KR20240134862A - 유기 발광 다이오드, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불투명 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 전자 주입층 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드; 이를 제조하는 방법; 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 발광 다이오드, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
자체 발광 디바이스인 유기 발광 다이오드(OLED)는 광시야각, 우수한 콘트라스트(contrast), 빠른 응답, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특성 및 색 재현성을 갖는다. 통상적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드(anode), 정공 수송층(HTL), 방출층(emission layer: EML), 전자 수송층(ETL), 및 캐소드(cathode)를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 및/또는 유기금속 화합물로부터 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해 EML로 이동하고, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 광이 방출된다. 상기와 같은 구조를 갖는 유기 발광 다이오드가 우수한 효율을 가지려면, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
상이한 전자 수송 물질을 포함하는 다양한 유기 전자 다이오드가 당 분야에 잘 알려져 있다. 그러나, 특히, 디바이스 안정성 및 수명과 관련하여, 특히 단일-방출-층 상부 방출 OLED의 성능을 개선시키기 위해, 이러한 디바이스의 성능을 개선할 필요가 여전히 존재한다. 또한, 디바이스 제조를 위한 공정을 단순화할 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 단순화된 공정으로 제조될 수 있는, 종래 기술의 단점을 극복하는 유기 발광 다이오드, 특히 개선된 성능을 갖는, 즉, 개선된 디바이스 안정성 및 수명을 갖는 단일-방출-층 전면 발광 OLED를 제공하는 것이다.
상기 목적은 불투명 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드로서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 캐소드 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 수송층을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층 사이에 배열되고, 제1 전자 수송층 및 제3 전자 수송층 각각과 직접 접촉하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층보다 방출층에 더 가깝게 배열되고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층보다 캐소드에 더 가깝게 배열되고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
(Ar1-Ac)a-Xb
(I)
[상기 식에서,
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C60 아릴 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar1은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Ar1 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar1 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 A는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 또는 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, A 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- X는 C2 내지 C42 헤테로아릴 및 C6 내지 C60 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 X는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 부분적으로 또는 과불화된 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, X 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 X 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있음];
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 4 D이고;
- 제2 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물 및 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
(Ar2)m-(Zk-G)n
(II)
[상기 식에서,
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C2 내지 C42 헤테로아릴 및 C6 내지 C60 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Ar2 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar2 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Z는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 또는 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Z 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 1 D 및 ≤ 7 D가 되도록 선택됨];
- 제3 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물을 포함하고;
- 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물은 서로 구조적으로 상이하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (II)의 화합물을 포함하지 않고;
제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전기적 도펀트(electrical dopant)를 함유하지 않는, 유기 발광 다이오드에 의해 달성된다.
상기 목적은 하기 단계들을 포함하는, 본 발명에 따른 유기 전자 디바이스를 제조하기 위한 방법에 의해 추가로 달성된다:
i) 제1 기상 증착 공급원에 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 단계;
ii) 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물을 제공하는 단계;
iii)
a) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 증발시키고, 증발된 화학식 (I)의 화합물을 방출층 상에 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계;
b) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키고, 제1 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물 및 증발된 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증착시켜 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계; 및
c) 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 증발시키고, 제2 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (II)의 화합물을 증착시켜 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
또는
d) 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 증발시키고, 캐소드 상에 또는 캐소드 상에 제공된 층 또는 캐소드 상에 제공된 층 스택의 최외각 층 상에 증발된 화학식 (II)의 화합물을 증착시켜 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
e) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키고, 제3 전자 층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물 및 증발된 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증착시켜 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계; 및
f) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 증발시키고, 제2 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물을 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계.
상기 목적은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 추가로 달성된다:
i) 서로 공간적으로 근접하게 제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원을 제공하여 제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 동일한 거리에 배열된 층 또는 층 스택 상에 제1 기상 증착 공급원으로부터의 제1 화합물 및 제2 기상 증착 공급원으로부터의 제2 화합물을 공동-증착시키는 단계;
ii) 제1 기상 증착 공급원에 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 단계;
iii) 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물을 제공하는 단계;
iv) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키는 단계; 및
v)
a) 애노드 및 발광층을 포함하는 층 스택 ― 발광층은 최외각 층임 ―을 제1 기상 증착 공급원에서 제2 기상 증착 공급원으로의 방향으로 먼저 제1 기상 증착 공급원을 따라 그리고 그 후에 제2 기상 증착 공급원을 따라 이동하여 순서대로, 발광층 상의 제1 전자 수송층, 제1 전자 층 상의 제2 전자 수송층, 및 제2 전자 수송층 상의 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
또는
b) 캐소드, 또는 캐소드 및 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 층 스택을 제2 기상 증착 공급원에서 제1 기상 증착 공급원으로의 방향으로 먼저 제2 기상 증착 공급원을 따라 그리고 그 후에 제1 기상 증착을 따라 이동시켜 순서대로, 캐소드 상의 제3 전자 수송층 또는 적어도 하나의 추가 층(들)의 최외각 층, 전자 수송층 상의 제2 전자 수송층, 및 제2 전자 수송층 상의 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계.
상기 목적은 본 발명의 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스에 의해 추가로 달성되며, 상기 디바이스는 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스이다.
제1 전자 수송층
제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함한다:
(Ar1-Ac)a-Xb
(I)
제1 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물, 즉 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (II)의 화합물 을 포함하지 않는다.
제1 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물(2개 이상의 화학식 (I)의 화합물의 혼합물 포함)로 구성될 수 있다. 대안적으로, 제1 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물과 하나 이상의 추가 화합물의 혼합물로 구성될 수 있으며, 단, 추가 화합물 중 어느 것도 전기적 도펀트가 아니다. 제1 전자 수송층은 하나 초과의 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 제1 전자 수송층은 전자 수송 매트릭스 화합물로서 당 분야에 공지된 추가 화합물과 화학식 (I)의 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다. 함유될 수 있는 예시적인 추가의 전자 수송 매트릭스 화합물은 하기에 개시되어 있다.
화학식 (I)의 화합물에서, 기 "A"는 기 Ar1 및 X를 연결하는(존재하는 경우, 즉, c ≥ 1인 경우) 스페이서 모이어티이다. 화학식 (I)의 화합물이 하나 초과의 기(Ar1-Ac)를 포함하는 경우, 기는 독립적으로 스페이서 A를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
화학식 (I)의 화합물에서, a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이다. 대안적으로, a 및 b는 둘 모두 1일 수 있다.
화학식 (I)의 화합물에서, c는 독립적으로 0 또는 1이다.
Ar1은 C6 내지 C60 아릴 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C54 아릴 또는 C2 내지 C39 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C48 아릴 또는 C2 내지 C36 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C42 아릴 또는 C2 내지 C36 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C36 아릴 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴, 대안적으로 C6 내지 C30 아릴 또는 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
Ar1은 독립적으로 C6 내지 C54 아릴, 선택적으로 C6 내지 C48 아릴, 선택적으로 C6 내지 C42 아릴, 선택적으로 C6 내지 C36 아릴, 선택적으로 C6 내지 C30 아릴, 및 선택적으로 C6 내지 C24 아릴일 수 있다.
Ar1은 독립적으로 C2 내지 C42 헤테로아릴, 선택적으로 C2 내지 C40 헤테로아릴, 선택적으로 C2 내지 C36 헤테로아릴, 선택적으로 C2 내지 C30 헤테로아릴, 및 선택적으로 C2 내지 C24 헤테로아릴일 수 있다.
일 구현예에서, Ar1은 X와 상이하다.
Ar1은 2개 이상의 아넬레이트화된(anellated) 방향족 고리, 바람직하게는 3개 이상의 아넬레이트화된 방향족 고리의 시스템을 포함할 수 있다.
Ar1은 적어도 하나의 sp3-하이브리드화된 탄소 원자를 포함할 수 있다.
Ar1은 방향족 고리 구조로 통합되지 않은 적어도 하나의 탄소-탄소 sp2 알켄 결합을 포함할 수 있다. Ar1이 비치환된 C2 내지 C42 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 구현예에서, 헤테로원자는 단일 결합에 의해 Ar1의 분자 구조에 결합될 수 있다.
Ar1은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오란테닐, 잔테닐, 디벤조푸라닐, 피리미디닐, 피라지닐, 스피로-잔테닐, 플루오레닐, 스피로-플루오레닐, 트리페닐실릴, 테트라페닐실릴, 테트라페닐에틸렌, 또는 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)를 갖는 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[상기 식에서,
- 별표 기호 "*"는 화학식 (IIa)의 기를 A에 결합시키기 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1 내지 R9는 H, C6 내지 C12 아릴 및 C4 내지 C10 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택됨].
Ar1이 화학식 (IIb)를 갖는 기인 경우, A에 대한(또는 c = 0인 경우 A가 존재하지 않을 경우, X에 대한) 화학식 (IIb)의 기의 결합은 기 R6 내지 R9 중 임의의 기를 통해 이루어질 수 있으며, 여기서, (형식적으로) A(각각 X)는 개개의 R6 내지 R9의 말단 수소 원자를 대체한다.
Ar1은 안트라세닐, 플루오레닐, 디벤조푸라닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 하기 화학식 (IIa)를 갖는 기, 하기 화학식 (IIb)를 갖는 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[상기 식에서,
- 별표 기호 "*"는 화학식 (IIa)의 기를 A에 결합시키기 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1은 H이고, R2 내지 R5는 독립적으로 페닐이거나;
- R1 및 R3은 페닐이고, R2, R4 및 R5는 H이거나,
- R1, R3 및 R5는 페닐이고, R2 및 R4는 H이거나,
- R1, R3 및 R5는 H이고, R2 및 R4는 바이페닐렌이거나,
- R6 내지 R9는 페닐임].
Ar1이 화학식 (IIb)를 갖는 기인 경우, A에 대한(또는 c = 0인 경우 A가 존재하지 않을 경우, X에 대한) 화학식 (IIb)의 기의 결합은 기 R6 내지 R9 중 임의의 기를 통해 이루어질 수 있으며, 여기서, (형식적으로) A(각각 X)는 개개의 R6 내지 R9의 말단 수소 원자를 대체한다.
화학식 (IIa)의 기에서, H가 아닌 R1 내지 R5 중 적어도 2개는 서로에 대해 오르토-위치에 있을 수 있다. H가 아닌 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 *-위치에 대해 오르토-위치에 있을 수 있다. 이와 관련하여, 2개의 기는 각각 화학식 (IIa)에서 벤젠 고리의 인접한 탄소 원자에 결합되는 경우 서로에 대해 오르토-위치에 있다. 즉, R1 및 R5 중 적어도 하나는 페닐이고; 그리고/또는 R1 및 R2는 둘 모두 페닐이고; 그리고/또는 R2 및 R3은 둘 모두 페닐이고; 그리고/또는 R3 및 R4는 둘 모두 페닐이고; 그리고/또는 R4 및 R5는 둘 모두 페닐인 것이 제공될 수 있다.
Ar1은 안트라세닐 및 하기 화학식 (IIa)를 갖는 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[상기 식에서,
- 별표 기호 "*"는 화학식 (IIa)의 기를 A에 결합시키기 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1은 H이고, R2 내지 R5는 독립적으로 페닐임].
Ar1은 하기 기들 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[여기서, 별표 기호 "*"는 각각 A에 결합하기 위한 결합 위치를 나타내고, 이는 각각 치환 또는 비치환될 수 있음].
Ar1은 하기 기들 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
및
[여기서, 별표 기호 "*"는 각각 A에 결합하기 위한 결합 위치를 나타내고, 이는 각각 치환 또는 비치환될 수 있음].
Ar1이 치환되는 경우, 각각의 치환기는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루트딘, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ar1이 치환되는 경우에, 각각의 치환기는 페닐일 수 있다.
Ar1(모든 치환기를 포함함)은 하기 기들 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
및
[여기서, 별표 기호 "*"는 각각 A에 결합하기 위한 결합 위치를 나타내고, 이는 각각 치환 또는 비치환될 수 있음].
각각 치환 또는 비치환될 수 있는 바이페닐렌 및 테르페닐렌.
A는 하기 기들 중 하나 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[여기서, Ar1 및 X에 결합하기 위한 결합 위치는 자유롭게 선택될 수 있으며, 바람직하게는
로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는
로부터 선택될 수 있음].
