KR20240146032A

KR20240146032A - 표면 처리 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20240146032A
Application number: KR1020247029461A
Authority: KR
Inventors: 다카시 우에노; 유스케 나카가와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2022-04-08
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2024-10-07
Also published as: US20250290218A1; EP4477785A1; CN118974327A; EP4477785A4; JPWO2023195251A1; JP7327718B1

Abstract

6 가 크롬을 사용하지 않고 제조할 수 있고, 또한, 우수한 필름 내식성, 도장 내식성, 필름 습윤 밀착성, 도료 2 차 밀착성 및 용접성을 겸비한 표면 처리 강판을 제공한다. 강판의 적어도 일방의 면에, Ni 함유층과, 상기 Ni 함유층 상에 배치된 금속 Cr 층과, 상기 금속 Cr 층 상에 배치된 산화 Cr 층을 갖고, 물 접촉각이 50°이하이고, 표면에 흡착된 K, Na, Mg 및 Ca 의, Cr 에 대한 원자 비율의 합계가 5.0 ％ 이하인, 표면 처리 강판.

Description

표면 처리 강판 및 그 제조 방법

본 발명은 표면 처리 강판에 관한 것으로, 특히, 필름 내식성, 도장 내식성, 필름 습윤 밀착성, 도료 2 차 밀착성 및 용접성이 우수한 표면 처리 강판에 관한 것이다. 본 발명의 표면 처리 강판은, 캔 등의 용기에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명은, 상기 표면 처리 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

Sn 도금 강판 (블리크: tinplate) 은, 내식성, 용접성, 가공성이 우수하고, 제조도 용이한 점에서, 음료캔, 식품캔, 페일캔, 18 리터캔 등의 각종 금속캔의 소재로서 200 년 이상에 걸쳐 사용되어 왔다.

그러나, Sn 은 고가의 재료인 점에서, Sn 을 사용하지 않는 표면 처리 강판인 틴 프리 강판 (TFS) 이 개발되었다. 틴 프리 강판은, 강판의 표면에 금속 Cr 층과 산화 Cr 층이 형성된 표면 처리 강판으로, 통상적으로, 6 가 Cr 을 포함하는 전해액 중에서 강판을 전해 처리함으로써 제조된다 (특허문헌 1 ∼ 3). 틴 프리 강판은, 내식성이나 도료 밀착성이 우수한 점에서, 현재는, 블리크를 대신하는 용기용 강판으로서 매우 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이 틴 프리 강판은, 표층에 절연 피막인 산화크롬층을 구비하기 때문에, 용접성은 부족하다.

한편, 용접성이 우수하고, 또한 Sn 을 사용하지 않는 표면 처리 강판으로는, Sn 대신에 Ni 를 사용한 Ni 도금 강판이 알려져 있다 (특허문헌 4, 5). 그러나, Ni 도금 강판을 용접캔의 소재로서 사용하는 경우, 내식성이나 도료 밀착성을 확보하기 위해, Ni 도금 강판 상에 6 가 Cr 을 포함하는 수용액을 사용하여 크로메이트 처리 피막을 부여하는 것이 필요해진다.

최근, 환경에 대한 의식의 고조로부터, 세계적으로 6 가 Cr 의 사용이 규제되는 방향으로 가고 있다. 그 때문에, 용기 등에 사용되는 표면 처리 강판의 분야에 있어서도, 6 가 크롬을 사용하지 않는 제조 방법의 확립이 요구되고 있다.

6 가 크롬을 사용하지 않고 표면 처리 강판을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 6, 7 에서 제안되어 있는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 염기성 황산크롬 등의 3 가 크롬 화합물을 포함하는 전해액 중에서 전해 처리를 실시함으로써 표면 처리층을 형성하고 있다.

일본 공개특허공보 소58-110695호 일본 공개특허공보 소55-134197호 일본 공개특허공보 소57-035699호 일본 공개특허공보 평11-117085호 일본 공개특허공보 2007-231394호 일본 공표특허공보 2016-505708호 일본 공표특허공보 2015-520794호

특허문헌 6, 7 에서 제안되어 있는 방법에 의하면, 6 가 크롬을 사용하지 않고 표면 처리층을 형성할 수 있다. 그리고, 특허문헌 6, 7 에 의하면, 상기 방법에 의해, 습윤 환경하에 있어서의 수지 필름에 대한 밀착성 (이하, 「필름 습윤 밀착성」이라고 한다) 및 습윤 환경하에 있어서의 도료에 대한 밀착성 (이하, 「도료 2 차 밀착성」이라고 한다) 이 우수한 표면 처리 강판을 얻을 수 있다.

그러나, 특허문헌 6, 7 에서 제안되어 있는 바와 같은 종래의 방법으로 얻어지는 표면 처리 강판은, 필름 습윤 밀착성과 도료 2 차 밀착성은 우수하지만, 용접성이 떨어지고, 6 가 크롬을 사용한 방법으로 제조되는 표면 처리 강판의 대체로서 사용하기에는 성능이 충분하지는 않았다.

그 때문에, 6 가 크롬을 사용하지 않고 제조할 수 있고, 또한, 우수한 필름 내식성, 도장 내식성, 필름 습윤 밀착성, 도료 2 차 밀착성 및 용접성을 겸비한 표면 처리 강판이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 6 가 크롬을 사용하지 않고 제조할 수 있고, 또한, 필름 내식성, 도장 내식성, 필름 습윤 밀착성, 도료 2 차 밀착성 및 용접성이 우수한 표면 처리 강판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 다음의 (1) 및 (2) 의 지견을 얻었다.

(1) Ni 함유층 상에 금속 Cr 층과 산화 Cr 층을 갖는 표면 처리 강판에 있어서, 물 접촉각과, 표면에 흡착된 K, Na, Mg 및 Ca 의, Cr 에 대한 원자 비율의 합계를, 각각 특정 범위로 제어함으로써, 필름 내식성, 도장 내식성, 필름 습윤 밀착성, 도료 2 차 밀착성 및 용접성이 우수한 표면 처리 강판을 얻을 수 있다.

(2) 상기 표면 처리 강판은, 3 가 크롬 이온을 함유하는 특정 방법으로 조제한 전해액 중에서 음극 전해 처리를 실시하고, 그 후, 전기 전도도가 소정의 값 이하인 물을 사용하여 최종 수세를 실시함으로써 제조할 수 있다.

본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 완성된 것이다. 본 발명의 요지는 다음과 같다.

1. 강판과,

상기 강판의 적어도 일방의 표면 상에 배치된 Ni 함유층과,

상기 Ni 함유층 상에 배치된 금속 Cr 층과,

상기 금속 Cr 층 상에 배치된 산화 Cr 층을 갖고,

물 접촉각이 50°이하이고,

표면에 흡착된 K, Na, Mg 및 Ca 의, Cr 에 대한 원자 비율의 합계가 5.0 ％ 이하인, 표면 처리 강판.

2. 상기 Ni 함유층은, Ni 부착량이 상기 강판의 편면당 200 ㎎/㎡ 이상 2000 ㎎/㎡ 이하인, 상기 1 에 기재된 표면 처리 강판.

3. 상기 금속 Cr 층은, Cr 부착량이 상기 강판의 편면당 2 ㎎/㎡ 이상 40 ㎎/㎡ 미만인, 상기 1 또는 2 에 기재된 표면 처리 강판.

4. 상기 산화 Cr 층은, Cr 부착량이 상기 강판의 편면당 0.1 ㎎/㎡ 이상 15.0 ㎎/㎡ 이하인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판.

5. 상기 표면 처리 강판의 표면에 있어서의 Ni 의, Cr 에 대한 원자 비율이 100 ％ 이하인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판.

6. 강판과, 상기 강판의 적어도 일방의 표면 상에 배치된 Ni 함유층과, 상기 Ni 함유층 상에 배치된 금속 Cr 층과, 상기 금속 Cr 층 상에 배치된 산화 Cr 층을 갖는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서,

3 가 크롬 이온을 함유하는 전해액을 조제하는 전해액 조제 공정과,

적어도 일방의 면에 Ni 함유층을 갖는 강판을 상기 전해액 중에서 음극 전해 처리하는 음극 전해 처리 공정과,

상기 음극 전해 처리 후의 강판을 적어도 1 회 수세하는 수세 공정을 포함하고,

상기 전해액 조제 공정에서는,

3 가 크롬 이온원, 카르복실산 화합물 및 물을 혼합하고,

pH 를 4.0 ∼ 7.0 으로 조정함과 함께, 온도를 40 ∼ 70 ℃ 로 조정함으로써 상기 전해액이 조제되고,

상기 수세 공정에서는,

적어도 마지막 수세에 있어서, 전기 전도도 100 μS/m 이하의 물을 사용하는, 표면 처리 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 6 가 크롬을 사용하지 않고, 필름 내식성, 도장 내식성, 필름 습윤 밀착성, 도료 2 차 밀착성 및 용접성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 본 발명의 표면 처리 강판은, 용기 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 예를 나타내는 것으로서, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 일방의 표면 상에 배치된 Ni 함유층과, 상기 Ni 함유층 상에 배치된 금속 Cr 층과, 상기 금속 Cr 층 상에 배치된 산화 Cr 층을 갖는 표면 처리 강판이다. 본 발명에 있어서는, 상기 표면 처리 강판의 물 접촉각이 50°이하이고, 또한, 표면에 흡착된 K, Na, Mg 및 Ca 의, Cr 에 대한 원자 비율의 합계가 5.0 ％ 이하인 것이 중요하다. 이하, 상기 표면 처리 강판의 구성 요건의 각각에 대하여 설명한다.

