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KR20240146486A - 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템 및 이를 이용한 락톤 제조방법 - Google Patents

에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템 및 이를 이용한 락톤 제조방법 Download PDF

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KR20240146486A
KR20240146486A KR1020230041574A KR20230041574A KR20240146486A KR 20240146486 A KR20240146486 A KR 20240146486A KR 1020230041574 A KR1020230041574 A KR 1020230041574A KR 20230041574 A KR20230041574 A KR 20230041574A KR 20240146486 A KR20240146486 A KR 20240146486A
Authority
KR
South Korea
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group
chemical formula
catalyst system
epoxide
carbonylation catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020230041574A
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English (en)
Inventor
윤성호
강건위
비노쿠마르가네산
최인락
Original Assignee
중앙대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 중앙대학교 산학협력단 filed Critical 중앙대학교 산학협력단
Priority to KR1020230041574A priority Critical patent/KR20240146486A/ko
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 Acyl기 및 Phosphine 기반 리간드를 동시에 포함하는 화학종을 이용한 에폭사이드의 카보닐화 반응 촉매 시스템 및 이를 이용한 락톤 제조방법을 제공한다.

Description

에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템 및 이를 이용한 락톤 제조방법{Epoxide carbonylation catalyst system and method for preparing lactone using the same}
본 발명은 에폭사이드의 카보닐화 반응 촉매 시스템 및 이를 이용한 락톤 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Acyl기 및 Phosphine 기반 리간드를 동시에 포함하는 화학종을 이용한 에폭사이드의 카보닐화 반응 촉매 시스템 및 이를 이용한 락톤 제조방법에 관한 것이다.
지난 20년 동안, 금속 촉매를 이용한 Carbonylative Lactonization of Epoxide 반응에서 종용 되던 촉매는 Coates교수와 주식회사 NOVOMER에서 개발한 [TPPCr]+[Co(CO)4]-이다.
상기 촉매는 전자 분포가 서로 상이한 [Lewis Acid]와 [Lewis Base] 영역으로 나뉘어져 있으며, 각각의 영역은 전자를 받거나 줌으로써 에폭사이드 Lactonization 반응을 통한 베타 락톤 생성 과정에서 핵심적인 역할을 한다.
하지만, 높은 전환율과 선택성을 갖고 있음에도 불구하고, [Lewis Base]로 사용이 되던 Na[Co(CO)4]는 반응시간이 길어지거나 반응 온도가 올라감에 따라 약 60 ℃ 이상의 온도에서도 쉽게 분해되어 비활성화가 되는 단점이 보고되어 왔다.
위와 같은 문제는 종국적으로 Lactone의 생산단가를 높이게 되는 문제를 야기시킨다. 따라서 Na[Co(CO)4]를 대신할 수 있는 더욱 안정한 [Lewis Base] 등에 대한 연구를 통해 상기 문제를 해결할 수 있는, 종래보다 안정적이고 효율적인 [Lewis Acid] 및 [Lewis Base]의 촉매 시스템을 개발할 필요성이 높아지고 있다.
대한민국 등록특허 제 10-2054388호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 Acyl기 및 Phosphine 기반 리간드를 동시에 포함하는 화학종을 이용한 에폭사이드의 카보닐화 반응 촉매 시스템 및 이를 이용한 락톤 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예를 통해, Lewis Base 촉매로 사용되었던 Na[Co(CO)4]를 대체할 수 있는 보다 안정한 Lewis Base 촉매를 제공할 뿐만 아니라, 이를 통해 기존의 Carbonylative Lactonization of Epoxide 반응과 상이한 새로운 형태의 반응 메커니즘을 갖는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템은,
루이스산 및 하기 화학식1로 표현되는 루이스 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템일 수 있다.
[화학식1]
(L1)Co(CO)n(L2)