A가 치환되는 경우, A 상의 각각의 치환기는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X는 C2 내지 C39 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 선택적으로 C2 내지 C36 헤테로아릴 및 C6 내지 C48 아릴, 선택적으로 C3 내지 C30 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 선택적으로 C3 내지 C27 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 선택적으로 C3 내지 C24 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 선택적으로 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서, 개개의 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
X는 C2 내지 C39 N-함유 헤테로아릴, C2 내지 C39 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 선택적으로 C2 내지 C36 N-함유 헤테로아릴, C2 내지 C36 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C48 아릴, 선택적으로 C3 내지 C30 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C30 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 선택적으로 C3 내지 C27 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C27 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 선택적으로 C3 내지 C24 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C24 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 선택적으로 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴, C3 내지 C21 O-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서, 개개의 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
X는 C2 내지 C39 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 선택적으로 C2 내지 C36 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C48 아릴, 선택적으로 C3 내지 C30 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 선택적으로 C3 내지 C27 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 선택적으로 C3 내지 C24 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 선택적으로 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 개개의 N-함유 헤테로아릴은 유일한 헤테로원자(들)로서 하나 이상의 N-원자를 포함하는 것이 제공될 수 있고, 여기서, 개개의 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
X는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
X는 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오란테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나프롤리닐 및 디나프토푸라닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
X는 나프틸, 트리아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 벤조퀴나졸리닐, 디벤조아크리디닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
X는 트리아지닐일 수 있다.
X는 하기 기 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
및
[여기서, 별표 기호 "*"는 각각 A에 결합하기 위한 결합 위치를 나타내고, 이는 각각 치환 또는 비치환될 수 있음].
X는 일 수 있다:
[여기서, 별표 기호 "*"는 기를 A에 각각 결합하기 위한 결합 위치를 나타내고, 이는 각각 치환 또는 비치환될 수 있음].
X가 치환되는 경우, X 상의 각각의 치환기는 페닐, 나프틸, 페닐-2,6-루티디닐, 페닐-피리디닐 및 바이페닐-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. X가 치환되는 경우, X 상의 각각의 치환기는 페닐, 페닐-피리디닐, 페닐-2,6-루티디닐 및 바이페닐-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X가 치환되는 경우, X 상의 각각의 치환기는 페닐 및 바이페닐-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
X가 치환되는 경우, 각각의 치환된 X 기(모든 치환기를 포함함)가 독립적으로 하기일 수 있다:
X가 치환되는 경우, 각각의 치환된 X 기(모든 치환기를 포함함)는 독립적으로 하기일 수 있다:
화학식 (I)의 화합물은 모이어티 P=O를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 P(=O)아릴2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 P(=O)알킬2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 P(=O)Ph2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 P(=O)(CH3)2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 R'P(=O)R''를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있으며, 여기서, R' 및 R''는 서로 연결되어 고리를 형성한다. 즉, 고리-포스핀 옥사이드를 함유하지 않는다. 단, 화학식 (I)의 화합물은 R'P(=O)R''를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있으며, 여기서, R' 및 R''는 서로 연결되어 7-원 고리를 형성한다.
화학식 (I)의 화합물은 2개의 모이어티 P=O를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 2개의 P(=O)아릴2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 2개의 P(=O)알킬2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 2개의 P(=O)Ph2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 2개의 P(=O)(CH3)2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 CN을 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다.
하기 화학식 중 하나 이상이 화학식 (I)의 화합물의 범위로부터 배제되는 것이 제공될 수 있다:
화학식 (I)의 화합물은 6 내지 14개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 선택적으로 7 내지 13개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 선택적으로 7 내지 12개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 선택적으로 9 내지 11개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 방향족, 각각의 방향족 헤테로방향족 고리는 단일 방향족 고리, 예를 들어, 6-원 방향족 고리, 예컨대, 페닐, 6-원 헤테로방향족 고리이며, 예는 피리딜, 5-원 헤테로방향족 고리이며, 예는 피롤릴 등이다. 축합된 (헤테로)방향족 고리의 시스템에서, 각 고리는 이와 관련하여 단일 고리로 간주된다. 예를 들어, 나프탈렌은 2개의 방향족 고리를 포함한다.
하이브리드 작용성 B3LYP 및 가우시안 6-31G* 기본 설정을 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산된, 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 4 D; 대안적으로 ≥ 0 D 및 ≤ 3.5 D; 대안적으로 ≥ 0 D 및 ≤ 3.0 D; 대안적으로, ≥ 0 D 및 ≤ 2.5 D; 대안적으로 ≥ 0 D 및 ≤ 2.0 D일 수 있다. 이와 관련하여, N 원자를 함유하는 분자의 쌍극자 모멘트 는 하기 수학식으로 제공된다:
[상기 식에서, q i 및 는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치임]. 쌍극자 모멘트는 반-경험적 분자 궤도법에 의해 결정된다. 분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)에서 구현되는 바와 같이 기상(gas phase)에서 6-31G* 기본 설정으로 하이브리드 작용성 B3LYP를 사용하여 최적화된다. 하나 초과의 입체형태가 실행 가능한 경우, 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 가장 낮은 총 에너지를 갖는 입체형태가 선택된다.
일 구현예에서, 하이브리드 작용성 B3LYP 및 가우시안 6-31G* 기본 설정을 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산된, 진공 에너지 수준을 0으로 고려하는 절대 스케일의 화학식 (I)의 화합물의 LUMO 에너지 수준은 -1.90 eV 내지 -1.60 eV, 바람직하게는 -1.87 eV 내지 -1.65 eV, 바람직하게는 -1.85 eV 내지 -1.65 eV의 범위이다.
화학식 (I)의 화합물은 하기 표 1의 화합물 A-1 내지 A-26으로부터 선택될 수 있다.
표 1:
일 구현예에서, 하이브리드 작용성 B3LYP 및 가우시안 6-31G* 기본 설정을 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산된, 진공 에너지 수준을 0으로 고려하는 절대 스케일의 화학식 (I)의 화합물의 LUMO 에너지 수준은 -1.90 eV 내지 -1.60 eV, 바람직하게는 -1.85 eV 내지 -1.65 eV, 더욱 더 바람직하게는 -1.75 eV 내지 -1.85 eV, 가장 바람직하게는 -1.76 eV 내지 -1.84 eV의 범위이다.
상기 제1 전자 수송층은 상기 방출층과 상기 제2 전자 수송층 사이에 배열될 수 있다. 제1 전자 수송층은 방출층과 직접 접촉하여 배열될 수 있다. 제1 전자 수송층은 방출층과 제2 전자 수송층 사이에 "샌드위칭되게 접촉되는(contacting sandwiched)" 방식으로 배열될 수 있다.
제1 전자 수송층은 < 50 nm, 선택적으로 1 내지 30 nm, 선택적으로 1 내지 10 nm, 선택적으로 1 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있다.
제2 전자 수송층
제2 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물 및 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함한다:
(Ar2)m-(Zk-G)n
(II).
화학식 (I)의 화합물은 제1 전자 수송층과 관련하여 상기 정의된 상기 구현예 중 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물일 수 있다. 제2 전자 수송층에서 화학식 (I)의 화합물은 제1 전자 수송층에서 동일한 화학식 (I)의 화합물이다. 다시 말해서, 예를 들어, 화학식 (I)의 특정 화합물이 제1 전자 수송층에서 사용하기 위해 선택되는 경우, 정확히 동일한 특정 화학식 (I)의 화합물이 또한 제2 전자 수송층에서 화학식 (I)의 화합물로서 사용된다.
제2 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물로 구성될 수 있다. 즉, 화학식 (I)의 화합물과 화학식 (II)의 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다. 대안적으로, 제2 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물의 혼합물로 구성될 수 있으며, 단, 추가 화합물 중 어느 것도 전기적 도펀트가 아니다. 제2 전자 수송층은 하나 초과의 화학식 (II)의 화합물 및 하나 초과의 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (II)의 화합물에서, 기 "Z"는 기 Ar2 및 G를 연결하는(존재하는 경우, k > 1인 경우) 스페이서 모이어티이다. 화학식 (II)의 화합물이 하나 초과의 기(Zk-G)를 포함하는 경우, 기는 독립적으로 스페이서 Z를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
화학식 (II)에서, m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이다. 화학식 (II)에서, m 및 n은 1일 수 있다.
화학식 (II)에서, k는 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 화학식 (II)에서, k는 독립적으로 1 또는 2일 수 있다.
Ar2는 C2 내지 C39 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 선택적으로 C2 내지 C36 헤테로아릴 및 C6 내지 C48 아릴, 선택적으로 C3 내지 C30 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 선택적으로 C3 내지 C27 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 선택적으로 C3 내지 C24 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 선택적으로 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Ar2는 C2 내지 C39 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C54 아릴, 선택적으로 C2 내지 C36 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C48 아릴, 선택적으로 C3 내지 C30 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴, 선택적으로 C3 내지 C27 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C36 아릴, 선택적으로 C3 내지 C24 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C30 아릴, 및 선택적으로 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 개개의 N-함유 헤테로아릴은 유일한 헤테로원자(들)로서 하나 이상의 N-원자를 포함하는 것이 제공될 수 있다.
Ar2는 적어도 2개의 아넬레이트화된 5- 또는 6-원 고리를 포함할 수 있다.
Ar2는 피리디닐, 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오르안테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
Ar2는 트리아지닐, 1,3-디아지닐, 디벤조아크리디닐, 안트라세닐, 및 나프틸로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
Ar2는 트리아지닐 및 1,3-디아지닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
Ar2는 하기 기 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[여기서, 별표 기호 "*"는 각각 Z에 결합하기 위한 결합 위치를 나타내고; 이는 각각 치환 또는 비치환될 수 있음].
Ar2는 하기 기들 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[여기서, 별표 기호 "*"는 각각 Z에 결합하기 위한 결합 위치를 나타내고; 이는 각각 치환 또는 비치환될 수 있음].
Ar2가 치환되는 경우, Ar2 상의 각각의 치환기는 페닐, 나프틸, 특히 β-나프틸, 피리디닐 및 바이페닐-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
Ar2가 치환되는 경우, Ar2 상의 각각의 치환기는 독립적으로 페닐, 나프틸, 특히 β-페닐로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
Z는 C6 내지 C26 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
Ar2(모든 치환체를 포함함)는
로부터 선택될 수 있다.
Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌-페닐렌; 페닐렌-안트라세닐렌-페닐렌; 바이페닐렌 및 테르페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
Z는 하기 기 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[여기서, Ar2 및 G에 결합하기 위한 결합 위치는 자유롭게 선택될 수 있음].
Z는 하기 기들 중 하나로부터 독립저그올 선택될 수 있다:
[여기서, 별표 기호 "*"는 Ar2 및 G에 각각 결합시키기 위한 결합 위치를 나타냄]
Z가 치환되는 경우, Z 상의 각각의 치환기는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
G는 하이브리드 작용성 B3LYP 및 가우시안 6-31G* 기본 설정을 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산된, 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 1 D 및 ≤ 7 D가 되도록 선택된다. 쌍극자 모멘트 "데바이(Debye)"의 단위는 기호 "D"로 약칭된다. 본 발명자들은, 화학식 (II)의 화합물이 특정 극성, 즉 상기 범위 또는 하기에 언급된 범위 내의 특정 쌍극자 모멘트를 갖는 기를 포함하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 추가로, 화학식 (II)의 화합물이 추가로, 화학식 (II)의 화합물의 전체 쌍극자 모멘트가 낮은 방식으로(예를 들어, 화합물이 동일한 제1 극성 기와 제2 극성 기를 포함하는 대칭 분자인 경우 쌍극자 모멘트는 0 데바이일 수 있음), 제1 극성기의 쌍극자 모멘트의 균형을 맞추는 데 적합한 추가의 극성 기(제2 극성 기)를 포함하는 경우, 화학식 (II)의 화합물이 이러한 극성 기(제1 극성 기)를 포함하는 것이 여전히 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 화학식 (II)의 화합물은 화합물의 전체 쌍극자 모멘트를 나타내는 것으로 특징화될 수 없다. 결과적으로, 극성 기 "G" 및 비극성 기 "페닐"을 포함하는 인공 화합물이 대신 언급된다. 이와 관련하여, N 원자를 함유하는 화합물의 쌍극자 모멘트 는 하기 수학식으로 제공된다:
[상기 식에서, q i 및 는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치임]. 쌍극자 모멘트는 반-경험적 분자 궤도법에 의해 결정된다. 분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)에서 구현되는 바와 같이 기상에서 6-31G* 기본 설정으로 하이브리드 작용성 B3LYP를 사용하여 최적화된다. 하나 초과의 입체형태가 실행 가능한 경우, 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 가장 낮은 총 에너지를 갖는 입체형태가 선택된다. 이와 관련하여, 전체 모이어티 G는 포함될 수 있는 모든 가능한 치환기를 포함한다.