[강판]

상기 강판으로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 강판을 사용할 수 있다. 상기 강판은, 캔용 강판인 것이 바람직하다. 상기 강판으로는, 예를 들어, 극저탄소 강판 또는 저탄소 강판을 사용할 수 있다. 상기 강판의 제조 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않아, 임의의 방법으로 제조된 강판을 사용할 수 있다. 통상은, 상기 강판으로서 냉연 강판을 사용하면 된다. 상기 냉연 강판은, 예를 들어, 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링 및 조질 압연을 실시하는, 일반적인 제조 공정에 의해 제조할 수 있다.

상기 강판의 성분 조성은 특별히 한정되지 않지만, Cr 함유량은 0.10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.08 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 강판의 Cr 함유량을 상기의 범위로 하면, 강판 표면에 과도하게 Cr 이 농화되는 경우가 없고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 강판의 표면에 있어서의 Ni 의 Cr 에 대한 원자 비율을 100 ％ 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 강판에는, 본 발명의 범위의 효과를 저해하지 않는 범위에서 C, Mn, P, S, Si, Cu, Ni, Mo, Al, 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 그 때, 상기 강판으로는, 예를 들어, ASTM A623M-09 에 규정되는 성분 조성의 강판을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 질량％ 로,

C : 0.0001 ∼ 0.13 ％,

Si : 0 ∼ 0.020 ％,

Mn : 0.01 ∼ 0.60 ％

P : 0 ∼ 0.020 ％,

S : 0 ∼ 0.030 ％,

Al : 0 ∼ 0.20 ％,

N : 0 ∼ 0.040 ％,

Cu : 0 ∼ 0.20 ％,

Ni : 0 ∼ 0.15 ％,

Cr : 0 ∼ 0.10 ％,

Mo : 0 ∼ 0.05 ％,

Ti : 0 ∼ 0.020 ％,

Nb : 0 ∼ 0.020 ％,

B : 0 ∼ 0.020 ％,

Ca : 0 ∼ 0.020 ％,

Sn : 0 ∼ 0.020 ％,

Sb : 0 ∼ 0.020 ％,

및 잔부의 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성분 조성 중, Si, P, S, Al 및 N 은 함유량이 낮을수록 바람직한 성분이고, Cu, Ni, Cr, Mo, Ti, Nb, B, Ca, Sn 및 Sb 는, 임의로 첨가할 수 있는 성분이다.

상기 강판의 판두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.60 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 「강판」에는 「강대」를 포함하는 것으로 정의한다. 한편, 상기 판두께의 하한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 0.10 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[Ni 함유층]

표면 처리 강판을 캔용 강판으로서 사용하는 경우, 일반적으로, 와이어 시임 용접 등의 저항 용접으로 용접된다. Ni 는 단접성 (鍛接性) 이 우수한 원소이기 때문에, Ni 함유층을 배치함으로써 용접성을 향상시킬 수 있다. 즉, Ni 함유층이 존재하는 경우, 보다 낮은 저항 발열로부터 우수한 용접 강도가 얻어지기 때문에, 용접 가능한 전류의 하한이 넓어진다.

상기 Ni 함유층은, 강판의 적어도 일방의 면에 구비되어 있으면 되고, 양면에 구비되어 있어도 된다. 상기 Ni 함유층은, 강판의 적어도 일부를 덮고 있으면 되고, 그 Ni 함유층이 형성된 면 전체를 덮고 있어도 된다. 또, 상기 Ni 함유층은, 연속층이어도 되고, 불연속층이어도 된다. 상기 불연속층으로는, 예를 들어, 섬상 구조를 갖는 층을 들 수 있다.

상기 Ni 함유층으로는, 니켈이 포함되어 있는 임의의 층을 사용할 수 있고, 예를 들어, Ni 층 및 Ni 합금층의 일방 또는 양방을 사용할 수 있다. 예를 들어, Ni 도금 후의 확산 어닐링 처리에 의해 Ni 합금층으로 되어 있는 경우도 Ni 합금층에 포함한다. 또, 상기 Ni 합금층으로는, 예를 들어, Ni-Fe 합금층을 들 수 있다.

상기 Ni 함유층은, Ni 기 도금층인 것이 바람직하다. 여기에서, 「Ni 기 도금층」이란, Ni 함유량이 50 질량％ 이상인 도금층을 가리키는 것으로 정의한다. 바꾸어 말하면, 상기 Ni 기 도금층은, Ni 도금층, 또는 Ni 기 합금으로 이루어지는 도금층이다.

상기 Ni 기 도금층은, 매트릭스로서의 Ni 또는 Ni 기 합금 중에, 고체 미립자가 분산된 분산 도금층 (복합 도금층) 이어도 된다. 상기 고체 미립자로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 재질의 미립자를 사용할 수 있다. 상기 미립자는, 무기 미립자 및 유기 미립자 중 어느 것이어도 된다. 상기 유기 미립자로는, 예를 들어, 수지로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 상기 수지로는, 임의의 수지를 사용할 수 있지만, 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 미립자로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 무기 재료로 이루어지는 미립자를 사용할 수 있다. 상기 무기 재료는, 예를 들어, 금속 (합금을 포함함) 이어도 되고, 화합물이어도 되고, 그 밖의 단체 (單體) 여도 된다. 그 중에서도, 산화물, 질화물 및 탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 금속 산화물의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다.

상기 분산 도금에 사용하는 미립자의 입경은 특별히 한정되지 않아, 임의의 사이즈의 입자를 사용할 수 있다. 그러나, 미립자의 직경이, Ni 함유층으로서의 분산 도금층의 두께를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 상기 미립자의 직경을 1 ㎚ ∼ 50 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 Ni 함유층에 있어서의 Ni 부착량은, 특별히 한정되지 않고 임의의 양으로 할 수 있다. 그러나, 표면 처리 강판의 용접성과 내식성을 더욱 향상시킨다고 하는 관점에서는, Ni 부착량을 강판 편면당 200 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 250 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 Ni 부착량이 2000 ㎎/㎡ 를 초과하면 용접성을 향상시키는 효과가 포화된다. 그 때문에, 과잉의 비용을 삭감한다고 하는 관점에서, 상기 Ni 부착량을 2000 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1800 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 Ni 함유층의 Ni 부착량은 형광 X 선에 의한 검량선법으로 측정한다. Ni 부착량이 이미 알려진 복수의 강판을 준비하고, Ni 에서 유래하는 형광 X 선 강도를 사전에 측정하고, 측정한 형광 X 선의 강도와 Ni 부착량의 관계를 선형 근사하여 검량선으로 한다. 표면 처리 강판의 Ni 에서 유래하는 형광 X 선 강도를 측정하고, 상기 서술한 검량선을 사용하여 상기 Ni 함유층의 Ni 부착량을 측정할 수 있다.

상기 Ni 함유층의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 전기 도금법 등 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 전기 도금법에 의해 Ni 함유층을 형성하는 경우, 임의의 도금욕을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 도금욕으로는, 예를 들어, 와트욕, 술팜산욕, 또는 우드욕 등을 들 수 있다. Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 형성하는 경우, 전기 도금 등의 방법에 의해 강판 표면 상에 Ni 층을 형성한 후, 어닐링함으로써 Ni-Fe 합금층을 형성할 수 있다.

상기 Ni 함유층의 표면측에는 Ni 산화물을 함유해도 되고, 전혀 함유하지 않아도 되지만, 도료 2 차 밀착성과 내황화흑변성을 더욱 향상시키는 관점에서는, Ni 함유층의 표면측에는 Ni 산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. Ni 산화물은 Ni 도금 후의 수세수 (水洗水) 중에 함유되는 용존 산소 등에 의해서도 형성될 수 있지만, 후술하는 전처리 등으로 상기 Ni 함유층에 함유하는 Ni 산화물을 제거하는 것이 바람직하다.

[금속 Cr 층]

상기 Ni 함유층 상에는 금속 Cr 층이 존재한다.