상기 화학식1에서, L1은 상기 Co와 결합한 포스핀 기반의 리간드이고, L2는 상기 Co와 결합한 아실 유도체 기반의 리간드이고, n은 0 내지 8의 값을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 루이스 산은 균질계 화합물 및 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 균질계 화합물은 하기 화학식2로 표현되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식2]
(L3)M(Cl)
상기 L3는 Tetraphenyl porphyrin, Phtalocyanine, Salen, 및 Salphen 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 M은 중심금속으로, cr3+, Ga3+, Al3+, 및 Sc3+으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물은 하기 화학식3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식3]
POP-[(L3)M(Cl)]
POP란 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer)라는 뜻으로, 무게대비 비표면적이 넒은 유기 담체를 의미한다. 화학식 3는 균질계 촉매가 비균질화 되어 비표면적이 넓은 다공성 루이스 산 물질을 의미한다.
상기 L3는 Tetraphenyl porphyrin, Phtalocyanine, Salen, 및 Salphen 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 M은 중심금속으로, cr3+, Ga3+, Al3+, 및 Sc3+으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 Co와 결합한 포스핀 기반의 리간드인 L1은, 하기 화학식4 내지 9로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식4]
[화학식5]
[화학식6]
[화학식7]
[화학식8]
[화학식9]
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 화학식1로 표현되는 루이스 염기는 하기 화학식10 내지 12로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식10]
[화학식11]
[화학식12]
상기 화학식10 내지 12에서,
M은 중심 금속으로, 상기 Co이고, R1은 상기 L1을 구성하는 치환 또는 비치환된 제1 탄화수소기이고, R2는 상기 L2를 구성하는 치환 또는 비치환된 제2 탄화수소기이다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군은,
하기 화학식13 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템일 수 있다.
[화학식13]
[화학식14]
[화학식15]
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 탄화수소기는 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군은 하기 화학식16으로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식16]
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군은,
하기 화학식17 내지 20으로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식17]
[화학식18]
[화학식19]
[화학식20]
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 탄화수소기는 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군은,
하기 화학식21 내지 22로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식21]
[화학식22]
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 락톤 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 락톤 제조방법은,
상술한 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템을 이용하는 락톤 제조방법으로서,
에폭사이드 및 일산화탄소를 용매에서 카보닐화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 에폭사이드는,
에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-에폭시부탄, 2-비닐옥시란, 사이클로옥텐옥사이드, 1,2-에폭시-1-카본니트릴, 1,2-에폭시도데칸, n-부틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필페닐에테르 및 스티렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디글림, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 공정은 20 내지 120℃의 온도 범위 및 0.1 내지 30MPa의 CO 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 Acyl기 및 Phosphine 기반 리간드를 동시에 포함하는 화학종을 이용한 에폭사이드의 카보닐화 반응 촉매 시스템 및 이를 이용한 락톤 제조방법을 제공 할 수 있다.
