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KR20240119073A - 접착제 조성물, 전자 부품용 접착제 및 휴대 전자 기기용 접착제 - Google Patents

접착제 조성물, 전자 부품용 접착제 및 휴대 전자 기기용 접착제 Download PDF

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KR20240119073A
KR20240119073A KR1020247019317A KR20247019317A KR20240119073A KR 20240119073 A KR20240119073 A KR 20240119073A KR 1020247019317 A KR1020247019317 A KR 1020247019317A KR 20247019317 A KR20247019317 A KR 20247019317A KR 20240119073 A KR20240119073 A KR 20240119073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
moisture
group
adhesive composition
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020247019317A
Other languages
English (en)
Inventor
도모카즈 다마가와
아키라 유우키
다쿠미 기다
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20240119073A publication Critical patent/KR20240119073A/ko
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

습기 경화성 수지와, 함질소 복소환을 갖는 실란 커플링제를 포함하는, 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물, 전자 부품용 접착제 및 휴대 전자 기기용 접착제
본 발명은, 접착제 조성물, 전자 부품용 접착제 및 휴대 전자 기기용 접착제에 관한 것이다.
종래, 외부의 습기에 의해 경화되는 습기 경화성 수지를 함유하는 습기 경화형 접착제가 널리 사용되고 있으며, 예를 들면 전자 기기 등에 널리 사용되고 있다. 습기 경화형 접착제로서는, 예를 들면 특허문헌 1에, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제를 함유하고, 접착성, 및, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성이 뛰어난 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻는 것이 나타내어져 있다.
또, 특허문헌 2에는, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제를 함유하고, 내습열성이 뛰어난 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻는 것이 나타내어져 있다.
국제공개 2015/190499호 국제공개 2017/094831호
그런데, 최근, 전자 기기로서는, 스마트폰 등의 휴대 전화, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기가 널리 보급되어 있다. 또, 휴대 전자 기기로서, 웨어러블 단말도 보급되어 가고 있다. 전자 기기에서는, 구성 부재로서 금속을 사용하는 경우가 많고, 금속 재료와 금속 재료의 사이 또는 금속 재료와 수지 재료의 사이를 접착제에 의해 접착시키는 경우가 많다.
그러나, 종래의 습기 경화형 접착제에서는, 예를 들면 금속 재료를 피착체로 한 경우, 충분한 내충격성을 발현할 수 없다. 그 때문에, 예를 들면, 휴대 전자 기기를 낙하시킨 경우, 낙하 시의 충격으로 금속 재료가 다른 피착체로부터 박리되고, 휴대 전자 기기의 파손 원인이 되는 등의 문제가 있다.
이에, 본 발명은, 금속을 피착체로 하는 경우여도, 충분한 내충격성을 갖는 습기 경화형 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 습기 경화성 수지와, 함질소 복소환을 갖는 실란 커플링제를 포함하는 접착제 조성물에 의해, 상기 과제의 해결을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 이하의 [1]~[19]를 제공하는 것이다.
[1] 습기 경화성 수지와, 함질소 복소환을 갖는 실란 커플링제를 포함하는, 접착제 조성물.
[2] 상기 실란 커플링제가, 트리아졸 골격 및 트리아진 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는, [1]에 기재된 접착제 조성물.
[3] 상기 실란 커플링제의 함유량이, 접착성 조성물 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 조성물.
[4] 상기 습기 경화성 수지가, 폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지, 및 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[5] 상기 습기 경화성 수지가, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트기 함유 수지를 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[6] 상기 습기 경화성 수지가, 분자 내에 이소시아네이트기와, (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트기 함유 수지를 포함하는, [5]에 기재된 접착제 조성물.
[7] 상기 접착제 조성물이, 추가로 라디칼 중합성 화합물과, 광 중합 개시제를 포함하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[8] 상기 라디칼 중합성 화합물이, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는, [7]에 기재된 접착제 조성물.
[9] 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이, 접착성 조성물 100질량부에 대해, 4질량부 이상 59질량부 이하인, [7] 또는 [8]에 기재된 접착제 조성물.
[10] 상기 접착성 조성물에 있어서의, 습기 경화성 수지에 대한 라디칼 중합성 화합물의 함유량비가, 1/10 이상 15/10 이하인, [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[11] 상기 광 중합 개시제가, 벤조페논계 화합물, 아세트페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 및 티옥산톤으로부터 선택되는 적어도 1종인, [7]~[10] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[12] 상기 광 중합 개시제의 함유량이, 접착성 조성물 100질량부에 대해, 0.01질량부 이상 8질량부 이하인, [7]~[11] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[13] 상기 접착제 조성물이, 추가로, 습기 경화 촉진 촉매를 포함하는, [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[14] 상기 습기 경화성 수지의 중량 평균 분자량이, 1000 이상 50000 이하인, [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[15] 상기 습기 경화성 수지의 함유량이, 접착성 조성물 100질량부에 대해, 40질량부 이상 95질량부 이하인, [1]~[14] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[16] 광 경화성을 갖는, [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[17] [1]~[16] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물의 경화체.
[18] [1]~[16] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는, 전자 부품용 접착제.
[19] [1]~[16] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는, 휴대 전자 기기용 접착제.
본 발명에 의하면, 금속을 피착체로 하는 경우여도, 충분한 내충격성을 갖는 습기 경화형 접착제를 제공할 수 있다.
도 1은, 접착력의 평가 방법을 나타내는 개략도이며, 도 1의 (a)가 평면도, 도 1의 (b)가 측면도이다.
도 2는, 내충격성의 평가 방법을 나타내는 개략 측면도이다.
