매를 포함하는 작용 전극, 반대의 극으로서의 백금전극 및 참조 극으로서의 가역식 수소전극(RHE)을 구비하는 회전링 디스크 전극장치를 얻었다. 또한, 전해액으로서는, 0.1M 과염소산수용액을 사용하였다.
그리고, 상기 회전링 디스크 전극장치를 이용해서 ECSA를 측정하였다. 즉, 금속담지촉매를 포함하는 작용 전극을 구비하는, 3극식의 회전링 디스크 전극장치를 이용한 질소분위기 중에 있어서의 사이클릭 볼타메트리(CV)를 실시하였다.
CV에 있어서는, 우선 질소버블링을 10분 행하고, 전해액 내의 산소를 제거하였다. 그 후, 0.0V(vs.NHE)로부터 0.94V(vs.NHE)의 전위범위에서, 스윕 속도 10㎷/sec로 전위 스윕했을 때의 전류밀도를 전위의 함수로서 기록하였다.
이와 같이 해서 얻어진 사이클릭 볼타모그램으로부터, 10㎷에서의 ECSA(㎡/g-Pt)를 얻었다. 구체적으로는, 3사이클째의 사이클릭 볼타모그램에 있어서, 부주사 시의 0.0V(vs.NHE)로부터 0.4V(vs.NHE)에 있어서의 수소흡착 전기량(QHupd)(mC/㎠)으로부터, 면적 환산 전기량(210μC/㎠) 및 백금 도포량(LPt)(㎎-Pt/㎠)을 이용해서, 하기 식 (VI)에 의해 ECSA를 산출하였다.
마찬가지로 해서, 스윕 속도 1,000㎷/sec에 있어서의 1,000㎷에서의 ECSA(㎡/g-Pt)를 산출하였다. 이와 같이 해서 얻어진 10㎷에서의 ECSA 및 1,000㎷에서의 ECSA를 사용하여, 하기 식 (IV)에 의해, 금속담지촉매의 ECSA 스윕 속도 의존성(%)을 산출하였다. 즉, 1,000㎷에서의 ECSA를 10㎷에서의 ECSA로 나눈 값을 1에서 빼고, 그 값에 100을 곱해서 산출된 값을 ECSA 스윕 속도 의존성(%)으로서 얻었다.
도 7에는, 실시예 5의 금속담지촉매 및 실시예 C4의 금속담지촉매를 이용해서 ECSA 스윕 속도 의존성을 평가한 결과를 나타낸다. 도 7에 있어서, 가로축은 스윕 속도(㎷/sec)이며, 세로축은 ECSA 유지율(%)이다. ECSA 유지율은, 각 스윕 속도에 있어서의 ECSA를 10㎷에서의 ECSA로 나눈 값에 100을 곱함으로써 산출하였다. 즉, 가로축의 스윕 속도가 1,000㎷/sec에 있어서의 ECSA 유지율(%)을 100으로부터 차감한 값이, 전술한 ECSA 스윕 속도 의존성(%)에 상당한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 C4의 금속담지촉매를 이용한 경우에는 스윕 속도가 커지는 것에 의한 ECSA의 저하가, 실시예 5의 금속담지촉매를 이용한 경우에 비해서 작았다. 따라서, 실시예 C4의 금속담지촉매에 있어서는, 실시예 5의 금속담지촉매에 비해서, 탄소담체의 세공의 외부에, 보다 많은 촉매금속입자가 담지되어 있는 것으로 여겨졌다. 즉, 실시예 C4의 금속담지촉매는, 액상환원법에 의해 탄소담체에 촉매금속입자를 담지하는 것에 의해 제조되었기 때문에, 해당 촉매금속입자가 해당 탄소담체의 외표면에 우선적으로 담지되어 있는 것으로 여겨졌다.
[금속담지촉매를 포함하는 전극을 갖는 전지의 성능평가]
금속담지촉매를 포함하는 캐소드를 구비하는 연료전지의 성능평가를 행하였다. 구체적으로, 우선 금속담지촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 전지 캐소드를 제조하였다. 즉, 금속담지촉매 0.25g에, 탄소담체에 대한 중량비가 1.1이 되는 양의 전해질(등가질량 EW(Equivalent Weight)=820)을 가하고, 또한, 증류수 및 1-프로판올을 각각 2g 가해서 전해질 용액을 조제하였다. 이 전해질 용액과, 볼 25g을 포트에 투입하고, 200rpm, 50분간 볼 밀로 혼합함으로써, 균일하게 분산된 해당 금속담지촉매를 포함하는 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을 얻었다.
