[go: up one dir, main page]

KR20240113498A - 리튬 금속 전극, 리튬 이온 전극의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

리튬 금속 전극, 리튬 이온 전극의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20240113498A
KR20240113498A KR1020247019190A KR20247019190A KR20240113498A KR 20240113498 A KR20240113498 A KR 20240113498A KR 1020247019190 A KR1020247019190 A KR 1020247019190A KR 20247019190 A KR20247019190 A KR 20247019190A KR 20240113498 A KR20240113498 A KR 20240113498A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
metal
electrode
fibers
metal electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020247019190A
Other languages
English (en)
Inventor
티모토이스 양케
위안전 왕
요아힘 슈파츠
Original Assignee
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우. filed Critical 막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
Publication of KR20240113498A publication Critical patent/KR20240113498A/ko
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/806—Nonwoven fibrous fabric containing only fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 특히 리튬 이온 배터리용 리튬 금속 전극에 관한 것으로, 금속 섬유의 3차원 네트워크를 포함하며, 금속 섬유가 서로 직접 접촉하고, 금속 섬유의 두께 및/또는 폭이 0.25 내지 200 μm 범위에 있으며, 금속 섬유의 3차원 네트워크의 금속 섬유의 표면에 금속 리튬이 제공된다. 또한, 본 발명은 리튬 금속 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 방법은: a) 금속 섬유의 3차원 네트워크를 제공하는 단계 - 금속 섬유가 서로 직접 접촉하고, 금속 섬유의 두께 및/또는 폭이 0.25 내지 200 μm 범위에 있음 -; 및 b) 금속 섬유의 3차원 네트워크의 섬유에 금속 리튬 층을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 금속 전극, 리튬 이온 전극의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리
본 발명은 리튬 이온 배터리용 리튬 금속 전극(lithium metal electrode), 특히 음극(anode)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리튬 금속 전극의 제조 방법과 이러한 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리용 리튬 금속 음극은 높은 용량 때문에 지난 세기의 70년대부터 논의되어 왔다. 리튬 이온 배터리의 일반적인 음극은 리튬이 삽입되는 활물질(active material)을 사용한다. 반면, 리튬 금속 음극은 이러한 활물질을 포함하지 않는다. 대신 금속 리튬이 템플릿(template)에 증착된다.참고문헌 1-3 그러나 리튬의 높은 반응성과 덴드라이트(dentrites) 형성 경향은 순수 리튬을 전극에 적용하는데 장애가 되었다. 이러한 덴드라이트는 분리막을 뚫을 때까지 성장하여 내부 단락을 일으킨다.참고문헌 1 이러한 문제는 1985년 아키라 요시노(Akira Yoshino)가 리튬 호스트(lithium host)로서 흑연(graphite)을 발견하면서 극복되었으며, 이로 인해 그는 스탠리 휘팅엄(Stanley Whittingham) 및 존 구디너프(John Goodenough )와 함께 2020년 노벨 화학상을 수상했다.참고문헌 4
최근 몇 년간 흑연 대신 순수 금속 리튬을 사용하는 아이디어가 다시 주목받고 있으며, 이는 금속 리튬이 흑연 기반 전극의 372 mAh/g에 비해 3800 mAh/g의 상당히 높은 이론적 용량을 가지고 있어 용량이 크게 증가하기 때문이다. 리튬 덴드라이트의 성장 및 그와 관련된 죽은 리튬(dead lithium)의 형성을 막기 위한 다양한 전략이 제안되었다. 이러한 전략에는 고밀도의 3차원(3D) 음극 구조 형성,참고문헌 5-11 전해질 엔지니어링,참고문헌 12,13 전극 표면 개질참고문헌 14 또는 맞춤형 분리막참고문헌 15이 포함된다. 발명자들은 덴드라이트 성장 및 관련된 죽은 리튬 형성의 효과를 극복하기 위해 리튬이 증착되는 큰 표면적을 제공하는 고밀도의 층 또는 구조로 증착되어야 한다고 믿고 있다.
리튬 증착을 위해 사용되는 3D 스캐폴드(scaffold) 구조는 연구의 초점이 되어 왔는데, 이는 이러한 다공성 구조가 증착 및 박리(stripping) 과정과 관련된 부피 변화를 수용할 수 있는 충분한 여유 공간을 제공하기 때문이다. 또한 이러한 호스트의 높은 전도성 덕분에 균일한 전위가 보장되며, 이에 따라 스캐폴드 표면 전체에 균일한 리튬 증착이 가능하다. 이러한 스캐폴드는 탄소 기반 스캐폴드와 금속 스캐폴드로 구분될 수 있다. 탄소 기반 스캐폴드와 금속 스캐폴드 모두 원칙적으로 폼 기반(foam-based) 구조나 섬유 기반(fiber-based) 구조를 사용할 수 있다.
탄소 기반 스캐폴드는 일반적으로 가벼우면서도 우수한 전기 전도성을 지니고 있으며, 독립적인 전극으로 제작될 수 있다.참고문헌16,17 이러한 탄소 기반 구조는 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 흑연 섬유의 응용을 포함하나, 리튬 금속 기반 음극에 적용할 때는 상당한 단점을 가진다. 전극이 독립적인 탄소 기반 전극으로 구성될 경우, 외부 금속 회로로의 전환이 큰 장애가 된다. 탄소 전극과 외부 금속 회로 사이의 기계적 및 전기적 연결이 문제인데, 이는 용접이 불가능하여 기계적으로 불안정하고 전기 저항이 크게 나타나기 때문이다. 연결을 개선하기 위해 고전도성 바인더(예: 금속 래커(lacquers))를 적용해 보았으나, 셀의 충방전 시 연결 부위에서 발생하는 큰 온도 상승으로 인해 이 아이디어는 곧 폐기되었다.
요약하자면, 탄소 기반 재료는 전극에서 최종 계층 구조를 획득한 후 가공성이 어려워 일반적인 가공 단계(예: 납땜, 용접)를 적용하는 것이 불가능하다.
한편, 금속 구조는 우수한 전도성과 기계적 및 전기화학적 안정성을 갖지만, 높은 밀도를 가지고 있다. 이러한 금속 스캐폴드는 3차원 폼 또는 섬유 네트워크 형태로 적용될 수 있다. 특히 폼은 90-95%의 공극률과 30-100 μm의 금속 스트랜드(strand) 직경 범위에서 사용되는 것으로 알려져 있다.참고문헌 14,16 일반적으로 폼의 개방된 공극률은 스캐폴드에서 지속적인 리튬 증착을 보장하며, 이는 표면 개질로 더욱 개선될 수 있다.참고문헌14,18 구리 폼에 대한 연구에서는 금속 폼에 리튬이 증착되는 동안 다량의 "죽은 리튬"이 형성되어 전기화학적 반응에 참여하지 않는다는 것을 보여주었다. 따라서, 이러한 폼 타입 전극의 효과는 Lin 등(부속 정보)에서 보여진 바와 같이 심각하게 제한된다.참고문헌 18
섬유 네트워크에 대한 연구의 경우, 섬유 스트랜드 직경의 규모에 따라 두 가지 다른 기술만이 알려져 있다.
첫 번째 기술은 두께가 50 μm 이상, 일반적으로 1 mm 이상의 금속 스트랜드로 형성된 네트워크를 형성하여 메쉬 형태의 네트워크 구조를 만드는 것이다. 이 메쉬는 리튬 증착 성능을 개선하기 위해 개선될 수 있지만, 일반적으로 부피 대 표면적 비율이 낮아 전체 전극의 비중량 에너지 밀도가 감소하는 단점이 있다. 알려진 리튬 금속 음극의 예는 Li, Q., Zhu, S., Lu, Y.가 기술한 "3D Porous Cu Current Collector/Li-Metal Composite Anode for Stable Lithium-Metal Batteries"(Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1606422)에서 찾을 수 있다.
두 번째 접근 방식은 직경이 최대 200 nm인 구리 나노와이어를 제조하는데 사용되는 습식 화학 공정을 기반으로 한다. 알칼리성 반응제를 사용하여 나노휘스커(nanowhiskers) 형태의 Cu(OH)2를 증착한 후, 이를 환원가스(AR/H2 또는 순수 H2)로 열적으로 환원하거나 히드라진(hydrazine)과 같은 화학적으로 환원하여 금속 구리로 변환한다.참고문헌 19,20 결과로 얻어진 섬유는 두께가 매우 일정하며(50-200 nm), 큰 종횡비를 갖는 것을 특징으로 한다. 종횡비가 큰 나노휘스커의 성장 한계로 인해, 앞서 언급한 기술로는 두께가 0.5 내지50마이크론 범위의 더 두꺼운 섬유를 제조할 수 없으며, 금속 섬유를 드로잉(drawing)하는 기존 방법으로는 20마이크론보다 작은 구리 섬유가 드로잉될 수 없다.
이러한 점을 고려할 때, 덴드라이트 및 죽은 리튬의 형성을 방지하고, 해당 배터리 작동 중 전기화학적 스트레스를 줄이는 리튬 금속 전극, 특히 리튬 이온 배터리용 리튬 금속 전극이 필요하다.
본 발명에 따르면, 이 목표는 청구항 제1항에 따른 전극에 의해 해결된다. 특히, 이 목표는 금속 섬유의 3차원 네트워크를 포함하는 리튬 금속 전극, 특히 리튬 이온 배터리용 리튬 금속 전극에 의해 해결되고, 리튬 금속 전극은 금속 섬유의 3차원 네트워크를 포함하고, 여기서 금속 섬유는 서로 직접 접촉하며, 금속 섬유의 두께 및/또는 폭이 0.25 내지 200 μm 범위에 있고, 금속 섬유의 3차원 네트워크의 금속 섬유의 표면에는 금속 리튬이 제공된다.
본 발명의 리튬 금속 전극은 반복적인 사이클 후에도 덴드라이트의 형성을 억제하여 해당 배터리의 수명을 크게 연장할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 폼 재료와 달리 죽은 리튬의 형성이 관찰되지 않아 전극의 90% 내지 100% 범위의 높은 효율과 높은 면적 및 중량 비용량을 제공한다. 이에 비해, 폼 형태의 전극은 본 발명의 금속 섬유 네트워크 기반 전극보다 훨씬 낮은 효율을 보인다. 이론에 얽매이지 않고, 금속 섬유가 0.25 내지 200 μm 범위의 두께를 가지는 경우 제공되는 큰 표면적이 덴드라이트의 성장을 억제하는 것으로 추정된다. 큰 표면적은 주어진 전류에 대해 전극의 단위 면적당 낮은 증착율로 이어진다.
