KR20240144253A - Compositions, films, optical filters, solid-state imaging devices, image display devices, infrared sensors, camera modules and compounds - Google Patents
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Abstract
적외선 흡수제와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하고, 적외선 흡수제는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 조성물. 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서, 카메라 모듈 및 화합물.
A composition comprising an infrared absorber, a curable compound, and a solvent, wherein the infrared absorber comprises a compound represented by formula (1). A film, an optical filter, a solid-state imaging element, an image display device, an infrared sensor, a camera module, and a compound.
Description
본 발명은, 스쿠아릴륨 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서, 카메라 모듈 및 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition comprising a squarylium compound. In addition, the present invention relates to a film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, an infrared sensor, a camera module, and a compound using the composition.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 탑재 휴대 전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있다. 이 때문에, 적외선 차단 필터를 마련하여 시감도(視感度) 보정을 행하는 경우가 있다.Video cameras, digital still cameras, and mobile phones with camera functions use solid-state image pickup devices, such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors), for color images. These solid-state image pickup devices use silicon photodiodes that are sensitive to infrared rays in their light-receiving sections. For this reason, an infrared cutoff filter is sometimes provided to correct visibility.
적외선 차단 필터는, 적외선 흡수제를 포함하는 조성물을 이용하여 제조되고 있다. 적외선 흡수제로서는, 스쿠아릴륨 화합물 등이 알려져 있다.Infrared blocking filters are manufactured using a composition containing an infrared absorbent. Known infrared absorbents include squarylium compounds.
특허문헌 1에는, 특정 스쿠아릴륨 화합물 등을 포함하는 조성물을 이용하여 적외선 차단 필터 등을 제조하는 것이 기재되어 있다.Patent Document 1 describes the manufacture of an infrared blocking filter or the like using a composition containing a specific squarylium compound or the like.
그러나, 스쿠아릴륨 화합물은, 내광성이 낮은 경향이 있다. 이 때문에, 이들 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 내광성에 대하여, 추가적인 개선의 여지가 있었다.However, squarylium compounds tend to have low light resistance. Therefore, there was room for further improvement in the light resistance of films obtained using compositions containing these compounds.
또, 스쿠아릴륨 화합물은, 분자 내 염 구조를 갖고 있기 때문에, 용제에 대한 용해성이 낮은 경향이 있다. 이 때문에, 스쿠아릴륨 화합물을 포함하는 조성물에 대해서는, 조성물의 보관 중에 스쿠아릴륨 화합물이 석출되기 쉽고, 보관 후의 조성물을 이용하여 막을 형성한 경우, 막중에 이물 등이 발생하기 쉬웠다. 이 때문에, 스쿠아릴륨 화합물을 포함하는 조성물의 보존 안정성에 대하여, 추가적인 개선의 여지가 있었다.In addition, since squarylium compounds have a salt structure in the molecule, they tend to have low solubility in solvents. For this reason, for a composition containing a squarylium compound, the squarylium compound is likely to precipitate during storage of the composition, and when a film is formed using the composition after storage, foreign substances, etc. are likely to occur in the film. For this reason, there was room for further improvement in the storage stability of a composition containing a squarylium compound.
따라서, 본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서, 카메라 모듈 및 화합물을 제공하는 것에 있다.Accordingly, the purpose of the present invention is to provide a composition capable of forming a film having excellent preservation stability and also excellent light resistance. In addition, the present invention provides a film, an optical filter, a solid-state imaging element, an image display device, an infrared sensor, a camera module, and a compound.
본 발명은 이하를 제공한다.The present invention provides the following.
<1> 적외선 흡수제와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하고,<1> Containing an infrared absorber, a curable compound, and a solvent,
상기 적외선 흡수제는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 조성물;The above infrared absorbent is a composition comprising a compound represented by formula (1);
[화학식 1][Chemical Formula 1]
식 (1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고,In formula (1), A and B each independently represent an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle,
Raa1 및 Raa2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내며,R aa1 and R aa2 each independently represent a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 ,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb1~Rb4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내고,R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내며,Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by the formula (Y-1).
m1은 0~mA의 정수를 나타내고, mA는, Raa1이 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,m1 represents an integer from 0 to mA, and mA represents the maximum integer that R aa1 can be replaced with A.
m2는 0~mB의 정수를 나타내고, mB는, Raa2가 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,m2 represents an integer from 0 to mB, and mB represents the maximum integer that R aa2 can be replaced with B.
m1이 2 이상인 경우, m1개의 Raa1 중 2개의 Raa1끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,If m1 is 2 or more, two R aa1s among m1 R aa1s may combine to form a ring,
m2가 2 이상인 경우, m2개의 Raa2 중 2개의 Raa2끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,If m2 is 2 or more, two R aa2s among m2 R aa2s can combine to form a ring.
Raa1과 Y1이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R aa1 and Y 1 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R aa1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa2와 Y3이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R aa2 and Y 3 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa2와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R aa2 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,Y 1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y3과 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다;Y 3 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
단, Y1~Y4 중 적어도 하나는 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Raa1과 Y1, Raa1과 Y2, Raa2와 Y3, 및, Raa2와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다;However, at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by formula (Y-1), and further, at least one selected from R aa1 and Y 1 , R aa1 and Y 2 , R aa2 and Y 3 , and R aa2 and Y 4 is combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
[화학식 2][Chemical formula 2]
식 (Y-1) 중, 파선은 결합손을 나타내고,In formula (Y-1), the dashed line represents the bond loss,
Ry1~Ry4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,Ry 1 to Ry 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
X1은, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 혹은, -SO2-이거나, 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 및, -SO2-로부터 선택되는 2 이상을 조합한 기를 나타내고, Rx는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,X 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, or -SO 2 -, or a group combining two or more selected from an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, and -SO 2 -, and Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
Z1은, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 식 (Z-1)~(Z-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다;Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group represented by any one of the formulae (Z-1) to (Z-6);
단, Z1이 식 (Z-1)로 나타나는 기 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기인 경우, X1 중의 Z1과 연결되는 부분은, 알킬렌기 또는 아릴렌기이다;However, when Z 1 is a group represented by formula (Z-1) or a group represented by formula (Z-4), the part connected to Z 1 in X 1 is an alkylene group or an arylene group;
[화학식 3][Chemical Formula 3]
식 (Z-1)~식 (Z-6) 중, 파선은 결합손을 나타낸다;In formulas (Z-1) to (Z-6), the dashed lines represent bond losses;
식 (Z-1) 중, Rz11은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;In formula (Z-1), Rz 11 represents an alkyl group or an aryl group;
식 (Z-2) 중, Rz12는, 수소 원자, -COR100, 또는 -COOR100을 나타내고, R100은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rz12a는 알킬기를 나타내고, mz는 0~4의 정수를 나타낸다;In formula (Z-2), Rz 12 represents a hydrogen atom, -COR 100 , or -COOR 100 , R 100 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, Rz 12a represents an alkyl group, and mz represents an integer from 0 to 4;
식 (Z-3) 중, Rz13~Rz16은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rz17은, 수소 원자, 알킬기 또는 산소 라디칼을 나타낸다;In formula (Z-3), Rz 13 to Rz 16 each independently represent an alkyl group, and Rz 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an oxygen radical;
식 (Z-4) 중, Rz18 및 Rz19는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;In formula (Z-4), Rz 18 and Rz 19 each independently represent an alkyl group or an aryl group;
식 (Z-6) 중, W1은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 -CO-를 나타내고, Rz20은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -COR101을 나타내며, R101은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (Z-6), W 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or -CO-, Rz 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or -COR 101 , and R 101 represents an alkyl group or an aryl group.
<2> 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 조성물;<2> The composition described in <1>, wherein the compound represented by the above formula (1) is a compound represented by the formula (2);
[화학식 4][Chemical Formula 4]
식 (2) 중, Ra1~Ra4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내고,In formula (2), R a1 to R a4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 ,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb1~Rb4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내고,R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 상기 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내고,Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a group represented by the above formula (Y-1),
Ra1과 Y1이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R a1 and Y 1 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Ra2와 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R a2 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Ra3과 Y3이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R a3 and Y 3 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Ra4와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R a4 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,Y 1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y3과 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다;Y 3 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
단, Y1~Y4 중 적어도 하나는 상기 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Ra1과 Y1, Ra2와 Y2, Ra3과 Y3, 및, Ra4와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다.However, at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by the above formula (Y-1), and further, at least one selected from R a1 and Y 1 , R a2 and Y 2 , R a3 and Y 3 , and R a4 and Y 4 is combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
<3> 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 조성물;<3> The composition described in <1>, wherein the compound represented by the above formula (1) is a compound represented by the formula (3);
[화학식 5][Chemical Formula 5]
식 (3) 중, R13~R17, R23~R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내고,In formula (3), R 13 to R 17 and R 23 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 .
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내며,R 11 , R 12 , R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y11 및 Y21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 상기 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내고, Y11 및 Y21 중 적어도 하나는 상기 식 (Y-1)로 나타나는 기이다.Y 11 and Y 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a group represented by the above formula (Y-1), and at least one of Y 11 and Y 21 is a group represented by the above formula (Y-1).
<4> 상기 식 (3)의 R11 및 R12 중 적어도 하나와, R21 및 R22 중 적어도 하나가 각각 독립적으로, -NHCORb13이며, Rb13은, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기인, <3>에 기재된 조성물.<4> A composition as described in <3>, wherein at least one of R 11 and R 12 and at least one of R 21 and R 22 of the above formula (3) are each independently -NHCOR b13 , and R b13 is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
<5> 상기 식 (3)의 R11 및 R12 중 적어도 하나와, R21 및 R22 중 적어도 하나가 각각 독립적으로, -NHSO2Rb14이며, Rb14는, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기인, <3>에 기재된 조성물.<5> The composition described in <3>, wherein at least one of R 11 and R 12 and at least one of R 21 and R 22 of the above formula (3) are each independently -NHSO 2 R b14 , and R b14 is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
<6> 상기 경화성 화합물은 수지를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.<6> A composition according to any one of <1> to <5>, wherein the curable compound comprises a resin.
<7> 상기 적외선 흡수제는, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 적외선 흡수제를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.<7> A composition according to any one of <1> to <6>, wherein the infrared absorbent further comprises an infrared absorbent other than the compound represented by the formula (1).
<8> 자외선 흡수제 및 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.<8> A composition according to any one of <1> to <7>, further comprising at least one selected from ultraviolet absorbers and antioxidants.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 막.<9> A film obtained by using the composition described in any one of <1> to <8>.
<10> <9>에 기재된 막을 포함하는 광학 필터.<10> An optical filter comprising a film as described in <9>.
<11> <9>에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.<11> A solid-state imaging device comprising a film as described in <9>.
<12> <9>에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.<12> An image display device comprising a membrane as described in <9>.
<13> <9>에 기재된 막을 포함하는 적외선 센서.<13> An infrared sensor comprising a membrane as described in <9>.
<14> <9>에 기재된 막을 포함하는 카메라 모듈.<14> A camera module including the membrane described in <9>.
<15> 식 (1)로 나타나는 화합물;<15> A compound represented by formula (1);
[화학식 6][Chemical formula 6]
식 (1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고,In formula (1), A and B each independently represent an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle,
Raa1 및 Raa2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내며,R aa1 and R aa2 each independently represent a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 ,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb1~Rb4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내고,R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내며,Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by the formula (Y-1).
m1은 0~mA의 정수를 나타내고, mA는, Raa1이 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,m1 represents an integer from 0 to mA, and mA represents the maximum integer that R aa1 can be replaced with A.
m2는 0~mB의 정수를 나타내고, mB는, Raa2가 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,m2 represents an integer from 0 to mB, and mB represents the maximum integer that R aa2 can be replaced with B.
m1이 2 이상인 경우, m1개의 Raa1 중 2개의 Raa1끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,If m1 is 2 or more, two R aa1s among m1 R aa1s may combine to form a ring,
m2가 2 이상인 경우, m2개의 Raa2 중 2개의 Raa2끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,If m2 is 2 or more, two R aa2s among m2 R aa2s can combine to form a ring.
Raa1과 Y1이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R aa1 and Y 1 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R aa1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa2와 Y3이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R aa2 and Y 3 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa2와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R aa2 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,Y 1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y3과 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다;Y 3 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
단, Y1~Y4 중 적어도 하나는 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Raa1과 Y1, Raa1과 Y2, Raa2와 Y3, 및, Raa2와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다;However, at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by formula (Y-1), and further, at least one selected from R aa1 and Y 1 , R aa1 and Y 2 , R aa2 and Y 3 , and R aa2 and Y 4 is combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
[화학식 7][Chemical formula 7]
식 (Y-1) 중, 파선은 결합손을 나타내고,In formula (Y-1), the dashed line represents the bond loss,
Ry1~Ry4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,Ry 1 to Ry 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
X1은, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 혹은, -SO2-이거나, 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 및, -SO2-로부터 선택되는 2 이상을 조합한 기를 나타내고, Rx는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,X 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, or -SO 2 -, or a group combining two or more selected from an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, and -SO 2 -, and Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
Z1은, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 식 (Z-1)~(Z-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다;Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group represented by any one of the formulae (Z-1) to (Z-6);
단, Z1이 식 (Z-1)로 나타나는 기 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기인 경우, X1 중의 Z1과 연결되는 부분은, 알킬렌기 또는 아릴렌기이다;However, when Z 1 is a group represented by formula (Z-1) or a group represented by formula (Z-4), the part connected to Z 1 in X 1 is an alkylene group or an arylene group;
[화학식 8][Chemical formula 8]
식 (Z-1)~식 (Z-6) 중, 파선은 결합손을 나타낸다;In formulas (Z-1) to (Z-6), the dashed lines represent bond losses;
식 (Z-1) 중, Rz11은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;In formula (Z-1), Rz 11 represents an alkyl group or an aryl group;
식 (Z-2) 중, Rz12는, 수소 원자, -COR100, 또는 -COOR100을 나타내고, R100은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rz12a는 알킬기를 나타내고, mz는 0~4의 정수를 나타낸다;In formula (Z-2), Rz 12 represents a hydrogen atom, -COR 100 , or -COOR 100 , R 100 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, Rz 12a represents an alkyl group, and mz represents an integer from 0 to 4;
식 (Z-3) 중, Rz13~Rz16은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rz17은, 수소 원자, 알킬기 또는 산소 라디칼을 나타낸다;In formula (Z-3), Rz 13 to Rz 16 each independently represent an alkyl group, and Rz 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an oxygen radical;
식 (Z-4) 중, Rz18 및 Rz19는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;In formula (Z-4), Rz 18 and Rz 19 each independently represent an alkyl group or an aryl group;
식 (Z-6) 중, W1은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 -CO-를 나타내고, Rz20은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -COR101을 나타내며, R101은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (Z-6), W 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or -CO-, Rz 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or -COR 101 , and R 101 represents an alkyl group or an aryl group.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서, 카메라 모듈 및 화합물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a composition can be provided that is capable of forming a film having excellent preservation stability and, further, excellent light resistance. In addition, the present invention can provide a film, an optical filter, a solid-state imaging element, an image display device, an infrared sensor, a camera module, and a compound.
도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing one embodiment of an infrared sensor.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.Below, the contents of the present invention are described in detail.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.In this specification, “~” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as lower and upper limits.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.In the notation of groups (atomic groups) in this specification, a notation that does not describe substitution and unsubstitution includes groups (atomic groups) that have a substituent as well as groups (atomic groups) that do not have a substituent. For example, "alkyl group" includes not only an alkyl group that does not have a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group that has a substituent (substituted alkyl group).
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term "exposure" includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams. In addition, examples of light used for exposure include active light or radiation such as the luminescence spectrum of a mercury lamp, ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.In this specification, “(meth)acrylate” represents either one or both of acrylate and methacrylate, “(meth)acryl” represents either one or both of acrylic and methacrylic, and “(meth)acryloyl” represents either one or both of acryloyl and methacryloyl.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.In this specification, the weight average molecular weight and number average molecular weight are defined as polystyrene conversion values in gel permeation chromatography (GPC) measurement.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.In this specification, Me in the chemical formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
본 명세서에 있어서, 적외선이란, 파장 700~2500nm의 광(전자파)을 말한다.In this specification, infrared refers to light (electromagnetic waves) with a wavelength of 700 to 2500 nm.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.In this specification, total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.The term "process" as used herein includes not only an independent process but also a process that is not clearly distinguishable from other processes, provided that the desired function of the process is achieved.
<조성물><Composition>
본 발명의 조성물은, 적외선 흡수제와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하고,The composition of the present invention comprises an infrared absorber, a curable compound, and a solvent.
상기 적외선 흡수제는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The above infrared absorbent is characterized by including a compound represented by formula (1).
본 발명의 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 장기 보관 후에도 이물 등의 발생이 억제된 막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명은, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 상세한 이유는 불명확하지만, 이하에 의한 것이라고 추측된다.The composition of the present invention can form a film having excellent preservation stability and suppressing the occurrence of foreign substances, etc. even after long-term storage. In addition, the present invention can form a film having excellent light resistance. The detailed reason for obtaining such an effect is unclear, but it is presumed to be due to the following.
본 발명의 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타나는 화합물은, Y1~Y4 중 적어도 하나가 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Raa1과 Y1, Raa1과 Y2, Raa2와 Y3, 및, Raa2와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있는 구조를 갖고 있음으로써, 조성물에 포함되는 용제나 경화성 화합물과의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과, 보존 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있었다고 추측된다.The compound represented by formula (1) included in the composition of the present invention has a structure in which at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by formula (Y-1), and further, at least one selected from R aa1 and Y 1 , R aa1 and Y 2 , R aa2 and Y 3 , and R aa2 and Y 4 is bonded to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom, thereby improving compatibility with a solvent or a curable compound included in the composition, and as a result, it is presumed that a composition having excellent storage stability can be achieved.
또, 스쿠아릴륨 화합물은, 제막 시에 막중에서 H 회합을 형성하기 쉬운 경향이 있다. H 회합이 형성됨으로써, 내광성이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 상술한 구조를 갖고 있음으로써, 막중에서의 H 회합의 형성을 억제할 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다.In addition, squarylium compounds tend to easily form H associations in the film during film formation. Since H associations are formed, light resistance tends to be reduced, but it is presumed that the compound represented by formula (1) can suppress the formation of H associations in the film by having the structure described above. Therefore, by using the composition of the present invention, a film with excellent light resistance can be formed.
본 발명의 조성물은, 광학 필터용의 조성물로서 이용할 수 있다. 광학 필터의 종류로서는, 적외선 차단 필터 및 적외선 투과 필터 등을 들 수 있다.The composition of the present invention can be used as a composition for an optical filter. Types of optical filters include infrared cutoff filters and infrared transmission filters.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 막중에서의 H 회합의 형성을 억제할 수 있는 점에서, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 가시광 투과성이 우수하고, 적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수도 있다. 이 때문에, 본 발명의 조성물은, 적외선 차단 필터용 조성물로서 특히 바람직하게 이용된다.The compound represented by formula (1) can suppress the formation of H association in a film, and thus, by using the composition of the present invention, a film having excellent visible light transmittance and excellent infrared shielding properties can be formed. For this reason, the composition of the present invention is particularly preferably used as a composition for an infrared cutoff filter.
이하, 본 발명의 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.Below, each component used in the composition of the present invention is described.
<<적외선 흡수제>><<Infrared absorber>>
본 발명의 조성물은, 적외선 흡수제를 포함한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 적외선 흡수제는, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다. 식 (1)로 나타나는 화합물은, 본 발명의 화합물이기도 하다. 이하, 식 (1)로 나타나는 화합물을 특정 화합물이라고도 한다.The composition of the present invention includes an infrared absorbent. The infrared absorbent included in the composition of the present invention includes a compound represented by formula (1). The compound represented by formula (1) is also a compound of the present invention. Hereinafter, the compound represented by formula (1) is also referred to as a specific compound.
(특정 화합물(식 (1)로 나타나는 화합물))(a specific compound (a compound represented by formula (1)))
[화학식 9][Chemical formula 9]
식 (1)의 A 및 B는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다.A and B in formula (1) each independently represent an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환인 것이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환인 것이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환인 것이 더 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2인 축합환인 것이 보다 더 바람직하며, 단환인 것이 특히 바람직하다.The number of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and particularly preferably 6 to 12. The aromatic hydrocarbon ring is preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 8 condensed atoms, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed atoms, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 or 3 condensed atoms, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 condensed atoms, and particularly preferably a monocyclic ring.
방향족 복소환은, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 방향족 복소환은, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환인 것이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환인 것이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환인 것이 더 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2인 축합환인 것이 보다 더 바람직하며, 단환인 것이 특히 바람직하다. 방향족 복소환의 환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있으며, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 방향족 복소환의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The aromatic heterocycle is preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 8 members, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 4 members, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 or 3 members, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 members, and particularly preferably a monocyclic ring. Examples of the heteroatom constituting the aromatic heterocyclic ring include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable. The number of heteroatoms constituting the aromatic heterocyclic ring is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
식 (1)에 있어서, A 및 B 중 적어도 일방(바람직하게는 A 및 B의 양방)이, 벤젠환, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 피리딘환, 아줄렌환 또는 이들 환을 포함하는 축합환인 것이 바람직하다. 상술한 축합환으로서는, 나프탈렌환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 벤즈이미다졸환, 인돌환, 아이소인돌환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 티에노피롤환, 피롤로싸이아졸환 등을 들 수 있다. A 및 B 중 적어도 일방(바람직하게는 A 및 B의 양방)은, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.In formula (1), it is preferable that at least one of A and B (preferably both of A and B) is a benzene ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, an azulene ring, or a condensed ring including these rings. Examples of the condensed ring described above include a naphthalene ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, an isobenzofuran ring, a benzimidazole ring, an indole ring, an isoindole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a thienopyrrole ring, a pyrrolothiazole ring, and the like. It is preferable that at least one of A and B (preferably both of A and B) is a benzene ring or a naphthalene ring, and it is more preferable that it is a benzene ring.
식 (1)의 Raa1 및 Raa2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내고,R aa1 and R aa2 in formula (1) each independently represent a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 ,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타낸다.R a13 to R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Raa1 및 Raa2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.Halogen atoms represented by R aa1 and R aa2 include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
Raa1, Raa2, Ra11~Ra15가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 아릴기, 복소환기, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R aa1 , R aa2 , R a11 to R a15 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and linear or branched is preferable. The alkyl group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be mentioned, and it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and an amino group.
Raa1, Raa2, Ra11~Ra15가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 상기 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 복소환기, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The number of carbon atoms in the aryl group represented by R aa1 , R aa2 , R a11 to R a15 is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and even more preferably 6 to 12. The aryl group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be mentioned, and it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and an amino group.
Raa1, Raa2, Ra11~Ra15가 나타내는 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 또, 복소환기는, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~8인 축합환의 복소환기가 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~4인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하며, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환의 복소환기가 더 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 1~30이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 상기 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The heterocyclic group represented by R aa1 , R aa2 , R a11 to R a15 is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. In addition, the heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 to 8, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 to 4, and still more preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 or 3. The heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 18, and still more preferably 1 to 12. The heterocyclic group may have a substituent. As a substituent, a group represented by the substituent T described below can be mentioned, and it is preferable that it be at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and an amino group.