상기 금속 Cr 층의 부착량은 특별히 한정되지 않아, 임의의 값으로 할 수 있다. 그러나, 내식성을 더욱 향상시킨다고 하는 관점에서는, 금속 Cr 층의 부착량을, 상기 강판의 편면당 Cr 부착량으로 2 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 금속 Cr 층의 부착량의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 상기 금속 Cr 층의 부착량이 과잉이면, 접촉 저항이 커져, 용접성이 저해되는 경우가 있다. 그 때문에, 보다 안정적으로 용접성을 확보한다고 하는 관점에서는, 금속 Cr 층의 부착량을, 상기 강판의 편면당 Cr 부착량으로 40 ㎎/㎡ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 35 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 금속 Cr 층에 있어서의 Cr 부착량은, 형광 X 선법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 형광 X 선 장치를 사용하여 표면 처리 강판에 있어서의 Cr 량 (전체 Cr 량) 을 측정한다. 이어서, 상기 표면 처리 강판에, 90 ℃ 의 7.5N-NaOH 중에 10 분간 침지시키는 알칼리 처리를 실시한 후, 충분히 수세한다. 그 후, 다시 형광 X 선 장치를 사용하여 Cr 량 (알칼리 처리 후 Cr 량) 을 측정한다. 또한, 금속 Cr 층과 산화 Cr 층을 박리한 후의 강판에 대하여, 형광 X 선 장치를 사용하여, Cr 량 (원판 Cr 량) 을 측정한다. 금속 Cr 층과 산화 Cr 층의 박리에는, 예를 들어, 시판되고 있는 염산계 등의 크롬 도금 박리제를 사용할 수 있다. 알칼리 처리 후 Cr 량에서 원판 Cr 량을 뺀 값을, 금속 Cr 층의 상기 강판의 편면당 Cr 부착량으로 한다. 또한, 상기 전체 Cr 량은, 후술하는 산화 Cr 층으로서의 Cr 부착량의 산출에 사용한다.

상기 금속 Cr 층을 구성하는 금속 Cr 은, 비정질 Cr 이어도 되고, 결정성 Cr 이어도 된다. 즉, 상기 금속 Cr 층은, 비정질 Cr 및 결정성 Cr 의 일방 또는 양방을 함유할 수 있다. 후술하는 방법으로 제조되는 금속 Cr 층은, 일반적으로는 비정질 Cr 을 함유하고 있고, 또한 결정성 Cr 을 함유하고 있는 경우도 있다. 금속 Cr 층의 형성 메커니즘은 분명하지는 않지만, 비정질 Cr 이 형성될 때에 부분적으로 결정화가 진행됨으로써, 비정질과 결정상의 양자를 포함하는 금속 Cr 층이 되는 것으로 생각된다.

금속 Cr 층에 포함되는 비정질 Cr 및 결정성 Cr 의 합계에 대한 결정성 Cr 의 비율은, 0 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 결정성 Cr 의 비율은, 금속 Cr 층을 주사형 투과 전자 현미경 (STEM) 으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 1 ㎚ 이하의 분해능이 얻어지는 빔 직경에서, 200 만배 내지 1000 만배 정도의 배율로 STEM 이미지를 취득한다. 얻어진 STEM 이미지에 있어서, 격자 무늬를 확인할 수 있는 영역을 결정상으로 하고, 메이즈 패턴을 확인할 수 있는 영역을 비정질로 하여, 양자의 면적을 구한다. 그 결과로부터, 비정질 Cr 및 결정성 Cr 의 합계 면적에 대한 결정성 Cr 의 면적의 비를 산출한다.

[산화 Cr 층]

상기 금속 Cr 층 상에는 산화 Cr 층이 존재한다. 상기 산화 Cr 층의 부착량은 특별히 한정되지 않아, 임의의 값으로 할 수 있다. 그러나, 내식성을 더욱 향상시킨다고 하는 관점에서는, 산화 Cr 층의 부착량을, 강판의 편면당 Cr 부착량으로 0.1 ㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 산화 Cr 층의 부착량의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 상기 산화 Cr 층의 부착량이 과잉이면, 접촉 저항이 커져, 용접성이 저해되는 경우가 있다. 그 때문에, 보다 안정적으로 용접성을 확보한다고 하는 관점에서는, 산화 Cr 층의 부착량을, 강판의 편면당 Cr 부착량으로 15.0 ㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 Cr 층에 있어서의 Cr 부착량은, 형광 X 선법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 형광 X 선 장치를 사용하여 측정한 전체 Cr 량에서 알칼리 처리 후 Cr 량을 뺌으로써, 산화 Cr 층에 있어서의 Cr 부착량을 구할 수 있다.

상기 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층의 일방 또는 양방에는, C 가 함유되어 있어도 된다. 그러나, 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층 중에 C 를 과잉으로 함유하면, 용접을 실시할 때에 용접 열영향부가 경화되어, 균열을 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 금속 Cr 층 중의 C 함유량은, Cr 에 대한 원자 비율로서, 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 산화 Cr 층 중의 C 함유량에 대해서도, Cr 에 대한 원자 비율로서, 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층은 C 를 포함하고 있지 않아도 되고, 따라서, 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층에 포함되는 C 함유량의 하한은, 각각 Cr 에 대한 원자 비율로 0 ％ 이면 된다.

금속 Cr 층 중의 C 함유량 및 산화 Cr 층 중의 C 함유량은, 각각 X 선 광전자 분광 (XPS) 에 의해 측정할 수 있다. XPS 에 의한 C 함유량의 측정은, 구체적으로는, XPS 에 의해 측정한 Cr2p 와 C1s 의 내로우 스펙트럼의 적분 강도로부터, 상대 감도 계수법으로 C 원자 비율 및 Cr 원자 비율을 구하고, C 원자 비율/Cr 원자 비율을 산출함으로써 실시할 수 있다.

또한, 표면 처리 강판의 최표층으로부터는 컨태미네이션 유래의 C 가 검출되어 버리기 때문에, 산화 Cr 층 중의 C 의 함유량을 정확하게 측정하기 위해 최표층으로부터 SiO₂ 환산으로 예를 들어 0.2 ㎚ 의 깊이 이상 스퍼터한 후에 측정을 실시하면 된다. 한편, 금속 Cr 층 중의 C 의 함유량은, 상기 서술한 알칼리 처리 후의 최표층으로부터 금속 Cr 층의 두께의 1/2 의 깊이까지 스퍼터한 후에 측정하면 된다.

상기의 측정에 사용하는 금속 Cr 층의 두께는, 이하의 순서로 구할 수 있다. 먼저, 알칼리 처리 후의 최표층으로부터 깊이 방향으로 1 ㎚ 마다 XPS 에 의한 측정을 실시하여, Cr 원자 비율 및 Ni 원자 비율을 측정한다. 이어서, 알칼리 처리 후의 최표층으로부터의 깊이에 대한, Ni 원자 비율/Cr 원자 비율의 관계를 근사하는 3 차식을 최소 제곱법에 의해 구한다. 얻어진 3 차식을 사용하여, Ni 원자 비율/Cr 원자 비율이 1 이 되는 최표층으로부터의 깊이를 산출하고, 이것을 금속 Cr 층의 두께로 한다.

상기 측정에는, 예를 들어, 알박 파이사 제조의 주사형 X 선 광전자 분광 분석 장치 PHI X-tool 을 사용할 수 있다. X 선원은 모노크롬 AlKα 선, 전압은 15 ㎸, 빔 직경은 100 ㎛φ, 취출각은 45°로 하고, 스퍼터 조건은 Ar 이온을 가속 전압 1 ㎸, 스퍼터 레이트는 SiO₂ 환산으로 1.50 ㎚/min 으로 하면 된다.

금속 Cr 층 및 산화 Cr 층에 C 가 함유되는 메커니즘은 분명하지는 않지만, 강판에 금속 Cr 층과 산화 Cr 층을 형성하는 공정에서, 전해액 중에 포함되는 카르복실산 화합물이 분해되어, 피막에 도입되는 것으로 생각된다.

금속 Cr 층 및 산화 Cr 층 중의 C 의 존재 형태는 특별히 한정되지 않지만, 석출물로서 존재하면 국부 전지의 형성에 의해 내식성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에 명확한 결정 구조를 갖는 탄화물이나 클러스터의 체적 분율의 합이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 (0 ％) 것이 보다 바람직하다. 탄화물의 유무는 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 부속된 에너지 분산형 X 선 분광 (EDS) 이나 파장 분산형 X 선 분광 (WDS) 에 의한 조성 분석에 의해 확인할 수 있다. 클러스터의 유무에 관해서는, 예를 들어 3 차원 아톰 프로브 (3DAP) 에 의한 3 차원 조성 분석 후의 데이터에 대해, 클러스터 해석을 실시함으로써 확인할 수 있다.