[접착제 조성물]
본 발명의 접착성 조성물은, 습기 경화성 수지와, 실란 커플링제를 포함한다. 이하, 상세히 설명한다.
＜실란 커플링제＞
실란 커플링제는, 함질소 복소환을 갖는다. 실란 커플링제가, 함질소 복소환을 가짐으로써, 접착제 조성물의 피착체가 금속인 경우에서도, 접착성 조성물의 내충격성을 충분히 발현할 수 있다. 그 원리는 확실하지 않지만, 피착체의 금속 원자가 질소 원자에 배위 결합하여, 접착제 조성물이 피착체로부터 벗겨지기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
실란 커플링제에 있어서 1분자 중에 있어서의 질소 원자수는, 특별히 한정되지 않으며, 1 이상이면 되지만, 2 이상인 것이 바람직하다. 질소 원자수의 상한에 관해서는, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 함질소 복소환에 있어서의 질소 원자의 위치도, 특별히 한정되지 않는다.
함질소 복소환을 갖는 실란 커플링제는, 접착성 조성물의 상기 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 함질소 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하고, 트리아졸 골격, 트리아진 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하고, 벤조트리아졸 골격, 트리아진 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
실란 커플링제는, 상기 함질소 복소환에 더하여, 반응성 실릴기를 가지면 된다. 반응성 실릴기는, 규소 원자에 결합하는, 알콕시기 및 수산기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 규소 원자에 결합하는 알콕시기를 갖는다.
(트리아졸 골격을 갖는 실란 커플링제)
트리아졸 골격을 갖는 실란 커플링제는, 예를 들면 하기 일반식 (1)에 나타내어지는, 벤조트리아졸 골격과 반응성 실릴기를 갖는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1)에 있어서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다. R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3과 R4로 각각 결합하여 지방족 또는 방향족환 골격을 형성해도 된다. 환을 형성하는 경우, R1과 R2, R2와 R3, 또는 R3과 R4의 합계 탄소수는, 2~12이다. R5는, 탄소 원자수 1~20의 유기기를 나타내며, R6은 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R7은 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. a는 1~3의 정수를 나타내며, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식 (1)에 있어서, a는 2 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. a가 2 또는 3이면, 피착체에 대한 접착성, 내충격성을 높이기 쉬워진다. n이 1인 경우에는, R5는 2가가 되고, n이 2인 경우, R5는 3가가 된다. n은 1인 것이 바람직하다.
R5는, 지방족기인 것이 바람직하고, 직쇄상 구조여도 되고, 환상 구조를 가져도 되고, 분기상 구조를 가져도 된다. 또, R5는, 탄화수소기여도 되지만, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되며, 이 경우에는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티올 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 수산기 등을 갖고 있어도 된다.
R5는, 상기 중에서는, 2가의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 알킬렌기가 더욱 바람직하다. R5의 탄소 원자수는 1~15인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.
R7은 알킬기인 것이 바람직하다. R6, R7의 알킬기는, 탄소 원자수 1~8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~2이고, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 1이다. R1~R4는 상기 중에서는, 수소 원자가 바람직하다.
R6, R7에 있어서의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R1~R4에 있어서의 알킬기의 구체예로서는, 이들 중에서도 탄소 원자수 1~6인 것을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 상기 중에서는, n이 1이며, R1~R4가 수소 원자, a가 2 또는 3, R6 및 R7이 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
(트리아진 골격을 갖는 실란 커플링제)
트리아진 골격을 갖는 실란 커플링제는, 예를 들면, 하기 일반식 (2)에 나타내어지는, 트리아진 골격과 반응성 실릴기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 일반식 (2)에 있어서, R8은, 탄소 원자수 1~20의 유기기를 나타내고, R9는 탄소 원자 1~10의 알킬기를 나타낸다. R10은 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 나타낸다. a는 1~3의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, a는 2 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다. a가 2 또는 3이면, 피착체에 대한 접착성을 높이기 쉬워진다. n이 1인 경우에는, R8은 2가가 되고, n이 2인 경우, R8은 3가가 된다. n은 1인 것이 바람직하다.
R8은, 지방족기인 것이 바람직하고, 직쇄상 구조여도 되고, 환상 구조를 가져도 되고, 분기상 구조를 가져도 된다. 또, R8은, 탄화수소기여도 되지만, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되며, 이 경우에는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티올 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 수산기 등을 갖고 있어도 된다.
R8은, 상기 중에서는, 2가의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 알킬렌기가 더욱 바람직하다. R8의 탄소 원자수는 1~15인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.
R10은 알킬기인 것이 바람직하다. R9, R10의 알킬기는, 탄소 원자수 1~8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~2이고, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 1이다.
R11, R12는 상기 중에서는, 수소 원자가 바람직하다.
R9, R10에 있어서의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R11, R12에 있어서의 알킬기의 구체예는, R9, R10으로 나타내보인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2)에 나타내는 화합물은, 상기 중에서는, n이 1이며, R11, R12가 수소 원자, a가 2 또는 3, R9 및 R10이 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
실란 커플링제로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들면 「X-12-1214 A」(신에츠 화학 공업사 제조), 「VD-5」(시코쿠 화성사 제조) 등을 사용해도 된다.
이상의 실란 커플링제는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
실란 커플링제의 함유량은, 접착성 조성물 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.2질량부 이상 3질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 2.5질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 접착성 조성물을 금속판에 붙인 경우에 있어서도, 뛰어난 내충격성을 발현할 수 있다. 한편, 실란 커플링제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 접착성 조성물의 접착력을 일정 이상의 수준으로 할 수 있다.