Raa1, Raa2가 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 상기 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkoxy group represented by R aa1 and R aa2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8. The alkoxy group is preferably linear or branched. The alkoxy group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be mentioned, and it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and an amino group.
Raa1, Raa2가 나타내는 아실기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 상기 아실기로서는, 폼일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기를 들 수 있다. 알킬카보닐기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 아릴카보닐기의 탄소수는, 7~30이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다. 상기 아실기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The carbon number of the acyl group represented by R aa1 and R aa2 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 15, and still more preferably 2 to 8. Examples of the acyl group include a formyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group. The carbon number of the alkylcarbonyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 15, and still more preferably 2 to 8. The carbon number of the arylcarbonyl group is preferably 7 to 30, more preferably 7 to 20, and still more preferably 7 to 12. The acyl group may have a substituent. Examples of the substituent include groups represented by the substituent T described below, and it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and an amino group.
Raa1, Raa2가 나타내는 알콕시카보닐기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 상기 알콕시카보닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group represented by R aa1 and R aa2 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 15, and even more preferably 2 to 8. The alkoxycarbonyl group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be mentioned, and it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and an amino group.
식 (1)의 m1은 0~mA의 정수를 나타내고, mA는, Raa1이 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,In equation (1), m1 represents an integer from 0 to mA, and mA represents the maximum integer that R aa1 can be replaced with A.
m2는 0~mB의 정수를 나타내고, mB는, Raa2가 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,m2 represents an integer from 0 to mB, and mB represents the maximum integer that R aa2 can be replaced with B.
m1이 2 이상인 경우, m1개의 Raa1 중 2개의 Raa1끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,If m1 is 2 or more, two R aa1s among m1 R aa1s may combine to form a ring,
m2가 2 이상인 경우, m2개의 Raa2 중 2개의 Raa2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.When m2 is 2 or more, two R aa2s among m2 R aa2s may combine to form a ring.
예를 들면, A가 벤젠환인 경우, mA는 2가 된다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.For example, when A is a benzene ring, mA becomes 2. It is preferable that m1 and m2 are each independently an integer from 0 to 2, and more preferably 1 or 2.
식 (1)의 Rb1~Rb4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내고,R b1 to R b4 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타낸다.R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Rb1~Rb4가 나타내는 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기 및 알콕시카보닐기는, Raa1 및 Raa2가 나타내는 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기 및 알콕시카보닐기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The halogen atom, alkoxy group, acyl group and alkoxycarbonyl group represented by R b1 to R b4 are the same as the halogen atom, alkoxy group, acyl group and alkoxycarbonyl group represented by R aa1 and R aa2 , and the preferred ranges are also the same.
Rb1~Rb4 및 Rb11~Rb21이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는, Raa1 및 Raa2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The alkyl groups, aryl groups and heterocyclic groups represented by R b1 to R b4 and R b11 to R b21 are the same as the alkyl groups, aryl groups and heterocyclic groups represented by R aa1 and R aa2 , and the preferred ranges are also the same.
Rb11~Rb21이 나타내는 알킬기는, 가시광 투과성 및 적외선 차폐성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 플루오로알킬기인 것도 바람직하다.The alkyl group represented by R b11 to R b21 is also preferably a fluoroalkyl group because it can further improve visible light transmittance and infrared shielding properties.
식 (1)에 있어서, Rb1 및 Rb2 중 적어도 일방과, Rb3 및 Rb4 중 적어도 일방은, 각각 독립적으로, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SO2Rb17, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21인 것이 바람직하고, 가시광 투과성 및 적외선 차폐성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 -NHCORb13 또는 -NHSO2Rb14인 것이 보다 바람직하며, -NHCORb13인 것이 더 바람직하다. Rb13, Rb14, Rb15, Rb17, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 가시광 투과성 및 적외선 차폐성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.In formula (1), at least one of R b1 and R b2 and at least one of R b3 and R b4 are each independently preferably -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SO 2 R b17 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 , and -NHCOR b13 or -NHSO 2 R b14 is more preferable, and -NHCOR b13 is even more preferable because this can further improve visible light transmittance and infrared shielding property. R b13 , R b14 , R b15 , R b17 , R b19 , R b20 and R b21 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group, and more preferably a fluoroalkyl group because this can further improve visible light transmittance and infrared shielding properties.
식 (1)에 있어서, Rb1 및 Rb2 중 일방이 -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SO2Rb17, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21이고, 타방은 수소 원자이며, 또한, Rb3 및 Rb4 중 일방이 -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SO2Rb17, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21이고, 타방이 수소 원자인 것이 바람직하며, Rb1 및 Rb2 중 일방이 -NHCORb13 또는 -NHSO2Rb14이고, 타방은 수소 원자이며, 또한, Rb3 및 Rb4 중 일방이 -NHCORb13 또는 -NHSO2Rb14이고, 타방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하며, Rb1 및 Rb2 중 일방이 -NHCORb13이고, 타방은 수소 원자이며, 또한, Rb3 및 Rb4 중 일방이 -NHCORb13이고, 타방이 수소 원자인 것이 더 바람직하다.In formula (1), it is preferable that one of R b1 and R b2 is -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SO 2 R b17 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R b3 and R b4 is -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SO 2 R b17 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 and the other is a hydrogen atom, and one of R b1 and R b2 is -NHCOR b13 or -NHSO 2 R b14 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R b3 and R b4 is -NHCOR b13 or -NHSO 2 R b14 and it is more preferable that the other is a hydrogen atom, one of R b1 and R b2 is -NHCOR b13 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R b3 and R b4 is -NHCOR b13 and the other is a hydrogen atom.
식 (1)의 Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내고,Y 1 to Y 4 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by formula (Y-1),
Raa1과 Y1이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R aa1 and Y 1 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R aa1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa2와 Y3이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R aa2 and Y 3 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Raa2와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R aa2 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,Y 1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y3과 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다.Y 3 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
단, Y1~Y4 중 적어도 하나는 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Raa1과 Y1, Raa1과 Y2, Raa2와 Y3, 및, Raa2와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다.However, at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by formula (Y-1), and further, at least one selected from R aa1 and Y 1 , R aa1 and Y 2 , R aa2 and Y 3 , and R aa2 and Y 4 is combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
식 (1)의 Y1~Y4가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는, Raa1 및 Raa2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by Y 1 to Y 4 in formula (1) are the same as the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R aa1 and R aa2 , and the preferred ranges are also the same.
식 (1)에 있어서, Y1 및 Y2 중 적어도 하나와, Y3 및 Y4 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 식 (Y-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.In formula (1), it is preferable that at least one of Y 1 and Y 2 and at least one of Y 3 and Y 4 are independently represented by formula (Y-1).
식 (1)의 Y1~Y4가 나타내는 식 (Y-1)로 나타나는 기에 대하여 설명한다.The group represented by the formula (Y-1) in which Y 1 to Y 4 of formula (1) are described is explained.
[화학식 10][Chemical Formula 10]
식 (Y-1)의 파선은 결합손을 나타낸다.The dashed lines in equation (Y-1) represent bond losses.
식 (Y-1)의 Ry1~Ry4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.Ry 1 to Ry 4 in formula (Y-1) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
Ry1~Ry4가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by Ry 1 to Ry 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and linear or branched is preferred. The alkyl group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be mentioned.
Ry1~Ry4가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 상기 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있다.The carbon number of the aryl group represented by Ry 1 to Ry 4 is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and even more preferably 6 to 12. The aryl group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be mentioned.
Ry1~Ry4는, 수소 원자인 것이 바람직하다.It is preferable that Ry 1 to Ry 4 are hydrogen atoms.
식 (Y-1)의 X1은, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 혹은, -SO2-이거나, 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 및, -SO2-로부터 선택되는 2 이상을 조합한 기를 나타내고, Rx는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, Z1이 식 (Z-1)로 나타나는 기 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기인 경우, X1 중의 Z1과 연결되는 부분은, 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.In formula (Y-1), X 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, or -SO 2 -, or a group combining two or more selected from an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, and -SO 2 -, and Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. However, when Z 1 is a group represented by formula (Z-1) or a group represented by formula (Z-4), the moiety in X 1 connected to Z 1 is an alkylene group or an arylene group.
X1이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다.The carbon number of the alkylene group represented by X 1 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 8.
X1이 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.The carbon number of the arylene group represented by X 1 is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and still more preferably 6 to 12.
Rx가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by Rx is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and linear or branched is preferred.
Rx가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.The carbon number of the aryl group represented by Rx is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and still more preferably 6 to 12.
식 (Y-1)의 X1은, 식 (X-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.It is preferable that X 1 of formula (Y-1) is a factor represented by formula (X-1).
*1-X11-X12-X13-*2 ···(X-1) *1 -X 11 -X 12 -X 13 - *2 ···(X-1)
*1 및 *2는 결합손을 나타내고, *2는, Z1과의 결합손이다. *1 and *2 represent bonds, and *2 is a bond with Z 1 .
X11 및 X13은, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NRx-, -NRxCO-, -CONRx-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CS-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고, Rx는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,X 11 and X 13 each independently represent a single bond, -O-, -S-, -NRx-, -NRxCO-, -CONRx-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CS-, -SO- or -SO 2 -, and Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group,
X12는, 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.X 12 represents a single bond, an alkylene group, or an arylene group.
단, 식 (Y-1)의 Z1이 식 (Z-1)로 나타나는 기 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기인 경우, X12는, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, X13은 단결합이다.However, when Z 1 of formula (Y-1) is a group represented by formula (Z-1) or a group represented by formula (Z-4), X 12 is an alkylene group or an arylene group, and X 13 is a single bond.
X11 및 X13은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NRx-, -NRxCO-, -CONRx-, -CO-, -OCO- 또는 인 것이 바람직하다.It is preferred that X 11 and X 13 are, each independently, a single bond, -O-, -NRx-, -NRxCO-, -CONRx-, -CO-, -OCO- or
X12는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.It is preferable that X 12 is a single bond or an alkylene group.
식 (Y-1)의 Z1이, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 복소환기인 경우, 보존 안정성, 내광성의 관점에서, X13은, -O-인 것이 바람직하다.When Z 1 of formula (Y-1) is an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group, from the viewpoint of preservation stability and light resistance, it is preferable that X 13 is -O-.
식 (Y-1)의 Z1이 식 (Z-6)으로 나타나는 기이며, 또한, W1이 -CO-인 경우에는, X12는, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, X13은 단결합인 것이 바람직하다.In the case where Z 1 of formula (Y-1) is a group represented by formula (Z-6), and further, when W 1 is -CO-, it is preferable that X 12 is an alkylene group or an arylene group, and X 13 is a single bond.
식 (Y-1)의 Z1은, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 식 (Z-1)~(Z-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.Z 1 in formula (Y-1) represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group represented by any one of formulas (Z-1) to (Z-6).
Z1이 나타내는 지환식 탄화 수소기는, 단환의 지환식 탄화 수소기여도 되고, 다환의 지환식 탄화 수소기여도 된다. 또, 다환의 지환식 탄화 수소기는, 가교 구조를 갖는 것이어도 되고, 스파이로환 구조를 갖는 것이어도 된다. 지환식 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 아실옥시기인 것이 바람직하다.The alicyclic hydrocarbon group represented by Z 1 may be a monocyclic alicyclic hydrocarbon group or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group. In addition, the polycyclic alicyclic hydrocarbon group may have a bridged structure or a spirocyclic structure. The alicyclic hydrocarbon group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be mentioned, and an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyloxy group is preferable.
Z1이 나타내는 방향족 탄화 수소기는, 단환의 방향족 탄화 수소기여도 되고, 축합환의 방향족 탄화 수소기여도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 아실옥시기인 것이 바람직하다.The aromatic hydrocarbon group represented by Z 1 may be a monocyclic aromatic hydrocarbon group or a condensed-ring aromatic hydrocarbon group. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be exemplified, and an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyloxy group is preferable.
Z1이 나타내는 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 복소환기는, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~8인 축합환의 복소환기가 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~4인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하며, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환의 복소환기가 더 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 1~30이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있다.The heterocyclic group represented by Z 1 is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 to 8, more preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 to 4, and more preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed ring heterocyclic group having a condensation number of 2 or 3. The heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. The number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 18, and more preferably 1 to 12. The heterocyclic group may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described below can be exemplified.
[화학식 11][Chemical Formula 11]
식 (Z-1)~식 (Z-6) 중, 파선은 결합손을 나타낸다;In formulas (Z-1) to (Z-6), the dashed lines represent bond losses;
식 (Z-1) 중, Rz11은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;In formula (Z-1), Rz 11 represents an alkyl group or an aryl group;
식 (Z-2) 중, Rz12는, 수소 원자, -COR100, 또는 -COOR100을 나타내고, R100은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rz12a는 알킬기를 나타내고, mz는 0~4의 정수를 나타낸다;In formula (Z-2), Rz 12 represents a hydrogen atom, -COR 100 , or -COOR 100 , R 100 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, Rz 12a represents an alkyl group, and mz represents an integer from 0 to 4;
식 (Z-3) 중, Rz13~Rz16은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rz17은, 수소 원자, 알킬기 또는 산소 라디칼을 나타낸다;In formula (Z-3), Rz 13 to Rz 16 each independently represent an alkyl group, and Rz 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an oxygen radical;
식 (Z-4) 중, Rz18 및 Rz19는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;In formula (Z-4), Rz 18 and Rz 19 each independently represent an alkyl group or an aryl group;
식 (Z-6) 중, W1은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 -CO-를 나타내고, Rz20은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -COR101을 나타내며, R101은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (Z-6), W 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or -CO-, Rz 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or -COR 101 , and R 101 represents an alkyl group or an aryl group.
식 (Z-1)의 Rz11은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 알킬기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 또, 아릴기는 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있다.Rz 11 of the formula (Z-1) represents an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. In addition, the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described later can be exemplified. The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. In addition, the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. As the substituent, a group represented by the substituent T described later can be exemplified.
식 (Z-2)의 Rz12는, 수소 원자, -COR100, 또는 -COOR100을 나타내고, R100은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rz12a는, 알킬기를 나타내고, mz는 0~4의 정수를 나타낸다. 내광성의 관점에서 Rz12는 수소 원자인 것이 바람직하다.In formula (Z-2), Rz 12 represents a hydrogen atom, -COR 100 , or -COOR 100 , R 100 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, Rz 12a represents an alkyl group, and mz represents an integer from 0 to 4. From the viewpoint of light resistance, it is preferable that Rz 12 is a hydrogen atom.
R100이 나타내는 알킬기 및 아릴기에 대해서는, Rz11에서 설명한 범위와 동일하다.For the alkyl and aryl groups represented by R 100 , the range is the same as that described in Rz 11 .
mz는 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.mz represents an integer from 0 to 4, preferably an integer from 0 to 2, and more preferably 1 or 2.
Rz12a가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by Rz 12a is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and linear or branched is preferred, and branched is more preferred.
식 (Z-3)의 Rz13~Rz16은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rz17은, 수소 원자, 알킬기 또는 산소 라디칼(-O·)을 나타낸다. Rz13~Rz17이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.In formula (Z-3), Rz 13 to Rz 16 each independently represent an alkyl group, and Rz 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an oxygen radical (-O). The alkyl group represented by Rz 13 to Rz 17 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and linear or branched is preferable.
식 (Z-4)에 있어서, Rz18 및 Rz19는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 아릴기인 것이 바람직하다. Rz18 및 Rz19가 나타내는 알킬기 및 아릴기에 대해서는, Rz11에서 설명한 범위와 동일하다.In formula (Z-4), Rz 18 and Rz 19 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and are preferably aryl groups. The alkyl group and aryl group represented by Rz 18 and Rz 19 are the same as the range described for Rz 11 .
식 (Z-6)의 W1은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 -CO-를 나타내고, Rz20은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -COR101을 나타내며, R101은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. W1이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. W1이 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. W1은, -CO-인 것이 바람직하다. Rz20은, 수소 원자, 알킬기 또는 -COR101인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R101이 나타내는 알킬기 및 아릴기에 대해서는, Rz11에서 설명한 범위와 동일하다.In formula (Z-6), W 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group or -CO-, Rz 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or -COR 101 , and R 101 represents an alkyl group or an aryl group. The alkylene group represented by W 1 has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. The arylene group represented by W 1 has preferably 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. W 1 is preferably -CO-. Rz 20 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or -COR 101 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom. The alkyl group and aryl group represented by R 101 are the same as the range described for Rz 11 .
식 (Y-1)의 Z1은, 내광성의 관점에서, 식 (Z-1)~(Z-6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (Z-1)~(Z-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 식 (Z-2) 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하고, 식 (Z-2)로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.In terms of light resistance, Z 1 of formula (Y-1) is preferably a group represented by any one of formulas (Z-1) to (Z-6), more preferably a group represented by any one of formulas (Z-1) to (Z-4), still more preferably a group represented by formula (Z-2) or formula (Z-4), and particularly preferably a group represented by formula (Z-2).
식 (1)의 Y1 및 Y2 중 어느 일방과, Y3 및 Y4 중 어느 일방이 각각 독립적으로 식 (Y-1)로 나타나는 기인 경우, Y1 및 Y2 중 어느 일방이 나타내는 식 (Y-1)로 나타나는 기에 있어서의 Z1과, Y3 및 Y4 중 어느 일방이 나타내는 식 (Y-1)로 나타나는 기에 있어서의 Z1은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상이한 기인 경우, 내광성의 관점에서, 일방의 Z1은, 식 (Z-1) 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기이며, 타방의 Z1은, 식 (Z-2), 식 (Z-3) 또는 식 (Z-6)인 것이 바람직하다.In a case where either one of Y 1 and Y 2 in formula (1) and either one of Y 3 and Y 4 are independently a group represented by a formula (Y-1), Z 1 in the group represented by the formula (Y-1) represented by either one of Y 1 and Y 2 and Z 1 in the group represented by the formula (Y-1) represented by either one of Y 3 and Y 4 may be the same or different. In the case of different groups, from the viewpoint of light resistance, it is preferable that one Z 1 is a group represented by the formula (Z-1) or the formula (Z-4), and the other Z 1 is a group represented by the formula (Z-2), the formula (Z-3), or the formula (Z-6).
또한, 특정 화합물(식 (1)로 나타나는 화합물)에는, 공명 관계에 있는 화합물이 존재하고 있는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 특정 화합물(식 (1)로 나타나는 화합물)에는 그 공명 구조도 포함된다.In addition, in a specific compound (a compound represented by formula (1)), there are cases where a compound having a resonance relationship exists, but in the present invention, the specific compound (a compound represented by formula (1)) also includes the resonance structure.
특정 화합물은, 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the specific compound be a compound represented by formula (2).
[화학식 12][Chemical Formula 12]
식 (2) 중, Ra1~Ra4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내고,In formula (2), R a1 to R a4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 ,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb1~Rb4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내고,R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내며,Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by the formula (Y-1).
Ra1과 Y1이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R a1 and Y 1 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Ra2와 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R a2 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Ra3과 Y3이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,R a3 and Y 3 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Ra4와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,R a4 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,Y 1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y3과 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다;Y 3 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
단, Y1~Y4 중 적어도 하나는 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Ra1과 Y1, Ra2와 Y2, Ra3과 Y3, 및, Ra4와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다.However, at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by formula (Y-1), and further, at least one selected from R a1 and Y 1 , R a2 and Y 2 , R a3 and Y 3 , and R a4 and Y 4 combines to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
식 (2)의 Rb1~Rb4는, 식 (1)의 Rb1~Rb4와 동일한 의미이다.R b1 to R b4 in equation (2) have the same meaning as R b1 to R b4 in equation (1).
식 (2)의 Y1~Y4는, 식 (1)의 Y1~Y4와 동일한 의미이다.Y 1 to Y 4 in equation (2) have the same meaning as Y 1 to Y 4 in equation (1).
식 (2)의 Ra1~Ra4가 나타내는 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기 및 알콕시카보닐기는, 식 (2)의 Raa1 및 Raa2가 나타내는 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기 및 알콕시카보닐기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The halogen atom, alkoxy group, acyl group, and alkoxycarbonyl group represented by R a1 to R a4 in formula (2) are the same as the halogen atom, alkoxy group, acyl group, and alkoxycarbonyl group represented by R aa1 and R aa2 in formula (2), and the preferred ranges are also the same.
식 (2)에 있어서의 Ra1~Ra4, Ra11~Ra15가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는, 식 (1)의 Raa1 및 Raa2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R a1 to R a4 and R a11 to R a15 in formula (2) are the same as the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R aa1 and R aa2 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
식 (2)에 있어서, Rb1 및 Rb2 중 적어도 일방과, Rb3 및 Rb4 중 적어도 일방은, 각각 독립적으로, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SO2Rb17, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21인 것이 바람직하고, 가시광 투과성 및 적외선 차폐성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 -NHCORb13 또는 -NHSO2Rb14인 것이 보다 바람직하며, -NHCORb13인 것이 더 바람직하다. Rb13, Rb14, Rb15, Rb17, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 가시광 투과성 및 적외선 차폐성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.In formula (2), at least one of R b1 and R b2 and at least one of R b3 and R b4 are each independently preferably -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SO 2 R b17 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 , and -NHCOR b13 or -NHSO 2 R b14 is more preferable, and -NHCOR b13 is even more preferable because this can further improve visible light transmittance and infrared shielding property. R b13 , R b14 , R b15 , R b17 , R b19 , R b20 and R b21 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group, and more preferably a fluoroalkyl group because this can further improve visible light transmittance and infrared shielding properties.
식 (2)에 있어서, Rb1 및 Rb2 중 일방이 -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SO2Rb17, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21이고, 타방은 수소 원자이며, 또한, Rb3 및 Rb4 중 일방이 -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SO2Rb17, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21이고, 타방이 수소 원자인 것이 바람직하며, Rb1 및 Rb2 중 일방이 -NHCORb13 또는 -NHSO2Rb14이고, 타방은 수소 원자이며, 또한, Rb3 및 Rb4 중 일방이 -NHCORb13 또는 -NHSO2Rb14이고, 타방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하며, Rb1 및 Rb2 중 일방이 -NHCORb13이고, 타방은 수소 원자이며, 또한, Rb3 및 Rb4 중 일방이 -NHCORb13이고, 타방이 수소 원자인 것이 더 바람직하다.In formula (2), it is preferable that one of R b1 and R b2 is -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SO 2 R b17 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R b3 and R b4 is -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SO 2 R b17 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 and the other is a hydrogen atom, and one of R b1 and R b2 is -NHCOR b13 or -NHSO 2 R b14 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R b3 and R b4 is -NHCOR b13 or -NHSO 2 R b14 and it is more preferable that the other is a hydrogen atom, one of R b1 and R b2 is -NHCOR b13 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R b3 and R b4 is -NHCOR b13 and the other is a hydrogen atom.
식 (2)에 있어서, Y1~Y4 중 적어도 하나는 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Ra1과 Y1, Ra2와 Y2, Ra3과 Y3, 및, Ra4와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다.In formula (2), at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by formula (Y-1), and further, at least one selected from R a1 and Y 1 , R a2 and Y 2 , R a3 and Y 3 , and R a4 and Y 4 is bonded to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
식 (2)에 있어서, Y1 및 Y2 중 적어도 하나와, Y3 및 Y4 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 식 (Y-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.In formula (2), it is preferable that at least one of Y 1 and Y 2 and at least one of Y 3 and Y 4 are independently expressed by formula (Y-1).