G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 > 1 D; 선택적으로 ≥ 2 D; 선택적으로 ≥ 2.5 D, 선택적으로 ≥ 2.5 D, 선택적으로 ≥ 3 D, 및 선택적으로 ≥ 3.5 D가 되도록 선택될 수 있다. G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≤ 7 D, 선택적으로 ≤ 6.5 D, 선택적으로 ≤ 6 D, 선택적으로 ≤ 5.5 D, 선택적으로 ≤ 5 D가 되도록 선택될 수 있다. 화합물 G-페닐의 하나 초과의 형태 이성질체가 실행 가능한 경우, G-페닐의 형태 이성질체의 쌍극자 모멘트의 평균 값은 이 범위가 되도록 선택된다. 형태 이성질체는 이성질체가 단지 형식적으로 단일 결합에 대한 회전에 의해 상호전환될 수 있는 입체이성질체의 한 형태이다.
화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 상기 범위에 있도록 G를 선택함으로써, 인접한 별개의 전자 주입층(EIL)으로부터의 전자 주입이 개선되고 OLED 디바이스의 전압이 감소될 수 있고, OLED 디바이스의 cd/A 효율이 증가될 수 있다는 것이 제공된다.
예시적인 화합물 "G-페닐"은 하기 표 2에 열거되어 있으며, 개개의 화합물에서 모이어티
는 "G-페닐"의 "페닐" 부분을 명시한다.
표 2:
G는 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 디헤테로아릴포스피닐, 아릴헤테로아릴포스피닐, 사이클릭 디아릴포스피닐, 포스핀 옥사이드, 아릴-함유 포스핀 옥사이드, 헤테로아릴-함유 포스핀 옥사이드, 사이클릭 아릴헤테로아릴포스피닐, 사이클릭 헤테로아릴-함유 포스핀 옥사이드, 니트릴, 벤조니트릴, 니트릴, 니코티노니트릴, 아미드, 카바미드, 및 C2 내지 C42 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; 여기서, G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C18 아릴, C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C14 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, "사이클릭"은 포스피닐의 "P=O", 각각 포스핀 옥사이드가 기의 추가 모이어티로 형성된 고리의 일부임을 의미한다.
G는 디-C1 내지 C10-알킬포스피닐, 디-C6 내지 C10-아릴포스피닐, C10-C42 디헤테로아릴포스피닐, C7-C42 아릴헤테로아릴포스피닐, C8-C42 포스핀 옥사이드, C8-C42 아릴-함유 포스핀 옥사이드, C8-C63 헤테로아릴-함유 포스핀 옥사이드, C12-C63 사이클릭 아릴포스피닐, C7-C42 사이클릭 아릴헤테로아릴포스피닐, C7-C42 사이클릭 헤테로아릴-함유 포스핀 옥사이드, 및 C2 내지 C39 헤테로아릴, 선택적으로 C2 내지 C35 헤테로아릴, 선택적으로 C2 내지 C32 헤테로아릴, 선택적으로 C2 내지 C29 헤테로아릴, 선택적으로 C2 내지 C25 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C11 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
G는 디-C1 내지 C4-알킬포스피닐, 디-C6 내지 C10-아릴포스피닐, C10 디헤테로아릴포스피닐, C7-C25 아릴헤테로아릴포스피닐, C8-C42 포스핀 옥사이드, C8-C42 아릴-함유 포스핀 옥사이드, C8-C24 헤테로아릴-함유 포스핀 옥사이드, C12-C42 사이클릭 아릴포스피닐, C7-C25 사이클릭 아릴헤테로아릴포스피닐, C7-C25 사이클릭 헤테로아릴-함유 포스핀 옥사이드, 및 C2 내지 C25 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; 여기서, 개개의 G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C10 아릴, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C5 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
G는 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 디헤테로아릴포스피닐, 아릴헤테로아릴포스피닐, 사이클릭 디아릴포스피닐, 포스핀 옥사이드, 아릴-함유 포스핀 옥사이드, 헤테로아릴-함유 포스핀 옥사이드, 사이클릭 아릴헤테로아릴포스피닐, 사이클릭 헤테로아릴-함유 포스핀 옥사이드, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드-일, 카바미드-일 및 C2 내지 C17 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며; 여기서, 개개의 G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 페닐, 메틸, 에틸, 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된다.
G는 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드-일, 카바미드-일 및 C2 내지 C17 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; 여기서, 개개의 G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 치환기는 페닐, 메틸, 에틸, 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된다.
G는 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸릴, 2-페닐벤조[h]퀴놀리닐, 피리디닐, 2,2'-바이피리디닐, 2,2'퀴놀리닐-피리딜, 5-페닐벤조[4,5]이미다조[1,2-a]퀴놀리닐, 9-페닐-1,10-페난트롤리닐 및 (피리딘-2-일)이미다조[1,5-a]피리디닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이는 각각 페닐, 메틸, 에틸, 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
G는 디메틸포스피닐, 디페닐포스피닐, 2,2'-바이피리디닐 및 퀴놀리닐-피리딜로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
[여기서, 별표 기호 "*"는 결합 위치를 나타냄].
G는 디메틸포스피닐일 수 있다.
화학식 (II)의 화합물은 하기 표 3의 화합물 B-1 내지 B-8로부터 선택될 수 있다.
표 3:
일 구현예에서, 하이브리드 작용성 B3LYP 및 가우시안 6-31G* 기본 설정을 사용하여 TURBOMOLE V6.5 프로그램 패키지에 의해 계산된, 진공 에너지 수준을 0으로 고려하는 절대 스케일의 화학식 (II)의 화합물의 LUMO 에너지 수준은 -2.30 eV 내지 -1.20 eV, 바람직하게는 -2.00 eV 내지 -1.70 eV, 더욱 더 바람직하게는 -2.00 eV 내지 -1.80 eV, 특히 -1.97 eV 내지 -1.86 eV의 범위이다.
일 구현예에서, 화학식 (II)의 화합물은 하나의 극성 기 "G"를 포함한다.
화학식 (II)의 화합물은 6 내지 12개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 선택적으로 6 내지 11개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 선택적으로 7 내지 10개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 선택적으로 7 내지 9개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 방향족, 각각의 방향족 헤테로방향족 고리는 단일 방향족 고리, 예를 들어, 6-원 방향족 고리, 예를 들어, 페닐, 6-원 헤테로방향족 고리이며, 예는 피리딜, 5-원 헤테로방향족 고리일 것이며, 예는 피롤릴 등이다. 축합된 (헤테로)방향족 고리의 시스템에서, 각 고리는 이와 관련하여 단일 고리로 간주된다. 예를 들어, 나프탈렌은 2개의 방향족 고리를 포함한다.
화학식 (II)의 화합물은 P(=O)아릴2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 P(=O)Ph2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물은 R'P(=O)R''을 함유하지 않는 것이 제공될 수 있으며, 여기서, R' 및 R''는 서로 연결되어 고리를 형성한다. 즉, 고리-포스핀 옥사이드를 함유하지 않는다. 단, 화학식 (II)의 화합물은 R'P(=O)R''을 함유하지 않는 것이 제공될 수 있으며, 여기서, R' 및 R''는 서로 연결되어 7-원 고리를 형성한다.
화학식 (II)의 화합물은 2개의 모이어티 P=O를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물이 2개의 P(=O)아릴2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물이 2개의 P(=O)알킬2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물이 2개의 P(=O)Ph2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물이 2개의 P(=O)(CH3)2를 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (II)의 화합물이 CN을 함유하지 않는 것이 제공될 수 있다.
하기 화학식 중 하나 이상이 화학식 (II)의 화합물의 범위로부터 배제되는 것이 제공될 수 있다:
제2 전자 수송층은 < 100 nm, 선택적으로 10 내지 90 nm, 선택적으로, 10 내지 60 nm, 선택적으로 10 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
제3 전자 수송층
제3 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함한다:
(Ar2)m-(Zk-G)n
(II).
제3 전자 수송층은 화학식 (I)의 화합물, 즉, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않는다.
제3 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물(2개 이상의 화학식 (II)의 화합물의 혼합물 포함)로 구성될 수 있다. 대안적으로, 제3 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물과 하나 이상의 추가 화합물의 혼합물로 구성될 수 있으며, 단, 추가 화합물 중 어느 것도 전기 도펀트가 아니다. 제3 전자 수송층은 하나 초과의 화학식 (II)의 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 제3 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물과 전자 수송 매트릭스 화합물로서 당 분야에 공지된 추가 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다. 함유될 수 있는 예시적인 추가의 전자 수송 매트릭스 화합물은 하기에 개시되어 있다.
화학식 (II)의 화합물은 제2 전자 수송층과 관련하여 상기 정의된 하나 이상의 상기 구현예의 화학식 (II)의 화합물일 수 있다.
제3 전자 수송층에서 화학식 (II)의 화합물은 제2 전자 수송층에서 동일한 화학식 (II)의 화합물이다. 다시 말해서, 예를 들어, 화학식 (II)의 특정 화합물이 제2 전자 수송층에서 사용하기 위해 선택되는 경우, 정확히 동일한 특정 화학식 (II)의 화합물이 또한 제3 전자 수송층에서 화학식 (II)의 화합물로서 사용된다.
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물이 아니다.
유기 발광 다이오드는 전자 주입층을 추가로 포함할 수 있고, 제3 전자 수송층은 제2 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 배열될 수 있다. 제3 전자 수송층은 제2 전자 수송층과 직접 접촉하여 배열된다. 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 "샌드위칭되게 접촉"하여 배열될 수 있다.
제3 전자 수송층은 0.1 내지 10 nm, 선택적으로 1 내지 5 nm, 예컨대, 3 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있다.
OLED의 추가 가능한 특성
본 개시의 관점에서, 층 스택은 3개 이상, 특히 3개의 별개의 층의 배열이다. 층 스택의 층은 개개의 층에 포함된 물질의 화학적 성질에 의해 서로 구별될 수 있다. 즉, 상이한 화합물로 제조될 수 있다. 본 개시의 관점에서 전자 수송층 스택은 각각 전자 수송 물질로 제조된 적어도 3개의 상이한 층을 포함한다.
화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물은 서로 상이하다. 즉, 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물은 적어도 하나의 구조적 양태와 관련하여 서로 상이하고, 특히 적어도 하나의 원자 및/또는 기에 의해 서로 상이할 수 있다.
제1 전자 수송층은 제1 전자 수송층이 제2 전자 수송층에 포함된 화학식 (II)의 화합물을 포함하지 않는다는 점에서 제2 전자 수송층과 구별된다.
제3 전자 수송층은 제3 전자 수송층이 제2 전자 수송층에 포함된 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않는다는 점에서 제2 전자 수송층과 구별된다.
제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전기적 도펀트를 함유하지 않는다. 이와 관련하여, "함유하지 않는"은 개개의 화합물(전기적 도펀트)이 개개의 층의 제조 동안 표준 정제 방법 및 일반적인 기술 수단에 의해 피할 수 없는 개개의 층에만 함유됨을 의미한다. 이와 관련하여, 전기적 도펀트는 특히 전기적 n-도펀트이지만, 이에 제한되지 않는다. 전기적 n-도펀트는 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 금속 염 대안적으로 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 유기 알칼리 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 대안적으로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiQ, 금속 보레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전기적 n-도펀트를 함유하지 않을 수 있다. 전기적 n-도펀트는 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함하는 금속 염일 수 있다. 금속 염의 금속 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 대안적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 구성된 군으로부터; 대안적으로 Li, Mg, Ca, 및 Sr로부터 선택될 수 있다. 금속 염의 음이온은 퀴놀리놀레이트, 포스핀 옥사이드 페놀레이트 및 보레이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
이와 관련하여, 전기적 n-도펀트는 특히, 원소 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이 금속, 전이 금속으로부터 선택된 전기양성 금속; 금속 염, 대안적으로 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 알칼리 토금속 착물, 전이 금속 착물 및/또는 희토류 금속 착물이며, 그러나 이에 제한되지 않는다. n-도핑 금속 염의 예는 LiF, LiCl, LiBr, LiI, 금속 보레이트, 금속 퀴놀리놀레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전기적 n-도펀트의 추가 예는 강한 화학적 환원제이다. 이러한 부류의 "레독스(redox)" n-도펀트는 일반적으로 통상적인 OLED 수송 물질에서 약 -3.0 eV 이하인, 상응하는 전자 수송 매트릭스의 최저 비점유 분자 궤도 에너지 준위와 유사한 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 에너지 준위를 특징으로 할 수 있다. 용어 "약 -3.0 eV 이하"는 -3.0 eV 미만의 음의 값, 예를 들어, -2.8 eV, -2.5 eV, -2.3 eV, -2.1 eV 또는 -2.0 eV 미만의 음의 값을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
전기적 n-도펀트는 EP1837926A1, WO07107306A1 또는 WO07107356A1에 개시된 바와 같은 유기 화합물일 수 있다.