게다가, 3차원 네트워크 구조는 전극의 전체적인 사이클 성능뿐만 아니라 증착 메커니즘과 관련 과전압(overpotential)에도 영향을 미친다. 전기화학 셀에서 리튬 증착이 발생하는 전위는 일반적으로 전극의 삽입 전압(intercalation voltage), 예를 들어 흑연의 경우 0.1V에서 0.4V 사이, LiNiMnCoO2 (NMC)의 경우 3.5V에서 4V 사이에 의해 결정된다. 그러나 삽입 속도는 제한적이기 때문에, 즉 주어진 시간 내에 일정한 양의 활물질에 일정한 수의 리튬 이온만 삽입될 수 있기 때문에, 더 높은 충전 속도는 과전압을 초래한다. 이러한 과전압은 다양한 충전 속도뿐만 아니라 전해질의 노화로 인해 관찰된다. 이 경우, 높은 인가 전압으로 인해 전해질이 분해되어 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interface)이 성장하고, 이는 리튬 이온이 활물질로 이동하는 속도를 급격히 감소시킨다. 따라서, 일정한 충방전 프로파일 동안 측정된 과전압은 전극에 가해지는 전기화학적 스트레스를 평가하는 방법이기도 하다. 또한, 과전압(및 전류와 전압의 곱으로 주어지는 그 에너지)은 직접 열로 변환되어 저장 과정에서 손실되므로, 낮은 과전압이 매우 유익하다. 본 발명의 3차원 전극은 첫 사이클부터 이미 2차원 전극에 비해 낮은 과전압을 나타냄이 관찰되었다. 2차원 전극에서 50 사이클 후 과전압이 크게 증가하는 반면, 본 발명의 3차원 전극은 50 사이클 후에도 과전압의 변화가 거의 없다는 것이 측정으로 보여졌다. 따라서, 본 발명의 전극은 덴드라이트의 형성을 억제할 뿐만 아니라, 해당 배터리 작동 중 발생하는 전기화학적 스트레스를 줄여준다.
요약하면, 본 발명의 리튬 금속 전극은 해당하는 리튬 금속 기반 풀셀(full cell)의 수명과 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전 과정에서의 열 발생은 해당 과정에서 적용되는 과전압과 밀접하게 관련되어 있다. 이는 더 빠른 충전이 더 많은 열을 발생시키고, 오래된 셀일수록 일반적으로 더 많은 열을 생성한다는 것을 의미한다. 이러한 효과는 본 발명의 리튬 금속 전극을 사용함으로써 크게 줄일 수 있다. 특히 금속 박리 과정에서, 관찰된 과전압은 해당하는 2차원 전극에 비해 현저히 낮다.
이하에서 본 발명의 측면들이 자세히 설명된다. 이들은 각각 독립적으로 고려될 수 있지만, 상호 결합 가능한 모든 조합으로도 고려될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전극이 본질적으로 탄소 기반 재료가 없는 것이 바람직하다. 금속 섬유를 전극으로 사용함으로써 금속 섬유를 서로 직접 소결하여 금속 섬유 사이에 전기적으로 도전성 있는 접촉점을 형성할 수 있다. 금속 섬유의 바인더 및/또는 전극 활물질로서 추가적인 탄소 기반 재료를 사용하는 것은 불필요하다. 이러한 탄소 기반 재료의 존재를 피함으로써 전극은 이론적 용량인 3800 mAh/g에 더 가까운 용량을 달성할 수 있다.
바람직하게는 금속 섬유들이 서로 직접 전기적으로 접촉하여 전기 전도성을 최대한으로 향상시킬 수 있어야 한다. 본 발명에 따르면, 금속 섬유들은 금속 섬유 사이의 접촉 지점에서 서로 직접 소결되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 특히 모든 금속 섬유가 다른 금속 섬유와, 추가적인 바인더(예: 고분자 바인더 또는 솔더(solder)) 없이, 가장 바람직하게는 직접 소결되는 것이 바람직하다. 따라서, 금속 섬유들이 고분자 바인더 없이 서로 고정되는 것이 더 바람직한데, 이는 이러한 고분자 바인더가 종종 낮은 전기 전도성 및 높은 온도 성능을 갖기 때문이다.
바람직하게는 금속 섬유는 구리, 니켈, 주석, 구리 합금, 또는 니켈 합금으로 만들어지며, 더 바람직하게는 구리 또는 구리 합금으로 만들어진다. 이러한 금속 섬유는 매우 높은 전기 전도성을 제공하여 매우 낮은 내부 저항을 가능하게 한다. 또한, 구리 또는 구리 합금의 금속 섬유는 향상된 금속-금속 표면 확산성을 활용할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 리튬 금속 전극에서 금속 섬유 기반의, 특히 소결된, 네트워크는 본 발명에 따른 리튬 금속이라는 활물질의 백본(backbone) 역할을 한다. 이는 전기 에너지를 삽입 위치에서 집전체로 훌륭하게 전달하는 동시에 전해질 내에서 큰 유효 확산 계수(D eff )를 제공한다. 비록 금속 섬유의 비정렬된 네트워크라 하더라도, 항상 최소한 일부 섬유의 방향은 이온 플럭스(ion flux)와 평행하여 표면 확산 현상이 전극 내에서 이온 흐름을 향상시킨다. 높은 충전 속도에서도 금속 섬유 기반 네트워크의 향상된 표면 특성으로 인해 액체 내 농도 구배(concentration gradient)가 작다. 표면 확산은 소스(Li)에서 "소비체"(네트워크)로 더 많은 이온을 운반하게 한다. 이 효과는 전반적인 성능을 크게 향상시키며 관찰된 낮은 과전압에 대한 설명일 수 있다. 향상된 표면 확산성은 전극의 두께가 얇을 때도 유익하다. 하지만, 더 두꺼운 전극, 특히 두께가 100 μm 이상인 전극의 경우 이 효과가 더욱 두드러지는 것을 알 수 있다.
또한, 금속 섬유는 본질적으로 구리, 및 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 및 텔루륨으로 구성된 그룹, 특히 아연, 붕소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 비소, 안티몬, 및 텔루륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 추가 요소로 구성된 구리 합금으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 더 바람직하게는, 구리 합금은 본질적으로 구리와 실리콘으로 구성된다. 특히 적합한 구리 합금은 CuSi8 또는 CuSi4이다. 구리 합금의 금속 섬유는 순수 구리의 금속 섬유에 비해 용융 스피닝(melt spinning)으로 제조하기가 더 쉽다. 특히 DSC 측정에서 가열 시 발열 이벤트를 나타내는 준안정 상태(metastable state)의 섬유를 얻기 위해 순수 구리 대신 구리 합금을 사용하는 것이 더 쉽다. 다음에 설명된 바와 같이, 초기 섬유의 이러한 준안정 상태는 금속 섬유의 더 강한 네트워크를 형성할 수 있다.
충방전 과정에서 금속 섬유 표면과 금속 리튬 간의 상호작용이 중요한 변수일 뿐만 아니라, 네트워크의 리튬 친화성(lithiophilicity) 또는 리튬 비친화성(lithophobicity)도 고려해야 한다. 여기서, 구리 네트워크에 실리콘을 첨가하면 네트워크의 성능을 크게 개선할 수 있다. 발명자의 지식에 따르면, 첨가제로서 실리콘의 이러한 효과는 이전에 보고된 적이 없지만, 순수 실리콘에 대한 측정은 확산 동력학의 약간의 향상을 보여주었다.참고문헌 21,22
구리에 실리콘, 특히 소량의 실리콘(<20중량%)을 합금하면, 섬유 표면에 리튬의 증착을 향상시키고 전극의 사이클 안정성을 개선하는 것으로 보인다. 그 결과, 얻어지는 전극은 구리 호일이나 구리 폼보다 덴트라이트 형성이 훨씬 적고, 죽은 리튬의 형성도 거의 관찰되지 않는다. 이에 따라, 금속 섬유는 구리, 및 20중량% 미만의 실리콘, 특히 15중량% 미만의 실리콘을 포함하는 구리 합금으로 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 더 바람직하게는 구리, 및 20중량% 미만의 실리콘, 특히 15중량% 미만의 실리콘으로 본질적으로 구성된 구리 합금으로 이루어지고, 또한 더 바람직하게는 구리, 및 20중량% 미만의 실리콘, 특히 15중량% 미만의 실리콘으로 구성된 구리 합금으로 이루어진다. 리튬 증착 및 전극의 사이클 안정성을 개선하는 효과를 고려할 때, 구리 합금 내 실리콘의 양은 바람직하게는 0.05중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1중량% 이상이 적합하다. 특히 적합한 예는 구리, 및 0.1중량% 내지 15중량%의 실리콘 및 선택적으로 추가 요소로 구성된 구리 합금이다.