금속 Cr 층에는 O 가 함유되어 있어도 된다. 금속 Cr 층 중의 O 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, O 함유량이 많은 경우에는 산화 Cr 이 석출되고, 국부 전지의 형성에 의해 내식성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, O 함유량은 Cr 에 대한 원자 비율로서, 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 25 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 Cr 층은 O 를 포함하고 있지 않아도 되고, 따라서, 금속 Cr 층에 포함되는 Cr 에 대한 하한은 특별히 한정되지 않아, 0 ％ 여도 된다.

금속 Cr 층 중의 O 의 함유량은, SEM 이나 TEM 에 부속된 EDS 및 WDS, 혹은 3DAP 등의 조성 분석에 의해 측정할 수 있다.

상기 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층의 일방 또는 양방에는, Ni 가 함유되어 있어도 된다. 금속 Cr 층 중의 Ni 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, Cr 에 대한 원자 비율로서, 100 ％ 미만인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 산화 Cr 층 중의 Ni 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, Cr 에 대한 원자 비율로서, 100 ％ 미만인 것이 바람직하다. 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층은 Ni 를 포함하고 있지 않아도 되고, 따라서, 상기 Ni 의 Cr 에 대한 원자 비율의 하한은 특별히 한정되지 않아, 0 ％ 이면 된다.

표면 처리 강판의 표면, 즉 산화 Cr 층의 표면에 있어서의 Ni 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 낮으면 낮을수록 필름 습윤 밀착성과 도료 2 차 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 표면 처리 강판의 표면에 있어서의 Ni 의, Cr 에 대한 원자 비율을 100 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

금속 Cr 층 및 산화 Cr 층 중의 Ni 의 함유량은, C 의 함유량과 마찬가지로, XPS 에 의해 측정할 수 있다. 표면 처리 강판의 표면, 즉 산화 Cr 층의 표면에 있어서의 Ni 의, Cr 에 대한 원자 비율은, 표면 처리 강판의 표면의 XPS 에 의해 측정할 수 있다. 원자 비율의 산출에는 Cr2p 와 Ni2p 의 내로우 스펙트럼을 사용하면 된다.

금속 Cr 층 및 산화 Cr 층에 Ni 가 함유되는 메커니즘은 분명하지는 않지만, 강판에 금속 Cr 층과 산화 Cr 층을 형성하는 공정에서, Ni 함유층에 포함되는 Ni 가 전해액에 미량 용해되어, Ni 가 피막에 도입되는 것으로 생각된다.

상기 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층에는, Cr, O, Ni, C 와 후술하는 K, Na, Mg 및 Ca 이외에는, 수용액 중에 포함되는 Cu, Zn, Sn, Fe 등의 금속 불순물이나, S, N, Cl, Br 등이 포함되는 경우가 있다. 그러나, 이들 원소가 존재하면, 필름 습윤 밀착성과 도료 2 차 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층 중의 Fe 의 함유량은, Cr 에 대한 원자 비율로서, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 (0 ％) 것이 보다 바람직하다. Cr, O, Ni, C, K, Na, Mg, Ca, Fe 이외의 원소의 합계는, Cr 에 대한 원자 비율로서, 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 (0 ％) 것이 보다 바람직하다. 상기 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, C 의 함유량과 마찬가지로 XPS 로 측정할 수 있다. 특히, Fe 원소의 함유량을 XPS 로 측정하는 경우에는, Fe2p 의 내로우 스펙트럼을 사용하는데, NiLLM 피크와 겹쳐 Fe 함유량의 정량값이 실제보다 조금 높게 산출되는 경우가 있기 때문에, 상기 서술한 바와 같이, Fe 함유량은 다른 원소와는 달리, Cr 에 대한 원자 비율로서, 10 ％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

상기 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층은, 크랙 프리인 것이 바람직하다. 크랙의 유무는, 예를 들어, 피막 단면을 수속 이온 빔 (FIB) 등으로 잘라내고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 직접 관찰함으로써 확인할 수 있다.

또, 본 발명의 표면 처리 강판의 표면 조도는, 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층의 형성으로 크게 변화하지 않아, 통상은 사용한 하지 (下地) 강판의 표면 조도와 거의 동등하다. 표면 처리 강판의 표면 조도는 특별히 한정되지 않지만, 산술 평균 조도 Ra 가 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 10 점 평균 조도 Rz 는 0.2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

[물 접촉각]

본 발명에 있어서는, 표면 처리 강판의 물 접촉각이 50°이하인 것이 중요하다. 물 접촉각이 50°이하가 되도록 표면 처리 강판의 표면을 고도로 친수화함으로써, 도료에 포함되는 수지와 표면 처리 강판 사이에 강고한 수소 결합이 형성되고, 그 결과, 습윤 환경하에 있어서도 높은 밀착성을 얻을 수 있다. 도료 2 차 밀착성을 더욱 향상시킨다고 하는 관점에서는, 물 접촉각을 48°이하로 하는 것이 바람직하고, 45°이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 물 접촉각은, 밀착성 향상의 관점에서는 낮으면 낮을수록 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 한정되지 않아, 0°여도 된다. 그러나, 제조 용이성 등의 관점에서는, 3°이상으로 하는 것이 바람직하고, 6°이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 물 접촉각은, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.

표면 처리 강판의 표면이 친수화되는 메커니즘은 분명하지는 않지만, 전해액 중에서 음극 전해함으로써 금속 Cr 층과 산화 Cr 층을 형성할 때에, 전해액에 포함되는 카르복실산 혹은 카르복실산염이 분해되고, 피막에 도입됨으로써, 카르복실기 등의 친수성의 관능기가 표면에 부여되기 때문이라고 생각된다. 단, 후술하는 바와 같이 특정한 조건에서 전해액을 조제하지 않은 경우에는, 전해액에 카르복실산 혹은 카르복실산염이 함유되어 있었다고 하더라도, 표면 처리 강판의 표면은 친수화되지 않는다. 표면 처리 강판의 표면의 친수화에, 전해액의 조제 조건이 영향을 미치는 메커니즘은 분명하지는 않지만, 후술하는 조건에서 적절히 전해액을 조제한 경우에는, 카르복실기 등의 친수성의 관능기가 표면에 부여되기 쉬운 착물이 형성되기 때문이라고 추정하고 있다.

또한, 특허문헌 1 ∼ 5 에서 제안되어 있는 바와 같은 종래의 6 가 크롬욕을 사용하여 제조되는 표면 처리 강판에 있어서는, 표층에 존재하는 크롬 수화 산화물층의 조성이 습윤 환경하에서의 도료 또는 필름에 대한 밀착성에 크게 영향을 미치는 것이 보고되어 있다. 습윤 환경하에서는, 도막이나 필름 중을 침투해 온 물이, 도막 또는 필름과 크롬 수화 산화물층 사이의 계면의 접착을 저해한다. 그 때문에, 친수성인 OH 기가 크롬 수화 산화물층에 많이 존재하는 경우에는, 계면에 있어서의 물의 확장 젖음성이 촉진되어, 접착력이 저하되는 것으로 생각되고 있었다. 따라서, 종래의 표면 처리 강판에 있어서는, 크롬 수화 산화물의 옥소화의 진행에 따른 OH 기의 감소, 즉 표면의 소수화에 의해 습윤 환경하에서의 도료나 필름과의 밀착성을 향상시키고 있었다.

이에 대해 본 발명은, 표면을 초친수성에 가까운 레벨까지 친수화시킴으로써, 도막과 표면 처리 강판 사이의 계면에 강고한 수소 결합을 형성시키고, 이로써 습윤 환경하에서도 높은 밀착성을 유지한다고 하는, 상기 서술한 종래 기술과는 전혀 반대의 기술적 사상에 기초하는 것이다.

[흡착 원소의 원자 비율]

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 강판은 물 접촉각이 50°이하라고 하는 높은 친수성을 가지고 있으며, 그 표면은 화학적으로 활성이다. 그 때문에, 상기 표면 처리 강판의 표면에는, K, Na, Mg 및 Ca 등의 원소의 카티온이 흡착되기 쉽다. 본 발명자들은, 단순히 물 접촉각을 50°이하로 하는 것만으로는, 흡착된 상기 카티온의 영향 때문에, 본래의 밀착성이 발휘되지 않는 것을 알아냈다. 본 발명에서는, 표면 처리 강판의 표면에 흡착된 상기 카티온의 양을 저감시킴으로써, 수지에 대한 밀착성을 향상시켜, 우수한 필름 습윤 밀착성과 도료 2 차 밀착성을 실현할 수 있다.

구체적으로는, 표면 처리 강판의 표면에 흡착된 K, Na, Mg 및 Ca 의, Cr 에 대한 원자 비율의 합계를 5.0 ％ 이하, 바람직하게는 3.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하로 한다. 상기 원자 비율의 합계는 낮으면 낮을수록 좋기 때문에, 하한은 특별히 한정되지 않아, 0 ％ 이면 된다. 상기 원자 비율의 합계는, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.