＜습기 경화성 수지＞
본 발명의 접착성 조성물에 함유되는 습기 경화성 수지로서는, 분자 내에 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트기 함유 수지, 분자 내에 가수분해성 실릴기를 함유하는 가수분해성 실릴기 함유 수지 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유 수지는, 분자 내의 이소시아네이트기가, 공기 중 또는 피착체 등에 존재하는 물과 반응하여 경화된다. 또, 가수분해성 실릴기 함유 수지는, 분자 내의 가수분해성 실릴기가, 공기 중 또는 피착체 등에 존재하는 물과 반응하여 경화된다. 습기 경화성 수지는, 상기한 것 중에서는, 이소시아네이트기 함유 수지가 바람직하다.
습기 경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이소시아네이트기 함유 수지는, 함유하는 이소시아네이트기에 특별히 제한은 없으며, 방향족 이소시아네이트기여도 되고, 지방족 이소시아네이트기여도 되지만, 이들 중에서는, 방향족 이소시아네이트기가 바람직하다.
또한, 방향족 이소시아네이트기는, 방향족환에 직접 결합한 이소시아네이트기이고, 지방족 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 지방족의 탄소 원자에 직접 결합한 이소시아네이트기이다.
방향족 이소시아네이트기는, 방향족 이소시아네이트 화합물 유래의 이소시아네이트기이며, 방향족 이소시아네이트 화합물의 상세는 후술하는 바와 같다. 지방족 이소시아네이트기는, 지방족 이소시아네이트 화합물 유래의 이소시아네이트기이며, 지방족 이소시아네이트 화합물의 상세는 후술하는 바와 같다.
이소시아네이트기 함유 수지는, 추가로 (메타)아크릴로일기를 가져도 된다. 이소시아네이트기 함유 수지가 (메타)아크릴로일기를 가지면, 습기 경화성 수지가 에너지선 조사에 의해 경화될 수 있다. 또, 접착력, 내충격성을 향상시키기 쉬워진다.
이소시아네이트기 함유 수지는, 적어도 일부가 (메타)아크릴로일기를 가지면 된다. 따라서, 이소시아네이트기 함유 수지는, (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트기 함유 수지와, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 이소시아네이트기 함유 수지를 병용해도 된다. 이와 같이 수지를 병용하면, 접착성 조성물의 내충격성, 접착력을 향상시키기 쉬워진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하며, 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.
이소시아네이트기 함유 수지의 (메타)아크릴로일기는, 후술하는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 유래이면 된다. 습기 경화성 수지는, (메타)아크릴로일기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지의 (메타)아크릴로일기는, 후술하는 광 경화에 의해 반응시키면 되지만, 반드시 광 경화에 의해 반응시킬 필요는 없다. 즉, 습기 경화성 수지는, 광 경화에 의해, 습기 경화성 수지끼리 반응해도 되고, 후술하는 라디칼 중합성 화합물과 반응해도 되지만, 반응하지 않아도 된다.
또한, 이소시아네이트기 함유 수지는, (메타)아크릴로일기를 갖는 경우, 접착성 조성물의 내충격성, 접착력을 향상시키기 쉽게 하는 관점에서, 편말단에 이소시아네이트기를 가지며, 편말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물에 함유되는 습기 경화성 수지로서는, 폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지, 및 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 습기 경화성 수지를 사용하면, 내충격성, 접착력을 향상시키기 쉬워진다.
이들 습기 경화성 수지는, 어느 1종을 단독으로 함유하여도 되고, 2종을 병용해서 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 접착성 조성물의 내충격성, 접착력의 향상의 관점에서, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지, 또는 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지가 함유되는 것이 보다 바람직하고, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
(습기 경화성 우레탄 수지)
습기 경화성 수지는, 습기 경화성 우레탄 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 습기 경화성 수지는, 이소시아네이트기에 더하여, 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다. 습기 경화성 수지로서 습기 경화성 우레탄 수지를 사용함으로써, 내충격성 등이 향상되기 쉽다. 또, 습기 경화성 우레탄 수지는, 이소시아네이트기 및 우레탄 결합에 더하여 추가로 (메타)아크릴로일기를 가져도 된다. (메타)아크릴로일기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지를 사용함으로써, 내충격성 및 접착성을 더욱 향상시키기 쉬워진다. 또, 습기 경화성 우레탄 수지는, (메타)아크릴로일기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지와, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 습기 경화성 우레탄 수지를 병용하는 것도 바람직하다.
이하, 습기 경화성 수지가 습기 경화성 우레탄 수지인 경우에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
습기 경화성 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다.
습기 경화성 우레탄 수지는, (메타)아크릴로일기를 갖는 경우에는, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물에 더하여, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응하여 얻은 반응 생성물을, 추가로 이소시아네이트기 또는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 반응시켜 얻어도 된다. 또, 폴리올 화합물과, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응하여 얻은 반응 생성물을, 폴리이소시아네이트 화합물에 반응시켜 얻어도 된다. 또, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응하여 얻은 반응 생성물을, 폴리올 화합물에 반응시켜 얻어도 된다. 또한, 습기 경화성 우레탄 수지는, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이소시아네이트기 또는 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 동시 병행으로 반응시켜 얻어도 된다.
또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지의 합성에 있어서는, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 습기 경화성 우레탄 수지를 함께 합성해도 된다.
상기한 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물의 반응, 또는, 폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응은, 통상, 이들 화합물 중의 수산기(OH)와, 이소시아네이트기(NCO)의 몰비가 [NCO]/[OH]=2.0~2.5가 되는 범위로 행해진다.
본 발명에서는, 습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물에, 폴리에테르폴리올을 사용함으로써, 습기 경화성 우레탄 수지에 폴리에테르 골격을 도입시켜, 폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지로 하면 된다. 보다 구체적으로는, 폴리에테르 골격을 갖는 우레탄 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올과, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물에, 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 습기 경화성 우레탄 수지에 폴리에스테르 골격을 도입시켜, 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지로 하면 된다.
폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지를 얻는 경우에는, 습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물에, 폴리카보네이트폴리올을 사용함으로써, 습기 경화성 우레탄 수지에 폴리카보네이트 골격을 도입시키면 된다.
폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지를 얻기 위한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란의 개환 중합물, 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합물, 및, 이들 혹은 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광 습기 경화성 수지 조성물의 도포성을 높이기 쉬워지는 관점에서, 프로필렌글리콜, 또는 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합물이 바람직하다.
여기서, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥시드(예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드 등)를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이다. 당해 폴리에테르폴리올은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에, 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드가 부가되어 있는 것이 바람직하다.
비스페놀형으로서는 특별히 한정되지 않으며, A형, F형, S형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형이다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 이용하여 얻어진 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 이용함으로써, 접착성이 뛰어난 광 습기 경화성 수지 조성물, 및, 유연하고 신장률이 좋은 경화체를 얻을 수 있고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 뛰어난 것이 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란(THF) 화합물의 개환 중합 화합물, 또는, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라히드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 이용한 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
식 (3) 중, R13은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, l는, 0~5의 정수, m은, 1~500의 정수, n은, 1~10의 정수이다. l은, 0~4인 것이 바람직하고, m은, 50~200인 것이 바람직하고, n은, 1~5인 것이 바람직하다. 또한, l이 0인 경우란, R13과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.
상기한 것 중에서는, n과 l의 합계가 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하다. 또, R13은 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지를 얻기 위한 폴리카보네이트폴리올로서는, 폴리카보네이트디올이 바람직하다. 폴리카보네이트디올의 구체예로서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 일반식 (4)에 있어서 R은 탄소수 4~16의 2가의 탄화수소기, n은 2~500의 정수이다.
상기 일반식 (4)에 있어서, R은, 바람직하게는 지방족 포화 탄화수소기이다. R이 지방족 포화 탄화수소기임으로써, 내열성, 유연성이 양호해지기 쉬워진다. 또, 열 열화 등에 의해 황변 등도 발생하기 어려워져 내후성도 양호해진다. 지방족 포화 탄화수소기로 이루어지는 R은, 쇄상 구조 또는 환상 구조를 갖고 있어도 되는데, 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 쇄상 구조의 R은 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나여도 된다.
n은 5~200인 것이 바람직하고, 10~150인 것이 보다 바람직하고, 20~50인 것이 더욱 바람직하다.
또, 습기 경화성 우레탄 수지를 구성하는 폴리카보네이트폴리올에 포함되는 R은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 적어도 일부가 탄소수 6 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 바람직하게는 1분자 중에 2종류 이상의 R을 포함하고, 보다 바람직하게는 1분자 중에 2종 또는 3종의 R을 포함한다.
탄소수 6 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상 10 이하, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6 이상 8 이하이다.
R의 구체예로서는, 테트라메틸렌기, 펜틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상이어도 되고, 예를 들면 3-메틸펜틸렌기 등의 메틸펜틸렌기, 메틸옥타메틸렌기 등의 분기상이어도 된다. 1분자 중에 있어서의 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 탄성률을 일정값 이상으로 하는 관점에서 R은 분기상의 지방족 포화 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 내후성의 관점에서는 R은 직쇄상의 지방족 포화 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트폴리올에 있어서의 R은 분기상과 직쇄상의 R이 병용되어 있어도 된다.
또한, 폴리카보네이트폴리올은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지를 얻기 위한 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 카르복시산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올은, 폴리에스테르디올이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산 등의 2가의 방향족 카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데카메틸렌디카르복시산, 도데카메틸렌지카르복시산 등의 2가의 지방족 카르복시산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복시산 등의 3가 이상의 방향족 카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 헥산트리카르복시산 등의 3가 이상의 지방족 카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 다가 카르복시산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
습기 경화성 우레탄 수지에 있어서, 폴리올 화합물로서는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 폴리올 화합물을 사용하는 경우에는, 습기 경화성 우레탄 수지에, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 및 폴리에스테르 골격으로부터 선택되는 2종 이상을 도입시켜도 된다. 즉, 습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 및 폴리에스테르 골격으로부터 선택되는 2종 이상을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지로 해도 된다.
습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖지만, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 이들을 다량화한 것이어도 되고, 폴리메릭 MDI 등이어도 된다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트 화합물은, 이들을 다량화한 것 등이어도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
본 발명에서는, 습기 경화성 우레탄 수지의 합성에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하면, 습기 경화성 수지가 방향족 이소시아네이트기를 함유하고, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하면, 습기 경화성 수지가 지방족 이소시아네이트기를 함유한다. 따라서, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지를 합성할 때에 원료로서 사용되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 상기한 바와 같이, 이소시아네이트기 또는 수산기 중 어느 하나를 함유하면 되는데, 습기 경화성 우레탄 수지에 (메타)아크릴로일기를 용이하게 도입할 수 있는 관점에서, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 일반식 (5) 중, R14는, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R15는, 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 바람직하게는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 각종 디이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기/수산기(몰비)가 2가 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 등을, 습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 사용해도 된다.
또, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트기 함유 수지와, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 이소시아네이트기 함유 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 이소시아네이트기 함유 수지에 대한, (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트기 함유 수지의 함유량비(질량부비)는, 1/20 이상 1/1 이하가 바람직하고, 1/15 이상 1/2 이하가 바람직하고, 1/12 이상 1/3 이하가 바람직하다. 함유량비를 상기 범위 내로 함으로써, 접착성 조성물의 내충격성, 접착력을 향상시키기 쉬워진다.