식 (2)에 있어서, Ra2와 Y2가 결합하여 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있고, 또한, Ra4와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있는 것이 바람직하며, Ra2와 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환의 복소환을 형성하고 있고, 또한, Ra4와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환의 복소환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.In formula (2), it is preferable that R a2 and Y 2 combine to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom, and further, that R a4 and Y 4 combine to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom, and it is more preferable that R a2 and Y 2 combine to form a 5-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom, and further, that R a4 and Y 4 combine to form a 5-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
식 (2)에 있어서, Y1 및 Y3 중 적어도 하나가 식 (Y-1)로 나타나는 기이고(바람직하게는, Y1 및 Y3이 각각 독립적으로 식 (Y-1)로 나타나는 기이고), Ra2와 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환(바람직하게는 5원환의 복소환)을 형성하고 있으며, Ra4와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환(바람직하게는 5원환의 복소환)을 형성하고 있는 것이 바람직하다.In formula (2), it is preferable that at least one of Y 1 and Y 3 is a group represented by formula (Y-1) (preferably, Y 1 and Y 3 are each independently a group represented by formula (Y-1)), R a2 and Y 2 combine to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom (preferably a 5-membered heterocycle), and R a4 and Y 4 combine to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom (preferably a 5-membered heterocycle).
특정 화합물은, 식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the specific compound be a compound represented by formula (3).
[화학식 13][Chemical Formula 13]
식 (3) 중, R13~R17, R23~R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내고,In formula (3), R 13 to R 17 and R 23 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 .
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내며,R 11 , R 12 , R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y11 및 Y21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내고, Y11 및 Y21 중 적어도 하나는 식 (Y-1)로 나타나는 기이다.Y 11 and Y 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by formula (Y-1), and at least one of Y 11 and Y 21 is a group represented by formula (Y-1).
식 (3)의 R13~R17, R23~R27이 나타내는 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기 및 알콕시카보닐기는, 식 (1)의 Raa1 및 Raa2가 나타내는 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기 및 알콕시카보닐기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The halogen atom, alkoxy group, acyl group, and alkoxycarbonyl group represented by R 13 to R 17 and R 23 to R 27 in formula (3) are the same as the halogen atom, alkoxy group, acyl group, and alkoxycarbonyl group represented by R aa1 and R aa2 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
식 (3)의 R13~R17, R23~R27, Ra11~Ra15가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는, 식 (1)의 Raa1 및 Raa2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 13 to R 17 , R 23 to R 27 , R a11 to R a15 in formula (3) are the same as the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R aa1 and R aa2 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
식 (3)의 R11, R12, R21 및 R22가 나타내는 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기 및 알콕시카보닐기는, 식 (1)의 Rb1~Rb4가 나타내는 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기 및 알콕시카보닐기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The halogen atom, alkoxy group, acyl group and alkoxycarbonyl group represented by R 11 , R 12 , R 21 and R 22 in formula (3) are the same as the halogen atom, alkoxy group, acyl group and alkoxycarbonyl group represented by R b1 to R b4 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
식 (3)의 R11, R12, R21, R22, Rb13~Rb21이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는, 식 (1)의 Rb1~Rb4가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R b13 to R b21 in formula (3) are the same as the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R b1 to R b4 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
식 (3)에 있어서, R11 및 R12 중 적어도 하나와, R21 및 R22 중 적어도 하나가 각각 독립적으로, -NHCORb13이거나, 또는, R11 및 R12 중 적어도 하나와, R21 및 R22 중 적어도 하나가 각각 독립적으로, -NHSO2Rb14인 것이 바람직하고, R11 및 R12 중 적어도 하나와, R21 및 R22 중 적어도 하나가 각각 독립적으로, -NHCORb13인 것이 보다 바람직하다.In formula (3), it is preferable that at least one of R 11 and R 12 and at least one of R 21 and R 22 are each independently -NHCOR b13 , or that at least one of R 11 and R 12 and at least one of R 21 and R 22 are each independently -NHSO 2 R b14 , and it is more preferable that at least one of R 11 and R 12 and at least one of R 21 and R 22 are each independently -NHCOR b13 .
그중에서도, R11 및 R12 중 일방이 -NHCORb13이고, 타방이 수소 원자이며, 또한, R21 및 R22 중 일방이 -NHCORb13이고, 타방이 수소 원자이거나, 또는, R11 및 R12 중 일방이 -NHSO2Rb14이며, 타방이 수소 원자이고, 또한, R21 및 R22 중 일방이 -NHSO2Rb14이며, 타방이 수소 원자인 것이 바람직하고, R11 및 R12 중 일방이 -NHCORb13이며, 타방이 수소 원자이고, 또한, R21 및 R22 중 일방이 -NHCORb13이며, 타방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.Among these, it is preferable that one of R 11 and R 12 is -NHCOR b13 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R 21 and R 22 is -NHCOR b13 and the other is a hydrogen atom, or that one of R 11 and R 12 is -NHSO 2 R b14 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R 21 and R 22 is -NHSO 2 R b14 and the other is a hydrogen atom, and it is more preferable that one of R 11 and R 12 is -NHCOR b13 and the other is a hydrogen atom, and further, one of R 21 and R 22 is -NHCOR b13 and the other is a hydrogen atom.
식 (3)의 Y11 및 Y21이 나타내는, 알킬기, 아릴기, 복소환기 및 식 (Y-1)로 나타나는 기는, 식 (1)의 Y1~Y4가 나타내는, 알킬기, 아릴기, 복소환기 및 식 (Y-1)로 나타나는 기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.The alkyl group, aryl group, heterocyclic group and group represented by formula (Y-1) represented by Y 11 and Y 21 of formula (3) are the same as the alkyl group, aryl group, heterocyclic group and group represented by formula (Y-1) represented by Y 1 to Y 4 of formula (1), and the preferred ranges are also the same.
식 (3)의 Y11 및 Y21은, 각각 독립적으로 식 (Y-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.It is preferable that Y 11 and Y 21 in formula (3) are each independently expressed by formula (Y-1).
식 (3)의 Y11 및 Y21이 각각 독립적으로 식 (Y-1)로 나타나는 기인 경우, 양자의 식 (Y-1)의 Z1은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상이한 기인 경우, 내광성의 관점에서, 일방의 Z1은, 식 (Z-1) 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기이며, 타방의 Z1은, 식 (Z-2), 식 (Z-3) 또는 식 (Z-6)인 것이 바람직하다.When Y 11 and Y 21 of formula (3) are each independently a group represented by formula (Y-1), Z 1 of the two formulas (Y-1) may be the same or different. When they are different groups, from the viewpoint of light resistance, it is preferable that one Z 1 is a group represented by formula (Z-1) or formula (Z-4), and the other Z 1 is a group represented by formula (Z-2), formula (Z-3), or formula (Z-6).
-치환기 T에 대하여--About the substituent T-
치환기 T로서는, 다음의 기를 들 수 있다. 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 복소환기(바람직하게는 탄소수 1~30의 복소환기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 복소환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 복소환 옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 복소환 옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 복소환 옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 아미노카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아미노카보닐아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일아미노기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 복소환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 복소환 싸이오기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설폰일기), 알킬설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설폰일아미노기), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설폰일기), 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설폰일아미노기), 복소환 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 복소환 설폰일기), 복소환 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 복소환 설폰일아미노기), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설핀일기), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설핀일기), 복소환 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 복소환 설핀일기), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30의 유레이도기), 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드기, 포스피노기, 머캅토기, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 아릴아조기, 복소환 아조기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기, 하이드라지노기, 이미노기. 이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 기를 들 수 있다.As substituent T, the following groups can be mentioned. A halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms), an amino group (preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms), an acyl group (preferably an acyl group having 2 to 30 carbon atoms), An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms), a heterocyclic oxycarbonyl group (preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 30 carbon atoms), an acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an aminocarbonylamino group (preferably an aminocarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms), A sulfamoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylsulfonylamino group (preferably an alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms), an arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms), an arylsulfonylamino group (preferably an arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic A sulfonyl group (preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms), a heterocyclic sulfonylamino group (preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms), an arylsulfinyl group (preferably an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms), a heterocyclic sulfinyl group (preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms), a ureido group (preferably a ureido group having 1 to 30 carbon atoms), a hydroxy group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, an imide group, a phosphino group, a mercapto group, a cyano group, an alkylsulfino group, an arylsulfino group, an arylazo group, a heterocyclic azo group, a phosphinyl group, Phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group, hydrazino group, imino group. These groups may further have a substituent if they are additionally substitutable. As the substituent, the groups described in the above-mentioned substituent T can be mentioned.
-구체예에 대하여--About specific examples-
특정 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 공명 구조체도 특정 화합물의 구체예로서 들 수 있다.Specific examples of specific compounds include compounds having the structures shown below. Resonance structures of these compounds can also be cited as specific examples of specific compounds.
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[화학식 16][Chemical Formula 16]
[화학식 17][Chemical Formula 17]
[화학식 18][Chemical Formula 18]
[화학식 19][Chemical Formula 19]
[화학식 20][Chemical Formula 20]
[화학식 21][Chemical Formula 21]
[화학식 22][Chemical Formula 22]
[화학식 23][Chemical Formula 23]
[화학식 24][Chemical Formula 24]
[화학식 25][Chemical Formula 25]
[화학식 26][Chemical Formula 26]
[화학식 27][Chemical Formula 27]
[화학식 28][Chemical formula 28]
[화학식 29][Chemical Formula 29]
[화학식 30][Chemical formula 30]
특정 화합물의 극대 흡수 파장은, 파장 650~1500nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 파장 680~1200의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 파장 700~1000nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다.The maximum absorption wavelength of a specific compound is preferably in the range of 650 to 1500 nm, more preferably in the range of 680 to 1200 nm, and even more preferably in the range of 700 to 1000 nm.
(다른 적외선 흡수제)(other infrared absorbers)
본 발명의 조성물은, 상술한 특정 화합물 이외의 적외선 흡수제(다른 적외선 흡수제)를 함유할 수 있다. 또 다른 적외선 흡수제를 함유함으로써, 보다 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 막을 형성할 수 있다. 다른 적외선 흡수제는, 염료여도 되고, 안료(입자)여도 된다. 다른 적외선 흡수제로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 폴리메타인 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 폴리메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2021-134350호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2021/085372호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물, 국제 공개공보 제2020/071470호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석, 산화 안티모니 주석, 산화 아연, Al 도프 산화 아연, 불소 도프 이산화 주석, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 산화 텅스텐의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘 등을 들 수 있다. 붕화 란타넘의 시판품으로서는, LaB6-F(닛폰 신긴조쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 붕화물로서는, 국제 공개공보 제2017/119394호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 인듐 주석의 시판품으로서는, F-ITO(DOWA 하이테크(주)제) 등을 들 수 있다.The composition of the present invention may contain an infrared absorbent other than the specific compound described above (another infrared absorbent). By containing another infrared absorbent, a film capable of shielding infrared rays in a wider wavelength range can be formed. The other infrared absorbent may be a dye or a pigment (particle). Examples of the other infrared absorbent include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, polymethane compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, azomethane compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal borides, and the like. Examples of the pyrrolopyrrole compounds include compounds described in paragraphs No. 0016 to 0058 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-263614, compounds described in paragraphs No. 0037 to 0052 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-068731, and compounds described in paragraphs No. 0010 to 0033 of International Publication No. 2015/166873. As the squarylium compound, the compound described in paragraphs No. 0044 to 0049 of Japanese Patent Publication No. 2011-208101, the compound described in paragraphs No. 0060 to 0061 of Japanese Patent Publication No. 6065169, the compound described in paragraph No. 0040 of International Publication No. 2016/181987, the compound described in Japanese Patent Publication No. 2015-176046, the compound described in paragraph No. 0072 of International Publication No. 2016/190162, the compound described in paragraphs No. 0196 to 0228 of Japanese Patent Publication No. 2016-074649, the compound described in paragraph No. 0124 of Japanese Patent Publication No. 2017-067963, and the compound described in International Publication No. 2017/135359. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Publication No. 2017-114956, compounds described in Japanese Patent Publication No. 6197940, and compounds described in International Publication No. 2016/120166. Examples of the cyanine compounds include compounds described in paragraphs No. 0044 to 0045 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-108267, compounds described in paragraphs No. 0026 to 0030 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-194040, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-172004, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-172102, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-088426, compounds described in paragraph No. 0090 of International Publication No. 2016/190162, and compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-031394. Examples of the polymethane compound include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-134350, compounds described in International Publication No. 2021/085372, etc. Examples of the croconium compound include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-082029. Examples of the iminium compound include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-528706, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-012399, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-092060, and compounds described in paragraphs 0048 to 0063 of International Publication No. 2018/043564. Examples of the phthalocyanine compound include compounds described in paragraph No. 0093 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-077153, oxytitanium phthalocyanine described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-343631, compounds described in paragraphs Nos. 0013 to 0029 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-195480, vanadium phthalocyanine compounds described in Japanese Patent Publication No. 6081771, and compounds described in International Publication No. 2020/071470. Examples of the naphthalocyanine compound include compounds described in paragraph No. 0093 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-077153. Examples of the dithiolene metal complex include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5733804. Examples of the metal oxide include indium tin oxide, antimony tin oxide, zinc oxide, Al-doped zinc oxide, fluorine-doped tin dioxide, niobium-doped titanium dioxide, and tungsten oxide. For details on tungsten oxide, see paragraph No. 0080 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-006476, the contents of which are incorporated herein by reference. Examples of the metal boride include lanthanum boride. Commercially available products of lanthanum boride include LaB 6 -F (manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.). In addition, as the metal boride, compounds described in International Publication No. 2017/119394 can also be used. Commercially available products of indium tin oxide include F-ITO (manufactured by DOWA HIGH-TECH Co., Ltd.).
또, 적외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.In addition, as infrared absorbers, squarylium compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 2017-197437, squarylium compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 2017-025311, squarylium compounds described in International Publication No. 2016/154782, squarylium compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 5884953, squarylium compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 6036689, squarylium compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 5810604, squarylium compounds described in paragraphs No. 0090 to 0107 of International Publication No. 2017/213047, pyrrole ring-containing compounds described in paragraphs No. 0019 to 0075 of Japanese Patent Laid-Open No. 2018-054760, and Japanese Patent Laid-Open No. A pyrrole ring-containing compound described in paragraphs No. 0078 to 0082 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-040955, a pyrrole ring-containing compound described in paragraphs No. 0043 to 0069 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-002773, a squarylium compound having an aromatic ring on amide α described in paragraphs No. 0024 to 0086 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-041047, an amide-linked squarylium compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-179131, a compound having a pyrrolebis-type squarylium skeleton or a croconium skeleton described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-141215, a dihydrocarbazole bis-type squarylium compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-082029, Japanese Patent Application Laid-Open No. It is also possible to use asymmetrical compounds described in paragraphs No. 0027 to 0114 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-068120, pyrrole ring-containing compounds (carbazole type) described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-067963, phthalocyanine compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 6251530, etc.
다른 적외선 흡수제로서, 유럽 특허공보 제3628645호의 단락 번호 0025에 기재된 하기 식으로 나타나는 산화 텅스텐을 이용할 수도 있다.As another infrared absorber, tungsten oxide represented by the following formula described in paragraph number 0025 of European Patent Publication No. 3628645 may also be used.
M1 aM2 bWcOd(P(O)nRm)e M 1 a M 2 b W c O d (P(O) n R m ) e
M1, M2는 암모늄 양이온 또는 금속 양이온을 나타내고, a는 0.01~0.5이며, b는 0~0.5이고, c는 1이며, d는 2.5~3이고, e는 0.01~0.75이며, n은 1, 2 또는 3이고, m은 1, 2 또는 3이며, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다.M 1 , M 2 represent ammonium cations or metal cations, a is 0.01 to 0.5, b is 0 to 0.5, c is 1, d is 2.5 to 3, e is 0.01 to 0.75, n is 1, 2, or 3, m is 1, 2, or 3, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 적외선 흡수제의 함유량의 상한은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.The content of the infrared absorbent is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, still more preferably 3 mass% or more, and particularly preferably 5 mass% or more, based on the total solid content of the composition. In addition, the upper limit of the content of the infrared absorbent is preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and still more preferably 30 mass% or less.
상술한 특정 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상술한 특정 화합물의 함유량의 상한은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은 특정 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the specific compound described above is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, still more preferably 3 mass% or more, and particularly preferably 5 mass% or more, based on the total solid content of the composition. In addition, the upper limit of the content of the specific compound described above is preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and still more preferably 30 mass% or less. The composition of the present invention may contain only one specific compound, or may contain two or more specific compounds. When containing two or more specific compounds, it is preferable that their total amount falls within the above range.
본 발명의 조성물이 다른 적외선 흡수제를 함유하는 경우, 다른 적외선 흡수제의 함유량은, 상술한 특정 화합물의 100질량부에 대하여 1~1000질량부인 것이 바람직하고, 3~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 5~300질량부인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은 다른 적외선 흡수제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.When the composition of the present invention contains another infrared absorbent, the content of the other infrared absorbent is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 3 to 500 parts by mass, and even more preferably 5 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific compound described above. The composition of the present invention may contain only one type of the other infrared absorbent, or may contain two or more types. When containing two or more types, it is preferable that their total amount is within the above range.
<<경화성 화합물>><<Curable compound>>
본 발명의 조성물은 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물, 수지 등을 들 수 있다. 수지는, 비중합성의 수지(중합성기를 갖지 않는 수지)여도 되고, 중합성의 수지(중합성기를 갖는 수지)여도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 환상 에터기, 메틸올기, 알콕시메틸기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 바이닐페닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아마이드기 등을 들 수 있으며, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다.The composition of the present invention contains a curable compound. As the curable compound, a polymerizable compound, a resin, etc. can be mentioned. The resin may be a non-polymerizable resin (a resin not having a polymerizable group) or a polymerizable resin (a resin having a polymerizable group). As the polymerizable group, an ethylenically unsaturated bond-containing group, a cyclic ether group, a methylol group, an alkoxymethyl group, etc. can be mentioned. As the ethylenically unsaturated bond-containing group, a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, a (meth)acryloylamide group, etc., and a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, and a (meth)acryloyloxy group are preferable, and a (meth)acryloyloxy group is more preferable. As the cyclic ether group, an epoxy group, an oxetanyl group, etc. can be mentioned, and an epoxy group is preferable.
경화성 화합물로서는, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물을 포토리소그래피용의 조성물로 하는 경우에는, 경화성 화합물로서 수지와, 중합성 화합물(바람직하게는, 모노머 타입의 중합성 화합물인 중합성 모노머)을 이용하는 것이 바람직하고, 수지와, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 모노머(모노머 타입의 중합성 화합물)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.As the curable compound, it is preferable to use one that contains at least a resin. In addition, when the composition of the present invention is used as a composition for photolithography, it is preferable to use a resin and a polymerizable compound (preferably a polymerizable monomer, which is a monomer-type polymerizable compound) as the curable compound, and it is more preferable to use a resin and a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond-containing group (a monomer-type polymerizable compound).
(중합성 화합물)(polymeric compound)
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물, 환상 에터기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은 라디칼 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 환상 에터기를 갖는 화합물은, 양이온 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.As polymerizable compounds, compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group, compounds having a cyclic ether group, compounds having a methylol group, compounds having an alkoxymethyl group, etc. can be mentioned. Compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group can be preferably used as radically polymerizable compounds. In addition, compounds having a cyclic ether group can be preferably used as cationically polymerizable compounds.
수지 타입의 중합성 화합물로서는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.As a polymerizable compound of the resin type, examples thereof include a resin including a repeating unit having a polymerizable group.
모노머 타입의 중합성 화합물(중합성 모노머)의 분자량은, 2000 미만인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 분자량의 하한은 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 1000000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 하한은, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하다.The molecular weight of the polymerizable compound of the monomer type (polymerizable monomer) is preferably less than 2000, more preferably 1500 or less. The lower limit of the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 or more, more preferably 200 or more. The weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound of the resin type is preferably 2000 to 2 million to 2 million thousand thousand. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 1 million to 5 million thousand thousand, more preferably 5 million to 5 million thousand thousand. The lower limit of the weight average molecular weight is preferably 3 million to 5 million thousand thousand, more preferably 5 million to 5 million thousand thousand.
중합성 모노머로서의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.The compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group as a polymerizable monomer is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, and more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs No. 0095 to 0108 of Japanese Patent Application Publication No. 2009-288705, paragraphs No. 0227 of Japanese Patent Application Publication No. 2013-029760, paragraphs No. 0254 to 0257 of Japanese Patent Application Publication No. 2008-292970, paragraphs No. 0034 to 0038 of Japanese Patent Application Publication No. 2013-253224, paragraphs No. 0477 of Japanese Patent Application Publication No. 2012-208494, Japanese Patent Application Publication No. 2017-048367, Japanese Patent Application Publication No. 6057891, Japanese Patent Application Publication No. 6031807, and Japanese Patent Application Publication No. 2017-194662, the contents of which are incorporated herein by reference. It is cited.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 화합물의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499) 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.As compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group, dipentaerythritol tri(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetra(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NK Ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and compounds having a structure in which a (meth)acryloyl group of these compounds is bonded via an ethylene glycol and/or propylene glycol residue. Examples include compounds (e.g., SR454 and SR499, commercially available from Sartomer). In addition, as compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth)acrylate (as a commercial product, M-460; manufactured by Toagosei), pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd., NK Ester A-TMMT), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), light acrylate POB-A0 (Kyoeisha) You can also use Gagaku Co., Ltd.
또, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.In addition, as a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, it is also preferable to use a trifunctional (meth)acrylate compound such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate. Commercially available products of trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 더 갖고 있어도 된다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.Compounds containing an ethylenically unsaturated bond may further contain an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphoric acid group. Commercially available products of such compounds include Aronix M-305, M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.As a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having a caprolactone structure can also be used. For compounds having a caprolactone structure, reference can be made to the description in paragraphs 0042 to 0045 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-253224, the contents of which are incorporated herein by reference. Examples of compounds having a caprolactone structure include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120, which are commercially available as a series from Nippon Kayaku Co., Ltd.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기와 에틸렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.As the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an alkyleneoxy group can also be used. Such a compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group, and still more preferably a trifunctional to hexafunctional (meth)acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups. Commercially available products include, for example, SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and KAYARAD TPA-330, a trifunctional (meth)acrylate having three isobutyleneoxy groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.As a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used. Commercially available products include Ogsol EA-0200, EA-0300 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., (meth)acrylate monomer having a fluorene skeleton).
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.As a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, it is also preferable to use a compound that substantially does not contain environmentally regulated substances such as toluene. Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세탄일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1~100개 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 수의 하한은, 2개 이상이 바람직하다.As compounds having a cyclic ether group, examples thereof include compounds having an epoxy group and compounds having an oxetanyl group, and compounds having an epoxy group are preferred. As compounds having an epoxy group, examples thereof include compounds having 1 to 100 epoxy groups per molecule. The upper limit of the number of epoxy groups may be, for example, 10 or less or 5 or less. The lower limit of the number of epoxy groups is preferably 2 or more.