[제조 방법]

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 이하에 설명하는 방법으로, 상기 특성을 구비한 표면 처리 강판을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 표면 처리 강판의 제조 방법은, 강판의 적어도 일방의 면에, Ni 함유층과, 상기 Ni 함유층 상에 배치된 금속 Cr 층과, 상기 금속 Cr 층 상에 배치된 산화 Cr 층을 갖는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, 다음의 (1) ∼ (3) 의 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(1) 3 가 크롬 이온을 함유하는 전해액을 조제하는 전해액 조제 공정

(2) Ni 함유층을 갖는 강판을 상기 전해액 중에서 음극 전해 처리하는 음극 전해 처리 공정

(3) 상기 음극 전해 처리 후의 강판을 적어도 1 회 수세하는 수세 공정

[전해액 조제 공정]

(i) 혼합

상기 전해액 조제 공정에서는, 먼저, 3 가 크롬 이온원, 카르복실산 화합물 및 물을 혼합하여 수용액으로 한다.

상기 3 가 크롬 이온원으로는, 3 가 크롬 이온을 공급할 수 있는 화합물이라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 상기 3 가 크롬 이온원으로는, 예를 들어, 염화크롬, 황산크롬 및 질산크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용할 수 있다.

상기 수용액에 있어서의 3 가 크롬 이온 함유원의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 3 가 크롬 이온 환산으로 3 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 5 g/ℓ 이상 40 g/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 3 가 크롬 이온원으로는, Atotech 사의 BluCr (등록상표) TFS A 를 사용할 수 있다.

상기 카르복실산 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 카르복실산 화합물을 사용할 수 있다. 상기 카르복실산 화합물은, 카르복실산 및 카르복실산 염 중 적어도 일방이면 되고, 지방족 카르복실산 및 지방족 카르복실산의 염 중 적어도 일방인 것이 바람직하다. 상기 지방족 카르복실산의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 지방족 카르복실산염의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 상기 카르복실산 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㏖/ℓ 이상 5.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㏖/ℓ 이상 5.3 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 카르복실산 화합물로는, Atotech 사의 BluCr (등록상표) TFS B 를 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 전해액을 조제하기 위한 용매로서 물을 사용한다. 상기 물로는, 이온 교환 수지 등으로 미리 카티온을 제거한 이온 교환수나, 증류수와 같은 순도가 높은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 전해액 중에 포함되는 K, Na, Mg 및 Ca 의 양을 저감시킨다고 하는 관점에서는, 전기 전도도가 30 μS/m 이하인 물을 사용하는 것이 바람직하다.

표면 처리 강판의 표면에 흡착되는 K, Na, Mg 및 Ca 를 감소시키기 위해, 상기 서술한 수용액 중에는, K, Na, Mg 및 Ca 를, 의도적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 서술한 3 가 크롬 이온원, 카르복실산 화합물, 및 이하에 상세히 서술하는 pH 조정제 등의, 수용액에 첨가하는 성분에는, K, Na, Mg 및 Ca 를 포함하지 않는 것이 바람직하다. pH 조정제로는, pH 저하에는 염산, 황산, 질산 등을 사용하고, pH 상승에는 암모니아수 등을 사용하는 것이 바람직하다. 수용액이나 전해액 중에 불가피적으로 혼입된 K, Na, Mg 및 Ca 는 허용되지만, K, Na, Mg 및 Ca 의 합계 농도는 2.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

음극 전해 처리 공정에 있어서의 양극에서의 6 가 크롬 생성을 효과적으로 억제하고, 상기 서술한 전해액의 안정성을 향상시키기 위해, 상기 수용액 중에는 추가로 적어도 1 종의 할로겐화물 이온을 함유시키는 것이 바람직하다. 할로겐화물 이온의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㏖/ℓ 이상 3.0 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.10 ㏖/ℓ 이상 2.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 할로겐화물 이온을 함유시키려면, Atotech 사의 BluCr (등록상표) TFS C1 및 BluCr (등록상표) TFS C2 를 사용할 수 있다.

상기 서술한 수용액에는, 6 가 크롬을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 음극 전해 처리 공정에 있어서 양극에서 형성하는 극미량의 6 가 크롬을 제외하고, 상기 서술한 전해액 중에는 6 가 크롬을 함유하지 않는다. 음극 전해 처리 공정에 있어서 양극에서 형성하는 극미량의 6 가 크롬은 3 가 크롬으로 환원되기 때문에, 전해액 중의 6 가 크롬 농도는 증가하지 않는다.

상기 서술한 수용액은, 3 가 크롬 이온 이외의 금속 이온을 의도적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 상기 금속 이온은 한정되지 않지만, Cu 이온, Zn 이온, Ni 이온, Fe 이온, Sn 이온 등을 들 수 있고, 각각 0 mg/ℓ 이상 40 mg/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0 mg/ℓ 이상 20 mg/ℓ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 mg/ℓ 이상 10 mg/ℓ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 금속 이온 중, Ni 이온에 대해서는, 음극 전해 처리 공정에 있어서 상기 서술한 전해액 중으로의 강판의 침지로 전해액 중에 용해되어, 피막 중에 공석되는 경우가 있지만, 필름 습윤 밀착성과 도료 2 차 밀착성과 용접성에는 영향을 미치지 않는다. Ni 이온은 0 mg/ℓ 이상 40 mg/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0 mg/ℓ 이상 20 mg/ℓ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 mg/ℓ 이상 10 mg/ℓ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, Ni 이온 농도는, 건욕 (建浴) 시에 상기 범위로 하는 것이 바람직하지만, 음극 전해 처리 공정에 있어서도, 전해액 중의 Ni 이온 농도를 상기 범위로 유지하는 것이 바람직하다. Ni 이온은, 상기의 범위 내에서 제어하면, 금속 Cr 층과 산화 Cr 층의 형성을 저해하지 않고, 필요한 두께의 금속 Cr 층 및 산화 Cr 층을 형성할 수 있다.

(ii) pH 와 온도의 조정

다음으로, 상기 수용액의 pH 를 4.0 ∼ 7.0 으로 조정함과 함께, 상기 수용액의 온도를 40 ∼ 70 ℃ 로 조정함으로써 상기 전해액을 조제한다. 상기 서술한 표면 처리 강판을 제조하기 위해서는, 단순히 3 가 크롬 이온원과 카르복실산 화합물을 물에 용해시키는 것만으로는 불충분하고, 상기와 같이 pH 와 온도를 적정하게 제어하는 것이 중요하다.

pH : 4.0 ∼ 7.0

상기 전해액 조제 공정에 있어서는, 혼합 후의 수용액의 pH 를 4.0 ∼ 7.0 으로 조정한다. pH 가 4.0 미만 또는 7.0 초과이면, 얻어진 전해액을 사용하여 제조한 표면 처리 강판의 물 접촉각은 50°보다 높아진다. pH 는, 4.5 ∼ 6.5 로 하는 것이 바람직하다.

온도 : 40 ∼ 70 ℃

상기 전해액 조제 공정에서는, 혼합 후의 수용액의 온도를 40 ∼ 70 ℃ 로 조정한다. 온도가 40 ℃ 미만 혹은 70 ℃ 초과이면, 얻어진 전해액을 사용하여 제조한 표면 처리 강판의 물 접촉각이 50°보다 커진다. 또한, 40 ∼ 70 ℃ 의 온도역에서의 유지 시간은 특별히 한정되지 않는다.

이상의 순서에 의해, 다음의 음극 전해 처리 공정에 있어서 사용하는 전해액을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 순서로 제조된 전해액은 실온에서 보관할 수 있다.

[음극 전해 처리 공정]

다음으로, 적어도 일방의 면에 Ni 함유층을 갖는 강판을 상기 전해액 조제 공정에서 얻어진 전해액 중에서 음극 전해 처리한다. 상기 음극 전해 처리에 의해, 상기 Ni 함유층 상에 금속 Cr 층과 산화 Cr 층을 형성할 수 있다.

음극 전해 처리를 실시할 때의 전해액의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 Cr 층과 산화 Cr 층을 효율적으로 형성하기 위해, 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 온도역으로 하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 표면 처리 강판을 안정적으로 제조하기 위해서라는 관점에서는, 음극 전해 처리 공정에 있어서, 전해액의 온도를 모니터하고, 상기의 온도역으로 유지하는 것이 바람직하다.