상기 일 실시예를 통해, Lewis Base 촉매로 사용되었던 Na[Co(CO)4]를 대체할 수 있는 보다 안정한 Lewis Base 촉매를 제공할 뿐만 아니라, 이를 통해 기존의 Carbonylative Lactonization of Epoxide 반응과 상이한 새로운 형태의 반응 메커니즘을 갖는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 종래의 Na[Co(CO)4]를 이용한 에폭사이드의 카보닐화 반응 메커니즘을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 촉매의 반응 메커니즘으로 예상된 화학 반응식을 나타낸 것이다.
도3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 촉매를 이용한 에폭사이드의 카보닐화 반응 메커니즘을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도4는 상기 도3의 Acylation of epoxide 과정을 보다 상세하게 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp의 NMR 분광분석 자료이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 (Acyl-d3)Co(CO)2dppp의 NMR 분광분석 자료이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 ((p-Fluorophenyl)methyl- acyl)Co(CO)2dppp의 NMR 분광분석 자료이다.
도 8은 동일조건 하 루이스 염기 촉매만 다르게 하여 에폭사이드 카보닐레이션 반응을 비교한 NMR 분광분석 자료이다. 루이스 염기 촉매로는 (Acyl)Co(CO)2dppp와 (Acyl-d3)Co(CO)2dppp가 사용되었다.
도 9는 종래의 촉매 Na[Co(CO)4]와 신촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp간의 동일 조건 하 시간에 따른 전환율 차이를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp을 이용한 에폭사이드 카보닐레이션 반응에서 시간에 따른 락톤으로의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp을 이용한 에폭사이드 카보닐레이션 반응에서 락톤으로 완전히 전환된 뒤의 NMR 분광분석 자료이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, POP이란 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer)라는 뜻으로, 무게 대비 비표면적이 넒은 유기 담체를 의미한다. 화학식 3은 균질계 촉매가 비균질화 되어 비표면적이 넓은 다공성 루이스 산 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템을 설명한다.
상기 실시예의 일예로, 루이스산 및 하기 화학식1로 표현되는 루이스 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식1]
(L1)Co(CO)n(L2)
상기 화학식1에서,
L1은 상기 Co와 결합한 포스핀 기반의 리간드이고, L2는 상기 Co와 결합한 아실기를 포함하는 리간드이고, n은 0 내지 8의 값을 갖는다.
상기 아실기를 포함하는 리간드는 아실 유도체 기반의 리간드일 수 있다.
도1은 종래의 Na[Co(CO)4]를 이용한 에폭사이드의 카보닐화 반응 메커니즘을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 촉매의 반응 메커니즘으로 예상된 화학 반응식을 나타낸 것이다.
도3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 촉매를 이용한 에폭사이드의 카보닐화 반응 메커니즘을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도4는 상기 도3의 Acylation of epoxide 과정을 보다 상세하게 나타낸 순서도이다.
도1 내지 도4를 참조하여 상기 실시예의 일예를 설명한다.
상기 실시예의 일예에 있어서, 중심 금속인 Co와 결합한 아실(Acyl) 유도체 기반의 리간드는 촉매 자체의 안정성을 높여주는 역할을 하는데, 상기 아실(Acyl)기를 통해 본 발명의 일 실시예의 촉매는 더 높은 온도에서 보다 오랜 시간 동안 안정적인 활성도를 유지할 수 있다.
상기 중심 금속 Co는 1+의 산화상태를 갖고 있다. L2는 중심금속 Co+와 Acyl 유도체를 형성하여 Co-COR 형태의 카빈 구조를 제공함으로써 안정도를 개선하는 역할을 할 수 있다. 상기 L1은 Co+에 결합과 분리를 평행으로 진행하여 금속 이온 주변에 빈 반응자리를 제공하여 줄 수 있는 리간드이다.
상기 L1과 L2는 필요조건이며, 상기 Co에 결합된 상기 CO는 반응 조건에 의해 보충된다.
도1을 참조하면, 종래 사용하던 촉매인 Na[Co(CO)4]는 Na+와 [Co(CO)4]-로 해리되고, [Co(CO)4]-가 anion의 형태의 Lewis Base 촉매로 반응에 참여하는 메커니즘을 갖는다.
상기 Na[Co(CO)4]는 상기 에폭사이드의 카보닐화 반응에 있어서, 높은 전환율과 선택성을 갖고 있지만, 반응시간이 길어지거나 반응 온도가 올라감에 따라, 약 60 ℃ 이상의 온도에서도 쉽게 분해되어 비활성화가 되는 단점이 있다.
도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 해당하는 촉매의 경우에는, 상술한 Na[Co(CO)4] 촉매가 각각 Na+와 [Co(CO)4]-로 해리되었듯이, Oxonium 형태로 해리되어 중심 금속을 환원시킨 후 anion의 형태의 Lewis Base 촉매로 반응에 참여하는 메커니즘을 가질 것으로 예상되었다.
