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KR20240112191A - Phenolic hydroxyl group-containing resin, photosensitive resin composition, curable composition, and resist film - Google Patents

Phenolic hydroxyl group-containing resin, photosensitive resin composition, curable composition, and resist film Download PDF

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KR20240112191A
KR20240112191A KR1020230163256A KR20230163256A KR20240112191A KR 20240112191 A KR20240112191 A KR 20240112191A KR 1020230163256 A KR1020230163256 A KR 1020230163256A KR 20230163256 A KR20230163256 A KR 20230163256A KR 20240112191 A KR20240112191 A KR 20240112191A
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KR
South Korea
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group
phenolic hydroxyl
structural unit
hydroxyl group
containing resin
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Application number
KR1020230163256A
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Korean (ko)
Inventor
히로히토 나가타
다케시 이베
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 약알칼리 현상액에 대해서 우수한 용해성과, 감광제와의 높은 친화성을 갖고, 포름알데히드를 사용하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 페놀 화합물로부터 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(b)와, 방향족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지.
[Problem] To provide a photosensitive resin composition that has excellent solubility in a weak alkaline developer, high affinity with a photosensitive agent, and does not use formaldehyde.
[Solution] A phenolic hydroxyl group comprising a structural unit (a) derived from a phenolic compound, a structural unit (b) derived from an aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group, and a structural unit (c) derived from an aromatic aldehyde compound. oleoresin.

Description

페놀성 수산기 함유 수지, 감광성 수지 조성물, 경화성 조성물 및 레지스트막{PHENOLIC HYDROXYL GROUP-CONTAINING RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, AND RESIST FILM}Phenolic hydroxyl group-containing resin, photosensitive resin composition, curable composition, and resist film {PHENOLIC HYDROXYL GROUP-CONTAINING RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, AND RESIST FILM}

본 발명은, 페놀성 수산기 함유 수지, 이것을 사용해서 이루어지는 감광성 수지 조성물, 경화성 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다.The present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing resin, a photosensitive resin composition using the same, a curable composition, and a resist film.

IC, LSI 등의 반도체의 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 포토 레지스트의 분야에서는, 용도나 기능에 따라서 세분화된 다종다양한 레지스트 패턴의 형성 방법이 속속 개발되고 있고, 그에 수반해서, 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능도 고도화 또한 다양화하고 있다.A resist used in the manufacture of semiconductors such as ICs and LSIs, the manufacture of display devices such as LCDs, and the manufacture of printed plates, etc., and is a positive type photosensitive resin using a photosensitive agent such as an alkali-soluble resin and a 1,2-naphthoquinonediazide compound. The composition is known. In the field of photoresists, methods for forming a wide variety of resist patterns, subdivided according to use or function, are being developed one after another, and along with this, the performance requirements for resist resin materials are also becoming more sophisticated and diversified.

포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상액으로서는, 수산화테트라메틸암모늄이 널리 사용되고 있지만, 독성이 높고 환경 부하가 크다. 근래, 환경 부하 저감을 위해, 탄산나트륨이나 탄산수소나트륨과 같은 환경 부하가 작은 약알칼리성의 현상액으로 현상 가능하고, 또한, 포름알데히드와 같은 환경 부하 물질을 사용하지 않는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 반도체의 고집적화가 높아지고, 패턴이 세선화하는 경향이 있어, 보다 우수한 감도가 요구되고 있다.Tetramethylammonium hydroxide is widely used as a developer for positive photosensitive resin compositions, but it is highly toxic and has a large environmental impact. In recent years, in order to reduce the environmental burden, there has been a demand for a positive photosensitive resin composition that can be developed with a weakly alkaline developer with a small environmental burden, such as sodium carbonate or sodium bicarbonate, and that does not use environmentally harmful substances such as formaldehyde. . Additionally, as semiconductors become more highly integrated and patterns tend to become thinner, better sensitivity is required.

상기의 과제에 대해서, 예를 들면, 특허문헌 1에는 카르복시산을 갖는 페놀 수지와 나프토퀴논디아지드 감광제를 조합한 약알칼리 현상액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.Regarding the above problem, for example, Patent Document 1 discloses a positive photosensitive resin composition that can be developed with a weak alkaline developer that combines a phenol resin having a carboxylic acid and a naphthoquinone diazide photosensitizer.

한편, 투명 기재 상에 투명 도전막으로 이루어지는 전극 패턴을 제작하는 방법으로서, 기재 상에 형성된 투명 도전막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 형성하고, 마스크를 개재해서 감광층을 노광해서, 감광층을 현상함으로써, 노광 부분의 감광층을 제거하고, 노출한 투명 도전막을 에칭해서, 잔존한 감광층을 제거하는 방법이 알려져 있다.On the other hand, as a method of producing an electrode pattern made of a transparent conductive film on a transparent substrate, a photosensitive layer containing a positive photosensitive resin composition is formed on the transparent conductive film formed on the substrate, and the photosensitive layer is exposed through a mask. There is a known method of removing the photosensitive layer in the exposed portion by developing the photosensitive layer, and etching the exposed transparent conductive film to remove the remaining photosensitive layer.

근래, In의 고갈에 의해, 전극으로 사용되는 투명 도전막의 ITO를 대신해서, ZnO 또는 ZnO에 금속을 첨가한 것(이하, 「ZnO계막」이라고 한다)을 사용하는 것이 검토되고 있다. ZnO계막은 강알칼리에 의해 손상을 입기 때문에, 종래의 강알칼리 현상액으로는 실용 가능한 전극 패턴을 제작할 수 없는 것이 알려져 있다. 이 때문에, ZnO계막이 손상을 입지 않는, 탄산나트륨이나 탄산수소나트륨과 같은 약알칼리 현상액으로, 미세한 전극 패턴을 제작할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 개발도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).In recent years, due to the depletion of In, the use of ZnO or ZnO with metal added (hereinafter referred to as “ZnO-based film”) instead of ITO as a transparent conductive film used as an electrode has been studied. Since the ZnO-based film is damaged by strong alkali, it is known that a practical electrode pattern cannot be produced using a conventional strong alkaline developer. For this reason, the development of a positive photosensitive resin composition that does not damage the ZnO-based film and can produce fine electrode patterns using a weakly alkaline developer such as sodium carbonate or sodium bicarbonate is also being considered (e.g., patent document 2). .

일본국 특개2001-114853호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2001-114853 일본국 특개2008-112134호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-112134

특허문헌 1 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 약알칼리 현상액으로 충분한 용해 속도가 얻어지지 않고, 또한, 미세화에 대응한 감도가 얻어지지 않는다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서 다양한 열처리가 실시되는 점에서, 높은 내열성도 요구되고 있지만, 특허문헌 1 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 충분한 내열성을 갖고 있지 않다는 문제가 있었다.The positive photosensitive resin composition described in Patent Document 1 does not achieve a sufficient dissolution rate with a weakly alkaline developer, and also does not achieve sensitivity corresponding to miniaturization. In addition, since various heat treatments are performed in the manufacturing process of semiconductors and the like, high heat resistance is also required, but the positive photosensitive resin composition described in Patent Document 1 has a problem in that it does not have sufficient heat resistance.

특허문헌 2 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 약알칼리 현상액으로 충분한 용해 속도가 얻어지지 않고, 또한, 감광제와의 친화성이 부족해서, 미세한 패턴의 묘화에는 적합하지 않다.The positive photosensitive resin composition described in Patent Document 2 is not suitable for drawing fine patterns because a sufficient dissolution rate cannot be obtained with a weakly alkaline developer and it has insufficient affinity with a photosensitive agent.

특허문헌 1 및 2 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 어느 것이나, 환경 부하 물질인 포름알데히드를 사용하고 있다는 문제가 있었다.All of the positive photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 had the problem of using formaldehyde, which is an environmentally hazardous substance.

이상과 같이, 환경 부하 저감의 관점, 및, ZnO계막 상에서의 미세 전극 패턴 제작 등, 약알칼리 현상액에 우수한 용해성을 나타내고, 또한, 감광제와의 높은 친화성, 고내열성을 갖고, 포름알데히드와 같은 환경 부하 물질을 사용하지 않는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.As described above, from the viewpoint of reducing environmental load and in the production of microelectrode patterns on ZnO-based films, it exhibits excellent solubility in weak alkaline developers, has high affinity with photosensitizers, has high heat resistance, and can be used in environments such as formaldehyde. There is a demand for the development of a positive photosensitive resin composition that does not use load substances.

본 발명의 목적은, 약알칼리 현상액에 대해서 우수한 용해성과, 감광제와의 높은 친화성을 갖고, 포름알데히드를 사용하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that has excellent solubility in a weak alkaline developer, high affinity with a photosensitive agent, and does not use formaldehyde.