섬유는 예를 들어 WO 2020/016240 A1에 설명된 것처럼 서로 소결될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 섬유는 서로 고정되기 전에 DSC 측정에서 가열 시 발열 이벤트를 나타내는 것이 바람직하다. 이 발열 이벤트는 0.1 kJ/g 이상의 에너지를 방출하며, 더 바람직하게는 0.5 kJ/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 kJ/g 이상, 가장 바람직하게는 1.5 kJ/g 이상의 에너지를 방출한다. 절대적인 에너지 방출량은 사용된 금속 또는 금속 합금에 따라 크게 달라진다. 발열 이벤트의 정도는 금속 섬유의 열 평형 전후의 DSC 측정을 비교하여 결정될 수 있다. 다시 말해, 이러한 발열 이벤트를 나타내는 금속 섬유는 상온에서 열역학적 평형 상태에 있지 않다. DSC 측정에서 가열되는 동안, 금속 섬유는 준안정 상태에서 열역학적으로 더 안정된 상태로 전이할 수 있으며, 예를 들어, 결정화, 재결정화 또는 금속 원자의 격자 결함을 줄이는 기타 이완 과정을 통해 가능하다. 예를 들어 DSC 측정 동안, 가열 시 관찰되는 발열 이벤트는 금속 섬유가 열역학적 평형 상태에 있지 않음을 나타내며, 예를 들어 금속 섬유가 비정질 또는 나노결정 상태에 있어 결함 에너지 및/또는 결정화 에너지를 포함하고 있으며, 이는 금속 섬유의 결정화 또는 재결정화가 발생함에 따라 금속 섬유의 가열 중 방출된다. 이러한 이벤트는 예를 들어 DSC 측정을 통해 인식할 수 있다. 발열 이벤트를 나타내는 금속 섬유 네트워크는 금속 섬유가 서로 고정된 후 향상된 강도를 가지는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는 금속 섬유는 둥글지 않은 단면, 특히 직사각형, 정사각형, 부분 원형 또는 대축과 소축이 있는 타원형 단면을 포함한다. 이러한 단면은 일반적으로 섬유가 열역학적 평형 상태가 아닌 준안정 상태에 있게 하며, 이는 특정 응용에서 유익할 수 있다. 용융 스피닝으로 얻은 금속 섬유는 이러한 둥글지 않은 단면을 가지며, 예를 들어 번들 드로잉(bundle drawing)으로 얻은 금속 섬유와 구별될 수 있다.
이와 관련하여, 작은 축의 값은 당연히 큰 축의 값보다 작아야 한다는 점을 주목해야 한다. 작은 축이 큰 축보다 더 큰 값, 즉 더 큰 길이를 가지는 경우, "작은"과 "큰"의 정의는 단순히 서로 바뀌어야 한다.
큰 축에 대한 작은 축의 비율이 1 내지 0.05 범위에 있는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.7 내지 0.1 범위, 특히 0.5 내지 0.1 범위에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 타원의 작은 축과 큰 축의 길이 비율이 높을수록 타원은 원에 가까워지며, 이 경우 비율은 1이 된다. 비율 값이 작을수록 타원은 더 평평해진다. 따라서, 큰 축에 대한 작은 축의 비율은 특히 1 미만이다.
대안으로, 금속 섬유는 둥근 단면을 가질 수 있다. 이러한 단면의 경우 "큰" 축과 "작은" 축의 비율은 당연히 정확히 1이 된다. 둥근 단면은 종횡비가 1보다 작은 단면보다 에너지적으로 더 선호되는 상태를 포함한다. 따라서, 둥근 단면을 가진 섬유는 다른 모양의 단면을 가진 섬유보다 에너지적으로 평형 상태에 더 가깝다.
바람직하게는, 금속 섬유는 용융 스피닝에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극에 사용되는 금속 섬유는, 특히 수직 또는 수평 용융 스피닝에 의해, 용융된 금속 물질을 102 K·min-1 이상의 냉각 속도로 냉각하여 통해 얻어질 수 있다. 용융 스피닝으로 제조된 이러한 금속 섬유는 용융 스피닝 과정에서 적용되는 빠른 냉각으로 인해 고에너지 상태(즉, 준안정 상태)의 공간적으로 제한된 도메인을 포함할 수 있다. 이와 관련하여 빠른 냉각이란 102 K·min-1 이상의 냉각 속도를 의미하며, 바람직하게는 104 K·min-1 이상, 더욱 바람직하게는 105 K·min-1 이상의 냉각 속도를 의미한다. 예를 들어 용융 스피닝과 같은 빠른 냉각 속도로 인해 금속 섬유는 준안정 상태로 얻어질 수 있으며, 이는 대응하는 금속 섬유의 소결 네트워크의 기계적 강도를 높이는 데 기여할 수 있다.
또한, 용융 스피닝으로 얻어진 섬유는 종종 직사각형 또는 반타원형 단면을 포함하며, 이는 평형 상태에서 멀기 때문에 특정 응용 분야에 바람직하다. 이러한 섬유를 생산할 수 있는 용융 스피닝 장치의 예는 아직 공개되지 않은 국제 출원 PCT/EP2020/063026과 공개된 출원 WO2016/020493 A1 및 WO2017/042155 A1에서 알려져 있으며, 이들은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
다른 예로, 복수의 금속 섬유 중 적어도 일부는 비정질이거나, 복수의 금속 섬유 중 적어도 일부는 나노결정질일 수 있다. 나노결정질 금속 섬유는 결정 도메인(crystalline domanins)을 포함한다. 나노결정질 금속 섬유를 융점의 약 20-60% 온도로 가열하면, 이러한 도메인은 재결정화 과정을 거치며 가열 전 나노결정질 금속 섬유의 초기 결정 도메인 크기와 비교하여 평균 결정 도메인의 크기가 증가한다. 또한, 평형 상태에 있지 않은 섬유(예: 나노결정질 또는 비정질 섬유)를 평형 상태에 있는 섬유(예: 어닐링된 섬유)와 혼합할 수도 있다. 본 발명의 설명에서 "융점의 %"는 ℃로 표시된 융점을 의미한다. 따라서, 융점이 예를 들어 1000 ℃인 경우, 본 발명의 설명에서 융점의 20%는 200 ℃, 융점의 50%는 500 ℃, 융점의 95%는 950 ℃이다. 융점은 예를 들어 DSC 측정을 통해 결정될 수 있다.
네트워크의 평균 기공 크기는 0.1 내지 1000 μm 범위, 바람직하게는 0.5 내지 500 μm 범위, 특히 1 내지 100 μm 범위에 선택될 수 있다. 평균 기공 크기는 마이크로 컴퓨터 단층 촬영법(micro-computer-tomograph)을 사용하여 섬유 구조를 재현한 후, 버블 포인트 방법(bubble point method)을 통해 평균 기공 직경을 평가하여 결정할 수 있다. 버블 포인트 방법은 두 섬유 사이에 끼워질 수 있는 가장 큰 볼의 직경을 결정하며, 이를 기공 크기로 간주한다. 좀 더 구체적으로, 두 섬유의 중심에 점을 놓고 점을 중심으로 하는 버블의 반경을 증가시켜 두 섬유의 표면에 닿을 때까지 확장한다. 버블의 직경이 기공 크기에 해당한다. 주어진 파라미터에서 버블 직경이 하나의 섬유에만 닿는 경우, 중심점을 버블이 닿지 않은 섬유 방향으로 이동시킨다.
본 발명에 따른 전극에 포함된 금속 섬유의 3차원 네트워크가 접촉 지점에서 서로 고정되는 것이, 특히 직접 고정되는 것이 특히 바람직하며, 이러한 접촉 지점은 바람직하게는 금속 섬유 네트워크 전체에 무작위로 분포되어 있다. 또 다른 발명의 측면에 따르면, 접촉 지점이 무작위로 분포되지 않고, 예를 들어 금속 섬유 네트워크의 가장자리 영역에 배치되거나, 금속 섬유가 정렬되어 접촉 지점도 정렬되는 것이 바람직하다.
또한, 금속 섬유들이 서로 고정되는 접촉 지점이 금속 섬유 네트워크 전체에 고르게 분포되지 않고 특정 영역에 국한되는 것이 더욱 바람직하다. 금속 섬유들이 서로 고정되는 접촉 지점이 분리된 영역에만 존재하면, 이러한 영역 사이의 섬유들이 높은 유연성을 가지면서도 기계적 안정성과 우수한 전기 전도성을 담보할 수 있다.
바람직하게는 금속 섬유의 공간적 배향이 비정렬된 상태이다. 비정렬된 네트워크에서는 항상 금속 섬유의 일부가 이온 흐름의 방향으로 정렬되어 있다. 이를 통해 금속 섬유 표면에서 이온 확산성이 증가하여 앞서 설명한 관련 효과를 더 잘 활용할 수 있다.
바람직하게는, 금속 섬유의 공간적 배향이 적어도 부분적으로 정렬된 상태이다. 따라서, 금속 섬유가 한 방향으로 주로 배향되어 있다. 이를 통해 이온 흐름 방향으로 정렬된 금속 섬유의 비율을 증가시켜 이온 확산성을 더욱 높일 수 있다. 금속 섬유의 배향은 예를 들어, 금속 섬유를 소결하여 3차원 네트워크를 형성하기 전에 금속 섬유의 카딩(carding)을 통해 달성할 수 있다.
바람직하게는 접촉 지점의 밀도가 1 mm-3 내지 5000 mm-3 범위에 있다. 더 바람직하게는 접촉 지점의 밀도가 3 mm-3 내지 2000 mm-3 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 5 mm-3 내지 500 mm-3 범위에 있다. 접촉 지점의 밀도는 섬유 간의 교차결합(crosslinking) 밀도로도 간주될 수 있으며, 이는 접촉 지점에서 금속 섬유가 서로 직접 고정되고 전기적으로 접촉하고 있기 때문이다. 섬유 밀도가 1 mm-3 이상, 특히 5 mm-3 이상일 경우, 전위의 균일한 분포가 실현되어 높은 저항으로 인한 높은 과전압이나 국부적 고온 영역 생성 등의 유해한 효과를 방지할 수 있다. 반대로, 접촉 지점의 밀도가 5000 mm-3 이하, 특히 2000 mm-3 이하, 더 구체적으로는 500 mm-3 이하일 경우, 금속 섬유의 3차원 네트워크에 유연성을 제공하여 두께가 100 μm 이상, 200 μm 이상, 500 μm 이상, 550 μm 이상, 600 μm 이상, 750 μm 이상, 5000 μm 이상 또는 10000 μm 이상인 상당히 두꺼운 3차원 네트워크도 네트워크가 파손되지 않고 변형될 수, 예를 들어 말릴 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 섬유는 바람직하게 두께 및/또는 폭이 0.4 내지 150 μm 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 μm 범위에 있다. 금속 섬유의 두께 및/또는 폭이 작을수록 금속 섬유의 무게 대비 표면적이 증가하여 덴트라이트의 성장이 더욱 억제된다.