하지만, 실제로는 Anion의 형태로 반응에 참여하는 것이 아닌, 새로운 형태의 반응 메커니즘을 갖고 있다.
이는 촉매의 Acyl 기가 매우 안정하기 때문인데, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 경우에는 반응 전체에서 Acyl기를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
위와 같은 차이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 해당하는 촉매의 뛰어난 안정성이라는 우수한 효과를 야기한다.
도 8은 동일조건 하 루이스 염기 촉매만 다르게 하여 에폭사이드 카보닐레이션 반응을 비교한 NMR 분광분석 자료이다. 루이스 염기 촉매로는 (Acyl)Co(CO)2dppp와 (Acyl-d3)Co(CO)2dppp가 사용되었다.
도8을 참조하면, 2.5 ppm 부근에서 관측되는 염기촉매의 Acyl기가 카보닐레이션 반응 후에도 여전히 존재하며, 해당 피크는 Acyl기가 중수소로 치환된 경우 사라지는 것을 관찰하였다.
도 9는 루이스 산 촉매를 [TPPCr]Cl로 하여 종래의 루이스 염기 촉매 Na[Co(CO)4]를 이용해 [TPPCr][Co(CO)4] 복합체를 합성한 후 카보닐화 반응에 따른 전환율 및 신촉매 (acyl)Co(CO)2dppp와 동일한 루이스 산 촉매를 이용한 in-situ 반응 조건 하 카보닐화 반응에 따른 전환율 차이를 나타낸 그래프이다.
이때, 1,2-에폭시헥새인을 기질로 하는 반응에서 시간에 따른 전환율을 나타냈다. 종래의 루이스 염기 촉매인 NaCo(CO)4는 (Acyl)Co(CO)2-dppp 촉매에 비해 시간이 지남에 따라 활성도가 낮아지는 것을 관찰하였다. 이로 미루어 보아 새롭게 합성된 촉매는 종래의 촉매에 비해 시간에 따른 안정성이 확보된 것을 알 수 있다.
상기 중심 금속인 Co와 결합한 포스핀(Phosphine) 기반의 리간드는 상기 중심 금속에 Vacant Orbital을 제공해주는 역할을 한다.
상기 Vacant Orbital을 제공하는 방법에 대해 이하 설명한다.
[화학식12]
상기 화학식12에서,
M은 중심 금속으로, 상기 Co이고,
R1은 상기 L1을 구성하는 치환 또는 비치환된 제1 탄화수소기이고,
R2는 상기 L2를 구성하는 치환 또는 비치환된 제2 탄화수소기이다.
도3을 참조하면, 상기 화학식12를 촉매로 사용한 구체적인 메커니즘에서,
상기 중심 금속과 결합한 포스핀(Phosphine) 기반의 리간드 중 하나가 상기 중심 금속으로부터 떨어져 나가면서, 빈 공간(Vacant Orbital)을 제공한다. 이때 상기 빈 공간(Vacant Orbital)에 에폭사이드가 위치하면서 카보닐화 반응이 진행될 수 있게 된다.
[화학식10]
상기 화학식10에서,
M은 중심 금속으로, 상기 Co이고,
R1은 상기 L1을 구성하는 치환 또는 비치환된 제1 탄화수소기이고,
R2는 상기 L2를 구성하는 치환 또는 비치환된 제2 탄화수소기이다.
이때, 상기 화학식10과 같이 포스핀 기반의 리간드가 하나인 한 자리 베이스의 경우에는, 상기 포스핀 기반의 리간드가 그대로 떨어져 나오면서 상기 빈 공간(Vacant Orbital)을 제공하게 된다.
상기 중심 금속과 결합한 CO는 카보닐화 반응을 진행하기 위한 필수 구성요소이다.
도 4는 상기 도 3의 Acylation of epoxide과정을 보다 자세하게 나타낸 그림이다. 도 4를 참조하면, 에폭사이드가 상기 촉매의 중심 금속과 결합한 이후인 단계 Ⅰ에서, 코발트에 붙어 있는 CO가 에폭사이드와 코발트 사이에 삽입되어 단계 Ⅱ가 된다. 그 후, 반응 용기 내 CO 가스가 다시 코발트에 붙어 단계 Ⅲ이 된다. 이후, 도 3에 표기된 Ring closing of epoxide처럼 락톤이 형성됨을 확인할 수 있다.
상기 실시예의 일예로, 상기 루이스 산은,
균질계 화합물 및 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일예로, 상기 균질계 화합물은 하기 화학식2로 표현되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식2]
(L3)M(Cl)
상기 L3는 Tetraphenyl porphyrin, Phtalocyanine, Salen, 및 Salphen 계열의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 M은 중심금속으로, cr3+, Ga3+, Al3+, 및 Sc3+으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
상기 L3로 대표되는 루이스 산 촉매의 리간드인 Tetraphenyl porphyrin 계열의 리간드는 하기 화학식23로 표현될 수 있다.
[화학식23]
상기 L3로 대표되는 루이스 산 촉매의 리간드인 Phtalocyanine 계열의 리간드는 하기 화학식24으로 표현될 수 있다.
[화학식24]
상기 L3로 대표되는 루이스 산 촉매의 리간드인 Salen 계열의 리간드는 하기 화학식25로 표현될 수 있다.
[화학식25]
상기 화학식25에 있어서, 상기 R은 각각 H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, 및 i-Bu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 L3로 대표되는 루이스 산 촉매의 리간드인 Salphen 계열의 리간드는 하기 화학식26로 표현될 수 있다.
[화학식26]