또한, 본 발명의 목적은, 높은 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지는 경화성 재료를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a curable material from which a resist film having high heat resistance can be obtained.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 페놀 화합물로부터 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(b)와, 방향족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지를 사용한 조성물이, 약알칼리 현상액에 대해서 우수한 용해성과, 감광제와 높은 친화성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 당해 페놀성 수산기 함유 수지의 합성에는, 포름알데히드를 사용하지 않는다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a structural unit (a) derived from a phenol compound, a structural unit (b) derived from an aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group, and a structure derived from an aromatic aldehyde compound It was found that a composition using a phenolic hydroxyl group-containing resin containing unit (c) had excellent solubility in a weak alkaline developer and high affinity with a photosensitizer, thereby completing the present invention. Formaldehyde is not used in the synthesis of the phenolic hydroxyl group-containing resin.

즉, 본 발명은 페놀 화합물로부터 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(b)와, 방향족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지에 관한 것이다.That is, the present invention is a phenolic compound comprising a structural unit (a) derived from a phenolic compound, a structural unit (b) derived from an aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group, and a structural unit (c) derived from an aromatic aldehyde compound. It relates to hydroxyl-containing resin.

또한, 본 발명은 상기 페놀성 수산기 함유 수지와, 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.Additionally, the present invention relates to a photosensitive resin composition comprising the phenolic hydroxyl group-containing resin and a quinonediazide-based photosensitizer.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 관한 것이다.Additionally, the present invention relates to a resist film obtained from the photosensitive resin composition.

또한, 본 발명은 상기 페놀성 수산기 함유 수지와, 경화제를 함유하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.Furthermore, the present invention relates to a curable composition containing the above phenolic hydroxyl group-containing resin and a curing agent.

또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물의 경화물에 관한 것이다.Additionally, the present invention relates to a cured product of the above curable composition.

또한, 본 발명은, 기재에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 공정 후의 상기 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention includes a coating film forming step of forming a coating film made of the photosensitive resin composition on a substrate, an exposure step of exposing the coating film, and a developing step of developing the coating film after the exposure step with a diluted weakly alkaline developer. It relates to a method of manufacturing a resist pattern.

본 발명에 의하면, 약알칼리 현상액에 대해서 우수한 용해성과, 감광제와의 높은 친화성을 갖고, 포름알데히드를 사용하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition that has excellent solubility in a weak alkaline developer, high affinity with a photosensitive agent, and does not use formaldehyde.

또한, 높은 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지는 경화성 재료를 제공할 수 있다.Additionally, it is possible to provide a curable material from which a resist film with high heat resistance can be obtained.

[도 1] 실시예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지의 GPC 차트이다.
[도 2] 실시예 1에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트이다.
[도 3] 실시예 2에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지의 GPC 차트이다.
[도 4] 실시예 2에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트이다.
[도 5] 비교합성예 2에서 얻은 페놀성 수산기 함유 수지의 13C-NMR 차트이다.
[Figure 1] GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin obtained in Example 1.
[Figure 2] 13 C-NMR chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin obtained in Example 1.
[Figure 3] GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin obtained in Example 2.
[Figure 4] 13 C-NMR chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin obtained in Example 2.
[Figure 5] 13 C-NMR chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin obtained in Comparative Synthesis Example 2.

이하에 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.The modes for carrying out the invention will be described below.

또, 본 명세서에 있어서, 「x~y」는 「x 이상, y 이하」의 수치 범위를 나타내는 것으로 한다. 수치 범위에 관해 기재된 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.In addition, in this specification, “x~y” shall indicate the numerical range of “x or more and y or less.” The upper and lower limits described for the numerical range can be arbitrarily combined.

또한, 이하에 기재되는 본 발명의 개개의 형태를 둘 이상 조합한 형태도 또한, 본 발명의 형태이다.In addition, a form in which two or more individual forms of the present invention described below are combined is also a form of the present invention.

[페놀성 수산기 함유 수지][Phenolic hydroxyl group-containing resin]

본 발명의 일 실시형태에 따른 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기의 구조 단위(a)~(c)를 포함한다.The phenolic hydroxyl group-containing resin according to one embodiment of the present invention includes the following structural units (a) to (c).

구조 단위(a): 페놀 화합물로부터 유도되는 구조 단위Structural unit (a): Structural unit derived from phenolic compounds

구조 단위(b): 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위Structural unit (b): Structural unit derived from an aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group

구조 단위(c): 방향족 알데히드 화합물(카르복시기를 갖지 않는다)로부터 유도되는 구조 단위Structural unit (c): Structural unit derived from an aromatic aldehyde compound (having no carboxyl group)

상기 구조 단위(a)는, 감광제의 친화성 및 내열성에 기여한다. 상기 구조 단위(b)는, 약알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성에 기여한다. 구조 단위(c)는 감광제의 친화성 및 내열성에 기여한다.The structural unit (a) contributes to the affinity and heat resistance of the photosensitizer. The structural unit (b) contributes to solubility and heat resistance in a weak alkaline developer. Structural unit (c) contributes to the affinity and heat resistance of the photosensitizer.

본 실시형태에 있어서, 구조 단위(a), 구조 단위(b) 및 구조 단위(c)의 존재비(몰비, 구조 단위(a):구조 단위(b):구조 단위(c))가, 0.5~1.5:0.05~1.0:0.1~1.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0:0.05~1.0:0.1~1.5, 특히 바람직하게는 1.0:0.1~0.6:0.3~1.2이다.In this embodiment, the abundance ratio (molar ratio, structural unit (a):structural unit (b):structural unit (c)) of the structural unit (a), structural unit (b), and structural unit (c) is 0.5 to 0.5. It is preferable that it is 1.5:0.05~1.0:0.1~1.5. More preferably, it is 1.0:0.05 to 1.0:0.1 to 1.5, especially preferably 1.0:0.1 to 0.6:0.3 to 1.2.

존재비는, 원료 화합물의 투입비에 따라서 조정할 수 있다.The abundance ratio can be adjusted according to the input ratio of the raw material compounds.

구조 단위(a)에 대해서, 페놀 화합물은 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.Regarding the structural unit (a), the phenol compound is preferably a compound represented by the following formula (1).

(식(1) 중, R1은 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자이다. l은 0~2의 정수이고, m은 1 또는 2이다)(In formula (1), R 1 is an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom. l is an integer of 0 to 2, and m is 1 or 2.)

상기 식(1)의 R1의 지방족 탄화수소기로서는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 1 in the formula (1) include an alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group. The number of carbon atoms is preferably, for example, 1 to 9.

알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하다.Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, and cyclohexyloxy group. The number of carbon atoms is preferably, for example, 1 to 9.

아릴기로서는, 예를 들면, 환을 형성하는 탄소 원자수가 6~14인 것을 들 수 있다. 아릴기는 상술한 알킬기 및 알콕시기나, 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기를 들 수 있다.Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms forming a ring. The aryl group may have a substituent such as the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, or hydroxy group. Specifically, phenyl group, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxyalkoxyphenyl group, alkoxyphenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, and dihydroxynaphthyl group.

아랄킬기는, 알킬기(CnH2n+1)의 수소 원자의 하나 이상이 아릴기로 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 당해 아릴기는 상술한 알킬기 및 알콕시기나, 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 7~15가 바람직하다.An aralkyl group refers to an alkyl group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group (C n H 2n+1 ) are replaced with an aryl group. The aryl group may have a substituent such as the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, or hydroxy group. Specifically, phenylmethyl group, hydroxyphenylmethyl group, dihydroxyphenylmethyl group, tolylmethyl group, xylylmethyl group, naphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, dihydroxynaphthylmethyl group, phenylethyl group, hydroxyphenylethyl group, Examples include dihydroxyphenylethyl group, tolylethyl group, xylyl ethyl group, naphthylethyl group, hydroxynaphthylethyl group, and dihydroxynaphthylethyl group. The number of carbon atoms is preferably 7 to 15, for example.

할로겐 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.Examples of halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms.

일 실시형태에 있어서, R1은 탄소 원자수 1~4의 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는, 메틸기이다.In one embodiment, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably, it is a methyl group.

또한, l은 1이 바람직하다.Additionally, l is preferably 1.

구체예로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, p-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 등의 모노알킬페놀; 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등의 디알킬페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노알킬페놀이 바람직하고, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸이 보다 바람직하다.Specific examples include o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, p-octylphenol, p-t-butylphenol, o-cyclohexylphenol, and m-cyclohexyl. Monoalkylphenols such as phenol and p-cyclohexylphenol; and dialkylphenols such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,4-xylenol, and 2,6-xylenol. Among these, monoalkylphenol is preferable, and o-cresol, m-cresol, and p-cresol are more preferable.