습기 경화성 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 2000 이상 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 3000 이상 20000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이 되면, 경화 시에 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않고, 경화 후의 유연성이 높아지기 쉽다. 또, 예를 들면, 광 경화 후 또한 습기 경화 전의 반(半)경화 상태에 있어서, 일정 이상의 경도를 가지며, 뛰어난 형상 유지성을 확보하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하가 됨으로써, 접착제 조성물은, 경화 전에 있어서, 예를 들면 상온(예를 들면, 25℃)에서도 적당한 유동성을 가지기 쉬워지고, 도포성이 양호해진다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로서는, Shodex LF-804(쇼와덴코사 제조)를 들 수 있다. 또, GPC에서 이용하는 용매로서는, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 습기 경화성 수지의 함유량은, 접착성 조성물 100질량부 기준으로, 예를 들면 40질량부 이상 95질량부 이하이고, 바람직하게는 45질량부 이상 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이상 75질량부 이하이다. 습기 경화성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 접착력 및 내충격성이 뛰어난 접착성 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 습기 경화성 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 형상 유지성이 뛰어난 접착성 조성물을 얻을 수 있다.
(라디칼 중합성 화합물)
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 접착성 조성물에 양호한 형상 유지성을 부여할 수 있고, 실용성이 뛰어난 접착제를 작성할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각종 지방족 (메타)아크릴 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 등이 사용된다. 또한, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트는, 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않는 것이다. 다른 라디칼 중합성 화합물은, 단관능이어도 되고, 2관능 등의 다관능이어도 된다.
지방족 우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻기 위하여 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 부탄이소시아네이트, 헥산이소시아네이트, 옥탄이소시아네이트, 데칸이소시아네이트 등의 알칸모노이소시아네이트(알칸의 탄소수가 바람직하게는 3~12 정도), 시클로펜탄이소시아네이트, 시클로헥산이소시아네이트, 이소포론모노이소시아네이트 등의 환상 지방족 모노이소시아네이트 등의 지방족 모노이소시아네이트를 들 수 있다.
단관능의 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트는, 보다 구체적으로는, 상기한 모노이소시아네이트 화합물과, 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트를 반응하여 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 그 적합한 구체예로서는, 1,2-에탄디올1-아크릴레이트2-(N-부틸카르바메이트) 등의 1,2-에탄디올1-아크릴레이트2-(N-알킬카르바메이트)를 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 이외에도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 이외의 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 사용해도 된다. (메타)아크릴산에스테르 화합물은, 단관능이어도 되고, 다관능이어도 되지만, 단관능이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌계 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단관능의 (메타)아크릴산에스테르 화합물로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등도 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 화합물 중 2관능인 것으로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글로콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글로콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글로콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (메타)아크릴산에스테르 화합물 중 3관능 이상인 것으로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다른 라디칼 중합성 화합물로서는, 상술한 것 이외에 그 외의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다. 그 외의 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 화합물, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또, 에폭시(메타)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 접착성 조성물 100질량부에 대해, 4질량부 이상인 것이 바람직하고, 9질량부 이상이 보다 바람직하고, 24질량부 이상이 더욱 바람직하다. 이들 하한값 이상으로 함으로써, 접착성 조성물에 양호한 형상 유지성을 부여하기 쉬워진다. 또, 접착성 조성물의 도포성을 양호하게 하기 쉬워진다.
또, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 접착성 조성물 100질량부에 대해, 59질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 45질량부 이하가 더욱 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 함유량을 이들 상한값 이하로 함으로써, 접착성 조성물에 있어서의 습기 경화성 수지를 일정량 이상으로 할 수 있고, 접착력 및 내충격성이 뛰어난 접착성 조성물을 얻기 쉬워진다.
접착성 조성물에 있어서의, 습기 경화성 수지에 대한 라디칼 중합성 화합물의 함유량비(질량비)는, 1/10 이상 15/10 이하가 바람직하고, 2/10 이상 10/10 이하가 보다 바람직하고, 4/10 이상 9/10 이하가 더욱 바람직하다. 습기 경화성 수지에 대한 라디칼 중합성 화합물의 함유량비가 상기 하한값 이상임으로써, 접착성 조성물에 양호한 형상 유지성을 부여하기 쉬워진다. 또, 접착성 조성물의 도포성을 양호하게 하기 쉬워진다. 또한, 습기 경화성 수지에 대한 라디칼 중합성 화합물의 함유량비가 상기 상한값 이하임으로써, 접착력 및 내충격성이 뛰어난 접착성 조성물을 얻기 쉬워진다.
(광 중합 개시제)
본 발명의 접착제 조성물은, 추가로 광 중합 개시제를 함유해도 된다. 접착제 조성물은, 광 중합 개시제를 함유함으로써, 접착제 조성물에 광 경화성 등을 적절히 부여할 수 있다. 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에, 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 아세트페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO(모두 BASF사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르(모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 광 중합 개시제의 함유량은, 접착제 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 이상 8질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 6질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4질량부 이상 4질량부 이하이다. 광 중합 개시제의 함유량이 이들 범위 내임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 형상 유지성이 뛰어난 것이 된다. 또, 상기 범위 내로 함으로써, 광 라디칼 중합 화합물이 적절히 경화되고, 접착력을 양호하게 하기 쉬워진다.
(습기 경화 촉진 촉매)
본 발명의 접착제 조성물은, 습기 경화성 수지의 습기 경화 반응을 촉진시키는 습기 경화 촉진 촉매를 함유시켜도 된다. 습기 경화 촉진 촉매를 사용함으로써, 접착제 조성물은, 습기 경화성이 보다 뛰어난 것이 되고, 접착력을 높이기 쉬워진다.