음극 전해 처리를 실시할 때의 전해액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 4.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.5 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 pH 는 7.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 6.5 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 서술한 표면 처리 강판을 안정적으로 제조하기 위해서라는 관점에서는, 음극 전해 처리 공정에 있어서, 전해액의 pH 를 모니터하고, 상기 pH 의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 음극 전해 처리에 있어서의 전류 밀도는 특별히 한정되지 않아, 원하는 표면 처리층이 형성되도록 적절히 조정하면 된다. 그러나, 과도하게 전류 밀도가 높으면, 금속 Cr 층 중의 C 함유량이 증가하여, 용접성을 열화시키는 경우가 있다. 그 때문에, 전류 밀도는 5.0 A/dm² 미만으로 하는 것이 바람직하고, 3.0 A/dm² 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 전류 밀도의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 전류 밀도가 낮으면 전해액 중에서 6 가 Cr 이 생성되어, 욕의 안정성이 무너질 우려가 있다. 그 때문에, 전류 밀도는 0.01 A/dm²이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.03 A/dm²이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

강판에 음극 전해 처리를 실시하는 횟수는 특별히 한정되지 않아, 임의의 횟수로 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 1 또는 2 이상의 임의의 수의 패스를 갖는 전해 처리 장치를 사용하여 음극 전해 처리를 실시할 수 있다. 예를 들어, 강판 (강대) 을 반송하면서 복수의 패스를 통과시킴으로써 연속적으로 음극 전해 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 음극 전해 처리의 횟수 (즉, 패스수) 를 증가시키면, 그에 알맞은 수의 전해조가 필요해지기 때문에, 음극 전해 처리의 횟수 (패스수) 는 20 이하로 하는 것이 바람직하다.

1 패스당 전해 시간은, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 1 패스당 전해 시간이 지나치게 길면, 강판의 반송 속도 (라인 스피드) 가 내려가 생산성이 저하된다. 그 때문에, 1 패스당 전해 시간은 5 초 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 초 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 1 패스당 전해 시간의 하한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 전해 시간을 과도하게 짧게 하면, 그에 맞춰 라인 스피드를 높일 필요가 생겨, 제어가 곤란해진다. 그 때문에, 1 패스당 전해 시간은 0.005 초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

음극 전해 처리에 의해 형성되는 금속 Cr 량은, 전류 밀도와 전해 시간과 패스수의 곱으로 나타내어지는 토털 전기량 밀도로 제어할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 금속 Cr 량이 과도하게 많으면, 접촉 저항이 커져, 용접성이 저해되는 경우가 있고, 금속 Cr 층이 과도하게 적으면 내식성이 저해되는 경우가 있기 때문에, 금속 Cr 층의 상기 강판의 편면당 Cr 부착량을 2 ㎎/㎡ 이상 40 ㎎/㎡ 미만으로 하도록 토털 전기량 밀도를 제어하는 것이 바람직하다. 단, 금속 Cr 층량과 토털 전기량 밀도의 관계는, 음극 전해 처리 공정에 사용하는 장치의 구성에 의해 바뀌기 때문에, 실제의 전해 처리 조건은 장치에 맞춰서 조정하면 된다.

음극 전해 처리를 실시할 때에 사용하는 양극의 종류는 특별히 한정되지 않아, 임의의 양극을 사용할 수 있다. 상기 양극으로는, 불용성 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 불용성 양극으로는, Ti 에 백금족 금속 및 백금족 금속의 산화물의 일방 또는 양방을 피복한 양극, 그리고 그라파이트 양극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 불용성 양극으로는, 기체로서의 Ti 의 표면에, 백금, 산화이리듐, 또는 산화루테늄을 피복한 양극이 예시된다.

상기 음극 처리 공정에서는, 강판에 대한 금속 Cr 층과 산화 Cr 층의 형성, 액의 반출이나 반입, 물의 증발 등의 영향으로, 전해액의 농도는 항상 변화한다. 음극 전해 처리 공정에 있어서의 전해액의 농도 변화는, 장치의 구성이나 제조 조건에 의해 바뀌기 때문에, 표면 처리 강판을 보다 안정적으로 제조한다고 하는 관점에서는, 음극 전해 처리 공정에 있어서 전해액에 포함되는 성분의 농도를 모니터하고, 상기 서술한 농도 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 음극 전해 처리에 앞서, Ni 함유층을 갖는 강판에 대해 임의로 전처리를 실시할 수 있다. 전처리를 실시함으로써, Ni 함유층의 표면에 존재하는 자연 산화막을 제거하여, 표면을 활성화할 수 있다. 상기 전처리의 방법은 특별히 한정되지 않아, 임의의 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어 희황산으로의 침지에 의한 산세 등을 실시할 수 있다.

상기 전처리를 실시한 후에는, 표면에 부착된 전처리액을 제거하는 관점에서 수세하는 것이 바람직하다.

또, 하지 강판의 표면에 Ni 함유층을 형성할 때에는, 하지 강판에 대해 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 전처리로는, 임의의 처리를 실시할 수 있지만, 탈지, 산세 및 수세 중 적어도 1 개를 실시하는 것이 바람직하다.

탈지를 실시함으로써, 강판에 부착된 압연유나 방청유 등을 제거할 수 있다. 상기 탈지는, 특별히 한정되지 않아 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 탈지 후에는 강판 표면에 부착된 탈지 처리액을 제거하기 위해 수세를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 산세를 실시함으로써, 강판의 표면에 존재하는 자연 산화막을 제거하여, 표면을 활성화할 수 있다. 상기 산세는, 특별히 한정되지 않아 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 산세 후에는 강판 표면에 부착된 산세 처리액을 제거하기 위해 수세하는 것이 바람직하다.

[수세 공정]

다음으로, 상기 음극 전해 처리 후의 강판을 적어도 1 회 수세한다. 수세를 실시함으로써, 강판의 표면에 잔류하고 있는 전해액을 제거할 수 있다. 상기 수세는, 특별히 한정되지 않고 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 음극 전해 처리를 실시하기 위한 전해조의 하류에 수세 탱크를 설치하여, 음극 전해 처리 후의 강판을 연속적으로 물에 침지시킬 수 있다. 또, 음극 전해 처리 후의 강판에 스프레이로 물을 분무함으로써 수세를 실시해도 된다.

수세를 실시하는 횟수는 특별히 한정되지 않아, 1 회여도 되고, 2 회 이상이어도 된다. 그러나, 수세 탱크의 수가 과잉으로 많아지는 것을 피하기 위해, 수세의 횟수는 5 회 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 수세 처리를 2 회 이상 실시하는 경우, 각 수세는 동일한 방법으로 실시해도 되고, 상이한 방법으로 실시해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 수세 처리 공정의 적어도 마지막 수세에 있어서, 전기 전도도 100 μS/m 이하의 물을 사용하는 것이 중요하다. 이로써, 표면 처리 강판의 표면에 흡착되는 K, Na, Mg 및 Ca 의 양을 저감시키고, 그 결과로서 밀착성을 향상시킬 수 있다. 전기 전도도 100 μS/m 이하의 물은, 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 전기 전도도 100 μS/m 이하의 물은, 예를 들어, 이온 교환수 또는 증류수이면 된다. 한편, 상기 전기 전도도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 과도한 저감은 제조 비용의 증가를 초래한다. 그 때문에, 제조 비용의 관점에서는, 상기 전기 전도도를 1 μS/m 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 μS/m 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 μS/m 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 수세 처리 공정에 있어서 2 회 이상의 수세를 실시하는 경우, 마지막 수세에 전기 전도도 100 μS/m 이하의 물을 사용하면 상기 서술한 효과가 얻어지기 때문에, 마지막 수세 이외의 수세에는, 임의의 물을 사용할 수 있다. 마지막 수세 이외의 수세에도 전기 전도도 100 μS/m 이하의 물을 사용해도 되지만, 비용을 저감시킨다고 하는 관점에서는, 마지막 수세에만 전기 전도도 100 μS/m 이하의 물을 사용하고, 마지막 수세 이외의 수세에는, 수돗물, 공업용수 등, 통상의 물을 사용하는 것이 바람직하다.

표면 처리 강판의 표면에 흡착되는 K, Na, Mg 및 Ca 의 양을 더욱 저감시킨다고 하는 관점에서는, 마지막 수세에 사용하는 물의 전기 전도도는 50 μS/m 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 μS/m 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

수세 처리에 사용하는 물의 온도는, 특별히 한정되지 않아, 임의의 온도이면 된다. 그러나, 과도하게 온도가 높으면 수세 설비에 과잉의 부담이 가해지기 때문에, 수세에 사용하는 물의 온도는 95 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 수세에 사용하는 물의 온도의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 0 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 수세에 사용하는 물의 온도는 실온이어도 된다.

수세 처리 1 회당 수세 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 수세 처리의 효과를 높인다고 하는 관점에서는 0.1 초 이상이 바람직하고, 0.2 초 이상이 더욱 바람직하다. 또, 수세 처리의 1 회당 수세 시간의 상한도 특별히 한정되지 않지만, 연속 라인으로 제조를 실시하는 경우에는, 라인 스피드가 내려가 생산성이 저하된다고 하는 이유에서, 10 초 이하가 바람직하고, 8 초 이하가 더욱 바람직하다.