환상 에터기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 환상 에터기의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.The compound having a cyclic ether group may be a low-molecular-weight compound (for example, a molecular weight of less than 1000) or a high-molecular-weight compound (for example, a molecular weight of 1000 or more; in the case of a polymer, a weight-average molecular weight of 1000 or more). The weight-average molecular weight of the cyclic ether group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000. The upper limit of the weight-average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and still more preferably 3,000 or less.
환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.As compounds having a phantom ether group, compounds described in paragraphs No. 0034 to 0036 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-011869, compounds described in paragraphs No. 0147 to 0156 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-043556, compounds described in paragraphs No. 0085 to 0092 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-089408, and compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-179172 can also be used.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 데나콜 EX-212L, EX-212, EX-214L, EX-214, EX-216L, EX-216, EX-321L, EX-321, EX-850L, EX-850(이상, 나가세 켐텍스(주)제), ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700(이상, (주)다이셀제), 사이클로머 P ACA 200M, ACA 230AA, ACA Z250, ACA Z251, ACA Z300, ACA Z320(이상, (주)다이셀제), jER1031S, jER157S65, jER152, jER154, jER157S70(이상, 미쓰비시 케미컬(주)제), 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제), 아데카 글리시롤 ED-505((주)ADEKA제, 에폭시기 함유 모노머), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머), OXT-101, OXT-121, OXT-212, OXT-221(이상, 도아 고세이(주)제, 옥세탄일기 함유 모노머), OXE-10, OXE-30(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, 옥세탄일기 함유 모노머) 등을 들 수 있다.As commercial products of compounds having a phantom ether group, Denacol EX-212L, EX-212, EX-214L, EX-214, EX-216L, EX-216, EX-321L, EX-321, EX-850L, EX-850 (all manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (all manufactured by ADEKA Co., Ltd.), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (all manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Co., Ltd.), Cyclomer P ACA 200M, ACA 230AA, ACA Z250, ACA Z251, ACA Z300, ACA Z320 (above, manufactured by Daicel Co., Ltd.), jER1031S, jER157S65, jER152, jER154, jER157S70 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Alon Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Adeka Glycyrol ED-505 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., epoxy group-containing monomer), Maproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, Examples thereof include G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (epoxy group-containing polymers manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), OXT-101, OXT-121, OXT-212, OXT-221 (oxetanyl group-containing monomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.), OXE-10, OXE-30 (oxetanyl group-containing monomers manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
메틸올기를 갖는 화합물(이하, 메틸올 화합물이라고도 한다)로서는, 메틸올기가 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 화합물(이하, 알콕시메틸 화합물이라고도 한다)로서는, 알콕시메틸기가 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 메틸올기가 질소 원자에 결합하고 있는 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소(尿素) 및 메틸올화 요소 등이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0095~0126에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Examples of compounds having a methylol group (hereinafter also referred to as methylol compounds) include compounds in which the methylol group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom forming an aromatic ring. In addition, examples of compounds having an alkoxymethyl group (hereinafter also referred to as alkoxymethyl compounds) include compounds in which the alkoxymethyl group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom forming an aromatic ring. Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or a methylol group is bonded to a nitrogen atom include alkoxymethylated melamine, methylolated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, methylolated glycoluril, alkoxymethylated urea, and methylolated urea. Additionally, compounds described in paragraphs 0134 to 0147 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-295116 and paragraphs 0095 to 0126 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-089408 can also be used.
(수지)(profit)
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 수지를 이용할 수 있다. 경화성 화합물은, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도나, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 하여 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 중합성기를 갖는 수지는, 중합성 화합물에도 해당한다.The composition of the present invention can use a resin as a curable compound. It is preferable to use a curable compound that contains at least a resin. The resin is mixed for the purpose of dispersing pigments and the like in the composition, or for the purpose of a binder. In addition, a resin that is mainly used for dispersing pigments and the like in the composition is also called a dispersant. However, such uses of the resin are only examples, and the resin can be used for purposes other than such uses. In addition, a resin having a polymerizable group also corresponds to a polymerizable compound.
수지의 중량 평균 분자량은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 4,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 아세트산 바이닐 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지가 바람직하다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 또, 수지로서는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-167513호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-173787호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2016-222891호에 기재된 블록 폴리아이소사이아네이트 수지, 일본 공개특허공보 2020-122052호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-111656호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-139021호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-138503호에 기재된 주쇄에 환 구조를 갖는 구성 단위와 측쇄에 바이페닐기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 또, 수지로서는, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 수지로서는, 일본 공개특허공보 2020-186373호의 단락 0199~0233에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-186325호에 기재된 알칼리 가용성 수지, 한국 공개특허공보 제10-2020-0078339호에 기재된 식 1로 나타나는 수지, 일본 공개특허공보 2021-134350호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.Examples of the resin include (meth)acrylic resin, epoxy resin, enethiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, and polyurea resin. One type of these resins may be used alone, or two or more types may be mixed and used. As the cyclic olefin resin, norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance. Commercially available products of norbornene resin include, for example, the ARTON series (for example, ARTON F4520) manufactured by JSR Corporation. In addition, as a resin, a resin described in the examples of International Publication No. 2016/088645, a resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-057265, a resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-032685, a resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-075248, a resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-066240, a resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-167513, a resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-173787, a resin described in paragraphs No. 0041 to 0060 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-206689, a resin described in paragraphs No. 0022 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-010856, a resin described in ... A block polyisocyanate resin described in Patent Publication No. 2016-222891, a resin described in Japanese Patent Publication No. 2020-122052, a resin described in Japanese Patent Publication No. 2020-111656, a resin described in Japanese Patent Publication No. 2020-139021, or a resin including a structural unit having a ring structure in the main chain and a structural unit having a biphenyl group in the side chain described in Japanese Patent Publication No. 2017-138503 can also be used. In addition, a resin having a fluorene skeleton can also be preferably used as the resin. For the resin having a fluorene skeleton, reference can be made to the description in U.S. Patent Application Publication No. 2017/0102610, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, as the resin, a resin described in paragraphs 0199 to 0233 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-186373, an alkali-soluble resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-186325, a resin represented by Formula 1 described in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2020-0078339, and a resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-134350 can also be used.
수지로서, 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.As the resin, it is preferable to use a resin having an acid group. As the acid group, for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group, etc., can be mentioned. These acid groups may be one type or two or more types. The resin having an acid group can also be used as a dispersant. The acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 500 mgKOH/g. The lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, and more preferably 70 mgKOH/g or more. The upper limit is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, still more preferably 150 mgKOH/g or less, and most preferably 120 mgKOH/g or less.
수지로서는, 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.) 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.As the resin, it is also preferable to include a resin including a repeating unit derived from a compound represented by the formula (ED1) and/or a compound represented by the formula (ED2) (hereinafter, these compounds are sometimes referred to as "ether dimers").
[화학식 31][Chemical Formula 31]
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.In the formula (ED1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
[화학식 32][Chemical formula 32]
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.In the formula (ED2), R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. For specific examples of the formula (ED2), reference can be made to the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-168539.
에터 다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.For specific examples of ether dimers, see paragraph No. 0317 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029760, the contents of which are incorporated herein by reference.
수지로서는, 중합성기를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 중합성기는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기인 것이 보다 바람직하다.As the resin, it is also preferable to use a resin having a polymerizable group. The polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and is more preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group.
수지로서는, 식 (X)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.As a resin, it is also preferable to use a resin containing a repeating unit derived from a compound represented by formula (X).
[화학식 33][Chemical formula 33]
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, n은 0~15의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. n은 0~15의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group, and n represents an integer of 0 to 15. The number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 21 and R 22 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 or 3. n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and still more preferably an integer of 0 to 3.
식 (X)로 나타나는 화합물로서는, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-110(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.Examples of compounds represented by formula (X) include ethylene oxide or propylene oxide-modified (meth)acrylates of paracumylphenol. Commercially available products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
수지는, 분산제로서의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상인 수지가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.The resin preferably contains a resin as a dispersant. Examples of the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin). Here, the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups. As the acidic dispersant (acidic resin), a resin in which the amount of acid groups is 70 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol% is preferable. The acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group. The acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10 to 105 mgKOH/g. In addition, the basic dispersant (basic resin) refers to a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups. As the basic dispersant (basic resin), a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol% is preferable. The basic group of the basic dispersant is preferably an amino group.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The resin used as a dispersant is also preferably a graft resin. For details on the graft resin, reference can be made to the description in paragraphs 0025 to 0094 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-255128, the contents of which are incorporated herein by reference.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The resin used as the dispersant is also preferably a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain. As the polyimine-based dispersant, a resin having a main chain having a partial structure having a functional group having pKa14 or less and a side chain having 40 to 10,000 atoms, and further having a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain, is preferable. The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity. For the polyimine-based dispersant, reference can be made to the description in paragraphs 0102 to 0166 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-255128, the contents of which are incorporated herein by reference.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합된 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 덴드라이머(별모양 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.It is also preferable that the resin used as the dispersant be a resin having a structure in which multiple polymer chains are bonded to the core portion. As such a resin, for example, a dendrimer (including a star-shaped polymer) can be mentioned. In addition, specific examples of the dendrimer include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-043962.
분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.It is also preferable that the resin used as a dispersant be a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in its side chain. The content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in its side chain is preferably 10 mol% or more of the total repeating units of the resin, more preferably 10 to 80 mol%, and even more preferably 20 to 70 mol%.
또, 분산제로서, 일본 공개특허공보 2018-087939호에 기재된 수지, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0219~0221에 기재된 블록 공중합체 (EB-1)~(EB-9), 국제 공개공보 제2016/104803호에 기재된 폴리에스터 측쇄를 갖는 폴리에틸렌이민, 국제 공개공보 제2019/125940호에 기재된 블록 공중합체, 일본 공개특허공보 2020-066687호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-066688호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머 등을 이용할 수도 있다.In addition, as a dispersant, a resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-087939, a block copolymer (EB-1) to (EB-9) described in paragraphs 0219 to 0221 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 6432077, a polyethyleneimine having a polyester side chain described in International Publication No. 2016/104803, a block copolymer described in International Publication No. 2019/125940, a block polymer having an acrylamide structural unit described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-066687, a block polymer having an acrylamide structural unit described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-066688, or the like can be used.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미사제의 DISPERBYK 시리즈, 니혼 루브리졸사제의 SOLSPERSE 시리즈, BASF사제의 Efka 시리즈, 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include the DISPERBYK series manufactured by Big Chemie, the SOLSPERSE series manufactured by Nippon Lubrizol, the Efka series manufactured by BASF, and the AJISUPER series manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. In addition, products described in paragraph number 0129 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-137564 and products described in paragraph number 0235 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-194662 can also be used as dispersants.
경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~95질량%가 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 7질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 94질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 85질량% 이하가 더 바람직하고, 80질량% 이하가 특히 바람직하다.The content of the curable compound is preferably 1 to 95 mass% of the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 2 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, further preferably 7 mass% or more, and particularly preferably 10 mass% or more. The upper limit is preferably 94 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, further preferably 85 mass% or less, and particularly preferably 80 mass% or less.
본 발명의 조성물이 경화성 화합물로서 중합성 화합물을 포함하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~85질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다.When the composition of the present invention contains a polymerizable compound as a curable compound, the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 85 mass% based on the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 2 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, and even more preferably 5 mass% or more. The upper limit is preferably 80 mass% or less, and more preferably 70 mass% or less.
본 발명의 조성물이 경화성 화합물로서 중합성 모노머를 포함하는 경우, 중합성 모노머의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.When the composition of the present invention contains a polymerizable monomer as a curable compound, the content of the polymerizable monomer is preferably 1 to 50 mass% based on the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 2 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, and even more preferably 5 mass% or more. The upper limit is preferably 30 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less.
본 발명의 조성물이 경화성 화합물로서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.When the composition of the present invention contains a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group as a curable compound, the content of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferably 1 to 70 mass% based on the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 2 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, and still more preferably 5 mass% or more. The upper limit is preferably 65 mass% or less, and more preferably 60 mass% or less.
본 발명의 조성물이 경화성 화합물로서 환상 에터기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~95질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다.When the composition of the present invention contains a compound having a cyclic ether group as a curable compound, the content of the compound having a cyclic ether group is preferably 1 to 95 mass% based on the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 2 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, and even more preferably 5 mass% or more. The upper limit is preferably 80 mass% or less, more preferably 70 mass% or less, and even more preferably 60 mass% or less.
본 발명의 조성물이 경화성 화합물로서 수지를 포함하는 경우, 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~85질량%가 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 7질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다.When the composition of the present invention contains a resin as a curable compound, the content of the resin is preferably 1 to 85 mass% based on the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 2 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, still more preferably 7 mass% or more, and particularly preferably 10 mass% or more. The upper limit is preferably 80 mass% or less, more preferably 75 mass% or less, still more preferably 70 mass% or less, and particularly preferably 40 mass% or less.
본 발명의 조성물이 분산제로서의 수지를 함유하는 경우, 분산제로서의 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~40질량%가 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 분산제로서의 수지의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하가 바람직하고, 75질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 2.5질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다.When the composition of the present invention contains a resin as a dispersant, the content of the resin as a dispersant is preferably 0.1 to 40 mass% of the total solid content of the composition. The upper limit is preferably 25 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less. The lower limit is preferably 0.5 mass% or more, and more preferably 1 mass% or more. In addition, the content of the resin as a dispersant is preferably 1 to 100 mass parts with respect to 100 mass parts of the pigment. The upper limit is preferably 80 mass parts or less, and more preferably 75 mass parts or less. The lower limit is preferably 2.5 mass parts or more, and more preferably 5 mass parts or more.
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 경화성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The composition of the present invention may contain only one type of curable compound, or may contain two or more types. When two or more types of curable compounds are contained, it is preferable that their total amount is within the above range.
<<용제>><<Solvent>>
본 발명의 조성물은 용제를 함유한다. 용제로서는, 물, 유기 용제를 들 수 있으며, 유기 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 3-메톡시뷰탄올, 메틸에틸케톤, 감마뷰티로락톤, 설포레인, 아니솔, 1,4-다이아세톡시뷰테인, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 이아세트산 뷰탄-1,3-다이일, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 다이아세톤알코올(별명으로서 디아세톤알코올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 2-메톡시프로필아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).The composition of the present invention contains a solvent. Examples of the solvent include water and an organic solvent, and an organic solvent is preferable. Examples of the organic solvent include an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent, and the like. For details of these, reference can be made to paragraph No. 0223 of International Publication No. 2015/166779, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used. Specific examples of the organic solvent include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples thereof include 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, propylene glycol diacetate, 3-methoxybutanol, methyl ethyl ketone, gamma butyrolactone, sulfolane, anisole, 1,4-diacetoxybutane, diethylene glycol monoethyl ether acetate, butane-1,3-diyl diacetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diacetone alcohol (aliases diacetone alcohol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 2-methoxypropyl acetate, 2-methoxy-1-propanol, isopropyl alcohol, etc. However, aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene) as organic solvents may be better reduced for environmental reasons (for example, the total amount of organic solvents may be reduced to 50 mass ppm (parts per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되며, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).In the present invention, it is preferable to use an organic solvent having a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, an organic solvent having a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by, for example, Toyo Kosei (Kagaku Kogyo Nippo, November 13, 2015).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.As a method for removing impurities such as metals from organic solvents, distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) or filtration using a filter can be mentioned, for example. The filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.Organic solvents may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Also, the isomers may contain only one type or may contain multiple types.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the content of peroxide in the organic solvent is 0.8 mmol/L or less, and it is more preferable that it contains substantially no peroxide.
조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~97질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 96질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 조성물은 용제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the solvent in the composition is preferably 10 to 97 mass%. The lower limit is preferably 30 mass% or more, more preferably 40 mass% or more, still more preferably 50 mass% or more, still more preferably 60 mass% or more, and particularly preferably 70 mass% or more. The upper limit is preferably 96 mass% or less, and more preferably 95 mass% or less. The composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When containing two or more types, it is preferable that their total amount is within the above range.
<<색소 유도체>><<Pigment derivatives>>
본 발명의 조성물은, 색소 유도체를 더 함유할 수 있다. 색소 유도체는 분산 조제(助劑)로서 이용된다. 색소 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.The composition of the present invention may further contain a pigment derivative. The pigment derivative is used as a dispersing aid. As the pigment derivative, a compound having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to a pigment skeleton can be exemplified.
색소 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 스쿠아릴륨 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 다이안트라퀴논 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 싸이아진 인디고 색소 골격, 아조 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 페린온 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 벤즈이미다졸 색소 골격 및 벤즈옥사졸 색소 골격을 들 수 있으며, 스쿠아릴륨 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격 및 벤즈이미다졸온 색소 골격이 바람직하고, 스쿠아릴륨 색소 골격 및 피롤로피롤 색소 골격이 보다 바람직하다.As pigment skeletons constituting the pigment derivative, squarylium pigment skeleton, pyrrolopyrrole pigment skeleton, diketopyrrolopyrrole pigment skeleton, quinacridone pigment skeleton, anthraquinone pigment skeleton, dianthraquinone pigment skeleton, benzisoindole pigment skeleton, thiazine indigo pigment skeleton, azo pigment skeleton, quinophthalone pigment skeleton, phthalocyanine pigment skeleton, naphthalocyanine pigment skeleton, dioxazine pigment skeleton, perylene pigment skeleton, perinone pigment skeleton, benzimidazolone pigment skeleton, benzothiazole pigment skeleton, benzimidazole pigment skeleton and benzoxazole pigment skeleton can be mentioned, and squarylium pigment skeleton, pyrrolopyrrole pigment skeleton, diketopyrrolopyrrole pigment skeleton, phthalocyanine pigment skeleton, quinacridone pigment skeleton and benzimidazolone pigment skeleton are preferable, and squarylium pigment skeleton and pyrrolopyrrole pigment skeleton are preferable. It is more desirable.
산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기, 보론산기, 카복실산 아마이드기, 설폰아마이드기, 이미드산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORA1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰아마이드기로서는, -NHSO2RA2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO2NHSO2RA3, -CONHSO2RA4, -CONHCORA5 또는 -SO2NHCORA6으로 나타나는 기가 바람직하고, -SO2NHSO2RA3이 보다 바람직하다. RA1~RA6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RA1~RA6이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonamide group, an imidic acid group, and salts thereof. Examples of the atoms or atomic groups constituting the salt include an alkali metal ion (Li + , Na + , K + , etc.), an alkaline earth metal ion (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), an ammonium ion, an imidazolium ion, a pyridinium ion, a phosphonium ion, etc. As the carboxylic acid amide group, a group represented by -NHCOR A1 is preferable. As the sulfonamide group, a group represented by -NHSO 2 R A2 is preferable. As the imidic acid group, a group represented by -SO 2 NHSO 2 R A3 , -CONHSO 2 R A4 , -CONHCOR A5 or -SO 2 NHCOR A6 is preferable, and -SO 2 NHSO 2 R A3 is more preferable. R A1 to R A6 each independently represent an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and aryl group represented by R A1 to R A6 may have a substituent. As the substituent, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.As basic groups, examples thereof include amino groups, pyridinyl groups and their salts, ammonium group salts, and phthalimidomethyl groups. As atoms or atomic groups constituting salts, examples thereof include hydroxide ions, halogen ions, carboxylic acid ions, sulfonic acid ions, and phenoxide ions.
색소 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094에 기재된 화합물도 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of pigment derivatives include the compounds described in the examples below. Also, Japanese Patent Publication No. 56-118462, Japanese Patent Publication No. 63-264674, Japanese Patent Publication No. 01-217077, Japanese Patent Publication No. 03-009961, Japanese Patent Publication No. 03-026767, Japanese Patent Publication No. 03-153780, Japanese Patent Publication No. 03-045662, Japanese Patent Publication No. 04-285669, Japanese Patent Publication No. 06-145546, Japanese Patent Publication No. 06-212088, Japanese Patent Publication No. 06-240158, Japanese Patent Publication No. 10-030063, Japanese Patent Publication No. 10-195326, and International Publication Also included are compounds described in paragraphs No. 0086 to 0098 of International Publication No. 2011/024896 and paragraphs No. 0063 to 0094 of International Publication No. 2012/102399, the contents of which are incorporated herein by reference.
색소 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 색소 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the pigment. The lower limit is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. The upper limit is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. The pigment derivative may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
<<광중합 개시제>><<Photopolymerization initiator>>
본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.When the composition of the present invention contains a polymerizable compound, it is preferable that the composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator. There is no particular limitation on the photopolymerization initiator, and it may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound that is photosensitive to light from the ultraviolet range to the visible range is preferable. The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제, 일본 공개특허공보 2020-055992호에 기재된 옥사졸리딘기를 갖는 아미노아세토페논계 개시제, 일본 공개특허공보 2013-190459호에 기재된 옥심계 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2020-172619호에 기재된 중합체, 국제 공개공보 제2020/152120호에 기재된 식 1로 나타나는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, the photopolymerization initiator is preferably a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a hexaarylbiimidazole compound, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxadiazole compound, and a 3-aryl-substituted coumarin compound, more preferably a compound selected from an oxime compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, and an acylphosphine compound, and still more preferably an oxime compound. In addition, as photopolymerization initiators, compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-130173, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6301489, MATERIAL STAGE 37-60p, vol. 19, No. 3, a peroxide-based photopolymerization initiator described in 2019, a photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/221177, a photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/110179, a photopolymerization initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 2019-043864, a photopolymerization initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 2019-044030, a peroxide-based initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 2019-167313, an aminoacetophenone-based initiator having an oxazolidine group described in Japanese Patent Laid-Open No. 2020-055992, an oxime-based photopolymerization initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-190459, a photopolymerization initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 2020-172619 Examples thereof include polymers, compounds represented by the formula 1 described in International Publication No. 2020/152120, the contents of which are incorporated herein by reference.