얻어진 슬러리 형태의 촉매층용 조성물을, 가스 확산층("29BC", SGL Carbon Japan Co., Ltd. 제품)(2.3㎝×2.3㎝)의 면적 5㎠의 영역 상에, 전지전극의 단위면적당의 백금 함유량이 0.2(㎎-Pt/㎠)가 되도록 도포해서 건조시킴으로써, 해당 가스 확산층 상에 촉매층을 형성하였다. 이와 같이 해서, 금속담지촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 전지전극을 얻었다.
다음에, 금속담지촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 전지전극을 포함하는 연료전지를 제조하였다. 즉, 양극(positive electrode)으로서는, 전술한 바와 같이 해서 제조된, 촉매층(양극 촉매층)을 포함하는 전지전극을 사용하였다.
한편, 음극(negative electrode)은 아래와 같이 해서 제작하였다. 탄소담체에 담지된 백금입자를 포함하는 시판의 백금담지촉매(Pt/C)(UNPC40-II, Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. 제품) 0.5g과, 5% NAFION(등록상표) 10g과, 증류수 2g과, 볼 25g을 포트에 투입하고, 200rpm, 50분간 볼 밀로 혼합함으로써, 슬러리 형태의 Pt/C 조성물을 조제하였다. 이 슬러리 형태의 Pt/C 조성물을, 가스 확산층(5㎠) 상에 단위면적당의 백금 함유량이 0.1(㎎-Pt/㎠)이 되도록 한 것 이외에는, 상기 양극과 마찬가지로 해서, 해당 Pt/C 조성물로부터 형성된 촉매층(음극 촉매층)을 포함하는 음극을 제작하였다.
그리고, 상기 양극 촉매층과 상기 음극 촉매층 사이에, 고체고분자전해질막(Dupont사 제품, "NAFION(등록상표) 211")을 배치하고, 이들을 150℃, 1㎫의 조건에서 3분간 압착시킴으로써, MEA를 제작하였다. 이 MEA에 1쌍의 개스킷을 붙이고, 또한 1쌍의 세퍼레이터 사이에 끼워, 연료전지 단위셀(fuel cell unit cell)을 제작하였다. 그 후, 전술한 바와 같이 해서 제작한 단위셀을 연료전지 자동평가시스템(TOYO Corporation 제품)에 설치하고, 우선 발전 시험을 행하고, 그 후, 내구성 시험을 행하였다.
발전 시험은, 단위셀에 대하여, 배압 150㎪로 양극측에 포화 가습공기(산소)를 2.5ℓ/분으로 공급하고(상대습도 100%), 음극측에 포화 가습수소를 1.0ℓ/분으로 공급하고(상대습도 100%), 셀 온도를 75℃로 설정해서, 개방회로전압을 5분간 측정하였다. 그 후, 셀 전류밀도를 4.0A/㎠로부터 0A/㎠까지, 각 전류밀도로 3분간 유지해서 셀 전압을 측정하였다.
그리고, 출력 특성으로서, 전류밀도 2.5A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 측정하였다. 또한, 촉매활성으로서, 전류밀도 0.2A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 측정하였다. 또한, 기동 정지 시험 개시 시의 전압으로서, 전류밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 기록하였다.
다음에, 기동 정지 시험을 실시하였다. 즉, 셀 온도를 80℃에 설정해서, 단위셀의 양측에 배압 35㎪로 포화 가습질소를 1.0ℓ/분으로 공급하고(상대습도 100%), 애노드측에 포화 가습수소를 1.0㎖/분으로 공급하고(상대습도 100%), 스윕 속도 500㎷/초에서, 전위를 1.0V로부터 1.5V까지 주사하는 삼각파의 사이클을 반복함으로써, 기동 정지 시험을 행하였다.
상기 삼각파의 사이클을 1000회 행한 후, 재차 발전 시험을 행하고, 기동 정지 시험 후의 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 기록하였다. 그리고, 기동 정지 시험 전의 발전 시험에 있어서 초기 성능으로서 측정된 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)으로부터, 해당 기동 정지 시험 후의 발전 시험에 있어서 측정된 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)(1000사이클 후의 전압(㎷))을 차감해서 얻어진 값인 전압손실(㎷)을, 제1 기동 정지 시험에 있어서의 내구성의 지표로서 이용하였다.