바람직하게는 금속 섬유의 길이는 100 μm 이상, 특히 1.0 mm 이상이다. 금속 섬유의 두께 및/또는 폭에 대한 길이의 종횡비는 100 대 1 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 길이 및/또는 종횡비를 가지면, 각 섬유는 다른 섬유와 여러 접촉 지점을 가질 수 있어 금속 섬유의 3차원 네트워크의 전기 저항을 낮추고 동시에 기계적으로 강한 금속 섬유의 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 섬유의 3차원 네트워크는 구리-실리콘 합금으로 구성된 금속 섬유를 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 함량이 20중량% 미만인 합금으로 구성된 금속 섬유를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 두께 및/또는 폭이 0.5 내지 50 마이크론 범위에 있고 100:1 이상인 큰 종횡비(길이/직경)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 특정한 전극 두께에 특히 제한되지 않지만, 금속 섬유의 3차원 네트워크의 두께가 50 μm 내지 5 mm 범위, 특히 200 μm 내지 5mm 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 금속 섬유의 3차원 네트워크의 두께가 500 μm 보다 크고, 특히 550 μm 보다 크고, 더 구체적으로는 600 μm 보다 크고, 더 구체적으로는 750 μm보다 크고, 더욱 구체적으로는 5000 μm보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 두께를 가진 네트워크는 매우 두꺼운(ultrathick) 전극을 제공할 수 있다. 섬유들이 서로 접촉하여, 바람직하게는 소결되어, 섬유 사이의 직접적인 전기적 연결이 이루어짐에 따라, 전기 전도성과 이온 확산 측면에서 높은 네트워크 전도도를 제공한다. 이로 인해, 국부적인 전위가 전극의 전체 부피에 균일하게 분포되어 과전압, 고온 지점 형성 및 전해질과 같은 배터리 구성 요소의 수명을 감소시키는 현상을 줄일 수 있다. 또한, 초두꺼운 전극은 높은 면적 용량을 제공하고 비활성 성분의 비율을 줄여 배터리의 단위 중량당 성능도 향상된다. 네트워크의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나 전체 네트워크에 걸친 균일한 전위 분포를 고려할 때, 두께는 바람직하게는 5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 4 mm 이하, 더욱더 바람직하게는 3 mm 이하이다.
바람직하게는 네트워크 전도도가 1Х105 S/m 이상, 특히 5Х105 S/m 이상, 더욱 특히 1Х106 S/m 이상이다. 이러한 높은 네트워크 전도도는 금속 섬유의 3차원 네트워크의 밀도가 낮더라도 국부적인 전위의 균일한 분포를 개선한다. 네트워크 전도도는 4점 프로브 측정기(4-point probe measurer)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 금속 섬유의 3차원 네트워크에서 금속 섬유의 체적 분율이 0.075 vol% 이상, 특히 1.3 vol% 이상, 더욱 특히 2.0 vol% 이상인 것이 바람직하다. 체적 분율이 낮은 네트워크는 국부적인 전위를 균일하게 분포시키는 데 어려움을 겪을 수 있으며, 이는 고온 지점과 높은 과전압을 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 금속 섬유의 3차원 네트워크에서 금속 섬유의 체적 분율은 배터리 수명을 증가시킬 수 있다. 금속 섬유의 3차원 네트워크에서 금속 섬유의 체적 분율은 마이크로 컴퓨터 단층 촬영법을 사용하여 섬유 구조를 재현한 후, 본 명세서에 설명된 버블 포인트 방법을 사용하여 평가할 수 있다. 이러한 효과는 금속 섬유의 네트워크의 두께가 200μm 이상인 두꺼운 전극에서 더욱 두드러진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극은 금속 섬유의 적어도 일부에 리튬 친화제(lithiophilic agent)를 추가로 포함한다. 리튬 친화제는 금속 섬유 표면의 리튬에 의한 습윤성을 개선하는 습윤제(wetting agent)이다. 바람직하게는, 리튬 친화제는 적어도 하나의 전이 금속, 알루미늄 또는 마그네슘, 특히 전이 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 리튬 친화제는 Sn, ZnO, Al2O, 및 MgO로 구성된 그룹에서 선택된다. 특히 바람직한 리튬 친화제는 ZnO이다. 이러한 리튬 친화제가 반드시 필요하지는 않지만, 덴트라이트 성장을 더욱 억제하고 리튬이 금속 섬유의 3차원 네트워크에 침투하는 과정을 지원하여 리튬 금속 전극의 제조를 용이하게 할 수 있다. 무기 습윤제(inorganic wetting agents) 외에도 유기 습윤제를 사용할 수도 있다. 유기 습윤제는 가지형 또는 비가지형, 포화 또는 불포화 카르복실산으로서, 적어도 10개의 탄소 원자, 특히 적어도 15개의 탄소 원자를 가지고 있으며, 30개를 초과하지 않는 탄소 원자, 특히 25개를 초과하지 않는 탄소 원자를 갖는다. 유기 습윤제의 바람직한 예로는 아비에트산(abietic acid)과 올레산(oleic acid)이 있다.
리튬 친화제 대신 또는 추가로, 본 발명에 따른 전극은 금속 섬유의 3차원 네트워크의 금속 섬유의 표면에 금속 리튬을 제공하면서 금속 섬유의 3차원 네트워크에 전압을 인가하여 얻거나 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 전압은 금속 섬유의 리튬에 의한 전기 유도 습윤성을 제공하여 금속 섬유에 균일한 금속 리튬 코팅 형성을 지원한다. 리튬은 전압을 인가하는 동안 액체 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들어 용융된 상태로 제공될 수 있다. 전압의 적용은 첫 번째 증착 사이클 동안만 필요할 수도 있고, 이후 사이클에서도 필요할 수 있다.
나아가, 본 발명은 리튬 금속 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 금속 섬유의 3차원 네트워크를 제공하는 단계 - 금속 섬유는 서로 직접 접촉하고, 이 금속 섬유는 두께 및/또는 폭이 0.25 내지 200 μm 범위에 있음 - ; 및
b) 금속 섬유의 3차원 네트워크의 금속 섬유에 금속 리튬 층을 제공하는 단계.
금속 섬유의 3차원 네트워크를 기반으로 하여 리튬 금속 전극을 생산하기 위해서는 금속 리튬이 네트워크에 침투해야 한다. 이는 금속 리튬을 네트워크에 압입하거나 액체 상태, 즉 용융 상태의 리튬을 네트워크에 침투시키는 등의 다양한 방법으로 달성할 수 있다. 전기증착은 특히 대규모 응용에서는 어려움이 있었는데, 이는 리튬의 공급원이 없고 전해질 내의 리튬이 소모되어 전체 리튬 염 농도가 감소하고 전해질의 전기화학적 특성이 저하되기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 금속 섬유 네트워크에 금속 리튬이 존재해야 하며, 또는 위에서 언급된 바와 같이 금속 섬유의 습윤성이 리튬 친화제나 전기습윤법과 같은 방법으로 향상되어야 한다. 이를 달성하기 위해, 리튬이 정압(static) 또는 롤-프레싱과 같은 방법으로 금속 섬유 네트워크에 압입될 수 있음이 밝혀졌다. 리튬 금속은 0.6 모스 경도(Mohs)의 매우 낮은 경도를 갖는다. 금속 리튬을 네트워크에 압입하는 것은 금속 섬유 네트워크와 리튬 금속을 결합하는데 유익한 것으로 입증되었다. 특히 탄소 기반 네트워크(CNT-, 그래핀- 또는 환원 그래핀옥사이드 스캐폴드)와 비교할 때 네트워크의 높은 기계적 안정성으로 인해, 금속 섬유 네트워크는 프레싱 시, 예를 들어 정압 또는 롤프레싱 시 변형이 거의 없거나 매우 작다.
바람직하게는 금속 섬유 네트워크에 액체 리튬, 즉 용융 리튬을 침투시킬 수 있다. 이를 위해, 네트워크에 액체 리튬을 침투시키기 전에 금속 섬유에 리튬 친화성 화합물을 제공하거나 코팅하여 금속 섬유의 액체 리튬에 대한 습윤성을 향상시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된 리튬 금속 전극이 본 발명에 따른 것이라는 점, 즉 위에서 설명되고/설명되거나 첨부된 청구항의 것이라는 점이 이해되어야 한다. 본 발명의 리튬 금속 전극에 대해 언급된 모든 측면은 리튬 금속 전극을 제조하는 본 발명의 방법에도 동일하게 적용된다.
바람직하게는, 단계 a)는 금속 섬유를 용융 스피닝으로, 특히 수직 또는 수평 용융 스피닝을 사용하여, 특히 금속 섬유의 용융된 재료를 102 K·min-1의 냉각 속도로, 바람직하게는 104 K·min-1 이상의 냉각 속도로, 더욱 바람직하게는 105 K·min-1 이상의 냉각 속도로 냉각하여 제조하는 것을 포함한다. 앞서 언급한 바와 같이, 이를 통해 준안정 상태의 금속 섬유를 얻을 수 있으며, 이는 리튬 금속을 네트워크에 압입할 때 유리한 기계적으로 더 강한 네트워크를 형성하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 방법에서 단계 a)는 금속 섬유를 액체에 분산시키고, 금속 섬유를 침전시키며, 금속 섬유를 서로 소결하는 과정을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 섬유 네트워크의 형성은 예를 들어, WO 2020/016240 A1에 설명된 방식으로 달성될 수 있으며, 이는 여기서 전체로 참조 문헌으로 포함된다. 이렇게 형성된 네트워크는 매우 기계적으로 안정적이며 동시에 큰 고유 표면적을 제공한다.
또한, 본 발명은 청구항 제1항에 따른 리튬 금속 전극인 음극 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 금속 배터리는 본 발명에 따른 리튬 이온 전극인 음극 전극을 포함하는 것이라는 점, 즉 위에서 설명되고/설명되거나 첨부된 청구항의 것이라는 점이 이해되어야 한다. 본 발명의 전극 및/또는 리튬 금속 전극을 제조하는 방법에 대해 언급된 모든 측면은 리튬 금속 전극을 제조하는 본 발명의 방법에도 동일하게 적용된다.
본 발명에 사용되는 배터리의 양극(cathode)은 특별히 제한되지 않다. 그러나 본 발명에 따른 배터리가 금속 섬유의 네트워크, 특히 금속 섬유의 3차원 네트워크를 포함하는 양극을 더 포함하는 것이 바람직하며, 이 금속 섬유는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된다. 두꺼운 섬유 기반의 양극을 사용함으로써, 많은 양의 양극 활물질을 배터리에 포함시킬 수 있어 음극 네트워크 구조에 포함된 리튬을 완전히 활용할 수 있다. 이를 통해 높은 용량을 달성할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 리튬 금속 기반 전극인 음극 전극의 금속 섬유 네트워크에 대해 설명된 세부 사항이 양극의 금속 섬유의 3차원 네트워크에도 동일하게 적용되며, 양극 전극의 바람직한 재료는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이다.