헥사아릴바이이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐-1,1'-바이이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of hexaarylbiimidazole compounds include 2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1,1'-biimidazole, etc.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B.V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.Commercially available products of α-hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127 (all manufactured by BASF). Commercially available products of α-aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG (all manufactured by BASF). Commercially available products of acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819, Irgacure TPO (all manufactured by BASF), etc.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호, 국제 공개공보 제2017/169819호, 일본 공개특허공보 2019-168654호의 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로헥실-프로판-1,2-다이온-2-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304, TR-PBG-327(트론리사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.As the oxime compound, a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233842, a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-080068, a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-342166, a compound described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), a compound described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), a compound described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-066385, a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2004-534797, a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-342166, a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. Examples thereof include compounds described in Patent Publication No. 2017-019766, compounds described in Japanese Patent Publication No. 6065596, compounds described in International Publication No. 2015/152153, compounds described in International Publication No. 2017/051680, compounds described in Japanese Patent Publication No. 2017-198865, compounds described in paragraphs No. 0025 to 0038 of International Publication No. 2017/164127, compounds described in paragraphs No. 0029 to 0044 of International Publication No. 2013/167515, International Publication No. 2017/169819, and Japanese Patent Publication No. 2019-168654. Specific examples of oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime). Examples of commercially available products include Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04 (all manufactured by BASF), TR-PBG-304, TR-PBG-327 (manufactured by Tronly), and Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., photopolymerization initiator 2 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052). In addition, as the oxime compound, it is also preferable to use a compound without coloring properties or a compound that is highly transparent and thus unlikely to discolor. Examples of commercially available products include ADEKA Acles NCI-730, NCI-831, NCI-930 (all manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6636081호에 기재된 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2016-0109444호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-137466, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6636081, and compounds described in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2016-0109444.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring becomes a naphthalene ring may be used. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in International Publication No. 2013/083505.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorine atom can also be used. Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-500852, and compound (C-3) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-164471.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a nitro group can be used. It is also preferable that the oxime compound having a nitro group be a dimer. Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs No. 0031 to 0047 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-114249, paragraphs No. 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-137466, compounds described in paragraphs No. 0007 to 0025 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 4223071, and ADEKA ACKLS NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used. Specific examples thereof include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a carbazole skeleton and a substituent having a hydroxyl group bonded thereto may be used. Examples of such photopolymerization initiators include compounds described in International Publication No. 2019/088055.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
[화학식 34][Chemical Formula 34]
[화학식 35][Chemical Formula 35]
[화학식 36][Chemical formula 36]
[화학식 37][Chemical Formula 37]
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 360 to 480 nm. In addition, the molar absorption coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, more preferably 1,000 to 300,000, still more preferably 2,000 to 300,000, and particularly preferably 5,000 to 200,000. The molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터계 개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터계 개시제 등을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, a bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiator may be used. By using such a photoradical polymerization initiator, since two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, good sensitivity is obtained. In addition, in the case of using a compound having an asymmetric structure, the crystallinity is lowered, solubility in solvents, etc. is improved, and precipitation becomes difficult over time, so that the stability over time of the composition can be improved. Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiator include dimers of oxime compounds described in Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No. 2015/004565, paragraphs No. 0407 to 0412 of Japanese Patent Publication No. 2016-532675, and paragraphs No. 0039 to 0055 of International Publication No. 2017/033680, compounds (E) and (G) described in Japanese Patent Publication No. 2013-522445, Cmpd 1 to 7 described in International Publication No. 2016/034963, and Japanese Patent Publication No. 2013-522445. Examples thereof include the oxime ester initiator described in paragraph No. 0007 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-523465, the photoinitiator described in paragraphs No. 0020 to 0033 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-167399, the photopolymerization initiator (A) described in paragraphs No. 0017 to 0026 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-151342, and the oxime ester initiator described in Japanese Patent Publication No. 6469669.
광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~40질량%가 바람직하고, 0.5~35질량%가 보다 바람직하며, 1~30질량%가 더 바람직하다. 조성물은 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 40 mass%, more preferably 0.5 to 35 mass%, and even more preferably 1 to 30 mass%, based on the total solid content of the composition. The composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that their total amount is within the above range.
<<경화제>><<Hardener>>
본 발명의 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아마이드계 화합물, 페놀 화합물, 다가 카복실산, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 경화제의 구체예로서는, 석신산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 경화제는, 일본 공개특허공보 2016-075720호의 단락 번호 0072~0078에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 경화제의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 화합물의 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 보다 바람직하며, 0.1~6.0질량부가 더 바람직하다.When the composition of the present invention includes a compound having a cyclic ether group, it is preferable to further include a curing agent. Examples of the curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, polyhydric carboxylic acids, and thiol compounds. Specific examples of the curing agent include succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate). As the curing agent, compounds described in paragraphs No. 0072 to 0078 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-075720 and compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-036379 can also be used. The content of the hardener is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 6.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound having a cyclic ether group.
<<유채색 착색제>><<Colored pigment>>
본 발명의 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 흡수를 갖는 착색제가 바람직하다.The composition of the present invention may contain a chromatic colorant. In the present invention, the chromatic colorant means a colorant other than a white colorant and a black colorant. The chromatic colorant is preferably a colorant having absorption in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다.As chromatic colorants, red colorants, green colorants, blue colorants, yellow colorants, purple colorants, and orange colorants can be mentioned. The chromatic colorants can be pigments or dyes. Pigments and dyes can be used in combination. Also, the pigments can be either inorganic pigments or organic pigments. Also, as pigments, a material in which part of an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment is substituted with an organic chromophore can be used. By substituting an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment with an organic chromophore, color design can be made easy.
안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하고, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.The average primary particle diameter of the pigment is preferably 1 to 200 nm. The lower limit is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. The upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. When the average primary particle diameter of the pigment is within the above range, the dispersion stability of the pigment in the composition is good. In addition, in the present invention, the primary particle diameter of the pigment can be obtained from an image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle-equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment. In addition, the average primary particle diameter in the present invention is taken as the arithmetic mean of the primary particle diameters of 400 primary particles of the pigment. In addition, the primary particles of the pigment refer to independent particles without aggregation.
유채색 착색제는, 안료를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 유채색 착색제 중에 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 안료로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.It is preferable that the chromatic colorant contains a pigment. The content of the pigment in the chromatic colorant is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, still more preferably 80 mass% or more, and particularly preferably 90 mass% or more. Examples of the pigment include those shown below.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등(이상, 황색 안료),Color Index (C.I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 6, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232 (metaine), 233 (quinoline), 234 (aminoketone), 235 (aminoketone), 236 (aminoketone), etc. (above, yellow pigments)
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc. (orange pigments)
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계), 297(아미노케톤계) 등(이상, 적색 안료),C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4 , 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3 , 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294 (Xanthenes, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295 (Monoazo), 296 (Diazos), 297 (Aminoketone), etc. (above, red pigment),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64(프탈로사이아닌계), 65(프탈로사이아닌계), 66(프탈로사이아닌계) 등(이상, 녹색 안료),C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64 (phthalocyanine), 65 (phthalocyanine), 66 (phthalocyanine), etc. (green pigments)
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60 (triarylmethane series), 61 (xanthene series), etc. (violet pigments)
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87 (monoazo system), 88 (metaine system), etc. (above, blue pigments).
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-076995호에 기재된 코어 셸형 색소 등을 이용할 수도 있다.In addition, as a green pigment, a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms per molecule can also be used. Specific examples thereof include compounds described in International Publication No. 2015/118720. In addition, as a green pigment, a compound described in Chinese Patent Application No. 106909027, a phthalocyanine compound having a phosphoric acid ester as a ligand described in International Publication No. 2012/102395, a phthalocyanine compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2019-008014, a phthalocyanine compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2018-180023, a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2019-038958, a core-shell pigment described in Japanese Patent Laid-Open No. 2020-076995, etc. can also be used.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.In addition, as a blue pigment, an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can be used. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs No. 0022 to 0030 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-247591 and paragraph No. 0047 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-157478.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2014-0034963호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033525호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033524호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033523호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033522호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033521호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045200호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045199호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045197호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 이들 화합물을 다량체화한 것도, 색가(色價) 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.In addition, as a yellow pigment, a compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-201003, a compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-197719, a compound described in paragraphs No. 0011 to 0062, 0137 to 0276 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-171912, a compound described in paragraphs No. 0010 to 0062, 0138 to 0295 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-171913, a compound described in paragraphs No. 0011 to 0062, 0139 to 0190 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-171914, a compound described in paragraphs No. 0010 to 0065, 0142 to 0222 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-171915, a compound described in paragraphs No. 0010 to 0065, 0142 to 0222 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-171916, a compound described in paragraphs No. 0011 to 0062, 0139 to 0190 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-171917, a compound described in paragraphs No. 0010 to 0065, 0142 to 0222 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-171915, a compound described in paragraphs No. 0011 to 0062, 0139 to 0190 of Japanese Patent Application Publication No. 2017-171916, a compound described in paragraphs No. 0010 to 0065, 0142 to 0222 of Japanese Patent Application Publication No. A quinophthalone compound described in paragraphs No. 0011 to 0034 of Patent Publication No. 2013-054339, a quinophthalone compound described in paragraphs No. 0013 to 0058 of Japanese Patent Publication No. 2014-026228, an isoindoline compound described in Japanese Patent Publication No. 2018-062644, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2018-203798, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2018-062578, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 6432076, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2018-155881, and a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2018-111757. Quinophthalone compound, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2018-040835, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2017-197640, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2016-145282, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2014-085565, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2014-021139, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2013-209614, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2013-209435, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 2013-181015, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. A quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2013-061622, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2013-032486, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-226110, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2008-074987, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2008-081565, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2008-074986, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2008-074985, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2008-050420, a quinophthalone compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2008-031281 The quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 48-032765, the quinophthalone compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2019-008014, the quinophthalone compound described in Japanese Patent Publication No. 6607427, the compound described in Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0034963, the compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2017-095706, the compound described in Taiwanese Patent Application Publication No. 201920495, the compound described in Japanese Patent Publication No. 6607427, the compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2020-033525, the compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2020-033524, the compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2020-033523 Compounds, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-033522, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-033521, compounds described in International Publication No. 2020/045200, compounds described in International Publication No. 2020/045199, and compounds described in International Publication No. 2020/045197 can also be used. In addition, those compounds that are multimerized are also preferably used from the viewpoint of improving color value.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 안료, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 안료, 일본 공개특허공보 2020-090632호의 단락 번호 0229에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140741호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140744호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 일본 공개특허공보 2020-079396호에 기재된 페릴렌 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.As a red pigment, a diketopyrrolopyrrole compound having a structure described in Japanese Patent Laid-Open No. 2017-201384 in which at least one bromine atom is substituted, a diketopyrrolopyrrole compound described in paragraphs No. 0016 to 0022 of Japanese Patent Publication No. 6248838, a diketopyrrolopyrrole compound described in International Publication No. 2012/102399, a diketopyrrolopyrrole compound described in International Publication No. 2012/117965, a naphthol azo compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-229344, a red pigment described in Japanese Patent Laid-Open No. 6516119, a red pigment described in Japanese Patent Laid-Open No. 6525101, a brominated compound described in paragraph No. 0229 of Japanese Patent Laid-Open No. 2020-090632 It is also possible to use a diketopyrrolopyrrole compound, an anthraquinone compound described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0140741, an anthraquinone compound described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0140744, a perylene compound described in Japanese Patent Publication No. 2020-079396, etc. In addition, as a red pigment, it is also possible to use a compound having a structure in which an aromatic ring group to which an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom is bonded to the aromatic ring is introduced, and the aromatic ring group is bonded to the diketopyrrolopyrrole skeleton.
각종 안료가 갖고 있는 것이 바람직한 회절각에 대해서는, 일본 특허공보 제6561862호, 일본 특허공보 제6413872호, 일본 특허공보 제6281345호, 일본 공개특허공보 2020-026503호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 피롤로피롤계 안료로서는, 결정 격자면 중(±1±1±1)의 8개의 면 중에서 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 피크로 대응하는 면 방향의 결정자 사이즈가 140Å 이하인 것을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 피롤로피롤계 안료의 물성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2020-097744호의 단락 번호 0028~0073에 기재된 바와 같이 설정하는 것도 바람직하다.For the preferable diffraction angles that various pigments have, reference can be made to the descriptions of Japanese Patent Publication No. 6561862, Japanese Patent Publication No. 6413872, Japanese Patent Publication No. 6281345, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-026503, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, as a pyrrolo-pyrrole pigment, it is also preferable to use one in which the crystallite size in the direction of the plane corresponding to the maximum peak in the X-ray diffraction pattern among eight planes of (±1±1±1) among the crystal lattice planes is 140 Å or less. In addition, it is also preferable to set the physical properties of the pyrrolo-pyrrole pigment as described in paragraphs 0028 to 0073 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-097744.
유채색 착색제에는 염료를 이용할 수도 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계 염료, 아닐리노아조계 염료, 트라이아릴메테인계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료, 벤질리덴계 염료, 옥소놀계 염료, 피라졸로트라이아졸아조계 염료, 피리돈아조계 염료, 사이아닌계 염료, 페노싸이아진계 염료, 피롤로피라졸아조메타인계 염료, 잔텐계 염료, 프탈로사이아닌계 염료, 벤조피란계 염료, 인디고계 염료, 피로메텐계 염료 등을 들 수 있다.Dyes can also be used as chromatic colorants. There are no particular limitations on the dyes, and known dyes can be used. Examples thereof include pyrazole azo dyes, anilino azo dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, anthrapyridone dyes, benzylidene dyes, oxonol dyes, pyrazolotriazole azo dyes, pyridone azo dyes, cyanine dyes, phenothiazine dyes, pyrrolopyrazole azometaine dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, benzopyran dyes, indigo dyes, and pyrromethene dyes.
유채색 착색제에는 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 용제에 용해되어 이용되는 염료인 것이 바람직하다. 또, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태에서 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화(乳化) 중합에 의하여 얻을 수 있고, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.A pigment multimer may also be used as a chromatic colorant. The pigment multimer is preferably a dye that is dissolved in a solvent and used. In addition, the pigment multimer may form particles. When the pigment multimer is a particle, it is usually used in a state dispersed in a solvent. The particle-like pigment multimer can be obtained, for example, by emulsion polymerization, and specific examples thereof include compounds and production methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-214682. The pigment multimer has two or more pigment structures in one molecule, and preferably has three or more pigment structures. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less. The plurality of pigment structures in one molecule may be the same pigment structure or different pigment structures. The weight average molecular weight (Mw) of the pigment multimer is preferably 2,000 to 50,000. The lower limit is more preferably 3000 or more, and more preferably 6000 or more. The upper limit is more preferably 30000 or less, and more preferably 20000 or less. The dye multimer can also utilize compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213925, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-041097, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-028144, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-030742, International Publication No. 2016/031442, etc.
또, 유채색 착색제에는, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2020-0028160호에 기재된 트라이아릴메테인 염료 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-117638호에 기재된 잔텐 화합물, 국제 공개공보 제2020/174991호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-160279호에 기재된 아이소인돌린 화합물 또는 그들의 염을 이용할 수 있다.In addition, as the chromatic colorant, a thiazole compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-158649, an azo compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-184493, an azo compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-145540, a triarylmethane dye polymer described in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2020-0028160, a xanthene compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-117638, a phthalocyanine compound described in International Publication No. 2020/174991, an isoindoline compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-160279, or a salt thereof can be used.
본 발명의 조성물이, 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 중 1~50질량%가 바람직하다. 본 발명의 조성물이, 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.When the composition of the present invention contains a chromatic colorant, the content of the chromatic colorant is preferably 1 to 50 mass% of the total solid content of the composition of the present invention. When the composition of the present invention contains two or more kinds of chromatic colorants, the total amount thereof is preferably within the above range.
본 발명의 조성물을 적외선 차단 필터용으로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 조성물은 유채색 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 유채색 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 유채색 착색제의 함유량이, 0.5질량% 이하인 것을 의미하며, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 유채색 착색제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.When the composition of the present invention is used as an infrared cutoff filter, it is preferable that the composition of the present invention substantially does not contain a chromatic colorant. In addition, when the composition of the present invention substantially does not contain a chromatic colorant, it means that the content of the chromatic colorant in the total solid content of the composition of the present invention is 0.5 mass% or less, preferably 0.1 mass% or less, and more preferably does not contain a chromatic colorant.
<<적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재>><<Coloring material that transmits infrared rays and blocks visible light>>
본 발명의 조성물은, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재(이하, 가시광을 차광하는 색재라고도 함)를 함유할 수도 있다. 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 조성물은, 적외선 투과 필터 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용된다.The composition of the present invention may contain a coloring material that transmits infrared rays and blocks visible light (hereinafter, also referred to as a coloring material that blocks visible light). A composition containing a coloring material that blocks visible light is preferably used as a composition for forming an infrared transmitting filter.
가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 450~650nm의 파장 영역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 900~1500nm의 광을 투과시키는 색재인 것이 바람직하다. 가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.It is preferable that the colorant that blocks visible light is a colorant that absorbs light in the wavelength range from purple to red. In addition, it is preferable that the colorant that blocks visible light is a colorant that blocks light in the wavelength range of 450 to 650 nm. In addition, it is preferable that the colorant that blocks visible light is a colorant that transmits light in the wavelength range of 900 to 1500 nm. It is preferable that the colorant that blocks visible light satisfies at least one of the following requirements (A) and (B).
(A): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.(A): Contains two or more types of chromatic colorants, and a black color is formed by a combination of two or more types of chromatic colorants.
(B): 유기계 흑색 착색제를 포함한다.(B): Contains an organic black colorant.
유채색 착색제로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 번호 0016~0020에 기재된 화합물, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.Examples of the chromatic colorant include those described above. Examples of the organic black colorant include bisbenzofuranone compounds, azomethain compounds, perylene compounds, azo compounds, etc., and bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferable. Examples of the bisbenzofuranone compounds include compounds described in Japanese Patent Publication No. 2010-534726, Japanese Patent Publication No. 2012-515233, Japanese Patent Publication No. 2012-515234, etc., and are available as "Irgaphor Black" from BASF. Examples of the perylene compounds include compounds described in paragraphs 0016 to 0020 of Japanese Patent Publication No. 2017-226821, C. I. Pigment Black 31, 32, etc. Examples of azomethane compounds include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-170601, Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-034664, etc., and are available as "Chromophine Black A1103" manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(8)의 양태를 들 수 있다.In the case where a black color is formed by combining two or more types of chromatic colorants, examples of the combination of chromatic colorants include the following embodiments (1) to (8).
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.(1) A form containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.(2) A form containing a yellow colorant, a blue colorant and a red colorant.
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.(3) A form containing a yellow colorant, a purple colorant and a red colorant.
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태.(4) A form containing a yellow colorant and a purple colorant.
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.(5) A form containing a green colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant.
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태.(6) A form containing purple colorant and orange colorant.
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.(7) A form containing a green colorant, a purple colorant and a red colorant.
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.(8) A form containing a green colorant and a red colorant.
본 발명의 조성물이 가시광을 차광하는 색재를 함유하는 경우, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.When the composition of the present invention contains a colorant that blocks visible light, the content of the colorant that blocks visible light is preferably 1 to 50 mass% of the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, still more preferably 20 mass% or more, and particularly preferably 30 mass% or more.
본 발명의 조성물을 적외선 차단 필터용으로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 조성물은 가시광을 차광하는 색재를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 가시광을 차광하는 색재를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 가시광을 차광하는 색재의 함유량이, 0.5질량% 이하인 것을 의미하며, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 가시광을 차광하는 색재를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.When the composition of the present invention is used as an infrared cut filter, it is preferable that the composition of the present invention substantially does not contain a colorant that blocks visible light. Furthermore, when the composition of the present invention substantially does not contain a colorant that blocks visible light, it means that the content of the colorant that blocks visible light in the total solid content of the composition of the present invention is 0.5 mass% or less, preferably 0.1 mass% or less, and more preferably does not contain a colorant that blocks visible light.
<<계면활성제>><<Surfactant>>
본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The composition of the present invention preferably contains a surfactant. As the surfactant, various surfactants such as a fluorinated surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone surfactant can be used. The surfactant is preferably a silicone surfactant or a fluorinated surfactant. As for the surfactant, surfactants described in paragraphs No. 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779 can be mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2020-008634호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-01, R-40, R-40-LM, R-41, R-41-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, FTX-218(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.Examples of fluorinated surfactants include surfactants described in paragraphs No. 0060 to 0064 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-041318 (paragraphs No. 0060 to 0064 of corresponding International Publication No. 2014/017669), surfactants described in paragraphs No. 0117 to 0132 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-132503, and surfactants described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-008634, the contents of which are incorporated herein by reference. As commercially available products of fluorine-based surfactants, for example, Megapaq F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-01, R-40, R-40-LM, R-41, R-41-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21 (all from DIC Co., Ltd.), Fluorad FC430, FC431, FC171 (all from Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all from AGC Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (all from OMNOVA), Phtergent 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, Examples include FTX-218 (manufactured by NEOS Co., Ltd.).
또, 불소계 계면활성제로서, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.In addition, as a fluorine-containing surfactant, an acrylic compound having a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and in which the portion of the functional group containing the fluorine atom is cleaved when heat is applied and the fluorine atom volatilizes can also be suitably used. As such a fluorine-containing surfactant, an example of the Megapak DS series manufactured by DIC Co., Ltd. (Kagaku Kogyo Nippo (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shinbun (February 23, 2016)) is Megapak DS-21.
또, 불소계 계면활성제로서, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, as a fluorine-containing surfactant, it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound. Examples of such fluorine-containing surfactants include fluorine-containing surfactants described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-216602, the contents of which are incorporated herein by reference.
불소계 계면활성제로서, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.As the fluorinated surfactant, a block polymer can also be used. As the fluorinated surfactant, a fluorinated polymer compound comprising a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) can also be preferably used. In addition, the fluorine-containing surfactants described in paragraphs No. 0016 to 0037 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-032698 and the following compounds are also exemplified as the fluorinated surfactant used in the present invention.
[화학식 38][Chemical formula 38]
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3000 to 50000, for example, 14000. In the above compound, % indicating the proportion of repeating units is mol%.
또, 불소계 계면활성제로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제로서, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.In addition, as a fluorinated surfactant, a fluorinated polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can be used. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs No. 0050 to 0090 and paragraphs No. 0289 to 0295 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-164965, and Megapak RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K manufactured by DIC Corporation. In addition, as a fluorinated surfactant, compounds described in paragraphs No. 0015 to 0158 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-117327 can be used.
또, 국제 공개공보 제2020/084854호에 기재된 계면활성제를, 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제의 대체로서 이용하는 것도, 환경 규제의 관점에서 바람직하다.In addition, it is also desirable from an environmental regulation perspective to use the surfactant described in International Publication No. 2020/084854 as a substitute for a surfactant having a perfluoroalkyl group having 6 or more carbon atoms.
또, 식 (fi-1)로 나타나는 함불소 이미드염 화합물을 계면활성제로서 이용하는 것도 바람직하다.In addition, it is also desirable to use a fluorinated imide salt compound represented by formula (fi-1) as a surfactant.
[화학식 39][Chemical Formula 39]
식 (fi-1) 중, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타내고, Xa+는 a가의 금속 이온, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온 또는 NH4 +를 나타낸다.In the formula (fi-1), m represents 1 or 2, n represents an integer from 1 to 4, a represents 1 or 2, and X a+ represents a metal ion of valent a, a primary ammonium ion, a secondary ammonium ion, a tertiary ammonium ion, a quaternary ammonium ion, or NH 4 + .
비이온성 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.As nonionic surfactants, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, Examples include NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.), Pioneer D-6112, D-6112-W, D-6315 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Olphin E1010, Surfinol 104, 400, 440 (manufactured by Nissin Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
양이온성 계면활성제로서는, 테트라알킬암모늄염, 알킬아민염, 벤잘코늄염, 알킬피리듐염, 이미다졸륨염 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 다이하이드록시에틸스테아릴아민, 2-헵타데센일-하이드록시에틸이미다졸린, 라우릴다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 스테아라마이드메틸피리듐 클로라이드 등을 들 수 있다.Examples of cationic surfactants include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, and imidazolium salts. Specific examples include dihydroxyethylstearylamine, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline, lauryldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, and stearamidemethylpyridium chloride.