상기 수세 처리 공정 후에는, 임의로 건조를 실시해도 된다. 건조의 방식은 특별히 한정되지 않아, 예를 들어, 통상의 드라이어나 전기로 건조 방식을 적용할 수 있다. 건조 처리시의 온도로는, 100 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 범위 내라면, 표면 처리 피막의 변질을 억제할 수 있다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 실온 정도이다.

본 발명의 표면 처리 강판의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식품캔, 음료캔, 페일캔, 18 리터캔 등 여러 가지 용기의 제조에 사용되는 용기용 표면 처리 강판으로서 특히 바람직하다.

실시예

본 발명의 효과를 확인하기 위해, 이하에 서술하는 순서로 표면 처리 강판을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.

(전해액 조제 공정)

먼저, 표 1 에 나타내는 조성 A ∼ G 를 갖는 전해액을, 표 1 에 나타낸 각 조건에서 조제하였다. 즉, 표 1 에 나타낸 각 성분을 물과 혼합하여 수용액으로 하고, 이어서 상기 수용액을 표 1 에 나타낸 pH 및 온도로 조정하였다. 또한, 전해액 G 는, 특허문헌 6 의 실시예에서 사용되고 있는 전해액에 상당한다. pH 의 상승에는 모두 암모니아수를 사용하고, pH 의 저하에는 전해액 A, B, G 에는 황산, 전해액 C, D 에는 염산, 전해액 E, F 에는 질산을 사용하였다.

(Ni 함유층의 형성)

한편, 강판의 양면에 전기 Ni 도금을 실시하여, 상기 강판의 양면에 Ni 함유층으로서의 Ni 도금층을 구비하는 Ni 도금 강판을 얻었다. 상기 전기 Ni 도금에는, 와트욕을 사용하였다. 또, 상기 전기 Ni 도금에 앞서, 상기 강판에는 전해 탈지, 수세, 희황산으로의 침지에 의한 산세, 및 수세를 순차적으로 실시하였다. 상기 전기 Ni 도금에 있어서는, 전기량 밀도를 바꿈으로써 Ni 도금층의 Ni 부착량을 표 2, 3 에 나타내는 값으로 하였다. 상기 Ni 함유층의 Ni 부착량은, 상기 서술한 형광 X 선에 의한 검량선법으로 측정하였다. Ni 도금층 형성 후에는 수세를 실시하고, 킵 웨트인 채로 다음의 음극 전해 처리 공정에 제공하였다. 또한, 일부의 실시예에 있어서는, Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 형성하였다. 즉, 상기 서술한 방법에 의해 Ni 도금층을 형성한 후, 어닐링함으로써 Ni-Fe 합금층을 형성하였다.

상기 강판으로는, Cr 함유량이 표 2, 3 에 나타내는 값이고, 판두께가 0.17 ㎜ 인 캔용 강판 (T4 원판) 을 사용하였다.

(음극 전해 처리 공정)

다음으로, 상기 Ni 도금 강판에 대해, 표 2, 3 에 나타내는 조건에서 음극 전해 처리를 실시하였다. 또한, 음극 전해 처리시의 전해액은 표 1 에 나타낸 pH 와 온도로 유지하였다. 음극 전해 처리시의 전기량 밀도는 표 2, 3 에 나타내는 값이고, 전해 시간과 패스수는 적절히 변화시켰다. 음극 전해 처리시의 양극으로는, 기체로서의 Ti 에 산화이리듐을 코팅한 불용성 양극을 사용하였다. 음극 전해 처리를 실시한 후에는, 수세 처리를 실시하고, 블로어를 사용하여 실온에서 건조를 실시하였다.

(수세 공정)

이어서, 상기 음극 전해 처리 후의 강판에 수세 처리를 실시하였다. 상기 수세 처리는, 표 2, 3 에 나타낸 조건에서 1 ∼ 5 회 실시하였다. 각 회의 수세의 방법과, 사용한 물의 전기 전도도는 표 2, 3 에 나타낸 바와 같이 하였다.

얻어진 표면 처리 강판의 각각에 대하여, 전술한 방법으로 금속 Cr 층의 상기 강판의 편면당 Cr 부착량, 산화 Cr 층의 상기 강판의 편면당 Cr 부착량을 측정하였다. 마찬가지로, 전술한 방법으로 금속 Cr 층의 C 원자 비율을 측정하였다. 또한, 표 4, 5 에 나타낸 금속 Cr 층의 「C 원자 비율」은, 금속 Cr 층 중의 C 함유량을, Cr 에 대한 원자 비율로 나타낸 값이다. 또, 얻어진 표면 처리 강판의 각각에 대하여, 물 접촉각, 흡착 원소량, 및 최표면에 있어서의 Ni 의 원자 비율을 하기의 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 표 4, 5 에 나타낸다.

(물 접촉각)

물 접촉각은, 쿄와 계면 과학사 제조의 자동 접촉각계 CA-VP 형을 사용하여 측정하였다. 표면 처리 강판의 표면 온도를 20 ℃±1 ℃ 로 하고, 물은 20±1 ℃ 의 증류수를 사용하고, 2 ㎕ 의 액적량으로 증류수를 표면 처리 강판의 표면에 적하하고, 1 초 후에 θ/2 법에 의해 접촉각을 측정하고, 5 방울분의 접촉각의 상가 평균값을 물 접촉각으로 하였다.

(흡착 원소량)

표면 처리 강판의 표면에 흡착된 K, Na, Mg 및 Ca 의, Cr 에 대한 원자 비율의 합계를, XPS 에 의해 측정하였다. 측정에 있어서는, 스퍼터는 실시하지 않았다. 시료 최표면의 K2p, Na1s, Ca2p, Mg1s 및 Cr2p 의 내로우 스펙트럼의 적분 강도로부터, 상대 감도 계수법에 의해 원자 비율을 정량화하고, (K 원자 비율 ＋ Na 원자 비율 ＋ Ca 원자 비율 ＋ Mg 원자 비율)/Cr 원자 비율을 산출하였다. XPS 의 측정에는, 알박 파이사 제조의 주사형 X 선 광전자 분광 분석 장치 PHI X-tool 을 사용하고, X 선원은 모노크롬 AlKα 선, 전압은 15 ㎸, 빔 직경은 100 ㎛φ, 취출각은 45°로 하였다.

(최표면에 있어서의 Ni 의 원자 비율)

표면 처리 강판의 최표면에 있어서의 Ni 함유량의 Cr 에 대한 원자 비율을, XPS 에 의해 측정하였다. 측정에 있어서는, 스퍼터는 실시하지 않았다. 시료 최표면의 Ni2p 및 Cr2p 의 내로우 스펙트럼의 적분 강도로부터, 상대 감도 계수법에 의해 원자 비율을 정량화하고, Ni 원자 비율/Cr 원자 비율을 산출하였다. XPS 의 측정에는, 알박 파이사 제조의 주사형 X 선 광전자 분광 분석 장치 PHI X-tool 을 사용하고, X 선원은 모노크롬 AlKα 선, 전압은 15 ㎸, 빔 직경은 100 ㎛φ, 취출각은 45°로 하였다.

또한, 얻어진 표면 처리 강판에 대하여, 이하의 방법으로 필름 습윤 밀착성, 도료 2 차 밀착성, 용접성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4, 5 에 병기한다.

(샘플의 제작)

필름 내식성 및 필름 습윤 밀착성의 평가에 사용하는 샘플로서의 라미네이트 강판을, 이하의 순서로 제작하였다.

얻어진 표면 처리 강판의 양면에, 연신 배율 : 3.1 × 3.1, 두께 25 ㎛, 공중합비 12 몰％, 융점 224 ℃ 의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 라미네이트하여 라미네이트 강판을 제작하였다. 상기 라미네이트는, 수지 필름의 결정화도가 10 ％ 이하가 되는 조건, 구체적으로는, 강판의 이송 속도 : 40 m/min, 고무 롤의 닙 길이 : 17 ㎜, 압착 후 수랭까지의 시간 : 1 sec 로 실시하였다. 또한, 수지 필름의 결정화도는, JIS K 7112 에 준거한 밀도 구배관법에 의해 구하였다. 또, 닙 길이란, 고무 롤과 강판이 접하는 부분의 반송 방향의 길이를 말하는 것이다.

또, 도장 내식성 및 도료 2 차 밀착성의 평가에 사용하는 샘플로서의 도장 강판을, 이하의 순서로 제작하였다.

얻어진 표면 처리 강판의 표면에, 에폭시페놀계 도료를 도포하고, 210 ℃ 에서 10 분간의 베이킹을 실시하여 도장 강판을 제작하였다. 도장의 부착량은 50 ㎎/dm²로 하였다.