페놀 화합물은, 동일 구조의 것을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 분자 구조를 갖는 복수의 화합물을 사용해도 된다.As for the phenol compound, those having the same structure may be used individually, or a plurality of compounds having different molecular structures may be used.

구조 단위(b)에 대해서, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물은 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.Regarding the structural unit (b), the aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (2).

(식(2) 중, R은 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의, 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이다)(In formula (2), R is a single bond, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.)

식(2)에 있어서, 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또한, 당해 알킬렌기는 본 발명의 효과를 해하지 않는 한, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 옥소기 등을 들 수 있다.In formula (2), the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Additionally, the alkylene group may have a substituent as long as the effect of the present invention is not impaired. Substituents include halogen atom, alkoxy group, aryl group, arylalkyl group, silyl group, acyl group, acyloxy group, carboxyl group, sulfo group, cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, alkylthio group, oxo group, etc. I can hear it.

탄소 원자수 1~20의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 에틸프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 에틸부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 에틸펜틸렌기, n-헥실렌기, 이소헥실렌기, 에틸헥실렌기 등을 들 수 있다.Examples of alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, ethylpropylene, n-butylene, isobutylene, ethylbutylene, and n-pentyl. Examples include lene group, isopentylene group, ethylpentylene group, n-hexylene group, isohexylene group, and ethylhexylene group.

R은, 단결합 또는 탄소수 1~20의 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1~10의 무치환의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.R is preferably a single bond or an unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a single bond or an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.

식(2)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 글리옥실산(R이 단결합이다), 2-포르밀아세트산, 2-포르밀프로피온산, 4-옥소부티르산, 5-옥소발레르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글리옥실산이 바람직하다.Specific examples of the compound represented by formula (2) include glyoxylic acid (R is a single bond), 2-formylacetic acid, 2-formylpropionic acid, 4-oxobutyric acid, 5-oxovaleric acid, etc. . Among these, glyoxylic acid is preferred.

카르복시기를 갖는 지방족 알데히드는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 된다.The aliphatic aldehyde having a carboxyl group may be used individually, or two or more types may be used in combination.

구조 단위(c)에 대해서, 본 실시형태에서는, 방향족 알데히드 화합물이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.Regarding the structural unit (c), in this embodiment, it is preferable that the aromatic aldehyde compound is a compound represented by the following formula (3).

(식(3) 중, R3은, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n은 0~3의 정수이고, p는 0~2의 정수이다)(In formula (3), R 3 is a group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group, n is an integer of 0 to 3, and p is an integer of 0 to 2. is an integer)

상기 식(3)의 R3의 지방족 탄화수소기로서는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group of R 3 in the formula (3) include an alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group. For example, the number of carbon atoms is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5.

알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다. 탄소 원자수는, 예를 들면, 1~9가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, and cyclohexyloxy group. For example, the number of carbon atoms is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5.

n은 0~3의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.n is an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is preferable.

p는 0~2의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.p is an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.

방향족 알데히드로서는, 살리실알데히드, 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2-메톡시벤즈알데히드, 3-니트로벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 방향족 알데히드는, 살리실알데히드 또는 벤즈알데히드가 바람직하다. 방향족 알데히드는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of aromatic aldehydes include salicylaldehyde, benzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, and 3-nitrobenzaldehyde. The aromatic aldehyde is preferably salicylaldehyde or benzaldehyde. Aromatic aldehydes may be used individually, or two or more types may be used together.

일 실시형태에 있어서, 방향족 알데히드는, 히드록시기가 카르보닐기에 대해서 오르토 위치에 있는 것이 바람직하다.In one embodiment, the aromatic aldehyde preferably has a hydroxy group in an ortho position with respect to the carbonyl group.

본 실시형태에 따른 페놀성 수산기 함유 수지에서는, 상기 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 함유량의 합계는, 약알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성과, 감광제와 높은 친화성을 갖는 점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.In the phenolic hydroxyl group-containing resin according to the present embodiment, the total content of the structural units (a), (b), and (c) has excellent solubility in a weak alkaline developer and high affinity with the photosensitive agent. , Preferably it is 30 mass % or more, more preferably 50 mass % or more, and even more preferably 90 mass % or more.

상기 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 함유량의 합계는, 실질적으로 100질량%여도 된다. 또, 실질적으로 100질량%란, 상기 구조 단위(a), (b) 및 (c) 이외의 구조 단위가 불가피적으로 포함되는 경우를 의미한다.The total content of the structural units (a), (b), and (c) may be substantially 100% by mass. In addition, substantially 100% by mass means the case where structural units other than the above structural units (a), (b), and (c) are inevitably included.

본 실시형태에 따른 페놀성 수산기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이다. 또한, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 9,000 이하, 더 바람직하게는 8,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 고내열이기 때문에 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 8,000 이하이면, 고감도이기 때문에 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 조건에 따라서 측정한다.The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin according to this embodiment is preferably 1000 or more, more preferably 1,500 or more. Also, it is preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, and even more preferably 8,000 or less. A weight average molecular weight of 1000 or more is preferable because of high heat resistance. On the other hand, a weight average molecular weight of 8,000 or less is preferable because of high sensitivity. In addition, in this specification, the weight average molecular weight is measured according to the conditions described in the examples.

본 실시형태에 따른 페놀성 수산기 함유 수지는, 상술한 페놀 화합물, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물, 및 방향족 알데히드 화합물을, 용매 중, 산촉매를 사용해서 중축합시킴으로써 얻어진다.The phenolic hydroxyl group-containing resin according to the present embodiment is obtained by polycondensing the above-mentioned phenol compound, an aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group, and an aromatic aldehyde compound using an acid catalyst in a solvent.

용매 중의, 페놀 화합물, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물, 및 방향족 알데히드 화합물의 몰비(페놀 화합물:카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물:방향족 알데히드 화합물)는, 약알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성과, 내열성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0:0.05~1.0:0.1~1.5, 보다 바람직하게는 1.0:0.1~0.6:0.3~1.2의 범위이다.The molar ratio of the phenol compound, the aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group, and the aromatic aldehyde compound in the solvent (phenol compound: aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group: aromatic aldehyde compound) produces a cured film having excellent solubility in a weak alkaline developer and heat resistance. From the viewpoint of obtaining, the range is preferably 1.0:0.05 to 1.0:0.1 to 1.5, more preferably 1.0:0.1 to 0.6:0.3 to 1.2.

용매 중의, 페놀성 수산기 함유 수지의 출발 원료의 합계 질량에 대한, 페놀 화합물, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물, 및 방향족 알데히드 화합물의 합계 질량의 비율은, 약알칼리 현상액에의 용해성에 더해서 내열성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 실질적으로 100질량%이다.The ratio of the total mass of the phenolic compound, the aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group, and the aromatic aldehyde compound to the total mass of the starting raw materials of the phenolic hydroxyl group-containing resin in the solvent is determined to provide a cure that has heat resistance in addition to solubility in a weak alkaline developer. From the viewpoint of obtaining a film, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass.

산촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 활성이 우수한 점에서, 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 또, 산촉매는, 반응 전에 더해도 되고, 또한, 반응 도중에 더해도 된다.Examples of the acid catalyst include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenol sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or two or more types may be used in combination. Sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are preferred because of their excellent activity. Additionally, the acid catalyst may be added before the reaction, or may be added during the reaction.

페놀성 수산기 함유 수지의 제조시에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등의 카르복시산 화합물; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르 화합물; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르 화합물; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점에서, 아세트산이 바람직하다.Examples of solvents used in producing the phenolic hydroxyl group-containing resin include carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethylmethyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether. compound; Cyclic ether compounds such as 1,3-dioxane and 1,4-dioxane; Glycol ester compounds such as ethylene glycol acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more types. Acetic acid is preferred because the resulting compound has excellent solubility.

상기 용매의 사용량으로서는, 반응의 균일성의 관점에서, 페놀성 수산기 함유 수지의 원료 100질량부에 대해서, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 300질량부 이하이다.The amount of the solvent used is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the raw material of the phenolic hydroxyl group-containing resin, from the viewpoint of uniformity of reaction. Moreover, it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less.

페놀성 수산기 함유 수지의 원료를 중축합시킬 때의 반응 온도는, 반응을 촉진하면서, 또한, 효율좋게 고분자량화할 수 있는 점에서, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 또한, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다.The reaction temperature when polycondensing the raw material of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, since it can promote the reaction and efficiently increase the molecular weight. Additionally, it is preferably 100°C or lower, and more preferably 80°C or lower.

반응 시간은, 바람직하게는 4시간 이상, 보다 바람직하게는 12시간 이상이다. 또한, 바람직하게는 32시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하이다.The reaction time is preferably 4 hours or more, more preferably 12 hours or more. Moreover, it is preferably 32 hours or less, more preferably 24 hours or less.