전기적 도펀트는 본질적으로 비발광성인 것이 제공된다.
제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 서로 직접 접촉할 수 있다.
전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층으로 구성될 수 있다.
제2 전자 수송층은 전자 주입층과 직접 접촉할 수 있다.
전자 주입층은 다수의 개별 전자 주입 하위층으로 구성될 수 있다.
전자 주입층은 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 금속 염 대안적으로 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 유기 알칼리 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 대안적으로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiQ, 금속 보레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자 주입층은 금속, 대안적으로 알칼리 금속, 금속 염 대안적으로 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염, 또는 유기 알칼리 금속 착물, 대안적으로 알칼리 금속 착물, 대안적으로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiQ, 금속 보레이트, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
화학식 (II)의 화합물은 전자 주입층에 포함되지 않는 것이 제공될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 전자 주입층에 포함되지 않는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물은 서로 상이하고 전자 주입층에 각각 포함되지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 전자 주입층은 Li를 함유하지 않고, 화학식 (II)의 화합물에서 G는 포스핀 옥사이드(P=O) 기를 포함한다.
일 구현예에서, 전자 주입층은 Li를 함유하지 않고, 화학식 (II)의 화합물에서 G는 피리딘 기를 포함한다.
일 구현예에서, 전자 주입층은 Li를 함유하지 않고 화학식 (II)의 화합물에서 G는 루티딘 기를 포함한다.
일 구현예에서, 전자 주입층은 Li를 함유하지 않고, 화학식 (II)의 화합물에서 G는 니트릴(CN) 기를 포함한다.
구배층(gradient layer)
제2 전자 수송층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도는 제1 전자 수송층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 감소할 수 있고; 제2 전자 수송층에서 화학식 (II)의 화합물의 농도는 제1 전자 수송층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 증가할 수 있다. 즉, 화학식 (I)의 화합물의 농도 및 화학식 (II)의 화합물의 농도에 대해 제2 전자 수송층에 농도 구배가 존재할 수 있고, 여기서 화학식 (I)의 화합물의 농도는 방출층에 가까울수록 더 높고, 화학식 (II)의 화합물의 농도는 캐소드에 가까울수록 더 높다.
이와 관련하여, 제2 전자 수송층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도는 제1 전자 수송층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 지속적으로 감소하는 것이 제공될 수 있다.
이와 관련하여, 제2 전자 수송층에서 화학식 (II)의 화합물의 농도는 제1 전자 수송층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 지속적으로 증가하는 것이 제공될 수 있다.
이와 관련하여 "방향"은 개개의 층의 표면에 수직인 방향, 즉, EML, ETL 층 스택 및 캐소드의 모든 층의 표면에 수직인 방향이다.
제2 전자 수송층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도가 제1 전자 수송층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 감소하는 구현예; 제2 전자 수송층에서 화학식 (II)의 화합물의 농도가 제1 전자 수송층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 증가하는 구현예는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 서로 공간적으로 근접하게 제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원을 제공하여 제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 동일한 거리에 배열된 층 또는 층 스택 상에 제1 기상 증착 공급원으로부터의 제1 화합물 및 제2 기상 증착 공급원으로부터의 제2 화합물을 공동-증착시키는 단계;
ii) 제1 기상 증착 공급원에 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 단계;
iii) 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물을 제공하는 단계;
iv) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키는 단계; 및
v)
a) 애노드 및 발광층을 포함하는 층 스택 ― 발광층은 최외각 층임 ―을 제1 기상 증착 공급원에서 제2 기상 증착 공급원으로의 방향으로 먼저 제1 기상 증착 공급원을 따라 그리고 그 후에 제2 기상 증착 공급원을 따라 이동하여 순서대로, 발광층 상의 제1 전자 수송층, 제1 전자 층 상의 제2 전자 수송층, 및 제2 전자 수송층 상의 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
또는
b) 캐소드, 또는 캐소드 및 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 층 스택을 제2 기상 증착 공급원에서 제1 기상 증착 공급원으로의 방향으로 먼저 제2 기상 증착 공급원을 따라 그리고 그 후에 제1 기상 증착을 따라 이동시켜 순서대로, 캐소드 상의 제3 전자 수송층 또는 적어도 하나의 추가 층(들)의 최외각 층, 전자 수송층 상의 제2 전자 수송층, 및 제2 전자 수송층 상의 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계.
이러한 방법은 연속 프로세서에서 사용될 수 있다.
이러한 프로세스는 선형 노즐 공급원을 갖는 인라인 증착 프로세스일 수 있다. 제1 전자 수송층, 화학식 (I)의 화합물의 농도 및 화학식 (II)의 화합물의 농도에 대해 농도 구배를 갖는 제2 전자 수송층, 및 제3 전자 수송층은, 최외각 층으로서 방출층을 포함하는 층 스택이 2개의 공급원(제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원) 위로 이동하기 때문에, 이러한 공동-증착으로부터 자연스럽게 수득된다. 공동-증착에 사용된 2개의 공급원의 증착 패턴은 완벽하게 중첩되지 않기 때문에, 생성된 공동-증착된 층은 조성비의 면에서 균일하지 않다. 최외각 층으로서 방출층을 포함하는 층 스택(및 이러한 최외각 방출층은 기상 증착 공급원을 향함)이 제1 기상 증착 공급원 위로 이동함에 따라, 화학식 (I)의 화합물의 박층이 형성되고, 이어서 화학식 (I)의 화합물-풍부 화학식 (I)의 화합물:화학식 (II)의 화합물 층들이 형성된다. 이후, 생성된 층 스택은 제1 기상 증착 공급원과 제2 기상 증착 공급원 증착 중첩이 최적인 구역에 진입하여, 화학식 (I)의 화합물:화학식 (II)의 화합물의 균일한 공동-증착 층을 야기한다. 마지막으로, 생성된 층 스택은 제2 기상 증착 공급원 위로 진행함으로써 빠져나감에 따라, 화학식 (II)의 화합물-풍부 화학식 (I)의 화합물:화학식 (II)의 화합물 층이 형성되고 이후에 화학식 (II)의 화합물의 박층이 형성된다.
보다 상세하게는, 이러한 공동-증착 프로세스 동안, 최외각 층으로서 방출층을 포함하는 층 스택은 제1 단계에서 제1 기상 증착 공급원을 따라 이동된다. 여기서, 제1 기상 증착 공급원에 포함된 화학식 (I)의 화합물만이 발광층 상에 증착된다. 이러한 방식으로, 화학식 (I)의 순수한 화합물의 층이 방출층 상에 증착되어 전자 수송층을 형성한다.
다음으로, 방출층 및 이의 표면 상에 형성된 제1 전자 수송층을 포함하는 층 스택은 제2 기상 증착 공급원에 더 가깝게 오도록 이동된다. 이때, 제1 기상 증착 공급원에 포함된 화학식 (I)의 화합물 뿐만 아니라, 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물이 이러한 층 스택 상에 증착되며, 여기서 초기에 증착되는 화학식 (I)의 화합물의 양은 화학식 (II)의 화합물의 양보다 더 높다.
이후, 방출층, 방출층의 표면 상에 형성된 제1 전자 수송층, 및 제1 전자 수송층의 표면 상에 형성된 제2 전자 수송층을 포함하는 생성된 층 스택이 제2 기상 증착 공급원으로 훨씬 더 가깝게 이동될 때, 이러한 층 스택 상에 증착된 화학식 (II)의 화합물의 양이 증가하며, 이러한 층 스택 상에 증착된 화학식 (I)의 화합물의 양은 감소한다. 이러한 방식으로, 농도 구배가 형성된다.
결국, 방출층, 방출층의 표면 상에 형성된 제1 전자 수송층, 및 제1 전자 수송층의 표면 상에 형성된 제2 전자 수송층을 포함하는 생성된 층 스택이 제1 기상 증착 공급원으로부터 멀어질 때, 제2 기상 증착 공급원에 포함된 화학식 (II)의 화합물만이 제2 전자 수송층의 표면 상에 증착된다. 이러한 방식으로, 화학식 (II)의 순수한 화합물의 층은 구배층 상에 증착되어 제3 전자 수송층을 형성한다.
물론, 프로세스는 먼저 제1 단계에서 전자 수송층 등을 형성하기 위해 제2 기상 공급원을 따라 캐소드(캐소드의 표면 상에 형성된 하나 이상의 층, 예컨대, 전자 주입층 또는 다층 전자 주입층을 포함할 수 있음)를 이동시키기 위해 다른 방식 라운드로 수행될 수 있다.
"제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 동일한 거리에 배열된 층 또는 층 스택 상에 제1 기상 증착 공급원으로부터의 제1 화합물 및 제2 기상 증착 공급원으로부터의 제2 화합물을 공동 증착시킬 수 있는 공간적 근접성"은 50 mm 내지 500 mm, 예컨대, 100 mm 내지 200 mm 범위의 제1 및 제2 기상 증착 공급원의 거리일 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된 OLED에 관한 것이다:
i) 서로 공간적으로 근접하게 제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원을 제공하여 제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 동일한 거리에 배열된 층 또는 층 스택 상에 제1 기상 증착 공급원으로부터의 제1 화합물 및 제2 기상 증착 공급원으로부터의 제2 화합물을 공동-증착시키는 단계;
ii) 제1 기상 증착 공급원에 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 단계;
iii) 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물을 제공하는 단계;
iv) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키는 단계; 및
v)
a) 애노드 및 방출층을 포함하는 층 스택 ― 방출층은 외부층임 ―을 제1 기상 증착 공급원에서 제2 기상 증착 공급원으로의 방향으로 먼저 제1 기상 증착 공급원을 따라 그리고 그 후에 제2 기상 증착 공급원을 따라 이동하여 순서대로, 방출층 상의 제1 전자 수송층, 제1 전자 수송층 상의 제2 전자 수송층, 및 제2 전자 수송층 상의 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
또는
b) 캐소드, 또는 캐소드 및 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 층 스택을 제2 기상 증착 공급원에서 제1 기상 증착 공급원으로의 방향으로 먼저 제2 기상 증착 공급원을 따라 그리고 그 후에 제1 기상 증착을 따라 이동시켜 순서대로, 캐소드 상의 제3 전자 수송층 또는 적어도 하나의 추가 층(들)의 최외각 층, 전자 수송층 상의 제2 전자 수송층, 및 제2 전자 수송층 상의 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계
일 구현예에서,
- 제2 전자 수송층은 제1 하위층, 제2 하위층 및 제3 하위층으로 구성되고;
- 제2 하위층은 각각 제1 하위층 및 제3 하위층 사이에 배치되고 이들과 직접 접촉하고;
- 제1 하위층은 제3 하위층보다 제1 전자 수송층에 더 가깝게 배열되고;
- 제3 하위층은 제1 하위층보다 제3 전자 수송층에 더 가깝게 배열되고;
- 제1 하위층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도는 제1 전자 수송층에서 제2 하위층으로의 방향으로 감소하고, 특히 지속적으로 감소할 수 있고;
- 제1 하위층에서 화학식 (II)의 화합물의 농도는 제1 전자 수송층에서 제2 하위층으로의 방향으로 증가하고, 특히 지속적으로 증가할 수 있고;
- 제2 하위층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도 및 화학식 (II)의 화합물의 농도는 각각 제1 하위층에서 제3 하위층으로의 방향으로 일정하게 유지되고;
- 제3 하위층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도는 제2 하위층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 감소하고, 특히 지속적으로 감소할 수 있고;
- 제3 하위층에서 화학식 (II)의 화합물의 농도는 제2 하위층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 증가하고, 특히 지속적으로 증가할 수 있다.
이와 관련하여 "방향"은 개개의 층의 표면에 수직인 방향, 즉, EML, ETL 층 스택 및 캐소드의 모든 층의 표면에 수직인 방향이다.
제2 하위층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도 및 화학식 (II)의 화합물의 농도와 관련하여 사용되는 용어 "일정한"은 층을 제조하는 데 사용되는 증발 방법의 통계적 변동 범위 내에서 일정한 것을 의미한다.