또한, 부하 변동 시험도 실시하였다. 즉, 전술한 기동 정지 시험과 마찬가지로, 우선 부하 변동 시험 개시 시의 전압으로서, 전류밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 기록하였다. 그 후, 셀 온도를 75℃로 설정해서, 단위셀의 양측에 배압 150㎪로 포화 가습질소를 0.5ℓ/분으로 공급하고(상대습도 100%), 애노드측에 포화 가습수소를 0.5㎖/분으로 공급하고(상대습도 100%), 우선 전위를 0.6V로 10초 유지하고, 이어서 0.95V로 10초 유지하는 구형파의 사이클을 반복함으로써, 부하 변동 시험을 행하였다.
상기 구형파의 사이클을 10000회 행한 후, 재차 발전 시험을 행하고, 부하 변동 시험 후의 전류밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)을 기록하였다. 그리고, 부하 변동 시험 전의 발전 시험에 있어서 초기 성능으로서 측정된 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)으로부터, 해당 부하 변동 시험 후의 발전 시험에 있어서 측정된 1.0A/㎠에 있어서의 전압(㎷)(10000사이클 후의 전압(㎷))을 차감해서 얻어진 값인 전압손실(㎷)을, 부하 변동 시험에 있어서의 내구성의 지표로서 이용하였다.
[이온 저항의 평가]
임피던스 측정은, 셀 온도를 80℃에 설정해서, 단위셀의 양측에 배압 35㎪로 포화 가습질소를 0.5ℓ/분으로 공급하고(상대습도 100%), 애노드측에 포화 가습수소를 0.5㎖/분으로 공급하고(상대습도 100%), 개방회로 전압을 10분간 측정하였다. 그 후, 전기 화학측정 시스템(VSP-300, Bio-Logic Science Instruments 제품)을 이용해서, 인가 전압을 450㎷, 측정 주파수를 20㎑로부터 50m㎐, 진폭전압을 ±10㎷로 해서 측정을 행하였다.
측정에 의해서 얻어진 실측값의 나이퀴스트 플롯을 ZView 등가회로 해석 소프트웨어(Scribner Associates)를 이용해서 피팅함으로써, 이온 저항 Ri를 구하였다.
상기 측정 조건에 있어서의 전극의 상태는 도 8a에 나타낸 등가 회로에 의해서 모델화할 수 있다. 이 등가 회로에 있어서 L은 배선 등에 유래하는 인덕턴스이며, Rc는 전해질막이나 전극부재의 저항이며, Rsh는 단락 저항이며, W DeLevie는 Warburg 임피던스이다. 이때 Warburg 임피던스 Zw는 하기 식 (VII)로 표시된다.
여기서, 상기 식 (VII)에 있어서, T는 시정수이며, Ri와 Cdl의 곱으로 정의된다. Ri는 이온 저항(mΩ·㎠)이며, Cdl은 전기이중층 용량(F)이다. ω는 주파수(㎐)이다. j는 허수단위이다.
실측값의 나이퀴스트 플롯에 대하여 도 8a에 나타낸 등가 회로를 이용해서 피팅을 함으로써, Ri를 산출하였다(참고 문헌: Journal of The Electrochemical Society, 157(3), B425-B436 (2010)). Ri는 주로 촉매층의 이온 저항에 유래하고, 이온 저항은 촉매층의 두께, 촉매층의 친수성, 아이오노머의 열화 정도의 영향을 받는 것으로 여겨진다.
도 8b에, 실시예 3에 대해서 얻어진 나이퀴스트 플롯의 실측값 및 피팅 결과를 나타낸다. 피팅 결과, 이온 저항 Ri는 54mΩ·㎠이었다.
[결과]
도 9a에는, 실시예 1 내지 16 및 실시예 C1 내지 C10의 금속담지촉매의 제조 조건과, 해당 금속담지촉매를 포함하는 연료전지의 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
기동 정지 시험에 있어서는, 전술한 바와 같이, 1.0V로부터 1.5V까지라는 비교적 높은 전위에서 내구성 시험을 행하였다. 상기 전위범위에서는, 예를 들어, 탄소담체의 산화에 의한 열화가 진행되기 쉽다. 따라서, 기동 정지 시험에 있어서의 전압손실이 작을수록, 금속담지촉매의 내구성이 높은 것을 의미한다.