반응 종료 후, 예를 들면, 재침전 조작에 의해 생성물을 회수함으로써, 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어진다.After completion of the reaction, the product is recovered by, for example, a reprecipitation operation to obtain a phenolic hydroxyl group-containing resin.

재침전 조작에 사용하는 빈용매(貧溶媒)로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 빈용매 중에서도, 효율좋게 산촉매의 제거도 동시에 행하는 점에서, 물, 메탄올이 바람직하다.Examples of poor solvents used in reprecipitation operations include water; monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mentioned. Among these poor solvents, water and methanol are preferable because they simultaneously remove the acid catalyst efficiently.

페놀성 수산기 함유 수지의 순도를 높이기 위해, 재침전 조작을 2회 이상 실시해도 된다. 이 때, 페놀성 수산기 함유 수지를 용해시키는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 빈용매로서 물을 사용한 경우, 다시 용해시키는 용매는 아세톤이 바람직하다.In order to increase the purity of the phenolic hydroxyl group-containing resin, the reprecipitation operation may be performed two or more times. At this time, examples of solvents that dissolve the phenolic hydroxyl group-containing resin include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol , polyols such as 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethylmethyl ether, ethylene glycol mono Glycol ethers such as phenyl ether; Cyclic ethers such as 1,3-dioxane and 1,4-dioxane; Glycol esters such as ethylene glycol acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone can be mentioned. When water is used as a poor solvent, acetone is preferable as a solvent for re-dissolution.

또, 빈용매 및 용매는, 각각 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.In addition, poor solvents and solvents may be used alone or in combination of two or more types.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 접착제, 도료; 포토 레지스트, 프린트 배선 기판 등의 각종의 전기·전자 부재 용도에 사용할 수 있다.The phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is used in adhesives, paints; It can be used for various electrical and electronic components such as photoresists and printed wiring boards.

[감광성 수지 조성물][Photosensitive resin composition]

본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지(이하, 페놀성 수산기 함유 수지(A)라고 하는 경우가 있다)와, 퀴논디아지드계 감광제(이하, 감광제(B)라고 하는 경우가 있다)를 포함한다. 페놀성 수산기 함유 수지(A)는, 퀴논디아지드계 감광제와 높은 친화성을 갖기 때문에, 고감도의 감광성 수지 조성물이 된다.The photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention includes a phenolic hydroxyl group-containing resin (hereinafter sometimes referred to as phenolic hydroxyl group-containing resin (A)) of the present invention, and a quinonediazide-based photosensitizer (hereinafter, photosensitive agent ( It includes (sometimes referred to as B)). Since the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) has high affinity with the quinonediazide-based photosensitive agent, it becomes a highly sensitive photosensitive resin composition.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지(A)의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 수지 고형분의 합계에 대해서, 50~99질량%의 범위가 바람직하고, 60~95질량%의 범위가 보다 바람직하고, 70~90질량%의 범위가 더 바람직하다.The compounding quantity of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) in the photosensitive resin composition of this embodiment is preferably in the range of 50 to 99% by mass, and is 60 to 95% by mass, relative to the total resin solid content of the photosensitive resin composition. The range is more preferable, and the range of 70 to 90 mass% is more preferable.

감광제(B)인 퀴논디아지드계 감광제는, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 포함한다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물을 들 수 있다.The quinonediazide-based photosensitizer that is the photosensitizer (B) includes a compound having a quinonediazide group. Specific examples of compounds having a quinonediazide group include, for example, aromatic (poly)hydroxy compounds, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide- Full ester compounds, partial ester compounds, amides, or partial amidates of sulfonic acids having a quinonediazide group such as 4-sulfonic acid and orthoanthraquinonediazide sulfonic acid can be given.

방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;Aromatic (poly) hydroxy compounds include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',4 ,4'-Tetrahydroxybenzophenone, 2,3',4,4',6-pentahydroxybenzophenone, 2,2',3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,2' ,3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3',4,4',5',6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3',4,4',5'-hexa Polyhydroxybenzophenone compounds such as hydroxybenzophenone;

비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propane, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)propane, 2-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-2-(2', 3',4'-trihydroxyphenyl)propane, 4,4'-{1-[4-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]phenyl]ethylidene}bisphenol, 3,3' Bis[(poly)hydroxyphenyl]alkane compounds such as -dimethyl-{1-[4-[2-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]phenyl]ethylidene}bisphenol;

트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;Tris(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-4-hydride Roxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis( Tris such as 4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethane, etc. (hydroxyphenyl)methane compound or its methyl substituent;

비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다.Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-3-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-4 -Hydroxyphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2 -methylphenyl)-3-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl)-3 -Hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-3-hydride Roxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl Bis(cyclohexylhydroxyphenyl)(hydroxyphenyl)methane compounds such as -2-hydroxy-4-methylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane or methyl substituents thereof can be mentioned.

이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종류 이상을 병용해도 된다.These photosensitizers may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광제(B)의 배합량은, 광감도가 우수한 감광성 수지 조성물이 되는 점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 고형분의 합계에 대해서, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.The compounding amount of the photosensitive agent (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 5% by mass or more, and is preferably 10% by mass, relative to the total resin solid content of the photosensitive resin composition, since it provides a photosensitive resin composition with excellent photosensitivity. % or more is more preferable. Moreover, 50 mass% or less is preferable, and 30 mass% or less is more preferable.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 페놀 화합물로부터 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(b)를 포함하는 칼릭스 구조를 갖는 페놀 수지(이하, 페놀성 수산기 함유 수지(C)라고 하는 경우가 있다)를 더 포함한다.The photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably a phenol resin (hereinafter referred to as , sometimes referred to as phenolic hydroxyl group-containing resin (C)).

페놀성 수산기 함유 수지(C)는, 하기 일반식(C)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 수지이다.The phenolic hydroxyl group-containing resin (C) is a phenolic hydroxyl group-containing resin represented by the following general formula (C).

(상기 일반식(C)에 있어서, (In the above general formula (C),

R21은, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고,R 21 is an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group,

R22는 카르복시기, 또는 카르복시기를 갖는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기이고,R 22 is a carboxyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and having a carboxyl group,

p는 1~3의 정수이고, q는 2~15의 정수이다.p is an integer from 1 to 3, and q is an integer from 2 to 15.

p가 2 이상의 경우, 복수의 R21은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다)When p is 2 or more, a plurality of R 21 may be the same or different from each other)

페놀성 수산기 함유 수지(C)는, 페놀성 수산기 함유 수지(A)에서 설명한 페놀 화합물 및 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물을, 용매 중, 산촉매를 사용해서 중축합시킴으로써 얻어진다.The phenolic hydroxyl group-containing resin (C) is obtained by polycondensing the phenol compound described in the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) and an aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group using an acid catalyst in a solvent.

페놀성 수산기 함유 수지(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이다. 또한, 바람직하게는 25,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하이다.The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (C) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more. Also, it is preferably 25,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 10,000 or less.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지(C)의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 수지 고형분의 합계에 대해서, 예를 들면, 5~20질량%의 범위이고, 5~15질량%의 범위가 바람직하고, 7~15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10~13질량%의 범위가 더 바람직하다.The compounding amount of the phenolic hydroxyl group-containing resin (C) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is, for example, in the range of 5 to 20% by mass, with respect to the total resin solid content of the photosensitive resin composition, and is 5 to 15% by mass. The range of % is preferable, the range of 7 to 15 mass % is more preferable, and the range of 10 to 13 mass % is more preferable.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 포토 레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 페놀성 수산기 함유 수지(A), 감광제(B) 및 임의의 페놀성 수산기 함유 수지(C) 외에, 필요에 따라서, 기타 페놀성 수산기 함유 화합물, 안료, 염료, 레벨링제 등의 계면활성제, 충전재, 가교제, 용해 촉진제, 경화제, 경화 촉진제 등의 각종 첨가제를 더해서, 유기 용제에 용해함으로써, 레지스트 수지 조성물로 할 수 있다. 당해 레지스트 수지 조성물을 그대로 포지티브형 레지스트 용액으로 사용해도 되고, 또한, 당해 레지스트 수지 조성물을 필름상으로 도포해서 탈용제시킨 것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있다. 지지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 또한, 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.When using the photosensitive resin composition of this embodiment for a photoresist application, in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin (A), the photosensitive agent (B), and the optional phenolic hydroxyl group-containing resin (C), other phenolic resins may be added as needed. A resist resin composition can be obtained by adding various additives such as hydroxyl-containing compounds, pigments, dyes, surfactants such as leveling agents, fillers, crosslinking agents, dissolution accelerators, curing agents, and curing accelerators, and dissolving them in an organic solvent. The resist resin composition may be used as is as a positive resist solution, or the resist resin composition may be applied in a film form and desolvated and used as a positive resist film. Examples of the support film when used as a resist film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. The support film may be a single-layer film or a laminated film. Additionally, the surface of the support film may be corona treated or coated with a release agent.