양극 활물질로는 적합한 어떤 물질이든 사용할 수 있다. 바람직하게는, 양극의 활물질은 리튬-니켈-망간-코발트-옥사이드(NMC), 리튬-니켈-코발트-알루미늄-옥사이드(NCA), 리튬-코발트-옥사이드(LiCoO2), 리튬-철-인산염(LFP)로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직하게는, 단계 b)에서 금속 리튬 층은 먼저 금속 섬유의 3차원 네트워크 위에 금속 리튬의 일부를 놓고, 이후 금속 섬유의 3차원 네트워크 위에 놓인 금속 리튬에 압력을 가하여 금속 리튬을 금속 섬유의 3차원 네트워크의 개방된 구조로 압입하는 방식으로 금속 섬유에 제공된다. 이는 리튬의 낮은 경도(hardness)를 활용하여 네트워크 구조에 리튬을 도입하는 비교적 간단한 방법이다.
또한, 본 발명의 방법의 단계 b)에서 금속 섬유 상에 금속 리튬 층을 제공하기 전에 금속 섬유에 리튬 친화성 코팅을 제공하는 것이 바람직하다. 특히 리튬을 액체 형태로 적용할 경우, 이는 금속 섬유의 습윤성을 향상시킨다. 그러나 고체 상태의 리튬을 네트워크 구조에 압입할 때에도 리튬 친화제가 유리한 효과를 가질 수 있으며, 특히 해당 배터리의 사이클링 동안 그러하다.
본 발명의 리튬 금속 전극에 대해 위에서 설명한 바와 같이, 리튬 친화제는 바람직하게 적어도 하나의 전이 금속, 주석, 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하고, 특히 전이 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 리튬 친화제가 Sn, ZnO, Al2O, MgO로 구성된 그룹에서 선택된다. 특히 바람직한 리튬 친화제는 ZnO 또는 Sn이며, 더욱 바람직하게는 ZnO이다. 이러한 리튬 친화제가 반드시 필요하지는 않지만, 금속 섬유의 3차원 네트워크에 리튬이 침투하는 것을 지원하여 덴트라이트 성장을 더욱 억제하고 리튬 금속 전극의 제조를 용이하게 할 수 있다. 무기 습윤제 외에도 유기 습윤제를 사용할 수 있다. 유기 습윤제는 가지형 또는 비가지형, 포화 또는 불포화 카르복실산으로서, 적어도 10개의 탄소 원자, 특히 적어도 15개의 탄소 원자, 30개를 넘지 않는 탄소 원자, 특히 25개를 넘지 않는 탄소 원자를 가진다. 유기 습윤제의 바람직한 예로는 아비에트산(abietic acid)과 올레산(oleic acid)이 있다.
본 발명의 방법에서 단계 b)에서는 금속 섬유의 3차원 네트워크에 전압을 인가하면서 금속 섬유 상에 금속 리튬 층을 제공하는 것이 바람직하다. 이를 통해 앞서 설명한 전기습윤(electrowetting) 효과를 달성할 수 있다. 전압은 첫 번째 증착 사이클 동안에만 적용하거나, 하나 이상의 후속 증착 사이클 동안 매번 적용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 배터리를 포함하는 전기 기계에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 배터리는 전기 기계의 회로에 전력을 제공한다. 더 나아가, 전기 기계의 회로가 전기 기계, 특히 전기 자동차를 추진하는 모터에 전력을 공급하는 것이 바람직하다.
발명은 이제 첨부된 도면, 그리고 발명의 네트워크와 방법의 다양한 예시를 참조하여 예시를 통해 더 자세히 설명될 것이다. 도면은 다음과 같다.
도 1a는 구리 호일 상의 덴트라이트 형성을 보여주는 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 1b는 도 1a의 샘플의 더 확대된 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 1c는 본 발명에 따른 리튬 금속 전극의 금속 섬유의 3차원 네트워크의 금속 섬유에 금속 리튬이 균일하게 코팅된 것을 보여주는 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 1d는 도 1c의 샘플의 더 확대된 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 음극 전극으로 구리 호일을 가지는 리튬 금속 배터리의 세 개의 샘플 및 본 발명에 따른 전극으로 금속 섬유의 3차원 네트워크를 가지는 하나의 샘플에 대한 쿨롱 효율(colombic efficiency) 비교를 보여주는 그래프이다.
도 3은 도 2에 도시된 것과 동일한 샘플에 대해 주기 수(cycle numbers)에 따른 배터리 용량의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 구리 호일 전극과 금속 섬유의 3차원 네트워크로 만들어진 전극의 충전/방전 프로파일의 비교를 보여주며, 하나의 그래프는 첫 번째 사이클을 다른 하나의 그래프는 오십 번째 사이클을 보여준다.
도 5는 CR 2032 코일 셀 어셈블리에서 테스트된 리튬 금속 기반 음극에 대한 테스팅 셋업(teesting setup)과 제어 셋업(control setup)을 보여주고, 여기서 테스트 설정은 본 발명에 해당한다.
도 6은 본 발명에 따른 전극에 사용되는 금속 섬유의 3차원 네트워크의 마이크로컴퓨터 단층 촬영 이미지이다.
도 7은 서로 소결된 3차원 CuSi4 섬유 네트워크의 구조를 보여주는 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 전극용 금속 섬유의 3차원 네트워크의 섬유 직경 분포를 보여준다.
도 9는 비교 목적으로 사용된 3차원 구리 폼의 구조를 보여주는 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 10은 표면에 다공성 구조를 가지는 구리 호일의 측면을 보여주는 주사 전자 현미경 이미지이고, 이 다공성 구조는 Cu(OH)₂를 구리 호일 표면에서 금속 구리 휘스커(whiskers)로 환원하여 얻은 것이다.
도 11은 세 가지 비교 예(사각형, 다이아몬드, 원)와 본 발명에 따른 예(삼각형)의 쿨롱 효율 비교를 보여주는 그래프이다.
결과 및 고찰
액체 전해질의 2D 및 3D 전극에 전기증착된 리튬의 형태
금속 섬유 네트워크 전극과 2D 금속 호일 전극으로 구성된 셀에서 덴트라이트의 형성(또는 부재)을 직접 비교하기 위해 리튬 호일과 금속 상대전극을 포함하는 하프셀(half-cells)이 제작되었다. 금속 집전체(current collector)에 리튬을 증착하기 위해 상대전극(순수 리튬 호일) 대비 음전류를 인가하여 리튬이 리튬 호일에서 집전체로 전기화학적으로 이동된다. 도 1a, 1b에 나타난 바와 같이, 구리 호일에서 리튬 덴트라이트의 형성은 쉽게 관찰될 수 있으며, 이는 흰색 원으로 표시되어 있다.
그러나 도 1c , 1d의 금속 섬유 네트워크의 경우, 금속 호일에 비해 단위 면적당 증착율이 훨씬 낮은데, 이는 네트워크가 상당히 큰 표면적은 갖고 두 전극(2D 및 3D 전극)의 전류가 일정하기 때문이다. 따라서, 더 큰 표면적은 단위 면적당 낮은 리튬 증착율로 이어진다. 3D 네트워크와 2D 전극을 비교했을 때, 섬유 네트워크에서는 덴트라이트가 관찰되지 않으므로 그 차이가 명확하다. 또한 네트워크의 소재 조성과 형태는 호일과 크게 다르다. 네트워크 소재는 96중량%의 구리와 4중량%의 실리콘이며, 섬유 형태로 존재한다. 금속 조성의 영향을 자세히 테스트하기 위해 Cu96Si4로 만든 호일을 제작하고 이를 테스트하여 덴트라이트 성장을 조사했다.
금속 섬유 네트워크로의 리튬 압입
풀셀(full cells)을 제작하기 위해서는 전기화학 셀 조립 전에 금속 리튬을 금속 섬유 네트워크에 침투시켜야 한다. 금속 섬유 네트워크에 리튬을 증착하기 위해 전기증착 기술을 사용했으나, 리튬의 공급원이 없고 전해질 내의 리튬이 소모되어 전체 리튬 염 농도가 감소하면서 전해질의 전기화학적 특성이 저하되기 때문에 성공하지 못했다. 이러한 문제를 해결하기 위해 금속 섬유 네트워크에 금속 리튬이 존재해야 한다. 롤프레싱(roll-pressing)을 사용하여 금속 섬유 네트워크에 리튬을 증착했다. 리튬 금속은 0.6 모스 경도의 매우 낮은 경도를 가져 리튬 금속의 롤프레싱이 금속 섬유 네트워크와 리튬 금속을 결합하는 데 유리하다는 것이 입증되었다. 네트워크의 큰 기계적 안정성 덕분에, 탄소 기반 네트워크(CNT-, 그래핀- 또는 환원 그래핀옥사이드 스캐폴드)와 비교할 때, 금속 섬유 네트워크는 롤프레싱 시 변형이 거의 없거나 아주 적다.
롤프레싱된 리튬과 구리-실리콘 네트워크를 조사하기 위해, 이 네트워크와 NMC 양극 물질을 사용하여 풀셀을 제조했다. 리튬 충전 네트워크와 리튬 금속 호일의 성능을 비교하기 위해 쿨롱 효율을 도 2에 나타냈다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 2D 리튬 금속 호일 음극 기반 셀은 82-91 사이클 후 성능이 급격히 감소하는 반면, 본 발명에 따른 전극을 사용하는 3D 금속 섬유 기반 셀은 134 사이클까지 안정적이어서 주기 성능이 50% 증가했다. 셀이 붕괴되는 이유는 농도 구배를 따라 덴트라이트가 성장하여 분리막을 관통하기 때문이다. 그 결과, 음극과 양극 사이에 전기적 연결이 형성되고 내부 단락이 발생하여 전극이 작동하지 않게 된다.
도 3에 나타난 바와 같이, Li-금속 음극과 CuSi-네트워크/Li-금속 음극을 비교한 결과, CuSi-네트워크 기반 전극은 크게 향상된 표면적 덕분에 용량이 증가하며, 더 많은 리튬이 더 빠르게 증착될 수 있다. 또한, 단위 표면적당 증착되는 리튬의 양이 적기 때문에 이것은 덴트라이트의 성장이 줄어드는 결과로 이어진다.