상기 화학식26에 있어서, 상기 R은 각각 H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, 및 i-Bu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 실시예의 일예로, 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물은 하기 화학식3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식3]
POP-[(L3)M(Cl)]
상기 L3는 Tetraphenyl porphyrin, Phtalocyanine, Salen, 및 Salphen 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 M은 중심금속으로, cr3+, Ga3+, Al3+, 및 Sc3+으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
상기 화학식3으로 표현되는 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물인 POP-(TPP)M-Cl은 하기 화학식27으로 표현될 수 있다.
[화학식27]
상기 화학식3으로 표현되는 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물인 POP-(Pc)M-Cl은 하기 화학식28로 표현될 수 있다.
[화학식28]
상기 화학식3으로 표현되는 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물인 POP-(Salen)M-Cl은 하기 화학식29로 표현될 수 있다.
[화학식29]
상기 화학식3으로 표현되는 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물인 POP-(Salphen)M-Cl은 하기 화학식30로 표현될 수 있다.
[화학식30]
상기 실시예의 일예로, 상기 Co와 결합한 포스핀 기반의 리간드인 L1은,
하기 화학식4 내지 9로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식4]
[화학식5]
[화학식6]
[화학식7]
[화학식8]
[화학식9]
상기 실시예의 일예로, 상기 화학식1로 표현되는 루이스 염기는 하기 화학식10 내지 12로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식10]
[화학식11]
[화학식12]
상기 화학식10 내지 12에서,
M은 중심 금속으로, 상기 Co이고,
R1은 상기 L1을 구성하는 치환 또는 비치환된 제1 탄화수소기이고,
R2는 상기 L2를 구성하는 치환 또는 비치환된 제2 탄화수소기이다.
상기 화학식 10의 경우, -PR1 3으로 대변되는 리간드를 갖는데, 이는 상기 화학식 12의 포스핀 리간드보다 빠른 활성점을 갖고 있고, 반응성이 좋다. 하지만 촉매의 안정성이 떨어져 시간에 따른 전환률에 유의미한 감소가 존재한다..
상기 실시예의 일예로, 상기 제1 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
구체적으로는 상기 실시예의 일예로, 상기 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군은,
하기 화학식13 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식13]
[화학식14]
[화학식15]
상기 화학식 13 내지 15를 포함하는 포스핀 리간드를 포함하는 촉매는 합성과정이 명료하고 간단하다는 장점이 있다.
상기 실시예의 일예로, 상기 제1 탄화수소기는 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
구체적으로는 상기 실시예의 일예로, 상기 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군은,
하기 화학식16으로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식16]
상기 화학식 16의 경우, 상기에 표시한 포스핀 리간드들의 장점과 더불어 촉매에 구조적 안정성을 더하고 포스핀과 파이 오비탈을 통한 전자의 주고받음이 용이하여 촉매의 전자 이동을 수월하게 도와준다.
상기 실시예의 일예로, 상기 제2 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
구체적으로는 상기 실시예의 일예로, 상기 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군은,
하기 화학식17 내지 20으로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식17]
[화학식18]
[화학식19]
[화학식20]
새로운 촉매를 합성하기 위해선 종래의 촉매 Na[Co(CO)4]가 전구체로써 필요하다. 이때 해단 전구체와 반응하여 Acyl기를 도입하기 위해선 '활성화된 알킬 할라이드'기를 반드시 필요로 하다. 이는 아이오딘화 알킬 혹은 페닐이나 산소원자 옆에 붙은 알킬 할라이드기를 포함하고 있다. 만들어진 Acyl기는 다양한 알킬, 페닐 등으로 합성이 될 수 있으며, 알킬기에 비해 페닐기는 촉매의 구조적 안정을 증가시킬 수 있다.
상기 실시예의 일예로, 상기 제2 탄화수소기는 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
구체적으로는 상기 실시예의 일예로, 상기 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군은,