이 점에서, 도 9a에 나타낸 기동 정지 시험에 있어서의 전압손실에 따르면, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매의 내구성은, 실시예 C5, C6 및 C9의 것보다 우수하고, 실시예 C1 내지 C4, C7, C8 및 C10의 것과 같은 정도였다. 또한, 기동 정지 시험에 있어서, 실시예 2 내지 16의 금속담지촉매의 내구성은 실시예 1의 것보다 우수하고, 실시예 4 내지 16의 금속담지촉매의 내구성은 실시예 2 및 3의 것보다 우수하고, 실시예 4 내지 8, 10 내지 13, 15 및 16의 금속담지촉매의 내구성은 실시예 9 및 14의 것보다 우수하였다.
부하 변동 시험에 있어서는, 전술한 바와 같이, 0.6V 및 0.95V라는 비교적 낮은 전위에서 내구성 시험을 행하였다. 상기 전위범위에서는, 예를 들어, 탄소담체에 담지된 촉매금속입자의 열화(예를 들어, 응집 및/또는 용해)가 진행되기 쉽다. 따라서, 부하 변동 시험에 있어서의 전압손실이 작을수록, 금속담지촉매의 내구성이 높은 것을 의미한다.
이 점에서, 도 9a에 나타낸 부하 변동 시험에 있어서의 전압손실에 따르면, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매의 내구성은, 실시예 C3, C4, C8 및 C9의 것보다 우수하고, 실시예 C1, C2, C5 내지 C7 및 C10의 것과 같은 정도였다. 또한, 부하 변동 시험에 있어서, 실시예 1 내지 5, 7, 9 내지 13, 15 및 16의 금속담지촉매의 내구성은 실시예 6, 8 및 14의 것보다 우수하였다.
금속담지촉매의 출력 특성을 나타내는 전류밀도 2.5A/㎠에 있어서의 전압(㎷)은, 값이 클수록, 해당 금속담지촉매의 출력 특성이 양호하다는 것을 나타낸다. 즉, 2.0A/㎠ 이상의 고전류밀도영역에서는 대량의 물이 생성되므로, 탄소담체의 세공 내부가 생성수에 의해 채워져서, 물질수송이 저해되는 결과, 전지의 성능으로서의 전압이 저하되기 쉽다.
이 점에서, 도 9a에 따르면, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매의 출력 특성은, 실시예 C8 내지 C10의 것보다 우수하고, 실시예 C1 내지 C7의 것과 같은 정도였다. 또한, 실시예 1 내지 8 및 10 내지 13의 출력 특성은 실시예 9 및 14 내지 16의 것보다 우수하고, 실시예 1 내지 5, 7 및 10 내지 13의 출력 특성은 실시예 6 및 8의 것보다 우수하였다.
금속담지촉매의 촉매활성을 나타내는 전류밀도 0.2A/㎠에 있어서의 전압(㎷)은, 값이 클수록, 해당 금속담지촉매의 촉매활성이 양호하다는 것을 나타낸다. 즉, 연료전지의 과전압은, 활성화 과전압, 저항 과전압 및 확산 과전압으로 분류되지만, 저전류밀도영역 0.2A/㎠에서는, 저항 과전압 및 확산 과전압의 영향이 작기 때문에, 촉매활성의 평가에 적합하다.
이 점에서, 도 9a에 따르면, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매의 촉매활성은, 실시예 C7 내지 C10의 것보다 우수하고, 실시예 C1 내지 C6의 것과 같은 정도였다. 또한, 실시예 1 내지 7 및 11 내지 13의 촉매활성은 실시예 8 내지 10 및 14 내지 16의 것보다 우수하였다.
이온 저항은, 값이 작을수록, 촉매층의 양성자 전도성이 높은 것을 나타낸다. 이온 저항은, 예를 들어, 촉매층의 두께, 촉매층의 친수성, 아이오노머의 열화정도의 영향을 받는다고 여겨진다. 금속담지촉매를 포함하는 촉매층에 있어서는, 이온 저항이 작은 것이 바람직하다.
이 점에서, 도 9a에 따르면, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매의 이온 저항은, 실시예 C1 내지 C3의 것보다 작고, 실시예 C4 내지 C10의 것과 같은 정도였다. 또한, 실시예 1, 2, 5 내지 13, 15 및 16의 이온 저항은 실시예 3, 4 및 14의 것보다 작았다.