상기 3개의 하위층을 갖는 제2 전자 수송층을 갖는 이러한 농도 프로파일은, 예를 들어, 이전 청구항들 중 어느 하나에 따른 유기 전자 디바이스를 제조하기 위한 방법에 의해 수득될 수 있고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) 제1 기상 증착 공급원에 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 단계;
ii) 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물을 제공하는 단계;
iii)
a) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 증발시키고, 증발된 화학식 (I)의 화합물을 방출층 상에 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계;
b) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키고, 제1 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물 및 증발된 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증착시켜 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계; 및
c) 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 증발시키고, 제2 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (II)의 화합물을 증착시켜 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
또는
d) 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 증발시키고, 캐소드 상에 또는 캐소드 상에 제공된 층 또는 캐소드 상에 제공된 층 스택의 최외각 층 상에 증발된 화학식 (II)의 화합물을 증착시켜 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
e) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키고, 제3 전자 층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물 및 증발된 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증착시켜 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계; 및
f) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 증발시키고, 제2 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물을 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계.
이러한 방법은 "배치 프로세스"에서 사용될 수 있다.
이러한 제조 방법은 클러스터 툴에서 포인트-공급원 증착 프로세스로 간주될 수 있다. 제1 전자 수송층, 제1 하위층 및 제3 하위층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도 및 화학식 (II)의 화합물의 농도 및 제2 하위층에서 농도 플라토(plateau)에 대해 농도 구배를 갖는 제2 전자 수송층, 및 제3 전자 수송층은 이러한 방법에서 각각 연속적으로 증착함으로써 수득된다. 제1 기상 증착 공급원은 먼저 화학식 (I)의 화합물을 증착하는 데 사용된다. 이후, 제2 기상 증착 공급원이 개시되고, 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 혼합 층이 형성된다. 제2 기상 증착 공급원을 개시할 때, 이러한 제2 기상 증착 공급원으로부터 방출된 화학식 (II)의 화합물의 양은 초기 기간에 시간이 지남에 따라 증가하여 농도 구배를 갖는 제1 하위층을 야기시킬 것이다. 마지막으로, 제1 기상 증착 공급원이 꺼진다. 그러나, 최종 단계에서, 일부 잔류하는 화학식 (I)의 화합물이 방출될 것이며, 여기서 이러한 양은 시간이 지남에 따라 감소한다. 이러한 방식으로, 농도 구배를 갖는 제3 하위층이 형성된다. 이제 화학식 (I)의 화합물이 제1 공급원으로부터 조금이라도 방출되면, 제3 전자 수송층인 화학식 (II)의 화합물만을 함유하는 층이 형성된다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된 유기 전자 디바이스에 관한 것이다:
i) 제1 기상 증착 공급원에 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 단계;
ii) 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물을 제공하는 단계;
iii)
a) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 증발시키고, 증발된 화학식 (I)의 화합물을 방출층 상에 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계;
b) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키고, 제1 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물 및 증발된 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증착시켜 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계; 및
c) 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 증발시키고, 제2 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (II)의 화합물을 증착시켜 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
또는
d) 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 증발시키고, 캐소드 상에 또는 캐소드 상에 제공된 층 또는 캐소드 상에 제공된 층 스택의 최외각 층 상에 증발된 화학식 (II)의 화합물을 증착시켜 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
e) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키고, 제3 전자 층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물 및 증발된 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증착시켜 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계; 및
f) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 증발시키고, 제2 전자 수송층 상에 증발된 화학식 (I)의 화합물을 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계.
예시적인 구현예
일 구현예에 따르면, 불투명 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 및 전자 수송층 스택을 포함하는, 유기 발광 다이오드로서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 캐소드 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 각각 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층 사이에 배열되고 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층과 직접 접촉하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층보다 방출층에 더 가깝게 배열되고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층보다 캐소드에 더 가깝게 배열되고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
(Ar1-Ac)a-Xb
(I)
[상기 식에서,
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C30 아릴 또는 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar1은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Ar1 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar1 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 A는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 또는 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, A 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 헤테로아릴, 및 C6 내지 C24 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 X는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 부분적으로 또는 과불화된 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, X 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 X 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있음];
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 3.5 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
(Ar2)m-(Zk-G)n
(II)
[상기 식에서,
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C30 헤테로아릴 및 C6 내지 C42 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar2은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Ar2 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar2 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Z는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 또는 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Z 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 2 D 및 ≤ 6 D가 되도록 선택됨];
- 제3 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물을 포함하고;
- 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물은 서로 구조적으로 상이하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (II)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전기적 도펀트를 함유하지 않는, 유기 발광 다이오드가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 불투명 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 및 전자 수송층 스택을 포함하는, 유기 발광 다이오드로서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 캐소드 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 각각 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층 사이에 배열되고 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층과 직접 접촉하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층보다 방출층에 더 가깝게 배열되고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층보다 캐소드에 더 가깝게 배열되고;
(Ar1-Ac)a-Xb
(I)
[상기 식에서,
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C30 아릴 또는 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴 및 C3 내지 C21 O-함유 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있음];
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0.2 D 및 ≤ 3.5 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
(Ar2)m-(Zk-G)n
(II)
[상기 식에서,
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C21 헤테로아릴 및 C6 내지 C24 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 선택적으로 파라-바이페닐-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드, 카바미드, 및 C2 내지 C42 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서, G는 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 치환기는 C6 내지 C18 아릴, C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C14 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
- G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 2 D 및 ≤ 6 D가 되도록 선택됨];
- 제3 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물을 포함하고;
- 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물은 서로 구조적으로 상이하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (II)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전기적 도펀트를 함유하지 않는, 유기 발광 다이오드가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 불투명 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드로서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 캐소드 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 각각 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층 사이에 배열되고 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층과 직접 접촉하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층보다 방출층에 더 가깝게 배열되고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층보다 캐소드에 더 가깝게 배열되고;
- 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
(Ar1-Ac)a-Xb
(I)
[상기 식에서,
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오란테닐, 잔테닐, 디벤조푸라닐, 피리미디닐, 피라지닐, 스피로-잔테닐, 플루오레닐, 스피로-플루오레닐, 트리페닐실릴, 테트라페닐실릴, 테트라페닐에틸렌, 또는 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)를 갖는 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고:
[상기 식에서,
- 별표 기호 "*"는 화학식 (IIa)의 기를 A에 결합시키기 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1 내지 R9는 H, C6 내지 C12 아릴 및 C4 내지 C10 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택됨],
- 여기서, 각각의 Ar1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 피콜리닐, 루티디닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜-일, 및 벤조티오펜-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고;
- A는 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 및 테르페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 A는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고;
- X는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 X는 페닐, 나프틸 및 바이페닐-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있음];
- 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0.4 D 및 ≤ 3.2 D이고;
- 제2 전자 수송층은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
(Ar2)m-(Zk-G)n
(II)
[상기 식에서,
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 1 또는 2이고;
- Ar2는 C3 내지 C21 N-함유 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar2는 페닐, 피리디닐 및 바이페닐-일, 선택적으로 파라-바이페닐-일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고;
- Z는 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌, 페닐렌-나프틸렌-페닐렌, 페닐렌-안트라세닐렌-페닐렌, 바이페닐렌 및 테르페닐렌으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Z는 페닐 및 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있고;
- G는 디알킬포스피닐임];
- 제3 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물을 포함하고;
- 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물은 서로 구조적으로 상이하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (II)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전기적 도펀트를 함유하지 않는, 유기 발광 다이오드가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 불투명 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드로서,
- 전자 수송층 스택은 방출층과 캐소드 사이에 배열되고;
- 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및 제3 전자 수송층을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 각각 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층 사이에 배열되고, 제1 전자 수송층과 제3 전자 수송층과 직접 접촉하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층보다 방출층에 더 가깝게 배열되고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층보다 캐소드에 더 가깝게 배열되고;
- 제1 전자 수송층은 표 1에 제시된 화합물 A-1 내지 A-26으로부터 선택된 화합물을 포함하고;
- 제2 전자 수송층은 표 1에 제시된 화합물 A-1 내지 A-XX로부터 선택된 화합물, 및 표 3에 제시된 화합물 B-1 내지 B-8로부터 선택된 화합물을 포함하고;
- 제3 전자 수송층은 표 3에 제시된 화합물 B-1 내지 B-8로부터 선택된 화합물을 포함하고;
- 제1 전자 수송층은 제3 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (II)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제3 전자 수송층은 제1 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않고;
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 전기적 도펀트를 함유하지 않는, 유기 발광 다이오드가 제공된다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 디바이스는 상기 이미 언급된 층 외에 추가의 층을 포함할 수 있다. 개개의 층의 예시적인 구현예가 하기에 기술된다:
기판
불투명 기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 디바이스의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 개개의 기판일 수 있다. 광이 상부 표면을 통해 방출되어야 하므로, 기판은 불투명 물질, 예를 들어, 플라스틱 기판, 금속 기판, 불투명 층, 예를 들어 불투명 애노드 층으로 코팅된 유리 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
본 발명의 유기 전자 디바이스에 포함된 제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하는 데 사용되는 물질을 증착 또는 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하는 데 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해 높은 일-함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명 또는 반사성 전극일 수 있다. 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO) 및 아연 옥사이드(ZnO)와 같은 투명한 전도성 옥사이드가 애노드 전극을 형성하는 데 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한 금속, 통상적으로 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, Langmuir-Blodgett(LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 사용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하는 데 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr은 133.322 Pa와 동일), 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착 속도를 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하는 데 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캠퍼 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 p-타입 도펀트를 포함하거나 이로 구성될 수 있고, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴, 4,4',4"-((1E,1'E,1"E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴) 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예는 다음과 같다: LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘). 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD. p-타입 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%에서 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압의 실질적인 저하(penalty) 없이 우수한 정공 주입 특성을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, Langmuir-Blodgett(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010; 이는 참고문헌으로 포함됨]에 기재되어 있다. HTL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 다음과 같다: 카바졸 유도체, 예컨대, N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예컨대, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA). 이러한 화합물 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압의 실질적인 저하 없이 우수한 정공 수송 특성을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 전달되는 것을 방지하여 전자를 방출층에 가두는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준와 비교하여 진공 수준에서 더 멀리 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 삼중항 수준을 갖는 경우, 이는 또한 삼중항 제어 층으로 기술될 수 있다.
삼중항 제어 층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우 삼중항의 켄칭을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터의 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 삼중항 제어 층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 삼중항 수준보다 높은 삼중항 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 삼중항 제어 층에 적합한 화합물, 특히 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1호에 기재되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출층은 화학식 (I), 화학식 (II) 및/또는 화학식 (III)의 화합물을 포함하지 않는 것이 제공될 수 있다.
방출층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)이다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열 활성화 지연 형광(TADF) 메카니즘을 통해 광을 방출하는 이미터는 이들의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)이지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 테르-플루오렌이다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 구성될 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압의 실질적인 저하 없이 우수한 발광성을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL로의 정공 확산을 방지하기 위해 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용함으로써 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함하는 경우, HBL은 또한 삼중항 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm의 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압의 실질적인 저하 없이 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 OLED는 적어도 3개의 전자 수송층(ETL)을 포함한다. 전자 수송층 중 적어도 3개는 본원에 정의된 바와 같은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층 및제3 전자 수송층이다. 또한, OLED는 상기 정의된 바와 같을 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 추가의 ETL을 포함할 수 있다. 추가적인 ETL(들)이 상기 정의된 바와 같지 않은 경우, 이의 특성은 다음과 같을 수 있다.
다양일 구현예에 따르면, OLED는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는(특히 이로 구성되는) 적어도 제1 전자 수송층(ETL-1), 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물을 포함하는(특히 이들로 구성되는) 적어도 제2 전자 수송층(ETL-2), 및 화학식 (II)의 화합물을 포함하는(특히 이들로 구성되는) 적어도 제3 전자 수송층(ETL-3)을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송이 제어될 수 있고, 정공이 효율적으로 차단될 수 있다. 따라서, OLED는 긴 수명, 개선된 성능 및 안정성을 가질 수 있다.
전자 주입층(EIL)
캐소드로부터 전자 수송층 스택 내로 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는 EIL은 전자 수송층 스택 상에, 바람직하게는 전자 수송층 스택 상에 직접적으로, 바람직하게는 제2 전자 수송층 스택 상에 직접적으로, 바람직하게는 제2 전자 수송층 상과 직접 접촉하게 형성될 수 있다. EIL을 형성하거나 EIL에 포함되는 물질의 예는 당 분야에 공지된 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있다. EIL은 n-타입 도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질로부터 선택될 수 있다.