하기 화학식21내지 22로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템이 있을 수 있다.
[화학식21]
[화학식 22]
상기 화학식21내지 22로 표시되는 화합물을 상기 제2 탄화수소기로 사용하는 경우, 알킬 혹은 페닐기에 플루오린과 같은 전자 받개나 메틸기 같은 전자 주개를 더함으로써 Acyl기의 전자적 상태를 미세하게 조절할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시 예에 따른 락톤 제조방법을 설명한다.
상기 실시예의 일예로, 상술한 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템을 이용하는 락톤 제조방법으로서,
에폭사이드 및 일산화탄소를 용매에서 카보닐화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일예로, 상기 에폭사이드는,
에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-에폭시부탄, 2-비닐옥시란, 사이클로옥텐옥사이드, 1,2-에폭시-1-카본니트릴, 1,2-에폭시도데칸, n-부틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필페닐에테르 및 스티렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일예로, 상기 용매는 디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디글림, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법이 있을 수 있다.
상기 실시예의 일예로, 상기 공정은 20 내지 120℃의 온도 범위 및 0.1 내지 30MPa의 CO 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법이 있을 수 있다.
신촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp는 약 120℃가 촉매의 안정 한계점이므로 반응 임계는 120℃가 된다. 또한 CO 가스의 저압 조건 하 (Acyl)Co(CO)2의 카보닐화 반응이 가능한 임계점은 0.1 MPa (실압)조건이고, 고압 조건 하 30MPa까지 촉매의 안정성이 유지된다.
상기 실시예의 일예로, 하기 화학식31 내지 54로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매가 있을 수 있다.
[화학식31]
[화학식32]
[화학식33]
[화학식34]
[화학식35]
[화학식36]
[화학식37]
[화학식38]
[화학식39]
[화학식40]
[화학식41]
[화학식42]
[화학식43]
[화학식44]
[화학식45]
[화학식46]
[화학식47]
[화학식48]
[화학식49]
[화학식50]
[화학식51]
[화학식52]
[화학식53]
[화학식54]
Figure pat00072
제조예 1. (Acyl)Co(CO) 2 dppp
전구체 Na[Co(CO)4] (2.286 g, 11.79 mmol), 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane (5.256 g, 12.74 mmol), 및 200 ml의 다이에틸 에테르를 쉬링크 플라스크 안에 넣는다.
이후, 일산화탄소 가스로 플라스크 안을 치환한다.
0 ℃에서 Methyl Iodide (2.5 ml, 5.7 g, 40.1 mmol)을 넣고 2 시간 교반을 한 뒤 상온에서 4 시간 교반한다.
다시 글로브 박스로 옮기고 유리필터를 이용해 고체를 걸러준다.
필터링한 액체를 냉장고에 넣어 하루 동안 식히고 꺼내 가라앉은 침전물을 걸러내어 얻는다.
얻은 고체는 감압장치에서 하룻동안 말린 뒤 벤젠-d6를 이용하여 NMR 분광분석법을 진행한다.
제조예 2. (Acyl-d 3 )Co(CO) 2 dppp
상기 제조예 1에서 Methyl iodide 대신 같은 당량의 Methyl Iodide-d3를 사용하고, 이외의 단계는 동일하게 진행하여 촉매 (Acyl-d3)Co(CO)2dppp 를 얻는다.
제조예 3. ((p-Fluorophenyl)methyl-Acyl)Co(CO) 2 dppp
상기 제조예 1의 Methyl iodide 대신 같은 당량의 4-(chloromethyl)-1-fluorobenzene를 사용하여 촉매 ((p-Fluorophenyl)methyl-Acyl)Co(CO)2dppp를 얻는다.
실험예 1. NMR 분광분석법
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp의 NMR 분광분석 자료이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 (Acyl-d3)Co(CO)2dppp의 NMR 분광분석 자료이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 ((p-Fluorophenyl)methyl-Acyl)Co(CO)2dppp의 NMR 분광분석 자료이다.
도 8은 동일조건 하 루이스 염기 촉매만 다르게 하여 에폭사이드 카보닐레이션 반응을 비교한 NMR 분광분석 자료이다. 루이스 염기 촉매로는 (Acyl-d3)Co(CO)2dppp와 (Acyl)Co(CO)2dppp가 사용되었다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp을 이용한 에폭사이드 카보닐레이션 반응에서 에폭사이드와 촉매의 비율을 100,000:1로 한 조건에서 에폭사이드가 락톤으로 완전히 전환된 뒤의 NMR 분광분석 자료이다.
상기 도5 내지 도8 및 도11을 참조하여 상기 실험예1을 설명한다.