습기 경화 촉진 촉매로서는, 구체적으로는 아민계 화합물, 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로서는, 디(메틸모르폴리노)디에틸에테르, 4-모르폴리노프로필모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 등의 모르폴린 골격을 갖는 화합물, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1,2-비스(디메틸아미노)에탄 등의 디메틸아미노기를 2개 갖는 디메틸아미노기 함유 아민 화합물, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
금속계 촉매로서는, 디라우릴산디n-부틸주석, 디아세트산디n-부틸주석, 옥틸산주석 등의 주석 화합물, 옥틸산아연, 나프텐산아연 등의 아연 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 나프텐산구리, 나프텐산코발트 등의 그 외의 금속 화합물을 들 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 습기 경화 촉진 촉매의 함유량은, 접착제 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 8질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량부 이상 5질량부 이하이다.
(충전제)
본 발명의 접착제 조성물은, 충전제를 함유해도 된다. 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 적합한 칙소성을 갖는 것이 되어, 도포 후의 형상 유지성을 양호하게 하기 쉬워진다. 충전제로서는, 입자 형상의 것을 사용하면 된다.
충전제로서는, 무기 충전제가 바람직하며, 예를 들면, 실리카, 탤크, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제 조성물이 자외선 투과성이 뛰어난 것이 되는 점에서, 실리카가 바람직하다. 또, 충전제는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등의 소수성 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.
충전제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
충전제의 함유량은, 접착제 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 25질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기에서 서술한 성분 이외에도, 티타네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 함질소 복소환을 갖지 않는 실란 커플링제 등의 커플링제, 왁스 입자, 이온 액체, 착색제, 발포 입자, 팽창 입자, 반응성 희석제, 산화 방지제, 라디칼 포착제 등의 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
접착제 조성물은, 필요에 따라, 용제에 의해 희석되어 있어도 된다. 접착제 조성물이 용제에 의해 희석되는 경우, 접착제 조성물의 각 양(질량부, 질량%)은, 고형분 기준이며, 즉, 용제를 제외한 질량부, 질량%를 의미한다.
본 발명의 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서는, 혼합기를 이용하여, 습기 경화성 수지, 함질소 복소환을 갖는 실란 커플링제, 및, 필요에 따라 배합되는, 라디칼 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 습기 경화 촉진 촉매, 충전제 등의 그 외의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합기로서는, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서(유성식 교반 장치), 니더, 3개 롤 등을 들 수 있다.
＜사용 방법＞
본 발명의 접착제 조성물은, 경화되어, 경화체로서 사용되면 된다. 본 발명의 접착제 조성물은, 적어도 습기 경화성을 갖는다. 따라서, 접착제 조성물은, 예를 들면, 한 쌍의 피착체 사이에 접착제 조성물 또는 반경화된 접착제 조성물을 배치하여, 적어도 습기에 의해 경화된 접착제 조성물(경화체)에 의해, 한 쌍의 피착체를 접착시키면 된다.
또, 본 발명의 접착제 조성물은, 광 경화성을 가지면 되고, 바람직하게는 라디칼 중합성 화합물을 가짐으로써, 광 경화성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 접착제 조성물은 광 습기 경화형으로서 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은, 광 조사에 의해 광 경화되어 예를 들면 B 스테이지 상태(반경화 상태)로 하고, 그 후, 또한, 습기에 의해 경화하여 전(全)경화시켜 사용되는 것이 바람직하다.
여기서, 접착제 조성물은, 피착체 사이에 배치시켜, 그 피착체 사이를 접합시키는 경우에는, 한쪽 피착체에 도포하고, 그 후, 광 조사에 의해 광 경화시켜, 예를 들면 B 스테이지 상태로 하고, 그 광 경화한 접착제 조성물 위에 다른 쪽 피착체를 겹쳐, 피착체 사이를 적당한 접착력으로 가접착시키면 된다. 그 후, B 스테이지 상태의 접착제 조성물은, 습기 경화성 수지를 습기에 의해 경화시킴으로써 전경화시켜, 접착제 조성물을 개재하여 겹쳐진 피착체 사이가 충분한 접착력으로 접합된다.
피착체에 대한 접착제 조성물의 도포는, 예를 들면 디스펜서로 행하면 되지만, 특별히 한정되지 않는다. 또, 광 경화 시에 조사하는 광은, 습기 경화 수지 및 라디칼 중합성 화합물 중 한쪽 또는 양쪽이 경화되는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 자외선이 바람직하다. 또, 접착제 조성물은, 습기에 의해 전경화시킬 때에는, 대기 중에 소정 시간 방치하면 된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 예를 들면 전자 부품용 접착제로서 사용된다. 또, 본 발명의 접착제 조성물은, 전자 기기, 그 중에서도 휴대 전자 기기용 접착제로서 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 접착제 조성물이 사용되는 전자 부품 또는 휴대 전자 기기는, 접착제 조성물의 경화체를 가지면 된다.
접착제 조성물이 사용되는 피착체는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 휴대 전자 기기를 구성하는 부품이며, 그 부품은 전자 부품인 것이 바람직하다. 피착체의 재질로서는, 금속, 유리, 플라스틱 등 중 어느 것이어도 되지만, 피착체 중 적어도 어느 하나가 금속인 것이 바람직하다. 또, 피착체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 필름 형상, 시트 형상, 판 형상, 패널 형상, 트레이 형상, 로드(봉 형상체) 형상, 상자 형상, 하우징 형상 등을 들 수 있다.