EIL은 다수의 개별 EIL 하위층으로 구성될 수 있다. EIL이 다수의 개별 EIL 하위층으로 구성된 경우, 하위층의 수는 바람직하게는 2이다. 개별 EIL 하위층은 EIL을 형성하기 위한 상이한 물질을 포함할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압의 실질적인 저하 없이 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 전자 수송 스택은 전자 주입층의 일부가 아니다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우 EIL 상에, 바람직하게는 EIL 상에 직접 접촉하게, 바람직하게는 EIL과 직접 접촉하여 형성된다. 본 발명의 의미에서, 캐소드 및 EIL은 전자 수송층 스택으로의 전자 주입을 가능하게 하는 하나의 기능적 부분으로 간주될 수 있다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 ITO 또는 IZO와 같은 투명한 전도성 옥사이드로 형성될 수 있다.
전하 생성층
전하 생성층(CGL), 즉, 제1 CGL 뿐만 아니라 본 발명의 OLED에 포함된 임의의 다른 CGL은 p-타입 CGL 및 n-타입 CGL을 포함할 수 있다. 중간층이 p-타입 층과 n-타입 층 사이에 배열될 수 있다.
전형적으로, 전하 생성층(GCL)은 n-타입 전하 생성층(전자 생성층, n-타입 CGL) 및 p-타입 전하 생성층(정공 생성층, p-타입 CGL)을 연결하는 pn 접합체이다. pn 접합체의 n-측은 전자를 생성하고 이를 애노드 방향으로 인접한 층에 주입한다. 유사하게, pn 접합체의 p-측은 정공을 생성하고 이를 캐소드 방향으로 인접한 층에 주입한다.
전하 생성층은 캐소드와 애노드 사이에 2개 이상의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED(예를 들어, 본 개시의 것)에서 사용된다. 2개의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서, n-타입 전하 생성층은 애노드 근처에 배열된 제1 발광층에 전자를 제공하고, 정공 생성층은 제1 발광층과 캐소드 사이에 배치된 제2 발광층에 정공을 제공한다.
정공 생성층에 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 생성층에 사용되는 p-타입 도펀트는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오르-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다. p-타입 전하 생성층은 CNHAT로 구성될 수 있다.
n-타입 전하 생성층은 순수한 n-타입 도펀트, 예를 들어, 전기양성 금속의 층일 수 있거나, n-타입 도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 구성될 수 있다. 일 구현예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다. n-타입 전하 생성층에 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은, 예를 들어, 트리아진 화합물과 같은 N-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 화합물 E 또는 바이피리딜 또는 테르피리딜 화합물과 같은 페나트롤린 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄과 같은 하이드록시퀴놀린 유도체, 벤자졸 유도체, 및 실롤 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
정공 생성층은 n-타입 전하 생성층에 직접 접촉하여 배열될 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 유기 발광 디바이스이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층 스택 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 전자 수송층 스택, 전자 주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 스택 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 스택, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 다양일 구현예에 따르면, 상기 언급된 층들 사이에, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 배열된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있고, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되고, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되고, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층에 인접하게 배열되고, 제2 전자 수송층은 제3 전자 수송층에 인접하고, 제3 전자 수송층은 전자 주입층에 배열되고, 전자 주입층은 캐소드 전극에 인접하게 배열된다.
예를 들어, 도 1에 따른 OLED(100)는 기판(110) 상에, 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 방출층(150), 제1 전자 수송층(161), 제2 전자 수송층(162), 제3 전자 수송층(163)을 포함하는 전자 수송층 스택(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 후속하여 이 순서로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED(100)는 기판(110) 상에, 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 제1 전자 수송층(161), 제2 전자 수송층(162) 및 제3 전자 수송층(163)을 포함하는 전자 수송층 스택(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 후속하여 이 순서로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 OLED를 제조하기 위해, 하나는 화학식 (I)의 화합물을 포함하고 다른 하나는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 단지 2개의 공급원을 사용하는 것이 가능하다. 이후, 제1 전자 수송층은 제1 공급원만을 사용하여 제조될 수 있고, 제2 전자 수송층은 화학식 (I) 및 (II)의 화합물을 공동-증발시키기 위해 둘 모두의 공급원을 사용하여 제조되고, 제3 전자 수송층은 단지 제2 공급원을 사용하여 제조될 수 있다.
적합할 수 있는 증착 방법은,
- 진공 열 증발을 통한 증착;
- 용액 프로세싱을 통한 증착, 바람직하게는 프로세싱은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨; 및/또는
- 슬롯-다이 코팅을 포함한다.
제2 전자 수송층은 화합물 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물을 포함하며, 2개의 화합물은 하나의 단일 공급원으로부터 프리믹스로서 증착될 수 있거나 또는 2개의 개별 증착 공급원으로부터 공동-증착에 의해 증착될 수 있다. 프리믹스는 적어도 2개의 화합물의 혼합물이고, 그 혼합물은 증착 공급원에 채워지기 전에 제조되었다.
본 발명의 다양일 구현예에 따르면, 방법은 애노드 전극 상에, 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에, 정공 주입층을 형성하거나 정공 수송층을 형성하거나 전자 정공 차단층을 형성하는 것으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층 및 방출층을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양일 구현예에 따르면, 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하기 위한 단계를 추가로 포함할 수 있고, 여기서,
- 기판 상에 제1 애노드 전극을 형성하고,
- 제1 애노드 전극 상에 방출층을 형성하고,
- 방출층 상에 전자 수송층 스택을 형성하고, 선택적으로 방출층 상에 정공 차단층을 형성하고, 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성하고,
- 마지막으로 캐소드 전극을 형성하고,
- 선택적으로 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 그러한 순서대로 정공 주입층, 정공 수송층 및 정공 차단층을 형성하고,
- 전자 주입층을 전자 수송층 스택과 캐소드 전극 사이에 형성한다.
본 발명의 다양일 구현예에 따르면, 방법은 유기 반도전성 층상에 전자 주입층을 형성시키는 단계를 추가로 포함한다. 다양일 구현예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있고, 여기서, 층은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 선택적 정공 차단층, 전자 수송층 스택, 전자 주입층, 및 캐소드.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 디바이스를 포함하는 전자 디바이스가 제공되며, 바람직하게는, 전자 디바이스는 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 구현예들 중 하나의 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 전자 디바이스는 디스플레이 디바이스이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환될 수 있다. 전자 끄는 기는 니트릴 기, 할로겐화 알킬 기, 대안적으로 과할로겐화 알킬 기로부터, 대안적으로 과불화 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 기의 다른 예는 아실, 설포닐 기 또는 포스포릴 기일 수 있다.
대안적으로, 아실 기, 설포닐 기 및/또는 포스포릴 기는 할로겐화 및/또는 과할로겐화 하이드로카르빌을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 과할로겐화 하이드로카빌은 과불화 하이드로카빌일 수 있다. 과불화 하이드로카르빌의 예는 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로톨릴일 수 있고; 할로겐화 하이드로카르빌을 포함하는 설포닐 기의 예는 트리플루오로메틸설포닐, 펜타플루오로에틸설포닐, 펜타플루오로페닐설포닐, 헵타플루오로프로필설포닐, 노나플루오로부틸설포닐 등일 수 있다.
일 구현예에서, 라디알렌 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 정공 주입, 정공 수송 및/또는 정공 생성층에 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (XX)를 가질 수 있고/있거나 퀴노디메탄 화합물은 하기 화학식 (XXIa) 또는 (XXIb)를 가질 수 있다:
[상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R15, R16, R20, R21은 상기 언급된 전자 끄는 기로부터 독립적으로 선택되고, R9, R10, R13, R14, R17, R18, R19, R22, R23 및 R24는 H, 할로겐 및 상기 언급된 전자 끄는 기로부터 독립적으로 선택됨].
이하, 구현예들은 실시예를 참조하여 더욱 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시는 하기 실시예에 제한되지 않는다. 이제 예시적인 양태가 상세히 언급될 것이다.
일반 정의
본 명세서에서, 달리 정의되지 않는 경우, "알킬 기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬 기는 임의의 이중 결합 또는 삼중 결합이 없는 "포화 알킬 기"를 지칭할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
달리 명시적으로 언급되지 않는 한 본원에서 사용되는 별표 기호 "*"는 이에 따라 표지된 모이어티가 다른 모이어티에 결합되는 결합 위치를 나타낸다.
Cn에서 기재된 수 n은 개개의 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 탄소 원자의 총 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "아릴렌"은 페닐(C6-아릴), 융합된 방향족, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센 등을 포함할 것이다. 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예를 들어, 테르페닐, 페닐-치환된 바이페닐, 페닐-치환된 테르페닐(예를 들어, 테트라페닐 벤졸 기) 등이 추가로 포함된다. "아릴렌" 및 "헤테로아릴렌" 각각은 2개의 추가 모이어티가 부착된 기를 지칭한다. 본 명세서에서, 용어 "아릴 기" 또는 "아릴렌 기"는 적어도 하나의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있고, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-오비탈, 예를 들어, 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트레닐 기, 피리닐 기, 플루오레닐 기 등을 가질 수 있다. 2개의 방향족 모이어티가 9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]일과 같은 스피로-원자를 통해 서로 연결된 스피로 화합물이 추가로 포함된다. 아릴 또는 아릴렌 기는 모노사이클릭 또는 융합된 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소 원자의 인접한 쌍을 공유하는 연결) 작용기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된 아릴 기를 지칭한다. 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로사이클을 지칭할 수 있고, 탄화수소 헤테로방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-오비탈을 가질 수 있다. 헤테로원자는 N, O, S, B, Si, P, Se로부터, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택될 수 있다. 헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴렌 고리는 N, S 및/또는 O로부터 개별적으로 선택된 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. "아릴"/"아릴렌"의 경우와 마찬가지로, 용어 "헤테로아릴"은, 예를 들어, 2개의 방향족 모이어티가 서로 연결된 스피로 화합물, 예컨대, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]을 포함한다. 추가의 예시적인 헤테로아릴 기는 디아진, 트리아진, 디벤조푸란, 디벤조티오푸란, 아크리딘, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘 등이다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 -CR1=CR2R3 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "과할로겐화된"은 하이드로카르빌 기의 모든 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br, I) 원자로 대체된 하이드로카르빌 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕시"는 R이 하이드로카르빌, 바람직하게는 알킬 또는 사이클로알킬인 화학식 -OR의 구조적 단편을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "티오알킬"은 R이 하이드로카르빌, 바람직하게는 알킬 또는 사이클로알킬인 화학식 -SR의 구조적 단편을 지칭한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래 첨자 숫자 n은 단지 헤테로원자의 수를 배제한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 맥락에서, C3 헤테로아릴렌 기는 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸 등과 같은 3개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물인 것이 명백하다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 피리딘, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 카바졸, 잔텐, 페녹사진, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘 등을 포함할 것이다.
본 명세서에서, 용어 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "불화된"은 탄화수소 기에 포함된 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄화수소 기를 지칭한다. 이의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불화된 기는 과불화된 기로서 지칭되고, 특히 용어 "불화된"으로 언급된다.
본 발명과 관련하여, 기는, 이러한 기에 포함된 수소 원자 중 하나가 다른 기로 대체되는 경우 다른 기로 "치환"되고, 여기서, 다른 기는 치환기이다.
본 발명과 관련하여, 하나의 층이 2개의 다른 층 사이에 있다는 표현 "사이에"는 하나의 층과 2개의 다른 층 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명과 관련하여, 서로 직접 접촉하는 2개의 층과 관련하여 "직접 접촉하는"이라는 표현은 이들 2개의 층 사이에 추가의 층이 배열되지 않음을 의미한다. 다른 층의 상부에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
용어 "샌드위칭되게 접촉되는"은 중간의 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하는 3개의 층의 배열을 지칭한다.
본 발명의 전자 수송층 스택과 관련하여, 실험 부분에서 언급된 화합물이 가장 바람직하다.
조명 디바이스는 조명, 조사, 신호전달, 또는 투영에 사용되는 임의의 디바이스일 수 있다. 이들은 상응하게 조명, 조사, 신호전달, 및 투영 디바이스로 분류된다. 조명 디바이스는 일반적으로 광학 방사선원, 복사 플럭스를 원하는 방향의 공간으로 전달하는 디바이스, 및 부품을 단일 디바이스로 결합하고 손상 및 주변의 영향으로부터 방사선원 및 광-전달 시스템을 보호하는 하우징으로 구성된다.