도 9b에는 각 예의 금속담지촉매의 특성을 평가한 결과를 나타낸다. 라만 2D/G비에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C5 및 C6의 것보다 크고, 실시예 C1 내지 C4 및 C8의 것과 같은 정도이며, 실시예 C8보다 작은 라만 2D/G비를 가지고 있었다. 또한, 실시예 2 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 1의 것보다 큰 라만 2D/G비를 갖고, 실시예 4 내지 13, 15 및 16의 금속담지촉매는 실시예 2 및 3의 것보다 큰 라만 2D/G비를 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 13, 15 및 16의 금속담지촉매는 실시예 14의 것보다 작은 라만 2D/G비를 가지고 있었다.
라만 D 반치반폭에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C7, C8 및 C10의 것보다 크고, 실시예 C1 내지 C4의 것과 같은 정도이며, 실시예 C5, C6 및 C9의 것보다 작은 라만 D 반치반폭을 가지고 있었다. 또, 실시예 2 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 1의 것보다 작은 라만 D 반치반폭을 갖고, 실시예 4 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 2 및 3의 것보다 작은 라만 D 반치반폭을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5, 7 내지 13, 15 및 16의 금속담지촉매는 실시예 6 및 14의 것보다 큰 라만 D 반치반폭을 가지고 있었다.
평균세공직경에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C5 및 C6의 것보다 크고, 실시예 C1 내지 C4, C7 및 C9의 것과 같은 정도이며, 실시예 C8 및 C10의 것보다 작은 평균세공직경을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 13, 15 및 16의 금속담지촉매는 실시예 14의 것보다 작은 평균세공직경을 갖고, 실시예 1 내지 5, 7 내지 13, 15 및 16의 금속담지촉매는 실시예 6의 것보다 작은 평균세공직경을 갖고 있었다.
BET 비표면적에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C7, C8 및 C10의 것보다 크고, 실시예 C1 내지 C4 및 C9의 것과 같은 정도이며, 실시예 C5 및 C6의 것보다 작은 BET 비표면적을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5, 7 내지 13, 15 및 16의 금속담지촉매는 실시예 6 및 14의 것보다 큰 BET 비표면적을 가지고 있었다.
백금 함유량에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C1의 것보다 크고, 실시예 C2 내지 C10의 것과 같은 정도의 백금 함유량을 가지고 있었다. 또, 실시예 1, 3 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 2의 것보다 큰 백금 함유량을 가지고 있었다.
백금/비백금 금속(Pt/M) 몰비에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 C1 내지 C10의 것과 같은 정도의 백금/비백금 금속 몰비를 가지고 있었다. 또한, 실시예 1, 3 내지 9 및 11 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 2 및 10의 것보다 작은 백금 함유량을 가지고 있었다.
합금 불균일성에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C1, C5 및 C7 내지 C9의 것과 같은 정도이며, 실시예 C2 내지 C4, C6 및 C10의 것보다 작은 합금 불균일성을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 8 및 10 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 9의 것보다 작은 합금 불균일성을 가지고 있었다.
반값 비대칭성에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C1 내지 C3, C5, C7 및 C9의 것과 같은 정도이며, 실시예 C4, C6, C8 및 C10의 것보다 작은 반값 비대칭성을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 8 및 10 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 9의 것보다 작은 반값 비대칭성을 갖고, 실시예 1 내지 7, 10 내지 13 및 16의 금속담지촉매는 실시예 8, 14 및 15의 것보다 작은 반값 비대칭성을 가지고 있었다.
1/4값 비대칭성에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C1, C5 내지 C7, C9 및 C10의 것과 같은 정도이며, 실시예 C2 내지 C4 및 C8의 것보다 작은 1/4값 비대칭성을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5 및 7 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 6의 것보다 작은 1/4값 비대칭성을 가지고 있었다.
촉매금속입자의 개수평균 입자직경에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는 실시예 C1 내지 C10의 것과 같은 정도의 개수평균 입자직경을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 14의 금속담지촉매는 실시예 15 및 16의 것보다 작은 개수평균 입자직경을 갖고, 실시예 1 내지 7 및 10 내지 13의 금속담지촉매는 실시예 8, 9 및 14의 것보다 작은 개수평균 입자직경을 가지고 있었다.
촉매금속입자의 부피평균 입자직경에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C1 내지 C3 및 C5 내지 C9의 것과 같은 정도이며, 실시예 C4 및 C10의 것보다 작은 부피평균 입자직경을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 14의 금속담지촉매는 실시예 15 및 16의 것보다 작은 부피평균 입자직경을 갖고, 실시예 1 내지 7 및 10 내지 13의 금속담지촉매는 실시예 8, 9 및 14의 것보다 작은 부피평균 입자직경을 가지고 있었다.