음이온성 계면활성제로서는, 도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨, 알킬나프탈렌설폰산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 칼륨, 나트륨다이옥틸설포석시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 나트륨, t-옥틸페녹시에톡시폴리에톡시에틸 황산 나트륨염 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactants include dodecylbenzenesulfonic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, t-octylphenoxyethoxypolyethoxyethyl sulfate sodium salt, and the like.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL(이상, 다우·도레이(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-3760, BYK-UV3510(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.As silicone surfactants, for example, SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (all manufactured by Dow Toray Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-3760, BYK-UV3510 (all manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) You can hear the back.
또, 실리콘계 계면활성제에는 하기 구조의 화합물을 이용할 수도 있다.Additionally, a compound having the following structure can be used as a silicone-based surfactant.
[화학식 40][Chemical formula 40]
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.001~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.001~0.2질량%가 더 바람직하다. 조성물은 계면활성제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the surfactant is preferably 0.001 to 1 mass% of the total solid content of the composition, more preferably 0.001 to 0.5 mass%, and even more preferably 0.001 to 0.2 mass%. The composition may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types. When containing two or more types, it is preferable that their total amount is within the above range.
<<중합 금지제>><<Polymerization inhibitor>>
본 발명의 조성물은 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있으며, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 조성물은 중합 금지제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salt (ammonium salt, cerium salt, etc.), and p-methoxyphenol is preferable. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5 mass% based on the total solid content of the composition. The composition may contain only one type of polymerization inhibitor or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that their total amount is within the above range.
<<실레인 커플링제>><<Silane coupling agent>>
본 발명의 조성물은 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 실레인 커플링제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 조성물은 실레인 커플링제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The composition of the present invention may contain a silane coupling agent. In the present specification, the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and a functional group other than the hydrolyzable group. In addition, the hydrolyzable group means a substituent that is directly connected to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and the like, and an alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group. In addition, examples of the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, a phenyl group, and the like, and a (meth)acryloyl group and an epoxy group are preferable. Examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-288703 and compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-242604, the contents of which are incorporated herein by reference. The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0 mass%, more preferably 0.05 to 10.0 mass%, based on the total solid content of the composition. The composition may contain only one silane coupling agent or may contain two or more silane coupling agents. When containing two or more silane coupling agents, it is preferable that their total amount falls within the above range.
<<자외선 흡수제>><<UV absorber>>
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물, 다이벤조일 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080, 국제 공개공보 제2021/131355호의 단락 번호 0052, 0074, 국제 공개공보 제2021/132247호의 단락 번호 0022~0024에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, BASF사제의 Tinuvin 시리즈, Uvinul(유비눌) 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0059~0076에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.05~25질량%가 보다 바람직하다. 조성물은 자외선 흡수제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, triazine compounds, dibenzoyl compounds, and the like. Specific examples of such compounds include compounds described in paragraphs No. 0038 to 0052 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-217221, paragraphs No. 0052 to 0072 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-208374, paragraphs No. 0317 to 0334 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-068814, paragraphs No. 0061 to 0080 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-162946, paragraphs No. 0052 and 0074 of International Publication No. 2021/131355, and paragraphs No. 0022 to 0024 of International Publication No. 2021/132247, the contents of which are incorporated herein by reference. Examples of commercially available ultraviolet absorbers include the Tinuvin series and Uvinul series manufactured by BASF. In addition, examples of benzotriazole compounds include the MYUA series manufactured by Miyoshi Yushi (Kagaku Kogyo Nippo, February 1, 2016). As the ultraviolet absorber, compounds described in the examples described below, paragraphs Nos. 0049 to 0059 of Japanese Patent Publication No. 6268967, and paragraphs Nos. 0059 to 0076 of International Publication No. 2016/181987 can also be used. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 30 mass%, more preferably 0.05 to 25 mass%, based on the total solid content of the composition. The composition may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that their total amount falls within the above range.
<<산화 방지제>><<Antioxidant>>
본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제는, 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 인계 산화 방지제로서는, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐), 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330, 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 2112, 아데카 스타브 PEP-36, 아데카 스타브 HP-10(이상, (주)ADEKA제), JP-650(조호쿠 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0059371호에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다. 산화 방지제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 조성물은 산화 방지제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The composition of the present invention may contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants. Examples of the phenol antioxidant include hindered phenol compounds. The phenol antioxidant is preferably a compound having a substituent at a position (ortho-position) adjacent to a phenolic hydroxyl group. The substituent described above is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. The antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphorous ester group in the same molecule. Examples of the phosphorus antioxidants include tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl)oxy]ethyl]amine, ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)phosphite, and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate. Examples of commercially available antioxidants include Adeka Stab AO-20, Adeka Stab AO-30, Adeka Stab AO-40, Adeka Stab AO-50, Adeka Stab AO-50F, Adeka Stab AO-60, Adeka Stab AO-60G, Adeka Stab AO-80, Adeka Stab AO-330, Adeka Stab AO-412S, Adeka Stab 2112, Adeka Stab PEP-36, Adeka Stab HP-10 (all manufactured by ADEKA Co., Ltd.), JP-650 (manufactured by Johoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.), etc. As the antioxidant, a compound described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent Publication No. 6268967, a compound described in International Publication No. 2017/006600, a compound described in International Publication No. 2017/164024, or a compound described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0059371 can be used. The content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.3 to 15 mass%, based on the total solid content of the composition. The composition may contain only one type of antioxidant, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that their total amount falls within the above range.
<<그 외 성분>><<Other ingredients>>
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.The composition of the present invention may contain, as necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a plasticizer, and other agents (e.g., conductive particles, an antifoaming agent, a flame retardant, a leveling agent, a peeling accelerator, a fragrance, a surface tension regulator, a chain transfer agent, etc.). By appropriately containing these components, the properties such as film properties can be adjusted. For these components, reference can be made to the descriptions in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-003225, paragraph No. 0183 and thereafter (corresponding U.S. Patent Application Laid-Open No. 2013/0034812, paragraph No. 0237), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-250074, paragraphs No. 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc., the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, the composition of the present invention may contain a potential antioxidant, if necessary. As a potential antioxidant, a compound in which a portion functioning as an antioxidant is protected by a protective group may be mentioned, and the compound may be heated at 100 to 250°C, or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst, thereby removing the protective group and functioning as an antioxidant. As a potential antioxidant, the compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-008219 may be mentioned. Commercially available products of the potential antioxidant include Adeka Acles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
<수용 용기><Container>
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 조성물의 경시 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.There is no particular limitation as a container for containing the composition of the present invention, and a known container can be used. In addition, as a container, for the purpose of suppressing the mixing of impurities into the raw material or the composition, it is also preferable to use a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types of six layers of resin, or a bottle having a seven-layer structure of six types of resin. Examples of such a container include a container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351. In addition, it is also preferable to use the inner wall of the container made of glass or stainless steel, etc., for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, increasing the stability of the composition over time, suppressing deterioration of the components, etc.
<조성물의 조제 방법><Method for preparing the composition>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산시켜 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.The composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components. When preparing the composition, the composition may be prepared by simultaneously dissolving or dispersing all the components in a solvent, and, if necessary, two or more solutions or dispersions in which each component is appropriately mixed may be prepared in advance, and these may be mixed at the time of use (application) to prepare the composition.
조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하고 있어도 된다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 안료의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다. 분산에 사용하는 비즈의 소재로서는, 지르코니아, 마노, 석영, 타이타니아, 텅스텐 카바이트, 질화 규소, 알루미나, 스테인리스강 및 유리를 들 수 있다. 또, 비즈에는, 모스 경도가 2 이상인 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 조성물 중에 상기 비즈가 1~10000ppm 포함되어 있어도 된다.When preparing the composition, a process for dispersing the pigment may be included. In the process for dispersing the pigment, mechanical forces used for dispersing the pigment may include compression, pressing, impact, shearing, cavitation, etc. Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high-speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, high-pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion. In addition, when pulverizing the pigment in a sand mill (bead mill), it is preferable to process under conditions that increase the pulverization efficiency, such as by using beads with a small diameter or increasing the filling rate of the beads. In addition, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, etc. after the pulverization. In addition, the process and disperser for dispersing the pigment can suitably use the process and disperser described in "Complete Collection of Dispersion Technology, published by Johokiko Co., Ltd., July 15, 2005" or "Practical Comprehensive Data Collection of Dispersion Technology and Industrial Application Centered on Suspension (Solid/Liquid Dispersion System), published by Keihei Kaihatsu Center Publishing Department, October 10, 1978", paragraph No. 0022 of Japanese Patent Laid-Open No. 2015-157893. In addition, in the process for dispersing the pigment, a pigment refinement treatment may be performed in a salt milling process. For materials, devices, processing conditions, etc. used in the salt milling process, reference can be made to the descriptions in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2015-194521 and Japanese Patent Laid-Open No. 2012-046629. As materials for beads used for dispersion, zirconia, agate, quartz, titania, tungsten carbide, silicon nitride, alumina, stainless steel, and glass can be mentioned. In addition, an inorganic compound having a Mohs hardness of 2 or higher can be used for the beads. The composition may contain 1 to 10,000 ppm of the beads.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.In preparing the composition, it is preferable to filter the composition with a filter for the purpose of removing foreign substances or reducing defects. As the filter, any filter that has been conventionally used for filtration purposes can be used without particular limitation. For example, filters using materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (e.g., nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high-density, ultra-high molecular weight polyolefin resins) can be mentioned. Of these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.The pore diameter of the filter is preferably 0.01 to 7.0 μm, more preferably 0.01 to 3.0 μm, and even more preferably 0.05 to 0.5 μm. When the pore diameter of the filter is in the above range, fine foreign substances can be removed more reliably. For the pore diameter value of the filter, you can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As the filter, various filters provided by Nippon Pol Co., Ltd. (DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlis Co., Ltd.), and Kitsu Micro Filter Co., Ltd. can be used.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.In addition, it is also desirable to use a fibrous filter as a filter. Examples of the fibrous filter include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber. Commercially available products include the SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Loki Techno.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.When using a filter, different filters (for example, a first filter and a second filter, etc.) may be combined. At that time, filtration using each filter may be performed only once or twice or more. In addition, filters having different pore diameters may be combined within the above-described range. In addition, filtration using the first filter may be performed only on the dispersion, and filtration may be performed using the second filter after mixing other components.
<막><End>
다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 막은, 광학 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 광학 필터의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 적외선 차단 필터, 적외선 투과 필터 등을 들 수 있다. 적외선 차단 필터로서는, 예를 들면, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자의 이면(裏面) 측(수광 측과는 반대 측)에 있어서의 적외선 차단 필터, 환경 광센서용의 적외선 차단 필터(예를 들면, 정보 단말 장치가 놓인 환경의 조도나 색조를 감지하여 디스플레이의 색조를 조정하는 조도 센서나, 색조를 조정하는 색보정용 센서) 등을 들 수 있다. 특히, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 적외선 투과 필터로서는, 가시광을 차광하여, 특정 파장 이상의 적외선을 선택적으로 투과 가능한 필터를 들 수 있다.Next, the film of the present invention will be described. The film of the present invention is obtained from the composition of the present invention described above. The film of the present invention can be preferably used as an optical filter. The use of the optical filter is not particularly limited, and examples thereof include an infrared cut filter, an infrared transmission filter, and the like. Examples of the infrared cut filter include an infrared cut filter on the light-receiving side of a solid-state image sensor (for example, an infrared cut filter for a wafer-level lens), an infrared cut filter on the back side (the side opposite to the light-receiving side) of a solid-state image sensor, an infrared cut filter for an environmental light sensor (for example, an illuminance sensor that detects the illuminance or color tone of the environment in which an information terminal device is placed and adjusts the color tone of a display, or a color correction sensor that adjusts the color tone). In particular, the film of the present invention can be preferably used as an infrared cut filter on the light-receiving side of a solid-state image sensor. Examples of the infrared transmission filter include a filter that blocks visible light and selectively transmits infrared rays having a specific wavelength or higher.
본 발명의 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다. 또, 본 발명의 막은, 지지체 상에 적층하여 이용해도 되고, 본 발명의 막을 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 지지체로서는, 실리콘 기판 등의 반도체 기재(基材)나, 투명 기재를 들 수 있다.The film of the present invention may have a pattern, or may be a film without a pattern (flat film). In addition, the film of the present invention may be used by being laminated on a support, or the film of the present invention may be used by being peeled off from the support. As the support, a semiconductor substrate such as a silicon substrate, or a transparent substrate can be exemplified.
지지체로서 이용되는 반도체 기재 상에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 반도체 기재 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있어도 된다. 또, 반도체 기재 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.On the semiconductor substrate used as the support, a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, etc. may be formed. In addition, a black matrix that isolates each pixel may be formed on the semiconductor substrate. In addition, an undercoating layer may be provided on the semiconductor substrate, if necessary, to improve adhesion with an upper layer, prevent diffusion of a substance, or flatten the substrate surface.
지지체로서 이용되는 투명 기재로서는, 적어도 가시광을 투과할 수 있는 재료로 구성된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 수지 등의 재질로 구성된 기재를 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 노보넨 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 유레테인 수지, 염화 바이닐 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리바이닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 유리로서는, 소다 라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 구리를 함유하는 유리 등을 들 수 있다. 구리를 함유하는 유리로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리를 함유하는 유리는, 시판품을 이용할 수도 있다. 구리를 함유하는 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.The transparent substrate used as the support is not particularly limited as long as it is composed of a material that can transmit at least visible light. For example, a substrate composed of a material such as glass or resin can be exemplified. Examples of the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate, urethane resin, vinyl chloride resin, fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl alcohol resin. Examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, quartz glass, and glass containing copper. Examples of the glass containing copper include phosphate glass containing copper, fluoride glass containing copper, and the like. The glass containing copper can also be a commercially available product. Examples of commercially available glass containing copper include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.).
본 발명의 막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막의 두께는 200μm 이하로 할 수 있고, 150μm 이하로 할 수도 있으며, 120μm 이하로 할 수도 있고, 20μm 이하로 할 수도 있으며, 10μm 이하로 할 수도 있고, 5μm 이하로 할 수도 있다. 막의 두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하다.The thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted depending on the purpose. The thickness of the film can be 200 μm or less, 150 μm or less, 120 μm or less, 20 μm or less, 10 μm or less, or 5 μm or less. The lower limit of the thickness of the film is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more.
본 발명의 막을 적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 파장 650~1500nm(바람직하게는 파장 660~1200nm, 보다 바람직하게는 파장 660~1000nm)의 범위에 극대 흡수 파장이 존재하는 것이 바람직하다. 또, 파장 420~550nm의 광의 평균 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하고, 85% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 파장 420~550nm의 모든 범위에서의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 파장 650~1500nm(바람직하게는 파장 660~1200nm, 보다 바람직하게는 파장 660~1000nm)의 범위의 적어도 1점에서의 투과율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하며, 5% 이하가 더 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 1로 했을 때, 파장 420~550nm의 범위에 있어서의 평균 흡광도가 0.030 미만인 것이 바람직하고, 0.025 미만인 것이 보다 바람직하다.When the film of the present invention is used as an infrared cutoff filter, it is preferable that the film of the present invention has a maximum absorption wavelength in a range of a wavelength of 650 to 1500 nm (preferably a wavelength of 660 to 1200 nm, more preferably a wavelength of 660 to 1000 nm). In addition, it is preferable that the average transmittance of light having a wavelength of 420 to 550 nm is 50% or more, more preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. In addition, it is preferable that the transmittance in the entire range of a wavelength of 420 to 550 nm is 50% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. In addition, the film of the present invention preferably has a transmittance of 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less, at at least one point in a wavelength range of 650 to 1500 nm (preferably 660 to 1200 nm, more preferably 660 to 1000 nm). In addition, the film of the present invention preferably has an average absorbance in a wavelength range of 420 to 550 nm of less than 0.030, and even more preferably less than 0.025, when the absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.
본 발명의 막을 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 예를 들면, 이하의 (i1)~(i3) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.When the film of the present invention is used as an infrared transmission filter, it is preferable that the film of the present invention have, for example, any one of the following spectral characteristics (i1) to (i3).
(i1): 파장 400~850nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~850nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 950nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.(i1): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in a wavelength range of 400 to 850 nm and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in a wavelength range of 1000 to 1500 nm. A film having such spectral characteristics can block light in a wavelength range of 400 to 850 nm and transmit light exceeding a wavelength of 950 nm.
(i2): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1050nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.(i2): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in a wavelength range of 400 to 950 nm and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in a wavelength range of 1100 to 1500 nm. A film having such spectral characteristics can block light having a wavelength of 400 to 950 nm and transmit light having a wavelength exceeding 1050 nm.
(i3): 파장 400~1050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1200~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~1050nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1150nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.(i3): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in a wavelength range of 400 to 1050 nm and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in a wavelength range of 1200 to 1500 nm. A film having such spectral characteristics can block light in a wavelength range of 400 to 1050 nm and transmit light exceeding a wavelength of 1150 nm.
본 발명의 막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 막을 적외선 차단 필터로서 이용하고, 또한, 본 발명의 막과 컬러 필터를 조합하여 이용하는 경우, 본 발명의 막의 광로 상에 컬러 필터가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 막과 컬러 필터를 적층하여 적층체로서 이용하는 것이 바람직하다. 적층체에 있어서는, 본 발명의 막과 컬러 필터는, 양자가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 발명의 막과 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않은 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 다른 지지체 상에, 본 발명의 막이 형성되어 있어도 되고, 본 발명의 막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재되어 있어도 된다.The film of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant. The color filter can be produced using a coloring composition containing a chromatic colorant. When the film of the present invention is used as an infrared cut filter, and furthermore, when the film of the present invention and the color filter are used in combination, it is preferable that the color filter is arranged on the optical path of the film of the present invention. For example, it is preferable to laminate the film of the present invention and the color filter and use it as a laminate. In the laminate, the film of the present invention and the color filter may both be adjacent in the thickness direction, or they may not be adjacent. When the film of the present invention and the color filter are not adjacent in the thickness direction, the film of the present invention may be formed on a support different from the support on which the color filter is formed, and another member (for example, a microlens, a planarizing layer, etc.) constituting a solid-state imaging element may be interposed between the film of the present invention and the color filter.
본 발명의 막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.The film of the present invention can be used in various devices such as solid-state imaging devices such as CCD (charge-coupled device) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor), infrared sensors, and image display devices.
<막의 제조 방법><Method of making a curtain>
본 발명의 막은, 본 발명의 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.The film of the present invention can be manufactured through a process of applying the composition of the present invention.
지지체로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.As the support, the above-described ones can be mentioned. As the method of applying the composition, a known method can be used. For example, a dropping method; a slit coat method; a spray method; a roll coat method; a spin coating method; a flexible coating method; a slit and spin method; a prewetting method (for example, a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2009-145395); various printing methods such as inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), nozzle jet, etc., discharge printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing; a transfer method using a mold, etc.; a nano imprint method, etc. can be mentioned. There is no particular limitation on the application method in inkjet, and examples thereof include the method described in "Diffuse and Usable Inkjet - Infinite Possibilities Seen through Patents -, published in February 2005 by Sumibe Techno Research" (particularly pages 115 to 133), or the methods described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-262716, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-185831, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-261827, Japanese Patent Laid-Open No. 2012-126830, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-169325, etc.
조성물을 도포하고 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10초~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.The composition layer formed by applying the composition may be dried (prebaked). When prebaking is performed, the prebaking temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower. The lower limit may be, for example, 50°C or higher, and may also be 80°C or higher. The prebaking time is preferably 10 to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이 바람직하다. 또한, 본 발명의 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.In the method for manufacturing a film, a process for forming a pattern may be further included. As the pattern forming method, a pattern forming method using a photolithography method or a pattern forming method using a dry etching method may be mentioned, and a pattern forming method using a photolithography method is preferable. In addition, when the film of the present invention is used as a flat film, the process for forming a pattern does not need to be performed. Hereinafter, the process for forming a pattern will be described in detail.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)(When forming a pattern using photolithography)
포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 도포하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.The method for forming a pattern using photolithography preferably includes a process (exposure process) for exposing a composition layer formed by applying the composition of the present invention into a pattern, and a process (development process) for forming a pattern by developing and removing the composition layer of an unexposed portion. If necessary, a process (post-bake process) for baking the developed pattern may be provided. Hereinafter, each process will be described.
노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.In the exposure process, the composition layer is exposed in a pattern shape. For example, the composition layer can be exposed in a pattern shape by exposing it through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine or a scanner exposure machine. As a result, the exposed portion can be hardened.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.Examples of radiation (light) that can be used during exposure include g-lines and i-lines. In addition, light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF lines (wavelength 248 nm) and ArF lines (wavelength 193 nm), with KrF lines (wavelength 248 nm) being preferred. In addition, a long-wave light source of 300 nm or more can also be used.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.In addition, during exposure, exposure may be performed by irradiating light continuously or by irradiating light in pulses (pulse exposure). In addition, pulse exposure is an exposure method in which exposure is performed by repeating light irradiation and rest in a short-term cycle (for example, millisecond level or less).
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.The exposure dose is preferably, for example, 0.03 to 2.5 J/cm 2 , and more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 . The oxygen concentration during exposure can be appropriately selected, and in addition to performing exposure in the atmosphere, exposure may be performed in a low-oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19 vol% or less (for example, 15 vol%, 5 vol%, or substantially oxygen-free), or exposure may be performed in a high-oxygen atmosphere having an oxygen concentration exceeding 21 vol% (for example, 22 vol%, 30 vol%, or 50 vol%). In addition, the exposure illuminance can be appropriately set, and can be selected from a range of typically 1000 W/m 2 to 100000 W/m 2 (for example, 5000 W/m 2 , 15000 W/m 2 , or 35000 W/m 2 ). The oxygen concentration and the exposure illuminance can be appropriately combined, and for example, the oxygen concentration can be 10 volume% and the illuminance can be 10000 W/m 2 , the oxygen concentration can be 35 volume% and the illuminance can be 20000 W/m 2 , etc.