유기 전계발광 디바이스(OLED)는 배면-발광 또는 전면-발광 디바이스일 수 있다. 유기 전계발광 디바이스(OLED)는 투명한 애노드를 통해 또는 투명한 캐소드를 통해 광을 방출할 수 있다.
또 다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는, 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 하기 정의되는 용어, 이러한 정의는 청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한 적용되어야 한다.
본 명세서의 맥락에서, 매트릭스 물질과 관련하여 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이들의 구조식에서 상이함을 의미한다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt-%", "중량 기준 퍼센트(percent by weight)", "중량%(% by weight)" 및 이들의 변형은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를 개개의 전자 수송층의 그러한 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 개개의 전자 수송층의 총 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개의 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 총 중량 퍼센트 양은 100 wt.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol.-%", "부피 기준 백분율", "부피%" 및 이들의 변형은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를 개개의 전자 수송층의 그러한 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개의 전자 수송층의 총 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개의 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 총 부피 퍼센트 양은 100 vol.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치 값은 본원에서 명시적으로 명시되는지 여부에 관계없이 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 발생할 수 있는 수치적 양의 변동을 지칭한다. "약"이라는 용어에 의해 수식되었는지 여부에 관계없이, 청구범위는 양에 대한 등가물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다는 점에 유의해야 한다.
용어 "비함유", "함유하지 않음", "포함하지 않음"은 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-방출성(essentially non-emissive)" 또는 "비-방출성"은 디바이스로부터의 가시광선 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시광선 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임의 의미한다. 가시광선 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도전성 층은 본질적으로 비-방출성 또는 비-방출성이다.
U로도 명명된 작동 전압(operating voltage)은 제곱 센티미터 당 10 밀리암페어(mA/㎠)에서의 볼트(V)로 측정된다.
cd/A 효율로도 명명되는 암페어 당 칸델라 효율은 제곱 센티미터 당 10 밀리암페어(mA/㎠)에서의 암페어 당 칸델라로 측정된다.
EQE로도 명명되는 외부 양자 효율은 퍼센트(%)로 측정된다.
색 공간은 좌표 CIE-x 및 CIE-y로 기술된다(International Commission on Illumination 1931). 청색 방출의 경우, CIE-y가 특히 중요하다. 더 작은 CIE-y는 더 진한 청색(deeper blue color)을 나타낸다. 효율 값은 동일한 CIE-y에서 비교된다.
HOMO로도 명명되는 최고 점유 분자 궤도, 및 LUMO로도 명명되는 최저 비점유 분자 궤도는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드", "유기 발광 디바이스", "유기 광전자 디바이스" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
용어 "수명(life-span)" 및 "수명(lifetime)"은 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
애노드 및 캐소드는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극 층/캐소드 전극 또는 애노드 전극층/캐소드 전극 층으로서 기술될 수 있다.
주위 온도로도 명명되는 실온은 23℃이다.
본 발명의 이러한 및/또는 다른 양태 및 이점은 첨부된 도면과 함께 취해진 하기 예시적인 구현예의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적 단면도이다.
이제 본 발명의 예시적인 구현예가 상세히 참조될 것이며, 이의 예는 첨부된 도면에 예시되어 있으며, 여기서, 유사한 참조 번호는 전반에 걸쳐 유사한 요소를 지칭한다. 예시적인 구현예는 본 발명의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조하여 하기에 기술된다.
본원에서, 제1 요소가 제2 요소 "상에(on)" 또는 "상으로(onto)" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 요소가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 요소가 제2 요소 "상에 직접적으로(directly on)" 또는 "상으로 직접적으로(onto directly)" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 그 사이에 다른 요소가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 불투명 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 제1 전자 수송층(161), 제2 전자 수송층(162)m, 및 제3 전자 수송층(163)을 포함하는 전자 수송층(ETL) 스택(160)을 포함한다. 전자 수송층 스택(160)은 EML(150) 상에 형성된다. 전자 수송층 스택(160) 상에, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 상에 직접적으로 배치된다.
도 2는 본 발명의 또 다른 예시적인 구현예에 따른 OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2를 참조하면, OLED(100)는 불투명 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 제1 전자 수송층(161), 제2 전자 수송층(162) 및 제3 전자 수송층(163)을 포함하는 전자 수송층(ETL) 스택(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
도 1 및 도 2에 도시되지는 않지만, OLED(100 및 200)를 시일링하기 위해, 캐소드 전극(190) 상에 시일링 층이 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예가 상세히 기재될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예의 목적 및 범위를 제한하려는 것은 아니다.
쌍극자 모멘트(Dipole moment)
N 원자를 함유하는 분자의 쌍극자 모멘트 는 하기 수학식으로 제공된다:
[상기 식에서, qi 및 는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치임].
쌍극자 모멘트는 반-경험적 분자 궤도 방법에 의해 결정된다.
분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)에서 구현되는 바와 같이 기상에서 6-31G* 기본 설정으로 하이브리드 함수 B3LYP를 사용하여 최적화된다. 하나 초과의 입체형태가 실행 가능한 경우, 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 가장 낮은 총 에너지를 갖는 입체형태가 선택된다.
계산된 HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)로 계산된다. 분자 구조의 최적화된 기하학적 구조 및 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 기상에서 6-31G* 기본 설정으로 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 결정된다. 하나 초과의 입체형태가 실행 가능한 경우, 가장 낮은 총 에너지를 갖는 입체형태가 선택된다.
융점
융점(mp)은 상기 TGA-DSC 측정의 DSC 곡선으로부터 또는 별도의 DSC 측정(Mettler Toledo DSC822e, 샘플을 순수한 질소의 스트림 하에서 10 K/분의 가열 속도로 실온에서 용융의 완결까지 가열함. 4 내지 6 mg의 샘플 양이 뚜껑(lid)을 갖는 40 ㎕ Mettler Toledo 알루미늄 팬에 배치됨. < 1 mm 정공이 뚜껑에 관통됨)으로부터 피크 온도로서 결정된다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는 2010년 3월에 공개된 DIN EN ISO 11357에 기재된 바와 같이 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 분당 10 K의 가열 속도를 사용하여 질소 하에 측정된다.
레이트 개시 온도(Rate onset temperature)
레이트 개시 온도(TRO)는 100 mg의 화합물을 VTE 공급원에 로딩함으로써 결정된다. VTE 공급원으로서, 유기 물질에 대한 포인트 공급원은 Kurt J. Lesker Company(www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)에 의해 공급되는 바와 같이 사용될 수 있다. VTE 공급원은 10-5 mbar 미만의 압력에서 15 K/분의 일정한 레이트로 가열되고 공급원 내부의 온도는 열전대로 측정된다. 화합물의 증발은 검출기의 석영 결정 상의 화합물의 증착을 검출하는 QCM 검출기로 검출된다. 석영 결정 상의 증착률은 초당 옹스트롬으로 측정된다. 레이트 개시 온도를 결정하기 위해, 증착률은 VTE 공급원 온도에 대해 플롯팅된다. 레이트 개시 온도는 QCM 검출기에서 눈에 띄는 증착이 일어나는 온도이다. 정확한 결과를 위해, VTE 공급원은 3회 가열 및 냉각되고, 제2 및 제3 실행의 결과만이 레이트 개시 온도를 결정하는 데 사용된다.
유기 화합물의 증발률에 대한 우수한 제어를 달성하기 위해, 레이트 개시 온도는 200℃ 내지 255℃의 범위일 수 있다. 레이트 개시 온도가 200℃ 미만인 경우, 증발이 너무 빨라서 제어하기 어려울 수 있다. 레이트 개시 온도가 255℃ 초과인 경우, 증발률이 너무 낮아서 택트 시간(tact time)이 짧아질 수 있고, 상승된 온도에서 장기간 노출로 인해 VTE 공급원에서 유기 화합물의 분해가 발생할 수 있다.
레이트 개시 온도는 화합물의 휘발성의 간접적인 척도이다. 레이트 개시 온도가 높을수록 화합물의 휘발성은 낮아진다.
환원 전위
환원 전위는 실온에서 전위차 디바이스 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES를 사용하는 순환 전압전류법에 의해 결정된다. 특정 화합물에 주어진 레독스 전위를, 아르곤 분위기 하에, 백금 작업 전극들 사이 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질을 사용하여, 그리고 염화은으로 덮이고 측정되는 용액에 직접 침지된 와이어로 구성된, Ag/AgCl 유사-표준 전극(Metrohm Silver 막대 전극)을 사용하여, 시험 물질의 아르곤 탈기된 건조 0.1M THF 용액에서 스캔 속도 100 mV/s로 측정하였다. 작업 전극에 설정된 전위의 가장 넓은 범위에서 첫 번째 실행을 수행하고, 이후 범위는 후속 실행 내에서 적절하게 조정하였다. 표준으로서 페로센(0.1M 농도)을 첨가하여 최종 3회의 실행을 수행하였다. 표준 Fc+/Fc 산화환원 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균을 뺀 후, 연구 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 상응하는 전위의 평균은 상기 보고된 값을 최종적으로 제공하였다. 모든 연구된 화합물 뿐만 아니라 보고된 비교 화합물은 잘 정의된 가역적 전기화학적 거동을 나타내었다.
합성 절차
2,4-디페닐-6-(1-(3',4',5'-트리페닐-[1,1':2',1''-테르페닐]-3-일)나프탈렌-2-일)- 1,3,5-트리아진 (A-10)
3-구 둥근바닥 플라스크를 질소로 플러싱하고, 2-(1-브로모나프탈렌-2-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(CAS 1642848-97-2, 1 eq, 15.0 g), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3',4',5'-트리페닐-[1,1':2',1''-테르페닐]-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (CAS 872118-08-6, 1 eq, 20 g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (CAS 72287-26-4, 0.02 eq, 0.50 g), 탄산칼륨(CAS 584-08-7, 2 eq, 9.44 g)을 충전하였다. 170 ml의 디옥산 및 34 ml의 물의 탈기된 혼합물을 첨가하였다. 반응을 질소 대기 하에 55℃에서 밤새 진행시켰다. 다음날, 진한 황색 현탁액이 형성되었다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전물을 여과하고, 메탄올 및 물로 세척하고, 저압에서 건조시켰다. 미가공 생성물을 승온에서 300 ml의 클로로벤젠에 용해시키고 실리카 패드를 통해 고온 여과하였다. 용매를 약 200 mL의 용액의 잔류 부피로 회전 증발시키고, 형성된 침전물을 여과하였다. 담황색 결정질 분말을 수득하였다. 수율: 22.5 g(81%).
B-6(WO 2021/116 225 A1), B-8(WO 2021/058 761 A1), A-4(WO 2016/171 358 A1), A-5(WO 2017/135 510 A1), A-8(EP 3 312 895 A1), A-9(WO 2017/135 510 A1), A-12(EP 3 805 206 A1), A-16(EP 3 312 895 A1), A-17(WO 2020/120 794 A1), A-18(WO 2016/111 515 A1) 및 A-19(EP 3 312 896 A1)의 합성은 다른 곳에 기술되어 있다.
화합물 A-3, A-6 및 A-14는 WO 2019/238 858 A1호의 개시에 따라 합성될 수 있다. A-1은 WO 2019/121 672 A1의 개시에 따라 합성될 수 있다. A-2는 WO 2021/009 206 A1의 개시에 따라 합성될 수 있다. A-13은 A-2와 유사하게 합성될 수 있다. B-2는 직접 전구체 2361069-49-8로부터 출발하여 WO 2018/215 355 A1의 절차에 따라 합성될 수 있다 ― 이 합성은 WO 2020 004 844에 기술되어 있다. B-1은 WO 2018/215 355 A1의 개시에 따라 합성될 수 있다. B-3은 B-1과 유사하게 합성될 수 있다.
OLED의 제조를 위한 일반적인 절차
전면 발광 OLED 디바이스의 경우, 150 mm × 150 mm × 0.7 mm의 치수를 갖는 기판을 Deconex FPD 211의 2% 수용액으로 7분 동안 초음파 세정한 다음 순수한 물로 5분 동안 초음파 세정하고, 스핀 린스 건조기에서 15분 동안 건조시켰다. 후속하여, Ag를 10-5 내지 10-7 mbar의 압력에서 애노드로서 증착시켰다.