그러나 CuSi-네트워크는 네트워크의 전체 주기 성능에 영향을 미칠 뿐만 아니라 증착 메커니즘 및 관련된 과전압에도 영향을 미친다. 전기화학 셀에서 리튬 증착이 발생하는 전위는 일반적으로 전극의 삽입 전압에 의해 결정된다. 예를 들어, 흑연의 경우 0.1V에서 0.4V 사이, LiNiMnCoO2 (NMC)의 경우 3.5V에서 4V 사이이다. 그러나 삽입 속도는 제한적이어서 주어진 시간 내에 일정한 양의 활물질에 일정한 수의 리튬 이온만 삽입될 수 있으므로, 더 높은 충전 속도는 과전압을 초래한다. 이러한 과전압은 다양한 충전 속도뿐만 아니라 전해질의 노화로 인해서도 관찰된다. 이 경우, 더 높은 전압이 적용됨에 따라 전해질이 분해되어 고체 전해질 계면(SEI)이 성장하고, 이는 리튬 이온이 활물질로 이동하는 속도를 급격히 감소시킨다. 따라서 일정한 충방전 프로파일 동안 측정된 과전압은 전극에 가해지는 전기화학적 스트레스를 평가하는 방법이기도 하다. 도 4에서 쉽게 관찰할 수 있듯이, 충전 프로파일(3.6V에서 4.4V) 동안 리튬이 금속 음극에 증착될 때 유사한 과전압이 관찰된다. 그러나 이미 첫 번째 사이클 동안 방전 단계(4.4V에서 3.6V)에서 더 큰 과전압이 관찰되며, 이때 리튬 금속이 구리-실리콘 네트워크 또는 금속 호일에서 박리된다. 이 효과는 50번째 사이클 동안 더욱 두드러지며, 그 결과 충전 및 방전 중 과전압이 크게 증가하게 된다. 과전압(및 전류와 전압의 곱으로 주어지는 에너지)이 직접 열로 변환되어 저장 과정에서 손실되기 때문에, 더 낮은 과전압이 매우 유익하다.
요약하자면, 본 발명의 3D 금속 섬유 기반 전극은 리튬 금속 기반 풀셀의 수명과 용량을 향상시킬 수 있다. 추가로, 충방전 과정에서 발생하는 열은 해당 과정에서 적용되는 과전압과 밀접하게 관련되어 있다. 이는 더 빠른 충전이 더 많은 열을 발생시키고, 오래된 셀이 일반적으로 더 많은 열을 생성한다는 것을 의미한다. 이러한 효과는 리튬 금속 증착을 위한 금속 백본으로 3D CuSi 섬유 네트워크를 사용함으로써 크게 줄일 수 있다. 특히 금속 박리 과정에서 과전압이 리튬 금속 호일에 비해 현저히 낮다. 이는 더 큰 금속 섬유 네트워크의 큰 내부 표면적 덕분에 특정 시간 내에 증착할 수 있는 리튬 이온의 수가 증가하여 더 빠른 충전 및 방전 속도를 가능하게 한다.
소재
금속 섬유 네트워크를 제작하기 위해, 예를 들어 WO 2020/016240 A1에서 설명된 용융 방사 섬유가 사용되었다. 이러한 금속 섬유는 연결된 네트워크를 얻기 위해 980°C에서 소결되었다. 네트워크에서 직경 14mm의 여러 전극이 펀칭되었다. 생성된 금속 섬유 네트워크는 추가 처리 없이 전기화학 셀에서 음극 스캐폴드로 사용되었다. 상대 전극으로는 별도로 명시되지 않는 한 순수 금속 리튬(Alfa Aesar, 99.95%)이 사용되었다. 리튬 침투에도 동일한 품질의 리튬이 사용되었다.
전기화학
다음에 설명된 발명 예에서 사용된 금속 섬유 네트워크가 사용되었고 구리 호일은 리튬 금속 호일에 대한 집전체로 사용되었다. 동전형 셀(CR2032)을 구성하기 위해, 호일과 금속 섬유 네트워크가 직경 14mm로 펀칭되었다. 분리막(separator)으로는 Whatman AH Grade 680 유리 섬유 필터가 사용되었고, 상대 전극으로는 직경 15.6mm의 금속 리튬 디스크가 사용되었다. 따라서, 실험은 도 5의 개략도에 따라 설계되었다.
구리 박판 상에 또는 금속 섬유 네트워크에 금속 리튬을 증착하기 위해, 두 접점 사이에 음전류가 인가되었다. 음전류가 인가되면, 화학식 1에 따라 음전류가 인가된 접점에 금속 리튬이 증착된다.
0.5 mA, 1 mA 및 2 mA의 전류가 2시간 동안 인가되어 각각 1 mAh, 2 mAh 및 4 mAh의 증착 용량이 얻어졌다. 그런 다음, 동일한 전류 속도로 전압 제한 1V에서 증착된 리튬이 완전히 박리되었다.
이하에서 다양한 전극 재료를 기반으로 한 배터리 성능 비교가 설명된다.
예:
본 발명에 따른 전극으로서, WO 2020/016240 A1에 설명된 바와 같이, 소결된 금속 섬유의 3차원 네트워크가 준비되었다. 금속 섬유의 소재는 CuSi4고, 이는 96 중량%의 구리와 4 중량%의 실리콘으로 구성된 구리-실리콘 합금이다. 전극에 사용된 네트워크의 마이크로 컴퓨터 단층 촬영 이미지가 도 6에, 주사 전자 현미경 이미지가 도 7에 나타나 있다. 개별 섬유가 바인더(binder)나 솔더(solder)와 같은 추가 첨가제 없이 서로 직접 소결된 것을 확인할 수 있다. 본 발명에서 섬유 두께는 섬유 직경과 상호 교환적으로 사용된다. 3차원 네트워크의 섬유의 섬유 두께는 약 31 μm이며, 이는 도 8에 표시된 가우시안 피팅(Gaussian fit)에서 확인할 수 있다. 도 8은 마이크로 컴퓨터 단층 촬영(micro-CT)으로 스캔한 후 가우시안 피팅을 통해 추정한 섬유 직경을 보여준다. 본 발명에 따르면, 섬유 두께는 마이크로 CT 측정을 통해 섬유의 직경을 추정하고 추정된 섬유 직경을 기반으로 가우시안 피팅을 하여 결정된다. 여기서 언급된 섬유 두께는 가우시안 피팅의 최대값에 해당한다.
본 발명에 따라 네트워크를 제작하기 위해, 소결된 금속 섬유 네트워크에서 적절한 크기의 원형 샘플을 스탬핑하여 준비했다. 그런 다음, 금속 리튬을 소결된 네트워크에 롤프레싱하여 샘플에 리튬을 침투시켰다. 리튬이 채워진 금속 섬유 네트워크와 NMC를 양극 전극의 활물질로 사용하여 풀셀을 제조했다.
비교예
비교를 위해, 추가 리튬 금속 음극 전극과 해당 리튬 금속 배터리를 위에서 설명한 방법대로 준비했다. 그러나 소결된 금속 섬유의 3차원 네트워크 대신 평면 구리 호일, 구리 폼, 및 구리 호일의 표면에서 Cu(OH)
Figure pct00002
를 금속 구리 휘스커로 환원하여 얻어진 다공성 구조를 갖춘 구리 호일을 사용했다.
구리 폼은 중국 푸젠성 샤먼시 하이창구 신창로 39번지 602-1호에 위치한 샤먼 조핀 뉴 머티리얼 리미티드(Xiamen Zopin New Material Limited)에서 구입했다. 구리 폼의 주사 전자 현미경 이미지는 도 9에 나타나 있다.
Cu(OH)2를 구리 호일 표면에서 금속 구리 휘스커로 환원하여 다공성 구조를 갖춘 구리 호일은 Luo et al.참고문헌19와 Guo et al.참고문헌 0의 절차를 따라 준비했다. 구리 호일 표면의 구리 휘스커를 보여주는 주사 전자 현미경 이미지는 도 10에 나타나 있다.
평면 구리 호일, 구리 폼, 그리고 다공성 구조를 가진 구리 호일은 위의 예에서 설명한 것처럼 리튬 금속 음극으로서 리튬 금속과 함께 풀셀에 사용되었다. 이를 위해 구리 호일, 구리 폼 및 다공성 구조를 가진 구리 호일에 정압 프레싱 또는 전기화학적 도금(electrochemical plating)을 통해 금속 리튬을 로딩했다.
다음 표 1은 비교 예의 전극과 본 발명에 따른 예의 전극 특성 개요를 보여준다.
비교예 예
전극 기본 소재 평면
Cu 호일 		Cu 폼 다공성
Cu 호일		 CuSi4 섬유
네트워크
면적 밀도 mg cm-2 21.8 6.93 19.4 15
중앙 기공 크기 ㎛ - 170 2.1 176
비공극량 cm3 g-1 - 0.58 0.075 0.6231
면적 기공 부피 10-3 cm3 cm-2 - 4 1.5 2.0
50 사이클 동안의 쿨롱 효율 비교는 도 11에 나타나 있다. 평면 구리 호일(planar copper foil)을 기반으로 한 전극에 대해 얻어진 데이터 포인트는 다이아몬드로 표시되어 있다(비교 예). 구리 폼(copper foam)을 기반으로 한 전극에 대해 얻어진 데이터 포인트는 원으로 표시되어 있다(비교 예). 다공성 구리 호일(porous copper foil)을 기반으로 한 전극에 대해 얻어진 데이터 포인트는 사각형으로 표시되어 있다(비교 예). 소결된 금속 섬유의 3차원 네트워크를 기반으로 한 전극에 대해 얻어진 데이터 포인트는 삼각형으로 표시되어 있다(본 발명에 따른 예).