유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 젖산에틸, 젖산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of organic solvents include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and tetrahydro. Ethers such as furan, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and propylene glycol. Esters such as monomethyl ether acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, alcohols such as ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, and 3-methyl-3-methoxybutanol, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons, etc. can be mentioned. These organic solvents may be used alone or two or more types may be used in combination.

감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 당해 조성물 중의 고형분 농도가 5질량% 이상, 65질량% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 감광성 수지 조성물의 유동성이 충분해져서, 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 균일한 도막을 얻을 수 있다.The content of the organic solvent in the photosensitive resin composition is preferably adjusted so that the solid content concentration in the composition is 5% by mass or more and 65% by mass or less. By this, the fluidity of the photosensitive resin composition becomes sufficient, and a uniform coating film can be obtained by a coating method such as spin coating.

기타 페놀성 수산기 함유 화합물은, 페놀성 수산기 함유 수지(A) 및 페놀성 수산기 함유 수지(C) 이외의 페놀성 수산기 함유 화합물이면 좋다.Other phenolic hydroxyl group-containing compounds may be any phenolic hydroxyl group-containing compounds other than the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) and the phenolic hydroxyl group-containing resin (C).

기타 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 나프톨, 비페놀(biphenol), 비스페놀, 트리페닐메탄 등의 페놀성 수산기 함유 화합물이나, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀노볼락 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 복수종을 병용해도 된다.Other phenolic hydroxyl group-containing compounds include, for example, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as phenol, cresol, naphthol, biphenol, bisphenol, and triphenylmethane, phenol novolak resin, cresol novolak resin, and bisphenolol. Phenolic resins such as rockfish, etc. can be mentioned. These may be used individually, or multiple types may be used together.

페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 페놀성 수산기 함유 수지(C)와, 기타 페놀성 수산기 함유 화합물의 합계에 대한 페놀성 수산기 함유 수지(A)의 비율이, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.The ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) to the total of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A), the phenolic hydroxyl group-containing resin (C), and other phenolic hydroxyl group-containing compounds is preferably 50% by mass or more, It is more preferable that it is 80 mass % or more, and it is especially preferable that it is 90 mass % or more.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기 함유 수지(A), 감광제(B), 및 유기 용제와, 또한, 필요에 따라서 더한 각종 첨가제를 통상의 방법에 의해, 교반 혼합해서 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present embodiment is prepared by stirring and mixing the phenolic hydroxyl group-containing resin (A), the photosensitive agent (B), the organic solvent, and various additives added as necessary by a usual method to form a uniform liquid. It can be prepared by doing.

감광성 수지 조성물에 충전재, 안료 등의 고형의 것을 배합할 때에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산, 혼합키시는 것이 바람직하다. 또한, 조립이나 불순물을 제거하기 위해, 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 사용해서 당해 조성물을 여과할 수도 있다.When mixing solid substances such as fillers and pigments into the photosensitive resin composition, it is preferable to disperse and mix them using a dispersing device such as a resolver, homogenizer, or three-roll mill. Additionally, the composition may be filtered using a mesh filter, membrane filter, etc. to remove particles or impurities.

[경화성 조성물][Curable composition]

본 발명의 일 실시형태인 경화성 조성물은, 상술한 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지(A)와, 경화제를 함유한다.The curable composition of one embodiment of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) of the present invention described above and a curing agent.

본 실시형태에서 사용하는 경화제는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 경화 반응을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특히 한정없이, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 경화성 조성물의 경화 방법은 특히 한정되지 않으며, 경화제의 종류나, 경화 촉진제의 종류 등에 따라서, 열경화나 광경화 등, 적당한 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 열경화에 있어서의 가열 온도나 시간, 광경화에 있어서의 광선의 종류나 노광 시간 등의 경화 조건은, 경화제의 종류나, 후술하는 경화 촉진제의 종류 등에 따라서 적의 조절된다.The curing agent used in this embodiment is not particularly limited, and various compounds can be used as long as it is a compound that can cause a curing reaction with the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention. In addition, the method of curing the curable composition is not particularly limited, and can be cured by an appropriate method such as thermal curing or photocuring depending on the type of curing agent, type of curing accelerator, etc. Curing conditions, such as the heating temperature and time in thermal curing, and the type of light and exposure time in photocuring, are appropriately adjusted depending on the type of curing agent, the type of curing accelerator described later, etc.

본 실시형태에서 사용하는 경화제로서는, 예를 들면, 우레아 수지, 멜라민 수지, 퓨란 수지, 자일렌 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리이미드, 열경화성 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.Examples of the curing agent used in this embodiment include urea resin, melamine resin, furan resin, xylene resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting polyimide, and thermosetting polyamidoimide.

일 실시형태에 있어서, 경화제와 함께 경화 촉진제를 배합해도 된다. 경화 촉진제는, 사용하는 경화제에 따라서, 경화 반응을 촉진할 수 있는 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 이들 경화제나 경화 촉진제를 사용하는 경우는, 후술하는 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 등 함으로써, 보다 고내열의 레지스트막이 된다.In one embodiment, a curing accelerator may be blended together with the curing agent. The curing accelerator may be a commonly known curing agent that can accelerate the curing reaction, depending on the curing agent used. When using these curing agents or curing accelerators, a resist film with higher heat resistance is obtained by forming a resist pattern by a method described later and then heating it.

본 실시형태의 경화성 조성물에 있어서의 경화제의 배합량은, 경화성이 우수한 조성물이 되는 점에서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 후술하는 기타 수지(X)의 합계 100질량부에 대해서, 0.5~50질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.The compounding amount of the curing agent in the curable composition of the present embodiment is 0.5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and other resins (X) described later, in order to obtain a composition with excellent curability. It is preferable that the ratio is part by mass.

본 실시형태의 경화성 조성물에는, 페놀성 수산기 함유 수지(A) 및 경화제 외에, 필요에 따라서, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 설명한, 감광제(B), 기타 페놀성 수산기 함유 화합물, 안료, 염료, 레벨링제 등의 계면활성제, 충전재, 가교제, 용해 촉진제 등의 각종 첨가제, 유기 용제를 사용할 수 있다. 각종 첨가제 및 유기 용매의 예는, 상술한 감광성 수지 조성물과 마찬가지이다.In the curable composition of the present embodiment, in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) and the curing agent, if necessary, the photosensitizer (B) described in the photosensitive resin composition of the present invention described above, other phenolic hydroxyl group-containing compounds, pigments, and dyes. , various additives such as surfactants such as leveling agents, fillers, crosslinking agents, and dissolution accelerators, and organic solvents can be used. Examples of various additives and organic solvents are the same as those for the photosensitive resin composition described above.

일 실시형태에 있어서, 경화성 조성물은, 상술한 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외에, 기타 수지(X)를 병용해도 된다. 수지(X)로서는, 예를 들면, 각종의 노볼락수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀성 화합물의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 각종의 비닐 중합체를 들 수 있다.In one embodiment, the curable composition may use other resin (X) in combination with the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention described above. Resins (X) include, for example, various novolak resins, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenolic compounds, and modified novolaks of phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds. Resin, phenol aralkyl resin (xyloxy resin), naphthol aralkyl resin, trimethylolmethane resin, tetraphenylolethane resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, aminotriazine-modified phenol resin, various vinyl and polymers.

기타 수지(X)를 사용하는 경우, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 수지(X)의 배합 비율은, 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대해서, 수지(X)가 0.5~100질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다.When using other resin (X), the mixing ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the resin (X) can be arbitrarily set depending on the intended use. For example, it is preferable that the ratio of resin (X) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention.

본 실시형태의 경화성 조성물은, 페놀성 수산기 함유 수지(A), 경화제 및 유기 용제와, 또한, 필요에 따라서 더한 각종 첨가제를 통상의 방법에 의해, 교반 혼합해서 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.The curable composition of the present embodiment can be prepared by stirring and mixing the phenolic hydroxyl group-containing resin (A), a curing agent, an organic solvent, and various additives added as necessary to obtain a uniform liquid by a usual method. .

본 실시형태의 경화성 조성물로부터 경화막을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 경화성 조성물을, 실리콘 기판 등의 포토 리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 100~200℃의 온도 조건 하에서 건조시킨 후, 추가로 250~400℃의 온도 조건 하에서 가열 경화시키는 방법이 있다.In order to form a cured film from the curable composition of the present embodiment, for example, the curable composition is applied onto an object to be photolithographed such as a silicon substrate, dried under temperature conditions of 100 to 200° C., and then further cured at 250° C. There is a method of heat curing under temperature conditions of ~400°C.