휴대 전자 기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스마트폰 등의 휴대 전화, 디지털 카메라, 웨어러블 단말, 휴대 게임 기기, 태블릿형 컴퓨터, 노트형 컴퓨터, 액션 카메라 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 스마트폰, 웨어러블 단말이 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물은, 내충격성이 양호하므로, 휴대 전자 기기에 특히 적합하다.
전자 부품은, 일반적으로 기판을 갖고 있으며, 따라서, 본 발명의 접착제 조성물이 사용되는 전자 부품은, 접착제 조성물의 경화체와, 기판을 가지면 된다. 기판 상에는, 일반적으로 각종 전자 회로 등이 설치되어 있다. 마찬가지로, 본 발명의 접착제 조성물이 사용되는 휴대 전자 기기 등의 전자 기기도, 본 발명의 접착제 조성물의 경화체와, 기판을 가지면 된다.
전자 부품에서는, 예를 들면 기판을 피착체로 하고, 본 발명의 접착제 조성물을 개재하여 기판들을 접합해도 되지만, 기판을 본 발명의 접착제 조성물을 개재하여 전자 기기의 다른 부재(예를 들면, 하우징) 등에 접합해도 된다.
예를 들면, 본 발명의 접착제 조성물은, 전자 기기 내부 등에 있어서, 예를 들면 기판과 기판을 접합하여 조립 부품을 얻기 위해 사용되어도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 조립 부품은, 제1 기판과, 제2 기판과, 본 발명의 경화체를 가지며, 제1 기판의 적어도 일부가, 제2 기판의 적어도 일부에 경화체를 개재하여 접합된다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 접착제 조성물을 이하와 같이 평가했다.
(PUSH 접착력)
도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 90mm×50mm이고 두께 5mm이며, 중앙에 직경 12mm의 원형의 구멍(11A)을 갖는 제1 기판(11), 및 50mm×50mm이고 두께 5mm인 제2 기판(12)을 준비했다. 제1 기판(11)은 알루미늄(AL)제, 제2 기판(12)은 폴리카보네이트(PC)제였다.
제1 기판(11)의 구멍(11A)을 중심으로 둘러싸도록, 디스펜서를 이용하여, 폭 1mm±0.2mm, 높이 0.25mm±0.05mm로 20mm×20mm의 사각 틀 형상으로 접착제 조성물(10)을 도포했다. 도포 완료 후 1분 이내에, UV-LED(파장 365nm)를 이용하여, 자외선을 1000mJ/cm2 조사함으로써, 접착제 조성물(10)을 광 경화시켰다. 그 후, 높이 0.2mm의 갭재(도시하지 않음) 및 접착제 조성물(10)을 개재하여, 제1 및 제2 기판(11, 12)끼리의 중심 위치가 일치하도록 하여, 제1 기판(11) 위에 제2 기판(12)을 겹치고, 제2 기판(12) 위에 또한 2kg의 추를 10초간 정치(靜置)시킴으로써, 제1 및 제2 기판(11, 12)을, 접착제 조성물(10)을 개재하여 압착시켰다. 그 후, 2kg의 추를 제거하고, 25℃, 50%RH에서 24시간 방치함으로써, 접착제 조성물(10)을 습기 경화시켜, 측정용 샘플(13)을 얻었다. 습기 경화 후, 갭재는 측정용 샘플(13)로부터 제거했다.
얻어진 측정용 샘플(13)에 있어서, 제1 기판(11)을 상측, 제2 기판(12)을 하측이 되도록 배치하고, 제1 기판(11)을 스테인리스제 지그로 지지한 상태에서, 직경이 10mm인 단면 원 형상의 봉 형상 부재(14)를, 구멍(11A)에 삽입했다. 그리고, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 봉 형상 부재(14)에 의해 10mm/분의 속도로 제2 기판(12)을 연직 하향으로 눌러, 제2 기판(12)이 제1 기판(11)으로부터 벗겨질 때의 응력을 측정하여 PUSH 접착력으로 했다.
(내충격성)
도 2에 나타내는 바와 같이, 상기와 같은 순서로 측정용 샘플(13)을 준비하고, 제1 기판(11)을 상측, 제2 기판(12)을 하측에 배치한 다음 제1 기판(11)을 스테인리스제 지그로 지지했다.
또, 평판부(16B)(20mm×20mm, 두께 5mm)와, 평판부(16B)의 중심에 접속된 봉 형상부(16A)(직경 10mm, 원기둥 형상)를 갖는 지그(16)(재질: 스테인리스)를 준비하고, 지그(16)의 봉 형상부(16A)를 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 기판(11)의 구멍(11A)에 삽입하여, 제2 기판(12)의 중앙에 세웠다.
그 상태로, 듀퐁식 낙하 충격 시험기를 이용하여, 평판부(16B)에 대한 높이가 200mm가 되는 위치로부터, 평판부(16B)의 중앙에 연직 하향으로 300g의 스테인리스제 추(15)를 반복하여 낙하시키고, 추(15)의 충격에 의해, 제2 기판(12)이 벗겨져 떨어질 때까지의 추의 낙하 횟수를 내구 횟수로 했다.
(형상 유지성)
측정용 샘플을 준비할 때와 동일한 순서로, 제1 및 제2 기판을 준비하고, 제1 기판에 접착제 조성물을 도포하여 광 경화시켰다.
그 후, 갭재를 사용하지 않고, 접착제 조성물을 개재하여, 제1 및 제2 기판끼리의 중심 위치가 일치하도록 하여, 제1 기판 위에 제2 기판을 겹치고, 제2 기판 위에 또한 100g의 추를 10초간 정치시켜, 제1 및 제2 기판을, 접착제 조성물을 개재하여 압착시키고, 추를 제거했다. 추를 제거한 후의 접착제 조성물의 두께를 측정했다. 접착제 조성물의 두께가 0.15mm 미만이 된 것을 「B」, 0.15mm 이상이 된 것을 「A」라고 평가했다.