위의 예에 따른 전극은 본 발명에 따른 것이며, 두 번째 사이클에서 이미 매우 높은 효율에 도달하고, 도 11의 삼각형과 도 2의 측정 결과에서 알 수 있듯이 100 사이클 이상 동안 이 값을 안정적으로 유지한다. 이에 반해, 평면 구리 호일을 사용한 비교 예는 높은 사이클 넘버에 도달하기 전까지 훨씬 더 불안정한 성능을 보이며, 도 1a와 1b에서 알 수 있듯이 덴트라이트 성장을 겪는다. 또한, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 덴트라이트 성장은 결국 약 90 사이클 후에 내부 단락을 초래한다. 반면, 본 발명의 전극은 도 1c와 1d에서 알 수 있듯이 덴트라이트 성장을 겪지 않는다.
발명 예와 구리 폼을 비교하면, 폼 구조 기반 전극이 훨씬 낮은 효율을 보인다. 이는 폼 구조에서 죽은 리튬이 형성되는 것과 관련이 있는 것으로 추정되지만, 금속 섬유 기반 구조에서는 이러한 죽은 리튬의 형성이 나타나지 않는다.
다공성 구리 호일의 경우에도, 도 11의 사각형에서 확인할 수 있는 바와 같이, 충전/방전 사이클에서 비교적 높은 효율이 관찰되었다. 그럼에도 불구하고, 그 효율은 본 발명의 금속 섬유 기반 전극보다 낮게 유지된다. 또한, 본 발명의 예에 따른 전극은 다공성 섬유 전극에 비해 더 낮은 과전압을 나타내며, 이는 충전/방전 중 셀 구성 요소에 가해지는 전기화학적 스트레스가 적음을 나타낸다. 이는 더 긴 수명을 달성할 수 있고 전해질 분해가 덜 발생함을 시사한다.
참고문헌
1. Ghazi, Z. A. et al. Key Aspects of Lithium Metal Anodes for Lithium Metal Batteries. Small 15, 1900687 (2019).
2. Liu, B., Zhang, J.-G. & Xu, W. Advancing Lithium Metal Batteries. Joule 2, 833-845 (2018).
3. Liu, J. et al. Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries. Nat Energy 4, 180-186 (2019).
4. Yoshino, A., Sanechika, K. & Nakajima, T. Secondary battery. (1987).
5. Xu, W. et al. Lithium metal anodes for rechargeable batteries. Energy Environ. Sci. 7, 513-537 (2014).
6. Tarascon, J.-M. & Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 414, 359-367 (2001).
7. Whittingham, M. S. Lithium Batteries and Cathode Materials. Chem. Rev. 104, 4271-4302 (2004).
8. Fang, C., Wang, X. & Meng, Y. S. Key Issues Hindering a Practical Lithium-Metal Anode. Trends in Chemistry 1, 152-158 (2019).
9. Fang, C. et al. Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries. Nature 572, 511-515 (2019).
10. Guo, Y., Li, H. & Zhai, T. Reviving Lithium-Metal Anodes for Next-Generation High-Energy Batteries. Advanced Materials 29, 1700007 (2017).
11. Zhang, S. S. Problem, Status, and Possible Solutions for Lithium Metal Anode of Rechargeable Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 1, 910-920 (2018).
12. Shim, J. et al. 2D boron nitride nanoflakes as a multifunctional additive in gel polymer electrolytes for safe, long cycle life and high rate lithium metal batteries. Energy & Environmental Science 10, 1911-1916 (2017).
13. Zhou, W. et al. Plating a Dendrite-Free Lithium Anode with a Polymer/Ceramic/Polymer Sandwich Electrolyte. J. Am. Chem. Soc. 138, 9385-9388 (2016).
14. Qian, J. et al. Lithium Induced Nano-Sized Copper with Exposed Lithiophilic Surfaces to Achieve Dense Lithium Deposition for Lithium Metal Anode. Advanced Functional Materials 31, 2006950 (2021).
15. Wang, W., Hao, F. & Mukherjee, P. P. Mechanistics of Lithium-Metal Battery Performance by Separator Architecture Design. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 556-566 (2020).
16. Jin, S., Jiang, Y., Ji, H. & Yu, Y. Advanced 3D Current Collectors for Lithium-Based Batteries. Advanced Materials 30, 1802014 (2018).
17. Nieto, A., Boesl, B. & Agarwal, A. Multi-scale intrinsic deformation mechanisms of 3D graphene foam. Carbon 85, 299-308 (2015).
18. Lu, Q. et al. Dendrite-Free, High-Rate, Long-Life Lithium Metal Batteries with a 3D Cross-Linked Network Polymer Electrolyte. Advanced Materials 29, 1604460 (2017).
19. Lu, L.-L. et al. Free-Standing Copper Nanowire Network Current Collector for Improving Lithium Anode Performance. Nano Lett. 16, 4431-4437 (2016).
20. Guo, F. et al. Flaky and Dense Lithium Deposition Enabled by a Nanoporous Copper Surface Layer on Lithium Metal Anode. ACS Materials Lett. 2, 358-366 (2020).
21. Ruffo, R., Hong, S. S., Chan, C. K., Huggins, R. A. & Cui, Y. Impedance Analysis of Silicon Nanowire Lithium Ion Battery Anodes. J. Phys. Chem. C 113, 11390-11398 (2009).
22. Polat, B. D. & Keles, O. The effect of copper coating on nanocolumnar silicon anodes for lithium ion batteries. Thin Solid Films 589, 543-550 (2015).

Claims (59)

  1. 특히 리튬 이온 배터리용 전극으로서, 리튬 금속 전극에 있어서,
    금속 섬유의 3차원 네트워크를 포함하고, 상기 금속 섬유는 서로 직접 접촉하고,
    상기 금속 섬유는 0.25 내지 200 μm 범위에 있는 두께 및/또는 폭을 가지고,
    상기 금속 섬유의 상기 3차원 네트워크의 상기 금속 섬유의 표면에 금속 리튬이 제공되어 있는 리튬 금속 전극.
  2. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 본질적으로 카본 기반 물질을 포함하지 않는 리튬 금속 전극.
  3. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 서로 직접 전기적으로 접촉하는 리튬 금속 전극.
  4. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 추가적인 바인더 및/또는 솔더 없이 서로 소결되는 리튬 금속 전극.
  5. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 상기 금속 섬유 사이의 접촉 지점에서 서로 직접 소결되는 리튬 금속 전극.
  6. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 주석, 구리 합금 또는 니켈 합금으로 형성되는 리튬 금속 전극.
  7. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 구리 또는 구리 합금으로 형성되는 리튬 금속 전극.
  8. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 구리 합금으로 형성되고, 상기 구리 합금은 기본적으로 구리 및 적어도 하나의 추가 요소로 구성되고, 상기 적어도 하나의 추가 요소는 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨으로 구성된 그룹에서 선택되며, 특히 아연, 붕소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 비소, 안티몬, 텔루륨으로 구성된 그룹에서 선택되는 리튬 금속 전극.
  9. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 구리 합금으로 형성되고, 상기 구리 합금은 기본적으로 구리와 적어도 하나의 추가 요소로 구성되고, 상기 적어도 하나의 추가 요소는 아연, 실리콘, 게르마늄, 주석, 안티몬, 및 텔루륨으로 구성된 그룹에서 선택되는 리튬 금속 전극.
  10. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 기본적으로 구리 및 실리콘 또는 주석으로 구성된 구리 합금으로 구성되는 리튬 금속 전극.
  11. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 구리 및 실리콘으로 구성되는 구리 합금으로 구성되는 리튬 금속 전극.
  12. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 구리와 실리콘의 합금으로 구성되고, 상기 합금은 20 중량% 이하의 실리콘, 특히 15 중량% 이하의 실리콘을 포함하는 리튬 금속 전극.
  13. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 구리와 실리콘의 합금으로 구성되고, 상기 합금은 0.05 중량% 이상의 실리콘, 특히 0.1 중량% 이상의 실리콘을 포함하는 리튬 금속 전극.
  14. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 합금은 CuSi8 또는 CuSi4인 리튬 금속 전극.
  15. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 0.4 내지 150 μm 범위에 속하는, 특히 0.5 내지 50 μm 범위에 속하는, 바람직하게는 40 μm 미만인, 더욱 바람직하게는 30 μm 미만인, 더욱더 바람직하게는 25 μm 미만인, 더욱더 바람직하게는 20 μm 미만인 두께 및/또는 폭을 가지는 리튬 금속 전극.
  16. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 100 μm 이상, 특히 1.0 mm 이상의 길이를 가지는 리튬 금속 전극.
  17. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 100 내지 1 이상의 범위에 속하는 길이와 두께 및/또는 폭의 종횡비를 가지는 리튬 금속 전극.
  18. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 용융 스피닝에 의해 제조될 수 있는 리튬 금속 전극.
  19. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 상기 금속 섬유의 용융 재료를 102 K·min-1의 냉각 속도로, 바람직하게는 104 K·min-1 이상의 냉각 속도로, 더욱 바람직하게는 105 K·min-1 이상의 냉각 속도로 냉각하여, 특히 수직 또는 수평 용융 스피닝에 의해, 제조될 수 있는 리튬 금속 전극.
  20. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 둥글지 않은 단면, 특히 큰 축과 작은 축을 가지는 타원형 단면을 포함하는 리튬 금속 전극.
  21. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유의 3차원 네트워크는 50 μm 내지 5 mm 범위, 특히 200 μm 내지 5 mm 범위에 속하는 두께를 가지는 리튬 금속 전극.
  22. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유의 3차원 네트워크의 두께는 500 μm보다 큰 범위, 특히 550 μm보다 큰 범위, 더 구체적으로는 600 μm보다 큰 범위, 더욱 구체적으로는 750 μm보다 큰 범위, 더욱더 구체적으로는 5000 μm보다 큰 범위에 속하는 리튬 금속 전극.
  23. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유의 네트워크의 전기 전도도는 1Х105 S/m 이상, 특히 5Х105 S/m 이상, 특히 1Х106 S/m 이상인 리튬 금속 전극.
  24. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유의 3차원 네트워크에서 금속 섬유의 부피 분율은 0.075 vol% 이상, 특히 1.3 vol% 이상, 특히 2.0 vol% 이상인 리튬 금속 전극.
  25. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차원 네트워크의 공극률은 90 vol% 내지 99.5 vol% 범위, 특히 93 vol% 내지 99.4 vol% 범위, 특히 95 vol% 내지 99.0 vol% 범위, 특히 95.1 vol% 내지 99.0 vol% 범위에 속하는 리튬 금속 전극.