도 5를 통해 우리가 사용하고자 하는 루이스 염기 촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp가 잘 합성이 됨을 알 수 있다. 이는 도 5에 있는 분광분석법 데이터에서 수소의 개수와 일치하는 값인 적분 값이 잘 맞는 걸로 미루어 보아 알 수 있다.
도 8은 에폭사이드와 촉매간의 비율이 낮은 조건 (기질과 촉매간 비율이 10보다 낮거나 같은 조건) 하 이루어진 실험으로, 위와 아래의 실험 모두 같은 조건에서 진행되었지만 루이스 염기만을 달리하였다. 실험 후 측정한 분광분석법 실험데이터를 비교해 볼 때 도 8 데이터 중 2.25 ppm 부근의 peak만이 달랐으며, deuterium으로 치환된 루이스 염기를 사용한 실험은 -CH3로 대표되는 Acyl peak가 사라진 것을 확인할 수 있다.
반면, 정상적인 Acyl기를 가진 루이스 염기 촉매 조건 하 수행된 실험만이 2.25 ppm 부근에서 Acyl peak를 나타내었다. 이를 통해 NMR 분광분석법 상에서 Acyl peak의 위치를 확정할 수 있고, 확정된 peak를 바탕으로 Acyl기는 에폭사이드 카보닐화 반응 중간에 Oxonium 형태로 해리되지 않고 유지되고 있음을 보여준다.
도 11은 신촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp의 최대 전환율은 촉매와 에폭사이드의 비율을 100,000으로 한 실험에서 락톤에 대한 선택성이 99 % 이상이고, 전환율이 99 %이상인 것을 확인할 수 있다.
이때 기질로 사용한 1,2-에폭시헥새인의 peak는 보통 2.5 ppm 부근에 있지만 사라진 것을 확인할 수 있으며, 주 생성물인 β-락톤은 4.5 ppm 그리고 3.0 ppm에 있는 doublet-doublet peak를 통해 확인할 수 있다. 또한 신촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp의 TON (Turn Over Number) 값은 99,000 이상일 수 있다.
실험예 2. 촉매별 전환율 분석
도 9는 종래의 촉매 Na[Co(CO)4]와 신촉매 (acyl)Co(CO)2dppp간의 동일 조건 하 시간에 따른 전환율 차이를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp을 이용한 에폭사이드 카보닐레이션 반응에서 시간에 따른 락톤으로의 전환율을 나타낸 그래프이다.
상기 도9 내지 도10을 참조하여 상기 실험예2를 설명한다.
(Acyl)Co(CO)2dppp는 종래의 [Co(CO)4]- 루이스 염기 촉매가 그랬듯이 Co-1형태의 산화수를 갖지 않고, Acyl기가 그대로 남아 있으므로 Co+1형태의 산화수를 가진 채 반응에 참여한다. 이러한 특징은 촉매 자체의 안정성에 기여하게 된다.
도 9를 통해 알 수 있듯이, 동일한 반응 조건 하 수행된 에폭사이드의 카보닐화 반응에서 시간이 지남에 따라 종래의 촉매는 활성이 점점 낮아지거나 혹은 낮게 유지되는 반면, 신촉매 (Acyl)Co(CO)2dppp의 활성은 줄어들지 않고 계속 유지되고 있다.
시간에 따른 (Acyl)Co(CO)2dppp의 활성평가는 도 10을 통해 보다 자세하게 나타낼 수 있다. 기질 대 촉매 비율은 50,000으로 하여 실험을 진행하였다. 보다 자세한 시간별 전환율은 도 10과 같이 나타났으며, 시간에 따른 촉매의 비활성화는 관찰되지 않은 것으로 보아 Acyl기에 의한 촉매 안정성이 관찰되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 루이스산; 및
    하기 화학식1로 표현되는 루이스 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식1]
    (L1)Co(CO)n(L2)
    상기 화학식1에서,
    L1은 상기 Co와 결합한 포스핀 기반의 리간드이고,
    L2는 상기 Co와 결합한 아실기를 포함하는 리간드이고,
    n은 0 내지 8의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산은,
    균질계 화합물 및 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 균질계 화합물은 하기 화학식2로 표현되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식2]
    (L3)M(Cl)
    상기 L3는 Tetraphenyl porphyrin, Phtalocyanine, Salen, 및 Salphen 계열의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 M은 중심금속으로, cr3+, Ga3+, Al3+, 및 Sc3+으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 균질계 화합물을 비균질화한 화합물은 하기 화학식3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식3]
    POP-[(L3)M(Cl)]
    상기 L3는 Tetraphenyl porphyrin, Phtalocyanine, Salen, 및 Salphen 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 M은 중심금속으로, cr3+, Ga3+, Al3+, 및 Sc3+으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Co와 결합한 포스핀 기반의 리간드인 L1은,
    하기 화학식4 내지 9로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식4]