각 실시예, 비교예에서 사용한 습기 경화성 수지는, 이하의 합성예에 따라서 제작했다.
<<습기 경화성 수지 (A)>>
[합성예 1]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(미츠비시 화학사 제조, 상품명 「PTMG-2000」)과, 0.01질량부의 디부틸주석디라우레이트를 500mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(닛소상사사 제조, 상품명 「Pure MDI」) 26.5질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리에테르 골격을 가지며, 양 말단이 방향족 이소시아네이트기인 습기 경화성 우레탄 수지(에테르 골격 방향족 말단 우레탄)를 얻었다. 얻어진 습기 경화성 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 2700이었다.
<<습기 경화성 수지 (B)>>
[합성예 2]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리카보네이트디올(식 (3)으로 표시되는 화합물, R의 90몰%가 3-메틸펜틸렌기, 10몰%가 헥사메틸렌기, 쿠라레사 제조, 상품명 「Kuraraypolyol C-1090」)과, 0.01질량부의 디부틸주석디라우레이트를 500mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 플라스크 내를 진공 하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(토소사 제조, 상품명 「밀리오네이트 MT」) 50질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리카보네이트(PC) 골격을 가지며, 양 말단이 이소시아네이트기인, 습기 경화성 우레탄 수지 (2-1)을 얻었다. 얻어진 습기 경화성 우레탄 수지 (2-1)의 중량 평균 분자량은 6000이었다.
<<습기 경화성 수지 (C)>>
[합성예 3]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리카보네이트디올(식 (3)으로 표시되는 화합물, R의 90몰%가 3-메틸펜틸렌기, 10몰%가 헥사메틸렌기, 쿠라레사 제조, 상품명 「Kuraraypolyol C-1090」)과, 0.01질량부의 디부틸주석디라우레이트를 500mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 플라스크 내를 진공 하(20mmHg 이하), 80℃에서 60분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하고, 얻어진 반응 생성물에 대해, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와전공사 제조, 상품명 「카렌즈 MOI」) 30질량부를 더하고, 100℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리카보네이트(PC) 골격을 가지며, 편말단이 메타크릴로일기인, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물에 대해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(토소사 제조, 상품명 「밀리오네이트 MT」) 50질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리카보네이트(PC) 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 (3-1)을 얻었다. 습기 경화성 우레탄 수지 (3-1) 중, 편말단은 메타크릴로일기이며, 편말단이 이소시아네이트기인 습기 경화성 우레탄 수지 (A1)의 비율은 80질량%였다. 또, 습기 경화성 우레탄 수지 (3-1)은, 양 말단이 이소시아네이트기인 습기 경화성 우레탄 수지도 함유하고 있었다. 얻어진 습기 경화성 우레탄 수지 (3-1)의 중량 평균 분자량은 5000이었다.
각 실시예, 비교예에서 사용한, 습기 경화성 우레탄 수지 이외의 성분은, 이하와 같았다.
(라디칼 중합성 화합물)
·우레탄아크릴레이트: 다이셀·올넥스사 제조, 상품명 「EBECRYL8411」
·라우릴아크릴레이트: 쿄에이샤 화학사 제조, 상품명 「라이트아크릴레이트」, 단관능
(실란 커플링제)
·함질소 실란 커플링제 1: 상기 일반식 (1)에 있어서, R1~R4가 수소 원자, a=3, n=1, R7이 메틸기인, 트리아졸 골격을 갖는 실란 커플링제, 신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-12-1214A」
·함질소 실란 커플링제 2: 상기 일반식 (2)에 있어서, R11 및 R12가 수소 원자, a=3, n=1, R10이 에틸기인, 트리아진 골격을 갖는 실란 커플링제, 시코쿠 화성공업사 제조, 상품명 「VD-5」
·이소시아네이트기 함유 실란 커플링제: 신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KBE-9007」
(충전제)
·트리메틸실릴화 처리 실리카, 닛폰아에로질사 제조, 상품명 「R812」, 1차 입자경 7nm
(광 중합 개시제)
·2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, BASF사 제조, 상품명 「IRGACURE 369」
(그 외 첨가제)
·라디칼 포착제
·산화 방지제
·습기 경화 촉매
[실시예 1~9, 비교예 1~8]
표 1 및 2에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를, 유성식 교반 장치(싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」)로 온도 50℃에서 교반한 후, 세라믹 3개 롤로 온도 50℃에서 균일하게 혼합하여 실시예 1~9, 비교예 1~8의 접착제 조성물을 얻었다.
표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 있어서의 접착제 조성물은, 질소 원자를 함유하는 실란 커플링제를 함유함으로써, 질소 원자를 함유하지 않는 실란 커플링제를 함유한 비교예, 또는 실란 커플링제를 함유하지 않는 비교예와 비교하여, 피착체를 금속 기판으로 하는 경우여도, 접착력, 내충격성이 모두 뛰어난 것으로 할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 습기 경화성 수지와, 함질소 복소환을 갖는 실란 커플링제를 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 커플링제가, 트리아졸 골격 및 트리아진 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는, 접착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실란 커플링제의 함유량이, 접착성 조성물 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인, 접착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습기 경화성 수지가, 폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 수지, 및 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접착제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습기 경화성 수지가, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트기 함유 수지를 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 습기 경화성 수지가, 분자 내에 이소시아네이트기와, (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트기 함유 수지를 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이, 추가로 라디칼 중합성 화합물과, 광 중합 개시제를 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는, 전자 부품용 접착제.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는, 휴대 전자 기기용 접착제.
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