다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.Next, the unexposed portion of the composition layer in the composition layer after exposure is developed and removed to form a pattern. The unexposed portion of the composition layer can be developed and removed using a developer. As a result, the unexposed portion of the composition layer in the exposure process is dissolved in the developer, and only the photocured portion remains on the support. The temperature of the developer is preferably 20 to 30°C, for example. The developing time is preferably 20 to 180 seconds. In addition, in order to improve the residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several more times.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.The developer may include an organic solvent, an alkaline developer, etc., and an alkaline developer is preferably used. As the alkaline developer, an alkaline aqueous solution (alkaline developer) in which an alkaline agent is diluted with pure water is preferable. Examples of the alkaline agent include organic alkaline compounds such as ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate. From the environmental and safety perspectives, compounds with a large molecular weight are preferable as alkaline agents. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10 mass%, more preferably 0.01 to 1 mass%. In addition, the developer may further contain a surfactant. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferable. The developer may be prepared as a concentrate from the viewpoint of convenience of transportation or storage, and then diluted to the required concentration at the time of use. The dilution ratio is not particularly limited, but may be set in the range of 1.5 to 100 times, for example. In addition, it is also preferable to rinse with pure water after development. In addition, it is preferable to perform rinsing by supplying the rinse liquid to the composition layer after development while rotating the support on which the composition layer after development is formed. In addition, it is also preferable to perform the rinsing by moving the nozzle that discharges the rinse liquid from the center of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge, the movement speed of the nozzle may be gradually reduced while moving. By performing rinsing in this manner, the unevenness of the surface of the rinse can be suppressed. Also, the same effect can be obtained by gradually reducing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트 베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트 베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트 베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.After development, it is preferable to perform additional exposure treatment or heat treatment (post-bake) after drying. Additional exposure treatment or post-bake is a curing treatment after development to complete curing. The heating temperature in the post-bake is preferably 100 to 240°C, and more preferably 200 to 240°C. The post-bake can be performed continuously or in batches using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater so that the film after development meets the above conditions. When performing additional exposure treatment, it is preferable that the light used for exposure is light having a wavelength of 400 nm or less. In addition, the additional exposure treatment may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)(When forming a pattern using dry etching)
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 상기 조성물을 지지체 상에 도포하여 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로서 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Pattern formation using a dry etching method can be performed by a method such as applying the composition on a support, curing the formed composition layer to form a cured layer, then forming a patterned photoresist layer on the cured layer, and then dry etching the cured layer using an etching gas using the patterned photoresist layer as a mask. In forming the photoresist layer, it is preferable to perform a prebake treatment. For pattern formation using a dry etching method, reference can be made to the descriptions in paragraphs No. 0010 to 0067 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-064993, the contents of which are incorporated herein by reference.
<광학 필터><Optical Filter>
본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 광학 필터의 종류로서는, 적외선 차단 필터 및 적외선 투과 필터 등을 들 수 있다.The optical filter of the present invention has the film of the present invention described above. Examples of the optical filter include an infrared blocking filter and an infrared transmitting filter.
본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 막 외에, 추가로, 구리를 함유하는 층, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 갖고 있어도 된다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/099060호의 단락 번호 0040~0070, 0119~0145에 기재된 흡수층을 들 수 있다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0255~0259에 기재된 유전체 다층막을 들 수 있다. 구리를 함유하는 층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기판(구리 함유 유리 기판)이나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 구리 함유 유리 기판으로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글라스(주)제), BG-60, BG-61(이상, 쇼트사제), CD5000(HOYA(주)제) 등을 들 수 있다.The optical filter of the present invention may further have, in addition to the film of the present invention described above, a layer containing copper, a dielectric multilayer film, an ultraviolet-absorbing layer, etc. As the ultraviolet-absorbing layer, examples thereof include absorption layers described in paragraphs Nos. 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication No. 2015/099060. As the dielectric multilayer film, examples thereof include dielectric multilayer films described in paragraphs Nos. 0255 to 0259 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-041318. As the layer containing copper, a glass substrate composed of glass containing copper (copper-containing glass substrate) or a layer containing a copper complex (copper complex-containing layer) can be used. Examples of the copper-containing glass substrate include copper-containing phosphate glass, copper-containing phosphate glass, and the like. Commercially available products of copper-containing glass include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (all manufactured by Schott), and CD5000 (manufactured by HOYA Co., Ltd.).
<고체 촬상 소자><Solid-state imaging device>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.The solid-state imaging device of the present invention includes the film of the present invention described above. The configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configurations can be given.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 위이며, 본 발명의 막의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 막 위에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.This is a configuration in which, on a support, a plurality of photodiodes constituting a light-receiving area of a solid-state image sensor and a transfer electrode made of polysilicon or the like are provided, a light-shielding film made of tungsten or the like which opens only the light-receiving portion of the photodiode on the photodiode and the transfer electrode, a device protection film made of silicon nitride or the like which is formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the light-receiving portion of the photodiode, and the film of the present invention is provided on the device protection film. In addition, there may be a configuration in which a light-concentrating means (for example, a micro lens, etc.; the same shall apply hereinafter) is provided on the device protection film and below the film of the present invention (on the side closer to the support), or a configuration in which a light-concentrating means is provided on the film of the present invention. In addition, the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned, for example, in a lattice shape, by partitions. In this case, the partitions preferably have a lower refractive index than each pixel. Examples of imaging devices having such a structure include devices described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-227478 and Japanese Patent Application Publication No. 2014-179577.
<화상 표시 장치><Video display device>
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 막을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326~328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430~485nm), 녹색 영역(530~580nm) 및 황색 영역(580~620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 추가로 적색 영역(650~700nm)에 극대 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.The image display device of the present invention includes the film of the present invention. As the image display device, a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device can be mentioned. The definition and details of the image display device are described in, for example, "Electronic Display Device (written by Akio Sasaki, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd., 1990)", "Display Device (written by Sumiaki Ibuki, published by Sangyo Dosho Co., Ltd., Heisei 1st year)", etc. In addition, the liquid crystal display device is described in, for example, "Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd., 1994)". There is no particular limitation on the liquid crystal display device to which the present invention can be applied, and for example, it can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "Next-generation liquid crystal display technology". The image display device may have a white organic EL element. The white organic EL element is preferably a tandem structure. The tandem structure of the organic EL element is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-045676, supervised by Akiyoshi Mikami, "The Front Line of Organic EL Technology Development - High Luminance, High Precision, Long Life, and Know-How Collection -", Gijutsu Joho Kyokai, pp. 326-328, 2008, etc. It is preferable that the spectrum of white light emitted by the organic EL element has strong maximum emission peaks in the blue region (430 to 485 nm), green region (530 to 580 nm), and yellow region (580 to 620 nm). In addition to these emission peaks, it is more preferable to have a maximum emission peak in the red region (650 to 700 nm).
<적외선 센서><Infrared sensor>
본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.The infrared sensor of the present invention includes the film of the present invention described above. The configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor. Hereinafter, one embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described using drawings.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110)의 촬상 영역 상에는, 적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)가 배치되어 있다. 또, 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 배치되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.In Fig. 1, reference numeral 110 denotes a solid-state imaging element. An infrared cut filter (111) and an infrared transmission filter (114) are arranged on an imaging area of the solid-state imaging element (110). In addition, a color filter (112) is arranged on the infrared cut filter (111). A micro lens (115) is arranged on the incident light (hν) side of the color filter (112) and the infrared transmission filter (114). A flattening layer (116) is formed to cover the micro lens (115).
적외선 차단 필터(111)는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 적외선 투과 필터(114)는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.The infrared cut filter (111) can be formed using the composition of the present invention. The color filter (112) is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible range are formed, and is not particularly limited thereto, and a conventionally known color filter for pixel formation can be used. For example, a color filter in which red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed, etc. can be used. For example, reference can be made to the description in paragraphs No. 0214 to 0263 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-043556, the contents of which are incorporated herein by reference. The infrared transmission filter (114) has its characteristics selected according to the emission wavelength of the infrared LED used. The infrared transmission filter (114) can be formed using the composition of the present invention.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 적외선 차단 필터(111)와는 다른 적외선 차단 필터(다른 적외선 차단 필터)가 추가로 배치되어 있어도 된다. 다른 적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.In the infrared sensor shown in Fig. 1, an infrared cut filter (another infrared cut filter) different from the infrared cut filter (111) may be additionally arranged on the flattening layer (116). Examples of the other infrared cut filter include those having a layer containing copper and/or a dielectric multilayer film. Details of these are as described above. In addition, a dual band pass filter may be used as the other infrared cut filter.
<카메라 모듈><Camera module>
본 발명의 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자와, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 카메라 모듈은, 렌즈, 및, 고체 촬상 소자로부터 얻어지는 촬상을 처리하는 회로를 더 갖는 것이 바람직하다. 카메라 모듈에 이용되는 고체 촬상 소자로서는, 상기 본 개시에 관한 고체 촬상 소자여도 되고, 공지의 고체 촬상 소자여도 된다. 또, 카메라 모듈에 이용되는 렌즈, 및, 상기 고체 촬상 소자로부터 얻어지는 촬상을 처리하는 회로로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 카메라 모듈의 예로서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호, 및, 일본 공개특허공보 2014-197190호에 기재된 카메라 모듈을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.The camera module of the present invention includes a solid-state imaging element and the film of the present invention described above. It is preferable that the camera module further have a lens and a circuit for processing an image obtained from the solid-state imaging element. The solid-state imaging element used in the camera module may be the solid-state imaging element according to the present disclosure or a known solid-state imaging element. In addition, known elements can be used as the lens used in the camera module and the circuit for processing an image obtained from the solid-state imaging element. As examples of the camera module, reference can be made to the camera modules described in Japanese Patent Laid-Open No. 2016-006476 and Japanese Patent Laid-Open No. 2014-197190, the contents of which are incorporated herein by reference.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다.The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts, ratios, processing contents, processing procedures, etc. shown in the following examples may be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention.
<합성예><Synthetic example>
(합성예 1) 화합물 A-e-1의 합성(Synthesis Example 1) Synthesis of compound A-e-1
이하의 합성 스킴에 따라 화합물 A-e-1을 합성했다.Compound A-e-1 was synthesized according to the following synthetic scheme.
[화학식 41][Chemical Formula 41]
중간체 1은 미국 특허출원 공개공보 제2014/0061505호에 기재된 방법으로 합성했다. 중간체 2는 국제 공개공보 제2011/107501호에 기재된 방법으로 합성했다. 중간체 3은 국제 공개공보 제2014/088063호에 기재된 방법으로 합성했다. 중간체 4는 Bioconjugate Chemistry(2017), 28(5), 1552-1559에 기재된 방법으로 합성했다. 중간체 5는 Organic and Biomolecular Chemistry, 2011, vol. 9, #23, p8122-8129에 기재된 방법으로 합성했다.Intermediate 1 was synthesized by the method described in U.S. Patent Application Publication No. 2014/0061505. Intermediate 2 was synthesized by the method described in International Publication No. 2011/107501. Intermediate 3 was synthesized by the method described in International Publication No. 2014/088063. Intermediate 4 was synthesized by the method described in Bioconjugate Chemistry(2017), 28(5), 1552-1559. Intermediate 5 was synthesized by the method described in Organic and Biomolecular Chemistry, 2011, vol. 9, #23, p8122-8129.
중간체 5(4.4g, 7.0mmol)와 스쿠아르산(0.36g, 3.1mmol)을 n-뷰탄올/톨루엔(26mL/60mL) 중에서, 공비 탈수하면서 12시간 가열 환류했다. 반응액을 냉각 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제했다. 클로로폼을 감압 증류 제거한 후, 고체를 메탄올 중에서 초음파 분산하고, 고체를 흡인 여과함으로써 목적 화합물(화합물 A-e-1)을 얻었다(녹색 결정, 1.3g, 수율 31%).Intermediate 5 (4.4 g, 7.0 mmol) and squaric acid (0.36 g, 3.1 mmol) were heated and refluxed for 12 hours in n-butanol/toluene (26 mL/60 mL) while undergoing azeotropic dehydration. After cooling the reaction solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform). After chloroform was distilled off under reduced pressure, the solid was dispersed ultrasonically in methanol, and the solid was suction filtered to obtain the target compound (compound A-e-1) (green crystals, 1.3 g, yield 31%).
화합물 A-e-1의 동정 데이터: MALDI TOF-MASS(비행 시간형 질량 분석법) Calc.for [M+H]+: 1332.5 found: 1332.5Identification data of compound A-e-1: MALDI TOF-MASS (Time-of-Flight Mass Spectrometry) Calc.for [M+H]+: 1332.5 found: 1332.5
<조성물의 제조><Manufacture of the composition>
하기 표에 기재된 성분을, 각각 하기 표에 기재된 질량부로 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 조성물을 제조했다.The components listed in the table below were mixed in the mass parts listed in the table below, stirred, and filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a composition.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
[표 4][Table 4]
[표 5][Table 5]
[표 6][Table 6]
[표 7][Table 7]
[표 8][Table 8]
[표 9][Table 9]
[표 10][Table 10]
[표 11][Table 11]
[표 12][Table 12]
[표 13][Table 13]
상기 표에 기재된 소재의 상세는 이하와 같다.Details of the materials listed in the above table are as follows.
(적외선 흡수제)(infrared absorber)
A-a-1~A-a-3, A-b-1~A-b-15, A-c-1~A-c-4, A-d-1~A-d-3, A-e-1~A-e-16, A-f-1~A-f-4, A-g-1~A-g-4, A-h-1, A-h-2, A-i-1~A-i-6, A-k-1~A-k-6: 상술한 특정 화합물의 구체예로 나타낸 화합물 A-a-1~A-a-3, A-b-1~A-b-15, A-c-1~A-c-4, A-d-1~A-d-3, A-e-1~A-e-16, A-f-1~A-f-4, A-g-1~A-g-4, A-h-1, A-h-2, A-i-1~A-i-6, A-k-1~A-k-6A-a-1~A-a-3, A-b-1~A-b-15, A-c-1~A-c-4, A-d-1~A-d-3, A-e-1~A-e-16, A-f-1~A-f-4, A-g- 1~A-g-4, A-h-1, A-h-2, A-i-1~A-i-6, A-k-1~A-k-6: Compounds A-a-1~A-a-3, A-b- shown as specific examples of the above-mentioned specific compounds. 1~A-b-15, A-c-1~A-c-4, A-d-1~A-d-3, A-e-1~A-e-16, A-f-1~A-f-4, A-g-1~A-g-4, A-h-1, A-h-2, A-i-1~A-i-6, A-k-1~A-k-6
X-1: 하기 구조의 화합물(비교 화합물)X-1: Compound having the following structure (comparative compound)
[화학식 42][Chemical formula 42]
B-a-1~B-a-3: 하기 구조의 화합물(프탈로사이아닌 화합물)B-a-1~B-a-3: Compounds with the following structure (phthalocyanine compounds)
B-b-1~B-b-8: 하기 구조의 화합물(펜타메타인 화합물)B-b-1~B-b-8: Compounds with the following structure (pentamethane compounds)
B-c-1~B-c-3: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 화합물)B-c-1~B-c-3: Compounds with the following structure (squarylium compounds)
B-d-1~B-d-3: 하기 구조의 화합물(헵타메타인 화합물)B-d-1~B-d-3: Compounds with the following structure (heptametaine compounds)
B-d-4: 하기 구조의 화합물(사이아닌 화합물)B-d-4: Compound of the following structure (cyanine compound)
B-e-1: 하기 구조의 화합물(이미늄 화합물)B-e-1: Compound of the following structure (imineum compound)
[화학식 43][Chemical Formula 43]
[화학식 44][Chemical Formula 44]
[화학식 45][Chemical Formula 45]
(수지)(profit)
C-1: 일본 공개특허공보 2021-134350호의 수지 합성예 1에 기재된 방법으로 합성한 하기 구조의 수지(중량 평균 분자량 137000, 수평균 분자량 32000, 유리 전이 온도 165℃)C-1: Resin having the following structure (weight average molecular weight 137,000, number average molecular weight 32,000, glass transition temperature 165°C) synthesized by the method described in Resin Synthesis Example 1 of Japanese Patent Publication No. 2021-134350
C-2: 일본 공개특허공보 2021-134350호의 수지 합성예 2에 기재된 방법으로 합성한 하기 구조의 수지(중량 평균 분자량 188000, 수평균 분자량 75000, 유리 전이 온도 285℃)C-2: Resin having the following structure (weight average molecular weight 188,000, number average molecular weight 75,000, glass transition temperature 285°C) synthesized by the method described in Resin Synthesis Example 2 of Japanese Patent Publication No. 2021-134350
C-3: 일본 공개특허공보 2021-134350호의 수지 합성예 3에 기재된 방법으로 합성한 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. 유리 전이 온도 310℃. 대수 점도 0.87)C-3: Resin having the following structure synthesized by the method described in Resin Synthesis Example 3 of Japanese Patent Publication No. 2021-134350 (the numbers appended to the main chain indicate the molar ratio of repeating units. Glass transition temperature 310°C. Logarithmic viscosity 0.87)
C-4: 아크리뷰어((주)닛폰 쇼쿠바이제, 아크릴 수지)C-4: Acrylic Reviewer (Nippon Shokubai Co., Ltd., Acrylic Resin)
C-5: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 질량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 26100, 수평균 분자량 8600, 에폭시 당량 355g/eq, 산가 163mgKOH/g, 유리 전이 온도 133℃)C-5: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain represent the mass ratio of repeating units. Weight average molecular weight 26,100, number average molecular weight 8,600, epoxy equivalent 355 g/eq, acid value 163 mgKOH/g, glass transition temperature 133°C)
C-6: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 질량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 22900, 수평균 분자량 8800, 에폭시 당량 316g/eq, 산가 130mgKOH/g, 유리 전이 온도 124℃)C-6: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain represent the mass ratio of repeating units. Weight average molecular weight 22900, number average molecular weight 8800, epoxy equivalent 316 g/eq, acid value 130 mgKOH/g, glass transition temperature 124°C)
C-7: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 질량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 18300, 수평균 분자량 9100, 에폭시 당량 284g/eq, 산가 98mgKOH/g, 유리 전이 온도 134℃)C-7: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain represent the mass ratio of repeating units. Weight average molecular weight 18300, number average molecular weight 9100, epoxy equivalent 284 g/eq, acid value 98 mgKOH/g, glass transition temperature 134°C)
C-8: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 질량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 20000, 수평균 분자량 8300, 에폭시 당량 284g/eq, 산가 130mgKOH/g, 유리 전이 온도 136℃)C-8: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain represent the mass ratio of repeating units. Weight average molecular weight 20,000, number average molecular weight 8,300, epoxy equivalent 284 g/eq, acid value 130 mgKOH/g, glass transition temperature 136°C)
C-9: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 질량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 21100, 수평균 분자량 8500, 에폭시 당량 355g/eq, 산가 157mgKOH/g, 유리 전이 온도 157℃)C-9: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain represent the mass ratio of repeating units. Weight average molecular weight 21100, number average molecular weight 8500, epoxy equivalent 355 g/eq, acid value 157 mgKOH/g, glass transition temperature 157°C)
C-10: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 질량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 9500, 수평균 분자량 5800)C-10: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain indicate the mass ratio of repeating units. Weight average molecular weight 9500, number average molecular weight 5800)
C-11: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 질량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 23700, 수평균 분자량 10300, 에폭시 당량 284g/eq, 유리 전이 온도 83℃)C-11: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain indicate the mass ratio of repeating units. Weight average molecular weight 23700, number average molecular weight 10300, epoxy equivalent 284 g/eq, glass transition temperature 83°C)
C-12: EPICLON N-695(DIC(주)제, 노볼락형 에폭시 수지)C-12: EPICLON N-695 (DIC Co., Ltd., novolac type epoxy resin)
C-13: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 30000, 수평균 분자량 15100, 산가 113mgKOH/g)C-13: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain indicate the molar ratio of repeating units. Weight average molecular weight 30,000, number average molecular weight 15,100, acid value 113 mgKOH/g)
C-14: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 중량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 9700, 수평균 분자량 5700, 산가 130mgKOH/g)C-14: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain indicate the weight ratio of repeating units. Weight average molecular weight 9700, number average molecular weight 5700, acid value 130 mgKOH/g)
C-15: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 중량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 15100, 수평균 분자량 7000, 산가 136mgKOH/g)C-15: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain indicate the weight ratio of repeating units. Weight average molecular weight 15,100, number average molecular weight 7,000, acid value 136 mgKOH/g)
C-16: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 중량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 17000, 수평균 분자량 7700, 산가 32mgKOH/g)C-16: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain indicate the weight ratio of repeating units. Weight average molecular weight 17000, number average molecular weight 7700, acid value 32 mgKOH/g)
C-17: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 중량비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 16000, 수평균 분자량 5800, 산가 101mgKOH/g)C-17: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain indicate the weight ratio of repeating units. Weight average molecular weight 16,000, number average molecular weight 5,800, acid value 101 mgKOH/g)
C-18: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 10000, 수평균 분자량 3900, 산가 69mgKOH/g)C-18: Resin having the following structure (the numbers appended to the main chain indicate the molar ratio of repeating units. Weight average molecular weight 10000, number average molecular weight 3900, acid value 69 mgKOH/g)
[화학식 46][Chemical Formula 46]
[화학식 47][Chemical Formula 47]
(자외선 흡수제)(UV absorber)
D-1: 하기 구조의 화합물(다이클로로메테인 중에서의 흡수 극대 파장 394nm)D-1: Compound having the following structure (maximum absorption wavelength 394 nm in dichloromethane)
D-2: Uvinul3050(BASF사제, 하기 구조의 화합물)D-2: Uvinul3050 (manufactured by BASF, compound with the following structure)
D-3: Tinuvin477(BASF사제, 하이드록시페닐트라이아진계 자외선 흡수제)D-3: Tinuvin477 (manufactured by BASF, hydroxyphenyltriazine UV absorber)
D-4: Tinuvin326(BASF사제, 하기 구조의 화합물)D-4: Tinuvin326 (manufactured by BASF, compound with the following structure)
D-5: 국제 공개공보 제2021/131355호에 기재된 화합물 (2)-22(하기 구조의 화합물)D-5: Compound (2)-22 (compound with the following structure) described in International Publication No. 2021/131355
D-6: 국제 공개공보 제2021/131355호에 기재된 화합물 (1)-46(하기 구조의 화합물)D-6: Compound (1)-46 (compound having the following structure) described in International Publication No. 2021/131355
D-7: 국제 공개공보 제2021/132247호에 기재된 화합물 A-1(하기 구조의 화합물)D-7: Compound A-1 (compound having the following structure) described in International Publication No. 2021/132247
D-8: NeoHeliopan 357(Symrise사제, 하기 구조의 화합물)D-8: NeoHeliopan 357 (manufactured by Symrise, a compound with the following structure)
D-9: 하기 구조의 화합물D-9: Compound having the following structure
[화학식 48][Chemical Formula 48]
(산화 방지제)(antioxidant)
E-1: 아데카 스타브 AO-60((주)ADEKA제, 하기 구조의 화합물)E-1: Adeka Staub AO-60 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., compound having the following structure)
E-2: 아데카 스타브 AO-80((주)ADEKA제, 하기 구조의 화합물)E-2: Adeka Staub AO-80 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., compound with the following structure)
E-3: 하기 구조의 화합물E-3: Compound having the following structure
E-4: 아데카 스타브 2112((주)ADEKA제, 하기 구조의 화합물)E-4: Adeka Staub 2112 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., compound of the following structure)
E-5: 아데카 스타브 PEP-36((주)ADEKA제, 하기 구조의 화합물)E-5: Adeka Staub PEP-36 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., compound with the following structure)
E-6: 아데카 스타브 HP-10((주)ADEKA제, 하기 구조의 화합물)E-6: Adeka Staub HP-10 (made by ADEKA Co., Ltd., compound with the following structure)
E-7: 아데카 스타브 AO-412S((주)ADEKA제, 하기 구조의 화합물)E-7: Adeka Staub AO-412S (manufactured by ADEKA Co., Ltd., compound with the following structure)
[화학식 49][Chemical Formula 49]
(용제)(solvent)
F-1: 다이클로로메테인F-1: Dichloromethane
F-2: N,N-다이메틸아세트아마이드F-2: N,N-Dimethylacetamide
F-3: 사이클로헥세인F-3: Cyclohexane
F-4: 자일렌F-4: Xylene
F-5: 사이클로펜탄온F-5: Cyclopentanone
F-6: 사이클로헥산온F-6: Cyclohexanone
F-7: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)F-7: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA)
F-8: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)F-8: Propylene Glycol Monomethyl Ether (PGME)
(계면활성제)(Surfactant)
G-1: FTX-218D(네오스사제, 불소계 계면활성제)G-1: FTX-218D (Neos Corporation, fluorinated surfactant)
G-2: 메가팍 F-554(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)G-2: Megapak F-554 (DIC Co., Ltd., fluorine-based surfactant)
G-3: KF-6001(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계 계면활성제)G-3: KF-6001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone surfactant)
G-4: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%이다)G-4: A compound having the following structure (weight average molecular weight 14000, the numerical value of % indicating the proportion of repeating units is mol%)
[화학식 50][Chemical formula 50]
(경화제)(hardener)
H-1: 트라이멜리트산H-1: Trimellitic acid
H-2: 2-에틸-4-메틸이미다졸H-2: 2-Ethyl-4-methylimidazole
H-3: 메틸테트라하이드로 무수 프탈산H-3: Methyltetrahydrophthalic anhydride
(중합성 화합물)(polymeric compound)
I-1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물)I-1: KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd., mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate)
I-2: KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)I-2: KAYARAD RP-1040 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd., ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate)
I-3: 아로닉스 M-510(도아 고세이(주)제, 다염기산 변성 아크릴 올리고머)I-3: Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., polybasic acid modified acrylic oligomer)
(광중합 개시제)(photopolymerization initiator)
J-1: Irgacure OXE01(BASF사제, 옥심에스터 화합물)J-1: Irgacure OXE01 (BASF, oxime ester compound)
J-2: 국제 공개공보 제2017/169819호에 기재된 화합물 No. 1(하기 구조의 화합물)J-2: Compound No. 1 (compound having the following structure) described in International Publication No. 2017/169819
J-3: 국제 공개공보 제2017/169819호에 기재된 화합물 No. 10(하기 구조의 화합물)J-3: Compound No. 10 (compound having the following structure) described in International Publication No. 2017/169819
J-4: 일본 공개특허공보 2019-168654호에 기재된 화합물 No. 5(하기 구조의 화합물)J-4: Compound No. 5 described in Japanese Patent Publication No. 2019-168654 (compound having the following structure)
J-5: 일본 공개특허공보 2019-168654호에 기재된 화합물 No. 73(하기 구조의 화합물)J-5: Compound No. 73 described in Japanese Patent Publication No. 2019-168654 (compound having the following structure)
[화학식 51][Chemical Formula 51]
(중합 금지제)(Polymerization inhibitor)
K-1: p-메톡시페놀K-1: p-methoxyphenol
(밀착제)(adhesive)
L-1, L-2: 하기 구조의 화합물L-1, L-2: Compounds having the following structures
[화학식 52][Chemical formula 52]
<막의 제조><Making of the curtain>
(제조예 1) 실시예 1~102, 비교예 1의 조성물을 이용한 막의 제조 방법(Manufacturing Example 1) Method for manufacturing a membrane using the composition of Examples 1 to 102 and Comparative Example 1
각 조성물을, 유리 기판 상에 캐스트하고, 20℃ 8시간 건조한 후, 유리 기판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 추가로 감압하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 막을 얻었다.Each composition was cast on a glass substrate, dried at 20°C for 8 hours, and then peeled off from the glass substrate. The peeled film was further dried at 100°C for 8 hours under reduced pressure to obtain a film having a thickness of 0.1 mm, length of 60 mm, and width of 60 mm.