    [화학식5]

    [화학식6]

    [화학식7]

    [화학식8]

    [화학식9]
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식1로 표현되는 루이스 염기는 하기 화학식10 내지 12로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식10]

    [화학식11]

    [화학식12]

    상기 화학식10 내지 12에서,
    M은 중심 금속으로, 상기 Co이고,
    R1은 상기 L1을 구성하는 치환 또는 비치환된 제1 탄화수소기이고,
    R2는 상기 L2를 구성하는 치환 또는 비치환된 제2 탄화수소기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군은,
    하기 화학식13 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식13]

    [화학식14]

    [화학식15]
  9. 제6항에 있어서, 상기 제1 탄화수소기는 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군은,
    하기 화학식16으로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식16]
  11. 제6항에 있어서, 상기 제2 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 및 사이클로 알킬기로 이루어진 군은,
    하기 화학식17 내지 20으로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식17]

    [화학식18]

    [화학식19]

    [화학식20]
  13. 제6항에 있어서, 상기 제2 탄화수소기는 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군은,
    하기 화학식21로 표시되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템:
    [화학식21]

    [화학식 22]
  15. 제1항의 에폭사이드 카보닐화 촉매 시스템을 이용하는 락톤 제조방법으로서,
    에폭사이드 및 일산화탄소를 용매에서 카보닐화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에폭사이드는,
    에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-에폭시부탄, 2-비닐옥시란, 사이클로옥텐옥사이드, 1,2-에폭시-1-카본니트릴, 1,2-에폭시도데칸, n-부틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필페닐에테르 및 스티렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 용매는 디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디글림, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 및 아니솔로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 공정은 20 내지 120℃의 온도 범위 및 0.1 내지 30MPa의 CO 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 락톤 제조방법.

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KR102054388B1 (ko) 2018-01-22 2019-12-11 국민대학교산학협력단 전이금속 기반 비균질계 카보닐화 반응촉매 및 이를 이용한 락톤 또는 숙신산 무수물의 제조방법

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