이후, HT-1 및 D-1을 애노드 상에 진공 공동-증착시켜 HIL을 형성하였다. 이후, HT-1을 HIL 상에 진공 증착시켜 HTL을 형성하였다. 이후, HT-2를 HTL 상에 진공 증착시켜 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
그 후에, HOST-1 및 EMITTER-1의 공동-증착에 의해 EBL 상에 방출층을 형성하였다.
이후, 화학식 (I)의 화합물을 공급원 A로부터 방출층 상에 진공 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시켰다. 이후, 화학식 (II)의 화합물을 스위칭 온함으로써 제2 공급원 B로부터 증발시켜 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물의 혼합된 층을 형성하였다. 이후에, 공급원 A를 스위칭 오프하여 화학식 (II)의 화합물을 증착시킴으로써 제2 전자 수송층을 형성하였다.
이후, 먼저 LiQ를 증착시키고 후속하여 Yb를 증착시킴으로써 전자 주입층을 전자 수송층 상에 이중 층으로서 형성하였다.
이후, Ag:Mg를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜 캐소드를 형성하였다.
HT-3의 캡층을 캐소드 상에 형성하였다.
표 4:
전면 발광 OLED 디바이스에서 층 스택의 세부사항은 하기에 제공된다. 슬래시 "/"는 개별 층들을 구분한다. 층 두께는 대괄호[…] 내에 제공되고, 혼합비(wt%)는 소괄호(...) 내에 제공된다.
표 5의 OLED 디바이스 실시예에 사용된 층 스택 세부사항:
Ag[100 nm]/HT-1:D-1(wt% 92:8)[10 nm]/HT-1[130 nm]/HT-2[5 nm]/H09:BD200(wt% 97:3)[20 nm]/화학식 (I)의 화합물[5 nm]/화학식 (I)의 화합물:화학식 (II)의 화합물[25 nm]/화학식 (II)의 화합물[5 nm]/LiQ[1 nm]/Yb[2 nm]/Ag:Mg(wt% 90:10)[13 nm]/HT-3[75 nm]
표 5:
본 발명에 따른 OLED 디바이스는 청구항 1에 따른 전자 수송층 스택을 포함하는 디바이스에서 유사한 전압에서 개선된 효율을 나타낸다.
전술한 설명 및 종속항에 개시된 특징은 개별적으로 및 이들의 임의의 조합 둘 모두에서, 독립항에서 이루어진 개시의 양태를 이의 다양한 형태로 실현하기 위해 중요할 수 있다.
Claims (15)
- 불투명 기판, 애노드, 캐소드, 방출층, 및 전자 수송층 스택을 포함하는 유기 발광 다이오드로서,
- 상기 전자 수송층 스택은 상기 방출층과 상기 캐소드 사이에 배열되고;
- 상기 전자 수송층 스택은 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층, 및 제3 전자 수송층을 포함하고;
- 상기 제2 전자 수송층은 각각 상기 제1 전자 수송층과 상기 제3 전자 수송층 사이에 배열되고 상기 제1 전자 수송층과 상기 제3 전자 수송층과 직접 접촉하고;
- 상기 제1 전자 수송층은 상기 제3 전자 수송층보다 상기 방출층에 더 가깝게 배열되고;
- 상기 제3 전자 수송층은 상기 제1 전자 수송층보다 상기 캐소드에 더 가깝게 배열되고;
- 상기 제1 전자 수송층은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
(Ar1-Ac)a-Xb (I)
[상기 식에서,
- a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이고;
- c는 독립적으로 0 또는 1이고;
- Ar1은 C6 내지 C60 아릴 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar1은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Ar1 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar1 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- A는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 A는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, A 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- X는 C2 내지 C42 헤테로아릴 및 C6 내지 C60 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 X는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, X 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 X 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있음];
- 상기 화학식 (I)의 화합물의 분자 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 D 및 ≤ 4 D이고;
- 상기 제2 전자 수송층은 상기 화학식 (I)의 화합물 및 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하고:
(Ar2)m-(Zk-G)n (II)
[상기 식에서,
- m 및 n은 독립적으로 1 또는 2이고;
- k는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
- Ar2는 C2 내지 C42 헤테로아릴 및 C6 내지 C60 아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Ar2 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기 및 Ar2 상의 각각의 C3 내지 C11 헤테로아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- Z는 C6 내지 C30 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- 여기서, 각각의 Z는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C6 알킬, D, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 사이클릭 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이고, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알킬, 또는 부분적으로 또는 과불화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
- 여기서, Z 상의 각각의 C6 내지 C12 아릴 치환기는 C1 내지 C4 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있고;
- G는 화합물 G-페닐의 쌍극자 모멘트가 ≥ 1 D 및 ≤ 7 D가 되도록 선택됨];
- 상기 제3 전자 수송층은 화학식 (II)의 화합물을 포함하고;
- 상기 화학식 (I)의 화합물 및 상기 화학식 (II)의 화합물은 서로 구조적으로 상이하고;
- 상기 제1 전자 수송층은 상기 제3 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (II)의 화합물을 포함하지 않고;
- 상기 제3 전자 수송층은 상기 제1 전자 수송층에 포함되는 바와 같이 화학식 (I)의 화합물을 포함하지 않고;
- 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제2 전자 수송층은 전기적 도펀트(electrical dopant)를 함유하지 않는, 유기 발광 다이오드. - 제1항에 있어서,
- 제2 전자 수송층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도가 제1 전자 수송층에서 제3 전자 수송층으로의 방향으로 감소하고;
- 상기 제2 전자 수송층에서 화학식 (II)의 화합물의 농도가 상기 제1 전자 수송층에서 상기 제3 전자 수송층으로의 방향으로 증가하는, 유기 발광 다이오드. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 제2 전자 수송층이 제1 하위층, 제2 하위층 및 제3 하위층으로 구성되고;
- 상기 제2 하위층이 각각 상기 제1 하위층과 상기 제3 하위층 사이에 배열되고 상기 제1 하위층과 상기 제3 하위층과 직접 접촉하고;
- 상기 제1 하위층이 상기 제3 하위층보다 제1 전자 수송층에 더 가깝게 배열되고;
- 상기 제3 하위층이 상기 제1 하위층보다 제3 전자 수송층에 더 가깝게 배열되고;
- 상기 제1 하위층에서 화학식 (I)의 화합물의 농도가 상기 제1 전자 수송층에서 상기 제2 하위층으로의 방향으로 감소하고;
- 상기 제1 하위층에서 화학식 (II)의 화합물의 농도가 상기 제1 전자 수송층에서 상기 제2 하위층으로의 방향으로 증가하고;
- 상기 제2 하위층에서 상기 화학식 (I)의 화합물의 농도 및 상기 화학식 (II)의 화합물의 농도가 각각 상기 제1 하위층에서 상기 제3 하위층으로의 방향으로 일정하게 유지되고;
- 상기 제3 하위층에서 상기 화학식 (I)의 화합물의 농도가 상기 제2 하위층에서 상기 제3 전자 수송층으로의 방향으로 감소하고;
- 상기 제3 하위층에서 상기 화학식 (II)의 화합물의 농도가 상기 제2 하위층에서 상기 제3 전자 수송층으로의 방향으로 증가하는, 유기 발광 다이오드. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1이 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오란테닐, 크산테닐, 디벤조푸라닐, 피리미디닐 피라지니, 스피로-크산테닐, 플루오레닐, 스피로-플루오레닐, 트리페닐실릴, 테트라페닐실릴, 테트라페닐에틸렌, 또는 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)를 갖는 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, 유기 발광 다이오드:
[상기 식에서,
- 별표 기호 "*"는 화학식 (IIa)의 기를 A에 결합시키기 위한 결합 위치를 나타내고;
- R1 내지 R9는 H, C6 내지 C12 아릴 및 C4 내지 C10 헤테로라일로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택됨]. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A가 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 및 테르페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X가 나프틸, 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐, 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오란테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페난트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 구조 A-1 내지 A-3으로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드:
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2가 피리디닐, 트리아지닐, 1,2-디아지닐, 1,3-디아지닐, 1,4-디아지닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐 벤조아크리디닐, 디벤조아크리디닐, 플루오란테닐, 안트라세닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 페나트롤리닐, 및 디나프토푸라닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
- G가 디알킬포스피닐, 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 니트릴, 벤조니트릴, 니코티노니트릴, 아미드-일, 카바미드-일 및 C2 내지 C17 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
- 개개의 G가 기에 부착된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있고, 여기서, 하나 이상의 치환기는 페닐, 메틸, 에틸, 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물이 하기 구조 B-1 내지 B-3으로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전자 디바이스가 전자 주입층을 포함하고, 제3 전자 수송층이 상기 전자 주입층과 직접 접촉하는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전자 수송층이 방출층에 직접 접촉하는, 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 디바이스를 제조하기 위한 방법으로서,
i) 제1 기상 증착 공급원에 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 단계;
ii) 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물을 제공하는 단계;
iii) a) 상기 제1 기상 증착 공급원으로부터 상기 화학식 (I)의 화합물을 증발시키고, 상기 증발된 화학식 (I)의 화합물을 방출층 상에 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계;
b) 상기 제1 기상 증착 공급원으로부터 상기 화학식 (I)의 화합물을 및 상기 제2 기상 증착 공급원으로부터 상기 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키고, 상기 제1 전자 수송층 상에 상기 증발된 화학식 (I)의 화합물 및 상기 증발된 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증착시켜 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계; 및
c) 상기 제2 기상 증착 공급원으로부터 상기 화학식 (II)의 화합물을 증발시키고, 상기 제2 전자 수송층 상에 상기 증발된 화학식 (II)의 화합물을 증착시켜 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
또는
d) 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 증발시키고, 캐소드 상에 또는 캐소드 상에 제공된 층 또는 캐소드 상에 제공된 층 스택의 최외각 층 상에 상기 증발된 화학식 (II)의 화합물을 증착시켜 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
e) 제1 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (I)의 화합물을 및 상기 제2 기상 증착 공급원으로부터 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키고, 제3 전자 층 상에 상기 증발된 화학식 (I)의 화합물 및 상기 증발된 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증착시켜 제2 전자 수송층을 형성시키는 단계; 및
f) 상기 제1 기상 증착 공급원으로부터 상기 화학식 (I)의 화합물을 증발시키고, 상기 제2 전자 수송층 상에 상기 증발된 화학식 (I)의 화합물을 증착시켜 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 디바이스를 제조하기 위한 방법으로서,
i) 서로 공간적으로 근접하게 제1 기상 증착 공급원 및 제2 기상 증착 공급원을 제공하여 상기 제1 기상 증착 공급원 및 상기 제2 기상 증착 공급원으로부터 동일한 거리에 배열된 층 또는 층 스택 상에 상기 제1 기상 증착 공급원으로부터의 제1 화합물 및 상기 제2 기상 증착 공급원으로부터의 제2 화합물을 공동-증착시키는 단계;
ii) 상기 제1 기상 증착 공급원에 상기 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 단계;
iii) 상기 제2 기상 증착 공급원에 화학식 (II)의 화합물을 제공하는 단계;
iv) 상기 상기 제1 기상 증착 공급원으로부터 상기 화학식 (I)의 화합물을 및 상기 제2 기상 증착 공급원으로부터 상기 화학식 (II)의 화합물을 동시에 증발시키는 단계; 및
v) a) 애노드 및 발광층을 포함하는 층 스택 ― 상기 발광층은 최외각 층임 ―을 상기 제1 기상 증착 공급원에서 상기 제2 기상 증착 공급원으로의 방향으로 먼저 상기 제1 기상 증착 공급원을 따라 그리고 그 후에 상기 제2 기상 증착 공급원을 따라 이동하여 순서대로, 상기 발광층 상의 상기 제1 전자 수송층, 상기 제1 전자 층 상의 상기 제2 전자 수송층, 및 상기 제2 전자 수송층 상의 상기 제3 전자 수송층을 형성시키는 단계;
또는
b) 캐소드, 또는 상기 캐소드 및 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 층 스택을 상기 제2 기상 증착 공급원에서 상기 제1 기상 증착 공급원으로의 방향으로 먼저 상기 제2 기상 증착 공급원을 따라 그리고 그 후에 상기 제1 기상 증착을 따라 이동시켜 순서대로, 상기 캐소드 상의 제3 전자 수송층 또는 적어도 하나의 추가 층(들)의 최외각 층, 상기 전자 수송층 상의 상기 제2 전자 수송층, 및 상기 제2 전자 수송층 상의 상기 제1 전자 수송층을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스로서, 상기 디바이스는 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스인, 디바이스.
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