경화막 상에서 통상의 포토 리소그래피 조작을 행해서 레지스트 패턴을 형성하고, 할로겐계 플라스마 가스 등으로 드라이 에칭 처리함으로써, 다층 레지스트법에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.A resist pattern can be formed by a multilayer resist method by performing a normal photolithography operation on the cured film to form a resist pattern and dry etching it with a halogen-based plasma gas or the like.

[레지스트 패턴의 제조 방법][Method of producing resist pattern]

본 발명의 일 실시형태에 따른 레지스트 패턴의 제조 방법은, 기재에 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막을 노광하는 노광 공정과, 노광 공정 후의 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상하는 현상 공정을 갖는다.A method for producing a resist pattern according to an embodiment of the present invention includes a coating film forming step of forming a coating film made of the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, an exposure step of exposing the coating film, and thinning the coating film after the exposure process to about. It has a developing process using an alkaline developer.

(1) 도막 형성 공정(1) Film formation process

도막 형성 공정은, 기재에 도막을 형성하는 공정이다.The coating film formation process is a process of forming a coating film on a substrate.

기재로서는, 실리콘 기판, 탄화실리콘 기판, 질화갈륨 기판 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 희박 약알칼리성 현상액을 사용하는 점에서, 기재가 ZnO계막으로 이루어지는 투명 도전막을 갖고 있어도, 고내열성을 갖는 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.Examples of the substrate include a silicon substrate, silicon carbide substrate, and gallium nitride substrate. In this embodiment, since a diluted weakly alkaline developer is used, a fine resist pattern with high heat resistance can be obtained even if the base material has a transparent conductive film made of a ZnO-based film.

도막은, 감광성 수지 조성물(레지스트 수지 조성물)을, 예를 들면, 포토 리소그래피를 행하는 기판 등의 대상물 상에 도포하고, 60~150℃의 온도 조건에서 프리베이킹함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등을 들 수 있다.The coating film can be formed by applying a photosensitive resin composition (resist resin composition) onto an object such as a substrate for photolithography and prebaking at a temperature of 60 to 150°C. Application methods include spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, and doctor blade coating.

(2) 노광 공정(2) Exposure process

노광 공정은, 패턴이 묘사된 마스크를 개재해서 도막을 노광하는 공정이다. 도막을 노광하는 광원으로서는, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 광원 중에서도, 자외광이 바람직하고, 고압 수은등의 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)이 호적하다.The exposure process is a process of exposing the coating film through a mask on which a pattern is depicted. Examples of light sources for exposing the coating film include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams. Among these light sources, ultraviolet light is preferable, and g-rays (wavelength 436 nm) and i-rays (wavelength 365 nm) of high-pressure mercury lamps are suitable.

(3) 현상 공정(3) Development process

현상 공정은, 노광 공정 후의 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상하는 공정이다. 현상 공정에 있어서, 노광 공정 후의 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 도막에 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지(A)는, 알칼리 용해성이 우수한 특징을 갖는 점에서, 희박 약알칼리 현상액을 사용한 경우여도, 충분하게 현상이 가능해진다. 동시에, 페놀성 수산기 함유 수지(A)는 감광제(B)와의 상용성(相溶性)이 우수한 점에서, 미노광부에 있어서의 내알칼리용해성이 매우 높고, 결과, 포토 리소그래피에 있어서의 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 높아, 미세한 패턴의 묘화가 가능해진다. 또한, 현상 공정에 있어서, 희박 약알칼리성 현상액을 사용함으로써, ZnO계막의 손상을 억제하면서 레지스트 패턴을 현상할 수 있다.The development process is a process of developing the coating film after the exposure process with a diluted weakly alkaline developer. In the development process, a resist pattern is formed by developing the coating film after the exposure process with a diluted weakly alkaline developer. Since the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) contained in the coating film has excellent alkali solubility, sufficient development is possible even when a dilute weak alkaline developer is used. At the same time, the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) has excellent compatibility with the photosensitive agent (B), so its alkali solubility in the unexposed area is very high, and as a result, the exposed area and the unexposed area in photolithography are very high. The contrast of the miner is high, making it possible to draw fine patterns. Additionally, in the development process, by using a diluted weakly alkaline developer, the resist pattern can be developed while suppressing damage to the ZnO-based film.

본 명세서에 있어서, 희박 약알칼리성 현상액이란, 23℃의 H2O중에 있어서의 pKa가 6.0~12.0의 범위인 산의 무기염의 0.1~10질량% 수용액을 의미한다. 무기산으로서는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 현상 공정에 있어서, 사용하는 희박 약알칼리성 현상액의 pH는 8.0 이상, 12.0 이하가 바람직하다.In this specification, a diluted weakly alkaline developer means a 0.1 to 10% by mass aqueous solution of an inorganic salt of an acid with a pKa in the range of 6.0 to 12.0 in H 2 O at 23°C. Examples of the inorganic acid include sodium carbonate and sodium bicarbonate. In the development process, the pH of the dilute slightly alkaline developer used is preferably 8.0 or more and 12.0 or less.

희박 약알칼리성 현상액으로서, 탄산나트륨 수용액과 탄산수소나트륨 수용액의 혼합액을 사용하는 경우, 양자의 배합비는 특히 한정되지 않으며, 임의의 비율로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 양자의 질량비[(탄산나트륨 수용액)/(탄산수소나트륨 수용액)]가 80/20~20/80의 범위인 것이 바람직하고, 80/20~60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.When a mixed solution of an aqueous sodium carbonate solution and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution is used as a diluted weakly alkaline developer, the mixing ratio of the two is not particularly limited and can be used in any ratio. Among them, in view of obtaining particularly high contrast, it is preferable that the mass ratio [(sodium carbonate aqueous solution)/(sodium bicarbonate aqueous solution)] is in the range of 80/20 to 20/80, and is preferably in the range of 80/20 to 60/40. It is more preferable that it is a range.

[실시예][Example]

이하, 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 합성한 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 다분산도(Mw/Mn)는, 하기의 GPC의 측정 조건에 의해 측정한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using specific examples. In addition, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and polydispersity (Mw/Mn) of the synthesized resin were measured under the following GPC measurement conditions.

[GPC의 측정 조건][GPC measurement conditions]

측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation.

칼럼: 쇼와덴코가부시키가이샤제 「ShodexKF802」(8.0mmФ×300mm)Column: Showa Denko Co., Ltd. “ShodexKF802” (8.0mmФ×300mm)

+쇼와덴코가부시키가이샤제 「ShodexKF802」(8.0mmФ×300mm)+Showa Denko Co., Ltd. “ShodexKF802” (8.0mmФ×300mm)

+쇼와덴코가부시키가이샤제 「ShodexKF803」(8.0mmФ×300mm)+Showa Denko Co., Ltd. “ShodexKF803” (8.0mmФ×300mm)

+쇼와덴코가부시키가이샤제 「ShodexKF804」(8.0mmФ×300mm)+Showa Denko Co., Ltd. “ShodexKF804” (8.0mmФ×300mm)

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40℃

검출기: RI(시차굴절계)Detector: RI (differential refractometer)

데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 버전4.30」Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation.

전개 용매: 테트라히드로퓨란Development solvent: tetrahydrofuran

유속: 1.0ml/분Flow rate: 1.0ml/min

시료: 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것Sample: 0.5 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter.

주입량: 0.1mLInjection volume: 0.1mL

표준 시료: 하기 단분산 폴리스티렌Standard sample: monodisperse polystyrene below

(표준 시료: 단분산 폴리스티렌)(Standard sample: monodisperse polystyrene)

도소가부시키가이샤제 「A-500」“A-500” made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-2500」“A-2500” made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-5000」“A-5000” made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-1」“F-1” made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-2」“F-2” made by Tosoh Kabushiki Kaisha.

도소가부시키가이샤제 「F-4」“F-4” made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-10」“F-10” made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-20」“F-20” made by Tosoh Corporation

또한, 13C-NMR의 측정 조건은, 이하와 같다.In addition, the measurement conditions for 13 C-NMR are as follows.

[13C-NMR의 측정 조건][ 13 C-NMR measurement conditions]

장치: 니혼덴시가부시키가이샤제 JNM-ECA500Device: JNM-ECA500 manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.