(제조예 2) 실시예 201~313, 비교예 2의 조성물을 이용한 막의 제조 방법(Manufacturing Example 2) Method for manufacturing a membrane using the composition of Examples 201 to 313 and Comparative Example 2
각 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하며, 이어서, 200℃에서 8분간 가열하여 경화 처리를 행하여, 두께 10μm의 막을 얻었다.Each composition was applied onto a glass substrate by spin coating, then heated using a hot plate at 100°C for 2 minutes, and then cured by heating at 200°C for 8 minutes to obtain a film with a thickness of 10 μm.
(제조예 3) 실시예 401~517, 비교예 3의 조성물을 이용한 막의 제조 방법(Manufacturing Example 3) Method for manufacturing a membrane using the composition of Examples 401 to 517 and Comparative Example 3
각 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 얻었다. 얻어진 조성물층을, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광량으로 전체면 노광했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 5분간 가열하여 경화 처리를 행하여, 두께 1.0μm의 막을 얻었다.Each composition was applied onto a glass substrate by spin coating, and then heated at 100°C for 2 minutes using a hot plate to obtain a composition layer. The obtained composition layer was exposed over the entire surface at an exposure dose of 500 mJ/ cm2 using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Co., Ltd.). Subsequently, the exposed composition layer was cured by heating at 200°C for 5 minutes using a hot plate to obtain a film having a thickness of 1.0 μm.
<성능 평가><Performance Evaluation>
(적외선 차폐성의 평가)(Evaluation of infrared shielding)
얻어진 막의, 파장 700~720nm의 범위에 있어서의 평균 투과율을 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크제)을 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 적외선 차폐성을 평가했다.The average transmittance of the obtained film in the wavelength range of 700 to 720 nm was measured using a spectrophotometer U-4100 (Hitachi High-Tech Co., Ltd.), and the infrared shielding property was evaluated according to the following criteria.
A: 파장 700nm~720nm의 범위에 있어서의 평균 투과율≤2%A: Average transmittance ≤2% in the wavelength range of 700 nm to 720 nm
B: 2%<파장 700nm~720nm의 범위에 있어서의 평균 투과율≤4%B: 2%<Average transmittance in the wavelength range of 700 nm to 720 nm≤4%
C: 4%<파장 700nm~720nm의 범위에 있어서의 평균 투과율≤7%C: 4%<average transmittance in the wavelength range of 700 nm to 720 nm≤7%
D: 7%<파장 700nm~720nm의 범위에 있어서의 평균 투과율≤10%D: 7%<average transmittance in the wavelength range of 700 nm to 720 nm≤10%
E: 10%<파장 700nm~720nm 범위에 있어서의 평균 투과율E: 10%<Average transmittance in the wavelength range of 700 nm to 720 nm
(가시광 투과성의 평가)(Evaluation of visible light transmittance)
얻어진 막의, 파장 420~550nm의 범위에 있어서의 평균 투과율을 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크제)을 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 가시광 투과성을 평가했다.The average transmittance of the obtained film in the wavelength range of 420 to 550 nm was measured using a spectrophotometer U-4100 (Hitachi High-Tech Co., Ltd.), and the visible light transmittance was evaluated according to the following criteria.
A: 파장 420nm~550nm의 범위에 있어서의 평균 투과율≥95%A: Average transmittance ≥ 95% in the wavelength range of 420 nm to 550 nm
B: 92%≤파장 420nm~550nm의 범위에 있어서의 평균 투과율<95%B: 92%≤Average transmittance in the range of wavelength 420 nm to 550 nm<95%
C: 89%≤파장 420nm~550nm의 범위에 있어서의 평균 투과율<92%C: 89%≤Average transmittance in the range of wavelength 420 nm to 550 nm<92%
D: 86%≤파장 420nm~550nm의 범위에 있어서의 평균 투과율<89%D: 86%≤Average transmittance in the range of wavelength 420 nm to 550 nm<89%
E: 파장 420nm~550nm의 범위에 있어서의 평균 투과율<86%E: Average transmittance <86% in the wavelength range of 420 nm to 550 nm
(내광성의 평가)(Evaluation of light resistance)
얻어진 막에 대하여, Xe 램프에서 자외선 차단 필터를 통하여 5만 럭스의 광을 20시간 조사하여 내광성 시험을 행하고, 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시(주)제)으로, 광의 조사 전후의 색차의 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내광성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔEab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다(일본 색채 학회 편 신편 색채 과학 핸드북(쇼와 60년) p. 266).For the obtained film, a light fastness test was conducted by irradiating 50,000 lux light from a Xe lamp through an ultraviolet ray blocking filter for 20 hours, and the ΔEab value of the color difference before and after the light irradiation was measured using a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.). A smaller ΔEab value indicates better light fastness. In addition, the ΔEab value is a value obtained from the following color difference formula by the CIE1976 (L*, a*, b*) space colorimetric system (Color Science Handbook (Showa 60), New Edition, edited by the Japan Society of Color Science, p. 266).
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2 ΔEab={(ΔL*) 2 +(Δa*) 2 +(Δb*) 2 } 1/2
A: ΔEab값<2.5A: ΔEab value<2.5
B: 2.5≤ΔEab값<5B: 2.5≤ΔEab value<5
C: 5≤ΔEab값<10C: 5≤ΔEab value<10
D: 10≤ΔEab값<15D: 10≤ΔEab value<15
E: 15≤ΔEab값E: 15≤ΔEab value
<보존 안정성의 평가><Evaluation of preservation stability>
각 조성물을 45℃의 항온기에서 3일간 보관한 후, 상기의 막의 제조 방법에 따라 막을 제조했다. 얻어진 막에 대하여, 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰(측정 배율=10000배)하고, 10μm×15μm의 범위에 존재하는 이물의 수를 측정하여, 이하의 기준으로 보존 안정성을 평가했다.Each composition was stored in an incubator at 45°C for 3 days, and then a membrane was manufactured according to the above-mentioned membrane manufacturing method. The obtained membrane was observed using a scanning electron microscope (magnification = 10,000 times), and the number of foreign substances present in a range of 10 μm × 15 μm was measured, and the preservation stability was evaluated according to the following criteria.
A: 10μm×15μm의 범위에 이물이 존재하지 않는다A: There is no foreign matter within the range of 10μm×15μm.
B: 10μm×15μm의 범위에 존재하는 이물이 0개 초과 50개 이하B: Foreign matter present in the range of 10μm×15μm exceeds 0 and is 50 or less
C: 10μm×15μm의 범위에 존재하는 이물이 50개 초과 100개 이하C: Foreign matter existing within a range of 10μm×15μm exceeds 50 and does not exceed 100
D: 10μm×15μm의 범위에 존재하는 이물이 100개 초과 200개 이하D: Foreign matter existing within a range of 10μm×15μm exceeds 100 and does not exceed 200
E: 10μm×15μm의 범위에 존재하는 이물이 200개를 초과한다E: The number of foreign substances existing within a range of 10μm×15μm exceeds 200.
[표 14][Table 14]
[표 15][Table 15]
[표 16][Table 16]
[표 17][Table 17]
[표 18][Table 18]
[표 19][Table 19]
[표 20][Table 20]
[표 21][Table 21]
[표 22][Table 22]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 비교예보다 가시광 투과성, 적외선 차폐성, 내광성 및 보존 안정성의 평가가 우수했다.As shown in the table above, the examples were superior to the comparative examples in terms of visible light transmittance, infrared shielding, light resistance, and preservation stability.
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층110: Solid State Image Sensor
111: Infrared Blocking Filter
112: Color Filter
114: Infrared Transmitting Filter
115: Micro lens
116: Flattening layer
Claims (15)
상기 적외선 흡수제는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 조성물;
[화학식 1]
식 (1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고,
Raa1 및 Raa2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내며,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,
Rb1~Rb4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내고,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내며,
m1은 0~mA의 정수를 나타내고, mA는, Raa1이 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,
m2는 0~mB의 정수를 나타내고, mB는, Raa2가 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,
m1이 2 이상인 경우, m1개의 Raa1 중 2개의 Raa1끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
m2가 2 이상인 경우, m2개의 Raa2 중 2개의 Raa2끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
Raa1과 Y1이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Raa1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,
Raa2와 Y3이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Raa2와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,
Y1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Y3과 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다;
단, Y1~Y4 중 적어도 하나는 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Raa1과 Y1, Raa1과 Y2, Raa2와 Y3, 및, Raa2와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다;
[화학식 2]
식 (Y-1) 중, 파선은 결합손을 나타내고,
Ry1~Ry4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
X1은, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 혹은, -SO2-이거나, 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 및, -SO2-로부터 선택되는 2 이상을 조합한 기를 나타내고, Rx는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
Z1은, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 식 (Z-1)~(Z-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다;
단, Z1이 식 (Z-1)로 나타나는 기 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기인 경우, X1 중의 Z1과 연결되는 부분은, 알킬렌기 또는 아릴렌기이다;
[화학식 3]
식 (Z-1)~식 (Z-6) 중, 파선은 결합손을 나타낸다;
식 (Z-1) 중, Rz11은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
식 (Z-2) 중, Rz12는, 수소 원자, -COR100, 또는 -COOR100을 나타내고, R100은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rz12a는 알킬기를 나타내고, mz는 0~4의 정수를 나타낸다;
식 (Z-3) 중, Rz13~Rz16은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rz17은, 수소 원자, 알킬기 또는 산소 라디칼을 나타낸다;
식 (Z-4) 중, Rz18 및 Rz19는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
식 (Z-6) 중, W1은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 -CO-를 나타내고, Rz20은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -COR101을 나타내며, R101은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.Containing an infrared absorber, a curable compound, and a solvent,
The above infrared absorbent is a composition comprising a compound represented by formula (1);
[Chemical Formula 1]
In formula (1), A and B each independently represent an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle,
R aa1 and R aa2 each independently represent a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 ,
R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by the formula (Y-1).
m1 represents an integer from 0 to mA, and mA represents the maximum integer that R aa1 can be replaced with A.
m2 represents an integer from 0 to mB, and mB represents the maximum integer that R aa2 can be replaced with B.
If m1 is 2 or more, two R aa1s among m1 R aa1s may combine to form a ring,
If m2 is 2 or more, two R aa2s among m2 R aa2s can combine to form a ring.
R aa1 and Y 1 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R aa1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R aa2 and Y 3 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R aa2 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y 1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y 3 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
However, at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by formula (Y-1), and further, at least one selected from R aa1 and Y 1 , R aa1 and Y 2 , R aa2 and Y 3 , and R aa2 and Y 4 is combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
[Chemical formula 2]
In formula (Y-1), the dashed line represents the bond loss,
Ry 1 to Ry 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
X 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, or -SO 2 -, or a group combining two or more selected from an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, and -SO 2 -, and Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group represented by any one of the formulae (Z-1) to (Z-6);
However, when Z 1 is a group represented by formula (Z-1) or a group represented by formula (Z-4), the part connected to Z 1 in X 1 is an alkylene group or an arylene group;
[Chemical Formula 3]
In formulas (Z-1) to (Z-6), the dashed lines represent bond losses;
In formula (Z-1), Rz 11 represents an alkyl group or an aryl group;
In formula (Z-2), Rz 12 represents a hydrogen atom, -COR 100 , or -COOR 100 , R 100 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, Rz 12a represents an alkyl group, and mz represents an integer from 0 to 4;
In formula (Z-3), Rz 13 to Rz 16 each independently represent an alkyl group, and Rz 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an oxygen radical;
In formula (Z-4), Rz 18 and Rz 19 each independently represent an alkyl group or an aryl group;
In formula (Z-6), W 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or -CO-, Rz 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or -COR 101 , and R 101 represents an alkyl group or an aryl group.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 조성물;
[화학식 4]
식 (2) 중, Ra1~Ra4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내고,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,
Rb1~Rb4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내고,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 상기 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내고,
Ra1과 Y1이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,
Ra2와 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Ra3과 Y3이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,
Ra4와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Y1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Y3과 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다;
단, Y1~Y4 중 적어도 하나는 상기 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Ra1과 Y1, Ra2와 Y2, Ra3과 Y3, 및, Ra4와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다.In claim 1,
A composition wherein the compound represented by the above formula (1) is a compound represented by the formula (2);
[Chemical Formula 4]
In formula (2), R a1 to R a4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 ,
R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a group represented by the above formula (Y-1),
R a1 and Y 1 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R a2 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R a3 and Y 3 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R a4 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y 1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y 3 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
However, at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by the above formula (Y-1), and further, at least one selected from R a1 and Y 1 , R a2 and Y 2 , R a3 and Y 3 , and R a4 and Y 4 is combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 조성물;
[화학식 5]
식 (3) 중, R13~R17, R23~R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내고,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내며,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,
Y11 및 Y21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 상기 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내고, Y11 및 Y21 중 적어도 하나는 상기 식 (Y-1)로 나타나는 기이다.In claim 1,
A composition wherein the compound represented by the above formula (1) is a compound represented by the formula (3);
[Chemical Formula 5]
In formula (3), R 13 to R 17 and R 23 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 .
R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R 11 , R 12 , R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y 11 and Y 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a group represented by the above formula (Y-1), and at least one of Y 11 and Y 21 is a group represented by the above formula (Y-1).
상기 식 (3)의 R11 및 R12 중 적어도 하나와, R21 및 R22 중 적어도 하나가 각각 독립적으로, -NHCORb13이며, Rb13은, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기인, 조성물.In claim 3,
A composition wherein at least one of R 11 and R 12 and at least one of R 21 and R 22 of the above formula (3) are each independently -NHCOR b13 , and R b13 is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
상기 식 (3)의 R11 및 R12 중 적어도 하나와, R21 및 R22 중 적어도 하나가 각각 독립적으로, -NHSO2Rb14이며, Rb14는, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기인, 조성물.In claim 3,
A composition wherein at least one of R 11 and R 12 and at least one of R 21 and R 22 of the above formula (3) are each independently -NHSO 2 R b14 , and R b14 is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
상기 경화성 화합물은 수지를 포함하는, 조성물.In any one of claims 1 to 5,
A composition wherein the curable compound comprises a resin.
상기 적외선 흡수제는, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 적외선 흡수제를 더 포함하는, 조성물.In any one of claims 1 to 5,
A composition further comprising an infrared absorbent other than the compound represented by the above formula (1).
자외선 흡수제 및 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 조성물.In any one of claims 1 to 5,
A composition further comprising at least one selected from ultraviolet absorbers and antioxidants.
[화학식 6]
식 (1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고,
Raa1 및 Raa2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRa11Ra12, -SRa13, -SO2Ra14, 또는, -OSO2Ra15를 나타내며,
Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,
Ra13~Ra15는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,
Rb1~Rb4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 인산기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, -NRb11Rb12, -NHCORb13, -NHSO2Rb14, -NHCSNHRb15, -SRb16, -SO2Rb17, -OSO2Rb18, -NHCSRb19, -NHCONHRb20 또는 -NHCOORb21을 나타내고,
Rb11 및 Rb12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내며,
Rb13~Rb21은 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기를 나타내고,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 식 (Y-1)로 나타나는 기를 나타내며,
m1은 0~mA의 정수를 나타내고, mA는, Raa1이 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,
m2는 0~mB의 정수를 나타내고, mB는, Raa2가 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,
m1이 2 이상인 경우, m1개의 Raa1 중 2개의 Raa1끼리가 결합하여 환을 형성해도 되고,
m2가 2 이상인 경우, m2개의 Raa2 중 2개의 Raa2끼리가 결합하여 환을 형성해도 되며,
Raa1과 Y1이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Raa1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,
Raa2와 Y3이 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Raa2와 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되며,
Y1과 Y2가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
Y3과 Y4가 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다;
단, Y1~Y4 중 적어도 하나는 식 (Y-1)로 나타나는 기이며, 또한, Raa1과 Y1, Raa1과 Y2, Raa2와 Y3, 및, Raa2와 Y4로부터 선택되는 적어도 하나는 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 형성하고 있다;
[화학식 7]
식 (Y-1) 중, 파선은 결합손을 나타내고,
Ry1~Ry4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
X1은, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 혹은, -SO2-이거나, 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, 및, -SO2-로부터 선택되는 2 이상을 조합한 기를 나타내고, Rx는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
Z1은, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 식 (Z-1)~(Z-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다;
단, Z1이 식 (Z-1)로 나타나는 기 또는 식 (Z-4)로 나타나는 기인 경우, X1 중의 Z1과 연결되는 부분은, 알킬렌기 또는 아릴렌기이다;
[화학식 8]
식 (Z-1)~식 (Z-6) 중, 파선은 결합손을 나타낸다;
식 (Z-1) 중, Rz11은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
식 (Z-2) 중, Rz12는, 수소 원자, -COR100, 또는 -COOR100을 나타내고, R100은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rz12a는 알킬기를 나타내고, mz는 0~4의 정수를 나타낸다;
식 (Z-3) 중, Rz13~Rz16은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rz17은, 수소 원자, 알킬기 또는 산소 라디칼을 나타낸다;
식 (Z-4) 중, Rz18 및 Rz19는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
식 (Z-6) 중, W1은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 -CO-를 나타내고, Rz20은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -COR101을 나타내며, R101은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.A compound represented by formula (1);
[Chemical formula 6]
In formula (1), A and B each independently represent an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle,
R aa1 and R aa2 each independently represent a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR a11 R a12 , -SR a13 , -SO 2 R a14 , or -OSO 2 R a15 ,
R a11 and R a12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R a13 ~R a15 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, -NR b11 R b12 , -NHCOR b13 , -NHSO 2 R b14 , -NHCSNHR b15 , -SR b16 , -SO 2 R b17 , -OSO 2 R b18 , -NHCSR b19 , -NHCONHR b20 or -NHCOOR b21 ,
R b11 and R b12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R b13 to R b21 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by the formula (Y-1).
m1 represents an integer from 0 to mA, and mA represents the maximum integer that R aa1 can be replaced with A.
m2 represents an integer from 0 to mB, and mB represents the maximum integer that R aa2 can be replaced with B.
If m1 is 2 or more, two R aa1s among m1 R aa1s may combine to form a ring,
If m2 is 2 or more, two R aa2s among m2 R aa2s can combine to form a ring.
R aa1 and Y 1 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R aa1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R aa2 and Y 3 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
R aa2 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y 1 and Y 2 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom,
Y 3 and Y 4 may be combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
However, at least one of Y 1 to Y 4 is a group represented by formula (Y-1), and further, at least one selected from R aa1 and Y 1 , R aa1 and Y 2 , R aa2 and Y 3 , and R aa2 and Y 4 is combined to form a 5-membered or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom;
[Chemical formula 7]
In formula (Y-1), the dashed line represents the bond loss,
Ry 1 to Ry 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
X 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, or -SO 2 -, or a group combining two or more selected from an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRx-, -CO-, -CS-, -SO-, and -SO 2 -, and Rx represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group represented by any one of the formulae (Z-1) to (Z-6);
However, when Z 1 is a group represented by formula (Z-1) or a group represented by formula (Z-4), the part connected to Z 1 in X 1 is an alkylene group or an arylene group;
[Chemical formula 8]
In formulas (Z-1) to (Z-6), the dashed lines represent bond losses;
In formula (Z-1), Rz 11 represents an alkyl group or an aryl group;
In formula (Z-2), Rz 12 represents a hydrogen atom, -COR 100 , or -COOR 100 , R 100 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, Rz 12a represents an alkyl group, and mz represents an integer from 0 to 4;
In formula (Z-3), Rz 13 to Rz 16 each independently represent an alkyl group, and Rz 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an oxygen radical;
In formula (Z-4), Rz 18 and Rz 19 each independently represent an alkyl group or an aryl group;
In formula (Z-6), W 1 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or -CO-, Rz 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or -COR 101 , and R 101 represents an alkyl group or an aryl group.
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