  26. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유의 공간적 배향은 정렬되지 않은 리튬 금속 전극.
  27. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유의 공간적 배향은 적어도 부분적으로 정렬되어 있는 리튬 금속 전극.
  28. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 지점의 밀도는 1 mm-3 내지 5000 mm-³ 범위, 바람직하게는 3 mm-³ 내지 2000 mm-³ 범위, 더욱 바람직하게는 5 mm-³ 내지 500 mm-³ 범위에 속하는 리튬 금속 전극.
  29. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 상기 금속 섬유 사이의 접촉 지점에서 서로 직접 소결된 리튬 금속 전극.
  30. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유는 구리-실리콘 합금으로 구성되고, 바람직하게는 실리콘 함량이 20중량% 미만인 구리-실리콘 합금으로 구성되고, 0.5 내지 50마이크론 범위에 속하는 두께를 가지고 100:1 이상의 높은 종횡비(length/diameter)를 가지는 리튬 금속 전극.
  31. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유는 표면의 적어도 일부에 리튬 친화제를 가지는 리튬 금속 전극.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 적어도 하나의 전이 금속, 주석, 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하고, 특히 전이 금속을 포함하는, 리튬 금속 전극.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 리튬 진화제는 ZnO, 주석, Al
    Figure pct00003
    O₃ 및 MgO로 구성된 그룹에서 선택되는 리튬 금속 전극.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 리튬 진화제는 ZnO 또는 주석인, 특히 ZnO인 리튬 금속 전극.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 카르복실산인 리튬 금속 전극.
  36. 제31항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 10 내지 30개의 탄소 원자를 가지는, 특히 15 내지 25개의 탄소 원자를 가지는, 카르복실산인 리튬 금속 전극.
  37. 제31항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 아비에트산 및/또는 올레산인 리튬 금속 전극.
  38. 앞의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 금속 섬유의 3차원 네트워크의 금속 섬유 표면에 금속 리튬을 제공하면서 상기 금속 섬유의 3차원 네트워크에 전압을 인가하여 얻어지거나 얻어질 수 있는 리튬 금속 전극.
  39. 리튬 금속 전극을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 금속 섬유의 3차원 네트워크를 제공하는 단계, -상기 금속 섬유는 서로 직접 접촉하고, 상기 금속 섬유는 0.25 내지 200 μm 범위에 속하는 두께 및/또는 폭을 가짐-; 및
    b) 상기 금속 섬유의 3차원 네트워크의 상기 금속 섬유에 금속 리튬 층을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극은 앞의 청구항 중 어느 하나에 따른 것인 방법.
  41. 제39항 또는 제33항에 있어서,
    상기 단계 a)는, 특히 상기 금속 섬유의 용융 물질을 102 K min-1의 냉각속도로, 바람직하게는 104 K·min-1 이상의 냉각속도로, 더 바람직하게는 105 K·min-1 이상의 냉각속도로, 용융 스피닝에 의한, 특히 수직 또는 수평 용융 스피닝에 의한, 금속 섬유의 제조를 포함하는 방법.
  42. 제34항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a)는 상기 금속 섬유를 액체에 분산시키고, 상기 금속 섬유를 침전시키고, 상기 금속 섬유를 서로 소결하는 것을 포함하는 방법.
  43. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 금속 리튬의 층이, 먼저 금속 리튬의 일부를 상기 금속 섬유의 3차원 네트워크 위에 놓고 이후 상기 금속 섬유의 3차원 네트워크 위에 제공된 상기 금속 리튬에 압력을 가하여 상기 금속 리튬을 상기 금속 섬유의 3차원 네트워크의 개방된 구조에 압입하는 방식에 의해, 상기 금속 섬유 상에 제공되는 방법.
  44. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 상기 금속 섬유 상에 금속 리튬의 층을 제공하기 전에, 리튬 친화성 코팅이 상기 금속 섬유 상에 제공되는 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 적어도 하나의 전이 금속, 주석, 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하고, 특히 전이 금속을 포함하는, 방법.
  46. 제44항 및 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 ZnO, 주석, Al
    Figure pct00004
    O₃ 및 MgO로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 ZnO 또는 주석이고, 특히 ZnO인 방법.
  48. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 카르복실산인 방법.
  49. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 10 내지 30개의 탄소 원자를 가지는, 특히 15 내지 25개의 탄소 원자를 가지는, 카르복실산인 방법.
  50. 제44항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 친화제는 아비에트산 및/또는 올레산인 방법.
  51. 제39항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 상기 금속 섬유의 3차원 네트워크에 전압을 인가하면서, 상기 금속 리튬 층이 상기 금속 섬유에 제공되는 방법.
  52. 제39항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전압이 첫 번째 증착 사이클 동안에만 인가되는 방법.
  53. 제39항 내지 제52항에 있어서,
    상기 전압이 추가 증착 사이클 또는 이후의 리튬 증착 사이클의 모든 증착 사이클 동안 인가되는 방법.
  54. 청구항 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이온 배터리.
  55. 제54항에 있어서,
    금속 섬유의 네트워크를 포함하는 양극을 더 포함하고, 상기 금속 섬유는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 배터리.
  56. 제54항 또는 제55항에 있어서,
    상기 양극은 활물질을 더 포함하고, 상기 활물질은 리튬-니켈-망간-코발트-옥사이드(NMC), 리튬-니켈-코발트-알루미늄-옥사이드(NCA), 리튬-코발트-옥사이드(LiCoO2) 및 리튬-철-인산염(LFP)으로 구성된 그룹에서 선택되는 배터리.
  57. 청구항 제54항 내지 제56항 중 어느 한 항에 따른 배터리를 포함하는 전기 기계.
  58. 제57항에 있어서,
    상기 배터리는 상기 전기 기계의 회로에 전력을 공급하며, 특히 상기 전기 기계의 회로가 상기 전기 기계를 추진하는 모터에 전력을 공급하는 전기 기계.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서,
    상기 전기 기계는 전기 자동차인 전기 기계.
KR1020247019190A 2021-12-07 2021-12-07 리튬 금속 전극, 리튬 이온 전극의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리 Pending KR20240113498A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2021/084641 WO2023104295A1 (en) 2021-12-07 2021-12-07 Lithium metal electrode, method of manufacturing a lithium ion electrode and lithium ion battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240113498A true KR20240113498A (ko) 2024-07-22

Family

ID=79164952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247019190A Pending KR20240113498A (ko) 2021-12-07 2021-12-07 리튬 금속 전극, 리튬 이온 전극의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240421320A1 (ko)
EP (1) EP4427276A1 (ko)
JP (1) JP2025500764A (ko)
KR (1) KR20240113498A (ko)
CN (1) CN118355516A (ko)
WO (1) WO2023104295A1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2982460A1 (en) 2014-08-07 2016-02-10 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Apparatus and method of manufacturing metallic or inorganic strands having a thickness in the micron range by melt spinning
EP3141320A1 (en) 2015-09-11 2017-03-15 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Apparatus and method of manufacturing metallic or inorganic fibers having a thickness in the micron range by melt spinning
EP3598526A1 (en) 2018-07-17 2020-01-22 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Network of metal fibers, method for producing a network of metal fibers, electrode and battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2025500764A (ja) 2025-01-15
US20240421320A1 (en) 2024-12-19
CN118355516A (zh) 2024-07-16
EP4427276A1 (en) 2024-09-11
WO2023104295A1 (en) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Super‐Assembled Hierarchical CoO Nanosheets‐Cu Foam Composites as Multi‐Level Hosts for High‐Performance Lithium Metal Anodes
Cheng et al. Lithiophobic-lithiophilic composite architecture through co-deposition technology toward high-performance lithium metal batteries
Dai et al. Interface engineering for garnet‐based solid‐state lithium‐metal batteries: materials, structures, and characterization
Wang et al. Infiltrating lithium into carbon cloth decorated with zinc oxide arrays for dendrite-free lithium metal anode
Zhang et al. Facile large-scale synthesis of vertically aligned CuO nanowires on nickel foam: growth mechanism and remarkable electrochemical performance
US9356281B2 (en) Intercalation electrode based on ordered graphene planes
Zeng et al. General construction of lithiophilic 3D skeleton for dendrite-free lithium metal anode via a versatile MOF-derived route
Tan et al. In-situ tailored 3D Li2O@ Cu nanowires array enabling stable lithium metal anode with ultra-high coulombic efficiency
Wei et al. MOF-derived lithiophilic CuO nanorod arrays for stable lithium metal anodes
Yang et al. VGCF 3D conducting host coating on glass fiber filters for lithium metal anodes
Phattharasupakun et al. A 3D free-standing lithiophilic silver nanowire aerogel for lithium metal batteries without lithium dendrites and volume expansion: in operando X-ray diffraction
Wu et al. Lithiophilicity conversion of the Cu surface through facile thermal oxidation: boosting a stable Li–Cu composite anode through melt infusion
WO2023201280A1 (en) Rechargable batteries and methods of making same
Sun et al. Favorable lithium deposition behaviors on flexible carbon microtube skeleton enable a high-performance lithium metal anode
CN112928238B (zh) 超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途
Huang et al. High-areal-capacity anode-free all-solid-state lithium batteries enabled by interconnected carbon-reinforced ionic-electronic composites
Liu et al. Three-dimensional lithiophilic Li22Sn5 alloy skeleton for dendrite-free and ultrahigh-capacity Li metal anode
Yang et al. Coordinating ionic and electronic conductivity on 3D porous host enabling deep dense lithium deposition toward high-capacity lithium metal anodes
Lu et al. Dual-regulation of ions/electrons in a 3D Cu–Cu x O host to guide uniform lithium growth for high-performance lithium metal anodes
Liu et al. In-situ growth of Ag particles anchored Cu foam scaffold for dendrite-free lithium metal anode
CN114649592A (zh) 包含具有多层结构的锂存储层的全固态电池以及其制造方法
Chen et al. Lithiophilic hyperbranched Cu nanostructure for stable Li metal anodes
Ma et al. Efficient utilization of glass fiber separator for low-cost sodium-ion batteries
CN114127986A (zh) 一种负极极片、电化学装置及电子装置
Zhuang et al. Superlithiophilic graphene-silver enabling ultra-stable hosts for lithium metal anodes

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20240607

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20240905

Comment text: Request for Examination of Application