측정 모드: 역게이트 부착 디커플링Measurement mode: decoupling with inverse gate

용매: 중수소화 디메틸설폭시드Solvent: Deuterated dimethyl sulfoxide

펄스 각도: 30˚ 펄스Pulse angle: 30˚ pulse

시료 농도: 30질량%Sample concentration: 30 mass%

적산 회수: 4000회Accumulated number of times: 4000 times

케미컬 시프트의 기준: 디메틸설폭시드의 피크: 39.5ppmStandard for chemical shift: peak of dimethyl sulfoxide: 39.5 ppm

[페놀성 수산기 함유 수지][Phenolic hydroxyl group-containing resin]

실시예 1Example 1

냉각관을 설치한 용량 250mL의 4구 플라스크에, m-크레졸 18.3g, 글리옥실산 4.9g 및 살리실알데히드 15.7g을 투입하고, 아세트산 60g에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서, 황산 2mL를 첨가했다. 오일 배쓰에서 90℃로 승온한 후, 4시간 가열, 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물로 재침전 조작을 행해서 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤으로 재용해하고, 추가로 물로 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여별(濾別), 진공 건조를 행해서 등색 분말의 페놀성 수산기 함유 수지(노볼락 수지)(A-1) 34.1g을 얻었다.18.3 g of m-cresol, 4.9 g of glyoxylic acid, and 15.7 g of salicylaldehyde were added to a 250 mL four-necked flask equipped with a cooling tube and dissolved in 60 g of acetic acid. While cooling in an ice bath, 2 mL of sulfuric acid was added. After raising the temperature to 90°C in an oil bath, heating and stirring were continued for 4 hours to cause the reaction. After the reaction, the obtained solution was subjected to reprecipitation with water to obtain a crude product. The crude product was re-dissolved in acetone, further reprecipitated with water, and then the obtained product was filtered and dried in vacuum to obtain an orange powder containing a phenolic hydroxyl group (novolak resin) (A-1). 34.1g was obtained.

GPC 측정의 결과, 수지(A-1)의 수평균 분자량(Mn)은 1275, 중량 평균 분자량(Mw)은 4425, 다분산도(Mw/Mn)는 3.47이었다. 또한, 13C-NMR에 의해, 카르복시기를 함유하는 것을 확인했다(172~178ppm).As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) of resin (A-1) was 1275, the weight average molecular weight (Mw) was 4425, and the polydispersity (Mw/Mn) was 3.47. Additionally, it was confirmed by 13 C-NMR that it contained a carboxyl group (172 to 178 ppm).

GPC 차트를 도 1에, 13C-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.The GPC chart is shown in Figure 1, and the 13 C-NMR chart is shown in Figure 2.

m-크레졸 유래의 구조 단위(a), 글리옥실산 유래의 구조 단위(b) 및 살리실알데히드 유래의 구조 단위(c)의 존재비(a:b:c, 몰비)는, 1.00:0.34:0.76이었다.The abundance ratio (a:b:c, molar ratio) of the structural unit derived from m-cresol (a), the structural unit derived from glyoxylic acid (b), and the structural unit derived from salicylaldehyde (c) is 1.00:0.34:0.76. It was.

실시예 2Example 2

글리옥실산을 9.9g, 살리실알데히드를 10.5g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 페놀성 수산기 함유 수지(A-2) 분말 32.9g을 얻었다. 수지(A-2)의 Mn은 1273, Mw는 3299, Mw/Mn은 2.59였다. 또한, 13C-NMR에 의해, 카르복시기를 함유하는 것을 확인했다(172~178ppm). GPC 차트를 도 3에, 13C-NMR 차트를 도 4에 나타낸다.32.9 g of phenolic hydroxyl group-containing resin (A-2) powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the glyoxylic acid was changed to 9.9 g and the salicylaldehyde was changed to 10.5 g. The Mn of the resin (A-2) was 1273, Mw was 3299, and Mw/Mn was 2.59. Additionally, it was confirmed by 13 C-NMR that it contained a carboxyl group (172 to 178 ppm). The GPC chart is shown in Figure 3, and the 13 C-NMR chart is shown in Figure 4.

m-크레졸 유래의 구조 단위(a), 글리옥실산 유래의 구조 단위(b) 및 살리실알데히드 유래의 구조 단위(c)의 존재비(a:b:c, 몰비)는, 1.00:0.55:0.55였다.The abundance ratio (a:b:c, molar ratio) of the structural unit derived from m-cresol (a), the structural unit derived from glyoxylic acid (b), and the structural unit derived from salicylaldehyde (c) is 1.00:0.55:0.55. It was.

비교합성예 1Comparative Synthesis Example 1

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 반응기에, o-크레졸 108g, 글리옥실산 수용액(글리옥실산 함유율 40%) 100g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 140g, p-톨루엔설폰산 2.2g을 투입하고, 교반 하, 100℃에서 반응시켰다. 이어서, o-크레졸 108g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120g을 첨가하고, 90℃에서 교반하면서 포르말린 수용액(포름알데히드 함유율 37%) 102.2g을 적하하고, 환류 조건에서 6시간, 그 후, 150℃로 승온해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 수세해서, p-톨루엔설폰산을 제거한 후, 감압 하에서 물을 증류 제거해서, 페놀성 수산기 함유 노볼락 수지 분말(A-3)을 216g 얻었다.Into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 108 g of o-cresol, 100 g of glyoxylic acid aqueous solution (40% glyoxylic acid content), 140 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 2.2 g of p-toluenesulfonic acid were added, The reaction was performed at 100°C while stirring. Next, 108 g of o-cresol and 120 g of diethylene glycol dimethyl ether were added, and 102.2 g of formalin aqueous solution (formaldehyde content 37%) was added dropwise while stirring at 90°C. After 6 hours under reflux conditions, the temperature was raised to 150°C. So it reacted. After completion of the reaction, the obtained solution was washed with water to remove p-toluenesulfonic acid, and then water was distilled off under reduced pressure to obtain 216 g of phenolic hydroxyl group-containing novolac resin powder (A-3).

비교합성예 2Comparative Synthesis Example 2

글리옥실산을 사용하지 않고, 살리실알데히드를 20.9g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 페놀성 수산기 함유 노볼락 수지(A-4) 분말 31.2g을 얻었다. 13C-NMR에 의해, 카르복시기를 함유하고 있지 않은 것을 확인했다(166~168ppm). 13C-NMR 차트를 도 5에 나타낸다.31.2 g of phenolic hydroxyl group-containing novolac resin (A-4) powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that glyoxylic acid was not used and the salicylaldehyde was changed to 20.9 g. 13 By C-NMR, it was confirmed that it did not contain a carboxyl group (166 to 168 ppm). 13 The C-NMR chart is shown in Figure 5.

[레지스트 수지 조성물][Resist resin composition]

실시예 3, 4, 비교예 1, 2Examples 3 and 4, Comparative Examples 1 and 2

표 1에 나타내는 실시예 및 비교합성예에 의해 합성한 페놀성 수산기 함유 수지 분말 20g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 용해시켜서 레지스트 수지 조성물을 얻었다.20 g of phenolic hydroxyl group-containing resin powder synthesized according to the examples and comparative synthesis examples shown in Table 1 was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a resist resin composition.

실시예 및 비교예에 의해 얻은 레지스트 수지 조성물에 대해서, 하기 항목을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.The following items were evaluated for the resist resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.

(1) 내열성(1) Heat resistance

레지스트 수지 조성물을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용해서 도포 후, 110℃에서 60초 건조하고, 1㎛의 두께의 박막을 얻었다. 이 박막을 긁어내어, 유리 전이점 온도(이하, 「Tg」로 약기한다)를 측정했다. Tg의 측정은, 시차열 주사 열량계(주식회사 티·에이·인스투르먼트제 「시차열 주사 열량계(DSC) Q100」)를 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 -100~300℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 행했다. 평가 기준은 이하와 같다.The resist resin composition was applied onto a 5-inch diameter silicon wafer using a spin coater, dried at 110°C for 60 seconds, and a thin film with a thickness of 1 μm was obtained. This thin film was scraped off, and the glass transition point temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) was measured. Tg was measured using a differential thermal scanning calorimeter (“Differential thermal scanning calorimeter (DSC) Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under nitrogen atmosphere, temperature range -100 to 300°C, temperature increase rate of 10°C/min. carried out under the conditions of The evaluation criteria are as follows.

○: Tg가 150℃ 이상○: Tg is 150℃ or higher

×: Tg가 150℃ 미만×: Tg is less than 150℃

(2) 알칼리 용해성(2) Alkali solubility

레지스트 수지 조성물을, 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼를, 현상액(D-1) 「1% 탄산나트륨 수용액(pH12)」, 또는 현상액(D-2) 「1% 탄산수소나트륨 수용액(pH8)」에 60초간 침지시켰다. 침지 후, 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다.The resist resin composition was applied to a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 μm, and dried on a hot plate at 110°C for 60 seconds. The obtained wafer was immersed in a developing solution (D-1) “1% aqueous sodium carbonate solution (pH 12)” or a developing solution (D-2) “1% aqueous sodium bicarbonate solution (pH 8)” for 60 seconds. After immersion, the wafer was dried on a hot plate at 100°C for 60 seconds.