ECSA 스윕 속도 의존성에 대해서, 실시예 1 내지 16의 금속담지촉매는, 실시예 C8 및 실시예 C10의 것보다 크고, 실시예 C1 내지 C7 및 C9의 것과 같은 정도의 ECSA 스윕 속도 의존성을 가지고 있었다. 또, 실시예 1 내지 15의 금속담지촉매는 실시예 16의 것보다 큰 ECSA 스윕 속도 의존성을 갖고, 실시예 1, 3 내지 7 및 10 내지 13의 금속담지촉매는 실시예 2, 8, 9, 14 및 15의 것보다 큰 ECSA 스윕 속도 의존성을 가지고 있었다.
Claims (12)
- 금속담지촉매로서,
탄소담체; 및
상기 탄소담체에 담지된, 귀금속합금을 포함하는 촉매금속입자
를 포함하되,
상기 금속담지촉매의 중량에 대한 귀금속의 중량의 비율이 35 중량% 이상이고,
BET 비표면적이 350(㎡/g-탄소담체) 이상이고,
하기 특성 (a1) 및/또는 (a2):
(a1) 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트 1,600㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 G밴드의 강도에 대한 라만 시프트 2,680㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 2D 밴드의 강도의 비가 0.20 이상 1.00 이하임;
(a2) 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트 1340㎝-1 부근에 피크 탑을 갖는 D밴드의 반치반폭이 41.0㎝-1 이하임;
및
하기 특성 (b1) 및/또는 (b2):
(b1) 하기 식 (I)로부터 산출되는 합금 조성 불균일성이 0.55 이하임;
(상기 식 (I)에 있어서, 이론격자정수 및 실측격자정수는 각각 상기 귀금속합금의 이론격자정수 및 실측격자정수임)
(b2) 하기 식 (II) 및 식 (III)으로 각각 산출되는 반값 비대칭성 및 1/4값 비대칭성이 각각 0.55 이하임;
(상기 식 (II) 및 식 (III)에 있어서, Dm은 분말 X선 회절로 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서 귀금속합금의 (111)면의 회절 피크가 나타나는 회절각 2θ의 범위에 있어서 회절선이 최대강도를 나타내는 회절각 2θ의 값이고, DLh는 상기 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 절반의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 작은 회절각 2θ의 값이고, DHh는 상기 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 절반의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 큰 회절각 2θ의 값이고, DLq는 상기 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 1/4의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 작은 회절각 2θ의 값이고, DHq는 상기 범위에 있어서 회절선이 최대강도의 1/4의 강도를 나타내는 회절각 2θ 중 가장 큰 회절각 2θ의 값임)
를 갖는, 금속담지촉매. - 제1항에 있어서,
상기 특성 (a)로서, 상기 특성 (a1)을 갖는, 금속담지촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 특성 (a)로서, 상기 특성 (a2)를 갖는, 금속담지촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특성 (d)로서, 상기 특성 (d1)을 갖는, 금속담지촉매. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특성 (d)로서, 상기 특성 (d2)를 갖는, 금속담지촉매. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
평균세공직경이 8.0㎚ 이하인, 금속담지촉매. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
비귀금속에 대한 귀금속의 몰비가 1.0 이상인, 금속담지촉매. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매금속입자의 개수평균 입자직경이 8.0㎚ 이하인, 금속담지촉매. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매금속입자의 부피평균 입자직경이 8.0㎚ 이하인, 금속담지촉매. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속담지촉매 중 상기 귀금속은, 하기 식 (IV)로부터 산출되는, 전기화학적 유효비표면적(ECSA)의 스윕 속도 의존성이 60% 이상인, 금속담지촉매:
(상기 식 (IV)에 있어서, "1,000㎷에서의 ECSA" 및 "10㎷에서의 ECSA"는, 상기 금속담지촉매가 담지된 작용 전극을 갖는 회전링 디스크 전극장치를 이용해서, 스윕 속도 1,000㎷/sec로 전위 스윕하는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 및 스윕 속도 10㎷/sec로 전위 스윕하는 사이클릭 볼타메트리에 의해 각각 얻어지는, 상기 금속담지촉매 중 상기 귀금속 1g당의 전기화학적 유효비표면적(㎡/g-귀금속)임). - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속담지촉매를 포함하는, 전극.
- 제11항에 기재된 전극을 포함하는, 전지.
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