(필름 내식성, 도장 내식성)

제작한 라미네이트 강판의 필름면 및 도장 강판의 도장면에, 커터를 사용하여 지철 (地鐵) (강판) 에 이르는 깊이의 크로스컷을 넣었다. 크로스컷을 넣은 라미네이트 강판 및 도장 강판을, 1.5 질량％ 시트르산과 1.5 질량％ 식염을 함유하는 혼합 수용액으로 이루어지는 55 ℃ 의 시험액에, 96 시간 침지시켰다. 침지 후, 세정 및 건조를 한 후, 라미네이트 강판의 필름면, 및 도장 강판의 도장면에 셀로판 점착 테이프를 첩부하고, 떼어내는 테이프 박리를 실시하였다. 필름 내식성에 대해서는, 라미네이트 강판의 크로스컷부의 임의의 4 개 지점에 대하여 필름 박리폭 (컷부로부터 벌어지는 좌우의 합계폭) 을 측정하고, 4 개 지점의 평균값을 구하여, 부식폭으로 간주하였다. 도장 내식성에 대해서는, 도장 강판의 크로스컷부의 임의의 4 개 지점에 대하여 도장 박리폭 (컷부로부터 벌어지는 좌우의 합계폭) 을 측정하고, 4 개 지점의 평균값을 구하여, 부식폭으로 간주하였다. 필름 내식성 및 도장 내식성은, 하기의 4 수준으로 평가하였다. 실용상, 평가가 1 ∼ 3 이면, 내식성이 우수하다고 할 수 있다.

1 : 부식폭 0.3 ㎜ 미만

2 : 부식폭 0.3 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 미만

3 : 부식폭 0.5 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 미만

4 : 부식폭 1.0 ㎜ 이상

(필름 습윤 밀착성)

필름 습윤 밀착성은, 상기 라미네이트 강판을 사용하여, 온도 130 ℃, 상대습도 100 ％ 의 레토르트 분위기에 있어서의 180°필 시험에 의해 평가하였다. 구체적인 순서는 이하와 같이 하였다.

먼저, 상기 라미네이트 강판의 각각으로부터, 표면을 대상면으로 하는 시험편 3 장과, 이면을 대상면으로 하는 시험편 3 장의, 합계 6 장의 시험편을 잘라냈다. 각 시험편의 사이즈는, 폭 30 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 하였다. 다음으로, 각 시험편의 길이 방향의 상부로부터 15 ㎜ 의 위치에서, 대상면의 필름을 남기고, 대상면과 반대측의 면의 필름과 강판을 절단하였다. 절단 후의 시험편을, 강판이 지면과 수직이 되도록, 시험편의 길이 방향에서 하부에서부터 15 ㎜ 까지의 부분을 고정시키고, 절단 위치로부터 상방의 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜ 의 부위가, 대상면의 필름으로 이어진 상태에서 아래로 처지도록 하였다. 그리고, 아래로 처져 있는 폭 30 ㎜, 길이 15 ㎜ 의 부위에, 100 g 의 추를 장착하였다.

이 상태의 시험편을, 온도 130°, 상대습도 100 ％ 의 레토르트 분위기 중에 30 분간 방치한 후, 대기 개방하였다. 대상면의 필름이 표면 처리 강판으로부터 박리된 길이를 필름 박리 길이로 하고, 각 라미네이트 강판에 대하여, 6 개의 시험편에 있어서의 필름 박리 길이의 평균값을 구하였다. 얻어진 필름 박리 길이의 평균값을 사용하여, 이하의 4 수준으로 필름 습윤 밀착성을 평가하였다. 실용상, 평가가 1 ∼ 3 이면, 필름 습윤 밀착성이 우수하다고 할 수 있다.

1 : 박리 길이 20 ㎜ 미만

2 : 박리 길이 20 ㎜ 이상 40 ㎜ 미만

3 : 박리 길이 40 ㎜ 이상 60 ㎜ 미만

4 : 박리 길이 60 ㎜ 이상

(도료 2 차 밀착성)

동일한 조건에서 제작한 도장 강판 2 장을, 나일론 접착 필름을 사이에 두고 도장면이 마주 보게 되도록 적층한 후, 압력 2.94 × 10⁵ ㎩, 온도 190 ℃, 압착 시간 30 초의 압착 조건하에서 첩합하였다. 그 후, 이것을 5 ㎜ 폭의 시험편으로 분할하였다. 분할한 시험편은, 1.5 질량％ 시트르산과 1.5 질량％ 식염을 함유하는 혼합 수용액으로 이루어지는 55 ℃ 의 시험액에 168 시간 침지시켰다. 침지 후, 세정 및 건조를 한 후, 분할한 시험편의 2 장의 강판을 인장 시험기로 떼어내고, 떼어냈을 때의 인장 강도를 측정하였다. 3 개의 시험편의 평균값을 하기의 4 수준으로 평가하였다. 실용상, 평가가 1 ∼ 3 이면, 도료 2 차 밀착성이 우수하다고 할 수 있다.

1 : 2.5 kgf 이상

2 : 2.0 kgf 이상 2.5 kgf 미만

3 : 1.5 kgf 이상 2.0 kgf 미만

4 : 1.5 kgf 미만

(용접성)

얻어진 표면 처리 강판에 대하여, 도장 베이킹 공정을 상정하여 210 ℃ × 10 분의 열처리를 실시한 후, 2 장의 샘플을, DR 형 1 질량％ Cr-Cu 전극 (선단 직경 2.3 ㎜, 곡률 R 40 ㎜ 로 하여 가공한 전극) 사이에 끼워 넣고, 하기 조건에서 통전하였다.

ㆍ아마다미야치사 제조 트랜지스터식 전원 : MDA-8000A

ㆍ용접 헤드 : AH-200

ㆍ가압 : 40 kgf

ㆍ통전 시간 : 1.6 msec. (슬로프 0.2 msec.)

ㆍ파형 : 직사각형파

충분한 강도가 얻어지는 하한 전류와, 스패터링이 발생하지 않는 상한 전류로부터, 적정 전류 범위 (＝상한 전류 － 하한 전류) 를 구하고, 하기의 4 수준으로 평가하였다. 실용상, 평가가 1 ∼ 3 이면, 용접성이 우수하다고 할 수 있다.

1 : 2.5 ㎄ 이상

2 : 2.0 ㎄ 이상, 2.5 ㎄ 미만

3 : 1.5 ㎄ 이상, 2.0 ㎄ 미만

4 : 1.5 ㎄ 미만

표 4, 5 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 표면 처리 강판은, 모두 6 가 크롬을 사용하지 않고 제조했음에도 불구하고, 우수한 필름 내식성, 도장 내식성, 필름 습윤 밀착성, 도료 2 차 밀착성 및 용접성을 겸비하고 있었다.

Claims

강판과,
상기 강판의 적어도 일방의 표면 상에 배치된 Ni 함유층과,
상기 Ni 함유층 상에 배치된 금속 Cr 층과,
상기 금속 Cr 층 상에 배치된 산화 Cr 층을 갖고,
물 접촉각이 50°이하이고,
표면에 흡착된 K, Na, Mg 및 Ca 의, Cr 에 대한 원자 비율의 합계가 5.0 ％ 이하인, 표면 처리 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 Ni 함유층은, Ni 부착량이 상기 강판의 편면당 200 ㎎/㎡ 이상 2000 ㎎/㎡ 이하인, 표면 처리 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 Cr 층은, Cr 부착량이 상기 강판의 편면당 2 ㎎/㎡ 이상 40 ㎎/㎡ 미만인, 표면 처리 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 Cr 층은, Cr 부착량이 상기 강판의 편면당 0.1 ㎎/㎡ 이상 15.0 ㎎/㎡ 이하인, 표면 처리 강판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리 강판의 표면에 있어서의 Ni 의, Cr 에 대한 원자 비율이 100 ％ 이하인, 표면 처리 강판.
강판과, 상기 강판의 적어도 일방의 표면 상에 배치된 Ni 함유층과, 상기 Ni 함유층 상에 배치된 금속 Cr 층과, 상기 금속 Cr 층 상에 배치된 산화 Cr 층을 갖는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서,
3 가 크롬 이온을 함유하는 전해액을 조제하는 전해액 조제 공정과,
적어도 일방의 면에 Ni 함유층을 갖는 강판을 상기 전해액 중에서 음극 전해 처리하는 음극 전해 처리 공정과,
상기 음극 전해 처리 후의 강판을 적어도 1 회 수세하는 수세 공정을 포함하고,
상기 전해액 조제 공정에서는,
3 가 크롬 이온원, 카르복실산 화합물 및 물을 혼합하고,
pH 를 4.0 ∼ 7.0 으로 조정함과 함께, 온도를 40 ∼ 70 ℃ 로 조정함으로써 상기 전해액이 조제되고,
상기 수세 공정에서는,
적어도 마지막 수세에 있어서, 전기 전도도 100 μS/m 이하의 물을 사용하는, 표면 처리 강판의 제조 방법.