현상액 침지 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값(ADR: Å/s)을 산출해서 알칼리 용해성을 평가했다. ADR1은 현상액(D-1)의 ADR의 값이고, ADR2는 현상액(D-2)의 ADR의 값이다. 평가 기준은 이하와 같다.The film thickness before and after immersion in the developer was measured, and the difference was divided by 60 to calculate the value (ADR: Å/s) to evaluate alkali solubility. ADR1 is the ADR value of the developer (D-1), and ADR2 is the ADR value of the developer (D-2). The evaluation criteria are as follows.

○: ADR이 100 이상○: ADR is 100 or more

×: ADR이 100 미만×: ADR is less than 100

(3) 환경 부하성(3) Environmental load

페놀성 수산기 함유 수지의 합성시에, 포름알데히드를 사용하지 않는 경우를 ○, 수지 합성시에 포름알데히드를 사용하는 경우를 ×로 했다.The case where formaldehyde was not used during the synthesis of the phenolic hydroxyl group-containing resin was designated as ○, and the case where formaldehyde was used during the synthesis of the resin was designated as ×.

[표 1][Table 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

표 1의 결과로부터, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 사용한 레지스트 수지 조성물은, Tg가 높고, 또한, 약알칼리성인 현상액에 대한 용해성도 높은 것을 알 수 있었다.From the results in Table 1, it was found that the resist resin composition using the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention had a high Tg and also had a high solubility in a slightly alkaline developer.

[포지티브형 감광성 수지 조성물][Positive photosensitive resin composition]

실시예 5, 6, 비교예 3, 4Examples 5 and 6, Comparative Examples 3 and 4

표 2에 나타내는 실시예에 의해 합성한 페놀성 수산기 함유 수지의 분말 20g 및 1,2-나프토퀴논디아지드(P-200: 도요고세이가부시키가이샤제)의 분말 5g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 75g에 용해시켜서, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.20 g of powder of phenolic hydroxyl group-containing resin synthesized according to the examples shown in Table 2 and 5 g of powder of 1,2-naphthoquinonediazide (P-200: manufactured by Toyogosei Co., Ltd.) were mixed with propylene glycol monomethyl. It was dissolved in 75 g of ether acetate (PGMEA) to obtain a positive photosensitive resin composition.

실시예 및 비교예에 의해 얻은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서, 현상 콘트라스트를 평가했다.The development contrast was evaluated for the positive photosensitive resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples.

현상 콘트라스트는, 감광제를 배합하고 있지 않은 레지스트 수지 조성물(실시예 3, 4 및 비교예 1, 2)의 알칼리 용해성 ADR1 및 ADR2(Å/s)와, 감광제를 배합한 포지티브형 감광성 수지 조성물(실시예 5, 6 및 비교예3, 4)의 알칼리 용해성 ADR3 및 ADR4(Å/s)의 비(ADR1/ADR3, ADR2/ADR4)로 했다. 또, ADR3 및 ADR4는, 각각 ADR1 및 ADR2와 마찬가지로 해서 구했다. 평가는 이하와 같이 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.The developing contrast was determined by comparing the alkali-soluble ADR1 and ADR2 (Å/s) of a resist resin composition containing no photosensitive agent (Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2) and the positive photosensitive resin composition containing a photosensitive agent (Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2). The ratios (ADR1/ADR3, ADR2/ADR4) of alkali-soluble ADR3 and ADR4 (Å/s) in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 3 and 4) were used. In addition, ADR3 and ADR4 were determined in the same manner as ADR1 and ADR2, respectively. The evaluation was performed as follows. The results are shown in Table 2.

○: 현상 콘트라스트가 10 이상○: Development contrast is 10 or more

×: 현상 콘트라스트가 10 미만×: Development contrast is less than 10

[표 2][Table 2]

Figure pat00006
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표 2의 결과로부터, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감광제의 첨가에 의한 용해 억제 효과가 큰 점에서, 감광제와의 친화성이 높고, 따라서, 감도도 높음을 알 수 있었다.From the results in Table 2, the positive photosensitive resin composition using the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has a high dissolution inhibition effect due to the addition of the photosensitive agent, has high affinity with the photosensitive agent, and therefore has high sensitivity. Could know.

Claims (14)

페놀 화합물로부터 유도되는 구조 단위(a)와,
카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(b)와,
방향족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(c)를 포함하는, 페놀성 수산기 함유 수지.
A structural unit (a) derived from a phenol compound,
A structural unit (b) derived from an aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group,
A phenolic hydroxyl group-containing resin comprising a structural unit (c) derived from an aromatic aldehyde compound.
제1항에 있어서,
상기 페놀 화합물이 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인, 페놀성 수산기 함유 수지.

(식(1) 중, R1은 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자이다. l은 0~2의 정수이고, m은 1 또는 2이다)
According to paragraph 1,
A phenolic hydroxyl group-containing resin, wherein the phenolic compound is a compound represented by the following formula (1).

(In formula (1), R 1 is an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom. l is an integer of 0 to 2, and m is 1 or 2.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물이 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인, 페놀성 수산기 함유 수지.

(식(2) 중, R은 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의, 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이다)
According to claim 1 or 2,
A phenolic hydroxyl group-containing resin, wherein the aliphatic aldehyde compound having the carboxyl group is a compound represented by the following formula (2).

(In formula (2), R is a single bond, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방향족 알데히드 화합물이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인, 페놀성 수산기 함유 수지.

(식(3) 중, R3은, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n은 0~3의 정수이고, p는 0~2의 정수이다)
According to claim 1 or 2,
A phenolic hydroxyl group-containing resin, wherein the aromatic aldehyde compound is a compound represented by the following formula (3).

(In formula (3), R 3 is a group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group, n is an integer of 0 to 3, and p is an integer of 0 to 2. is an integer)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구조 단위(a), 구조 단위(b) 및 구조 단위(c)의 몰비(구조 단위(a):구조 단위(b):구조 단위(c))가, 0.5~1.5:0.05~1.0:0.1~1.5인, 페놀성 수산기 함유 수지.
According to claim 1 or 2,
The molar ratio (structural unit (a):structural unit (b):structural unit (c)) of the structural unit (a), structural unit (b), and structural unit (c) is 0.5 to 1.5:0.05 to 1.0:0.1. ~1.5, phenolic hydroxyl oleoresin.
제1항 또는 제2항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와, 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.A photosensitive resin composition comprising the phenolic hydroxyl group-containing resin according to claim 1 or 2 and a quinonediazide-based photosensitizer. 제6항에 있어서,
페놀 화합물로부터 유도되는 구조 단위(a)와, 카르복시기를 갖는 지방족 알데히드 화합물로부터 유도되는 구조 단위(b)를 포함하는 칼릭스 구조를 갖는 페놀 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
According to clause 6,
A photosensitive resin composition further comprising a phenolic resin having a calix structure including a structural unit (a) derived from a phenol compound and a structural unit (b) derived from an aliphatic aldehyde compound having a carboxyl group.
제6항에 있어서,
상기 퀴논디아지드계 감광제가, 나프토퀴논디아지드계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
According to clause 6,
A photosensitive resin composition in which the quinonediazide-based photosensitizer contains a naphthoquinonediazide-based compound.
제6항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트막.A resist film obtained from the photosensitive resin composition according to claim 6. 제1항 또는 제2항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와, 경화제를 함유하는, 경화성 조성물.A curable composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin according to claim 1 or 2 and a curing agent. 제10항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.A cured product of the curable composition according to claim 10. 기재에 제6항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 도막을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광 공정 후의 상기 도막을 희박 약알칼리성 현상액으로 현상하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법.
A coating film forming step of forming a coating film made of the photosensitive resin composition according to claim 6 on a substrate,
An exposure process of exposing the coating film,
A method for producing a resist pattern having a developing step of developing the coating film after the exposure step with a diluted weakly alkaline developer.
제12항에 있어서,
상기 희박 약알칼리성 현상액의 pH가 8.0 이상, 12.0 이하인, 레지스트 패턴의 제조 방법.
According to clause 12,
A method for producing a resist pattern, wherein the pH of the dilute slightly alkaline developer is 8.0 or more and 12.0 or less.
제12항에 있어서,
상기 희박 약알칼리성 현상액이, 23℃의 H2O중에 있어서의 pKa가 6.0~12.0의 범위인 산의 무기염의 0.1~10질량% 수용액인, 레지스트 패턴의 제조 방법.
According to clause 12,
A method for producing a resist pattern, wherein the diluted slightly alkaline developer is a 0.1 to 10% by mass aqueous solution of an inorganic salt of an acid with a pKa in the range of 6.0 to 12.0 in H 2 O at 23°C.
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Patent event code: PA01091R01D

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